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Métodos de Cálculo en Química Teórica

Master en Ciencia y Tecnología Química Métodos Numéricos en Ingeniería Química

1. Introducción.

Fernando Martín Villa

El objetivo de este documento es hacer una breve descripción de los contenidos del curso “Métodos de Cálculo en Química Teórica”, y hacer una revisión de las posibles aplicaciones de las técnicas estudiadas en el campo de la Ingeniería Química.

En este sentido, los contenidos del documento se han estructurado de la siguiente manera:

La Ingeniería Química.

Objetivos y contenidos del curso. Ejemplos de aplicaciones.

2. La Ingeniería Química.

La Ingeniería Química se puede definir como la rama de la Ingeniería que se dedica al estudio, síntesis, desarrollo, diseño, operación y optimización de todos aquellos procesos industriales que producen cambios físicos, químicos o bioquímicos en los materiales. Su actividad se relaciona con el procesamiento de materias primas con el fin de obtener productos de mayor valor y utilidad.

Las disciplinas centrales de la Ingeniería Química son:

Diseño de reactores.

Procesos de separación.

Equipos para procesos químicos.

Dinámica y control de procesos. Instrumentación industrial.

Diseño de procesos. Optimización.

Las principales áreas de conocimiento relacionadas con estas disciplinas son las siguientes:

Balances de materia y energía.

Termodinámica.

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Mecánica de fluidos.

Fenómenos de transporte (transferencia de calor, masa y cantidad de movimiento).

Cinética de las reacciones químicas.

Los sectores industriales involucrados son diversos. Se listan a continuación los más importantes:

Industria Química / Petroquímica.

Gas y Petróleo / Refinerías.

Materiales / Polímeros / Plásticos.

Generación de energía.

Alimentos y Bebidas / Biotecnología.

Siderúrgica / Metalúrgica / Automoción.

Otras (Farmacéutica, Textil, Papelera, Minera).

3. Objetivos y contenidos del curso.

El objetivo del curso es el conocimiento de un conjunto de métodos matemáticos básicos utilizados en Química Física y en Química Teórica. Se trata de entender y saber utilizar estas técnicas en la resolución de problemas.

Los temas tratados en el curso pertenecen a las áreas de conocimiento del Análisis Numérico y de la Estadística Teórica. Se agrupan en los siguientes apartados:

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1. La aproximación polinómica y sus aplicaciones.

Contenido.

Se estudia en este apartado la manera de sustituir una función matemática por una más sencilla como es un polinomio. Generalmente, la función vendrá representada en forma de datos tabulados.

Se estudia también la interpolación, la diferenciación numérica y la integración numérica.

Tablas de diferencias.

Polinomios de avance y retroceso de Newton.

Polinomio de Lagrange.

Interpolación.

Diferenciación numérica.

Integración numérica.

o

Regla del trapecio.

o

Regla de Simpson.

o

Integración gaussiana.

“Splines” cúbicos.

Aplicaciones en Ingeniería Química.

Las tablas de diferencias finitas y la interpolación se utilizan para calcular valores de propiedades físicas y químicas de las sustancias, en los rangos de interés, a partir de valores tabulados. Estas propiedades se utilizan posteriormente en los balances de materia y energía, y en el dimensionamiento de equipos de proceso (bombas,

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compresores, turbinas, cambiadores de calor, recipientes y tanques, filtros, columnas

de destilación, columnas de absorción, etc

).

Las ecuaciones en diferencias finitas se utilizan en la aproximación numérica a los

problemas de conducción de calor. La ecuación diferencial de la distribución continua

de la temperatura de un sólido conductor se sustituye por una ecuación en diferencias

finitas que se debe de cumplir sólo en determinados puntos del sólido.

La integración numérica se utiliza frecuentemente en la resolución de problemas en

Ingeniería Química. Dos ejemplos de utilización son los siguientes:

o

Cálculo de la variación de entalpía de un gas, a presión constante, a partir de

los valores tabulados de la capacidad calorífica a presión constante, en función

de la temperatura. El valor buscado es

. Esta integral se

evalúa numéricamente a partir de los valores tabulados.

o

Cálculo de la altura del relleno de una torre de refrigeración. En estos equipos

se enfría agua por contacto con una corriente de aire. El relleno de la torre

proporciona el medio material en el que se produce el contacto entre las dos

corrientes, y tiene lugar la transferencia de calor y masa. Un método de cálculo

(Merkel) utiliza la siguiente integral:

Donde:

z = altura del relleno.

G = flujo másico de gas por unidad de superficie.

h D = coeficiente de transferencia de materia.

a=área interfacial por unidad de volumen de columna.

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H=entalpía del gas húmedo por unidad de masa de gas seco.

Los subíndices 1, 2, f y G representan las siguientes condiciones:

1: fondo de la torre. 2: cima de la torre. f: interfase gas-líquido. G: gas.

El término (H f -H G ) se conoce como función de H G . Esta integral se evalúa numéricamente. Los paquetes modernos de cálculo utilizan, por ejemplo, el método de integración de Gauss-Chebyshev.

2. Resolución numérica de ecuaciones diferenciales ordinarias.

Contenido.

El objetivo de este apartado es el conocimiento de los distintos métodos que permiten la resolución numérica de las ecuaciones diferenciales de primer orden. Se estudia también la resolución de ecuaciones de orden superior y sistemas de ecuaciones diferenciales. Se estudia la estabilidad y error de las soluciones.

Estabilidad y error.

Ecuaciones de primer orden.

 

o

Método de Euler.

o

Serie de Taylor.

o

Métodos Runge-Kutta.

o

Método predictor-corrector de Euler.

Ecuaciones de orden superior y sistemas de ecuaciones diferenciales.

o Métodos Runge-Kutta.

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o Método predictor-corrector de Milne.

Aplicaciones en Ingeniería Química.

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La aplicación de estos métodos está muy extendida, y los ejemplos son diversos: cinética

química, balances de materia y energía en forma diferencial, transferencia de calor,

fenómenos de difusión, etc…Los métodos de resolución de ecuaciones diferenciales son

fundamentales en las herramientas de modelización y simulación de procesos que se utilizan

en la Ingeniería Química.

Un ejemplo típico es el de un reactor químico discontinuo, en donde las composiciones de

varios productos (reactivo, producto intermedio, producto final) evolucionan en función del

tiempo, según la siguiente reacción en serie: A B C .

Las ecuaciones de balance para cada especie son:

; ;

La resolución de este sistema de ecuaciones diferenciales según los métodos

estudiados, con las correspondientes condiciones iniciales, nos proporcionaría la

concentración de cada especie en función del tiempo.

3. Ecuaciones no lineales, sistemas y diagonalización de matrices.

Contenido.

Se estudian las técnicas básicas para resolver ecuaciones no lineales, sistemas de

ecuaciones y métodos para diagonalizar matrices reales y simétricas.

Separación de raíces.

Métodos para raíces simples.

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o

Bisección.

o

Regula falsi.

o

Newton.

o

Iteración.

Estrategias para raíces múltiples.

Sistemas de ecuaciones.

 

o

Newton-Raphson.

o

Gauss.

Diagonalización de matrices.

 

o

Polinomio característico.

o

Método de Jacobi

Aplicaciones en Ingeniería Química.

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Estas herramientas, junto con la integración numérica y la resolución de ecuaciones diferenciales, son las más utilizadas en la Ingeniería Química. El campo de aplicación es muy amplio. Son fundamentales en la resolución de balances de materia y energía. El balance de materia y energía es una de las partes más importantes en el diseño de una planta química. De él se obtienen las composiciones, presiones y temperaturas de todas las corrientes de la planta. Estos datos se van a utilizar posteriormente en el dimensionamiento de tuberías y equipos de proceso. El balance de materia y energía lo constituye un sistema de varias ecuaciones, con numerosas variables, que hay que resolver simultáneamente.

También se utilizan estas herramientas en la resolución de ecuaciones no lineales. Un ejemplo lo constituye el cálculo del punto de burbuja de una mezcla binaria. Se trata de un

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cálculo iterativo, en el que se supone una temperatura inicial. En cada paso de la iteración hay que resolver la siguiente ecuación:

0

donde , son las fracciones molares en el líquido, y son las presiones de vapor de los componentes puros, y es la presión total del sistema. Las presiones de vapor son

funciones de la temperatura, según la ecuación de Antoine, del tipo

.

Un ejemplo similar de resolución de ecuaciones no lineales se presenta en los cálculos de destilación “flash” de mezclas de hidrocarburos.

4. Distribuciones de probabilidad y parámetros característicos.

Contenido.

Se estudia el concepto de variable aleatoria y su caracterización mediante las funciones de distribución. Se explican los parámetros fundamentales de una distribución, y se repasan las principales distribuciones de probabilidad.

Variables aleatorias.

Funciones densidad e integral.

Población y muestra.

Parámetros de una distribución.

o

Momentos.

o

Momentos centrales.

o

Dispersión y asimetría.

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Distribuciones unidimensionales.

 

o

Binomial.

o

Poisson.

o

Gaussiana.

o

Chi cuadrado.

o

t de Student.

Distribución Gaussiana bidimensional.

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En los procesos de fabricación se utilizan herramientas estadísticas en el control de calidad. Se utiliza la estadística descriptiva para caracterizar lotes de fabricación, pero también se usan distintas pruebas estadísticas para comparar lotes, explorar relaciones entre variables y eliminar fuentes de variabilidad. Es frecuente utilizar las siguientes herramientas:

Estadística descriptiva.

Representación gráfica de datos.

Inferencia estadística: Test de hipótesis, Análisis de Varianza, Diseño Factorial de Experimentos.

Control estadístico del proceso. Gráficos de control.

Diseño de planes de muestreo.

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5. Mínimos cuadrados y optimización.

Contenido.

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Se estudia la manera de encontrar la mejor aproximación a una función dada utilizando un conjunto de funciones para combinarlas linealmente o superponerlas en forma de serie. Se dan nociones de optimización.

El principio de mínimos cuadrados.

Base polinómica. Polinomios ortogonales de Legendre.

Regresión lineal de mínimos cuadrados. Coeficiente de correlación lineal.

Optimización de funciones.

Aplicaciones en Ingeniería Química.

La regresión lineal de mínimos cuadrados se utiliza en los procesos de fabricación para explorar la posible relación entre dos variables, al igual que las pruebas de inferencia estadística mencionadas en el apartado anterior. La distribución bidimensional de datos se ajusta mediante una recta. La fuerza de la relación entre las variables estudiadas se mide mediante el coeficiente de correlación. La recta de mínimos cuadrados se puede utilizar para predecir los valores de una variable en función de otra. El esquema es extensivo a varias variables (Análisis de Regresión Múltiple). Este tipo de estudios se ha utilizado en las plantas de fabricación para optimizar unidades de proceso.

También se utiliza el ajuste de mínimos cuadrados para calcular valores de propiedades de sustancias a partir de valores tabulados, y estimar sus valores en la zona de interés para el diseño del proceso.

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Se utilizan diversos algoritmos de optimización de funciones:

o

Optimización de unidades de producción en la industria petroquímica. El típico ejemplo es una columna de destilación con extracciones múltiples. La función a optimizar puede ser la producción de uno de los productos, con una serie de restricciones, o el objetivo puede ser minimizar el coste de operación de la unidad, también con un conjunto de restricciones. Es un problema de programación lineal.

o

En la fase de diseño de plantas químicas, se utilizan diversos algoritmos de optimización para elegir la mejor configuración de redes de cambiadores de calor. La tecnología “Pinch” de Linhoff-March es un ejemplo de ello.

o

También se utiliza programación no lineal en la optimización de procesos. En la optimización de grandes unidades de proceso en tiempo real, se utiliza un algoritmo de programación no lineal llamado SQP (“Succesive Quadratic Programming”). En grandes refinerías, se utiliza para optimizar unidades de hidro- craqueo (“Hydrocraker”).

6.

Series y Transformadas de Fourier. Delta de Dirac

Contenido.

Se estudia la base trigonométrica de Fourier, para representar funciones en un intervalo finito. Su generalización a funciones no periódicas lleva al concepto de transformada de Fourier, de gran importancia en el análisis de señales. Se define la “función” delta de Dirac para representar situaciones físicas singulares.

Base trigonométrica. Series de Fourier.

Transformada de Fourier.

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Teorema de convolución.

Función delta de Dirac.

Aplicaciones en Ingeniería Química

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Las series de Fourier son una herramienta fundamental en el estudio de los procesos de transferencia de calor. Un ejemplo es el estudio de la transmisión de calor en una placa de espesor finito calentada por ambos lados. Para una placa de longitud infinita, el desarrollo en términos de series de Fourier permite obtener la distribución de temperaturas de la placa en función del tiempo.

En plantas industriales se utiliza la transformada de Fourier rápida (FFT) para tratar el espectro de medida de analizadores de infrarrojo que monitorizan el proceso en continuo.

En reología de polímeros se estudia la relación entre esfuerzos y deformaciones a la que son sometidos los materiales poliméricos. Se utilizan transformadas de Laplace para resolver las ecuaciones diferenciales en el dominio complejo. De vuelta en el dominio del tiempo, algunas de las relaciones se expresan en forma de integrales de convolución (integrales de superposición de Boltzman):

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;

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7. Técnicas avanzadas de aproximación: variaciones, perturbaciones.

Contenido.

Se presentan métodos para aproximar funciones de interés, basados en criterios físico- químicos.

Fundamentos de los cálculos variacionales.

 

o

Operador Hamiltoniano de un sistema.

o

Teorema variacional.

Ideas generales de la teoría de perturbaciones.

o

Desarrollo de Rayleigh-Schrödinger.

o

Cálculo de la energía.

o

Tratamiento de estados con degeneración.

o

Solución mediante desarrollo de funciones de orden cero.

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Se ha utilizado la teoría e perturbaciones en el estudio de reactores catalíticos, donde se ha analizado el problema de transporte de calor y masa en partículas porosas de geometrías simétricas. También se ha utilizado en estudios de la reacción hidrógeno-aire.

8. Números aleatorios e integración Monte Carlo.

Contenido.

Se introduce el concepto de números pseudo-aleatorios para simular situaciones en las que interviene el azar. Se utilizan en la evaluación de integrales definidas.

Números pseudo-aleatorios.

Familias multiplicativas congruentes.

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o

Generación.

o

Periodicidad.

o

Test de calidad (efecto Marsaglia).

Cálculo de integrales definidas.

Aplicaciones en Ingeniería Química.

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La simulación Monte Carlo se utiliza en aquellas actividades en las que existe incertidumbre en los datos. Se utiliza con frecuencia en Ingeniería de proyectos. También se utiliza para optimizar la operación de unidades de producción.

o

En gestión de proyectos se utiliza para hacer análisis de sensibilidad de costes del presupuesto del proyecto. Se generan números pseudo-aleatorios y se usan para establecer la variabilidad de cada parámetro utilizado en la estimación económica, dentro de su intervalo de variación permitido.

o

En Inglaterra, en una refinería de Esso, se utilizó para estudiar el diseño de amarraderos de grandes petroleros. El método de Monte Carlo se utilizó para simular los tiempos de llegada de los petroleros a los distintos amarraderos de la compañía, desde sus puertos de partida. Se aproximó el tiempo de llegada superponiendo una serie de retrasos y adelantos a un tiempo estándar de llegada y descarga de producto. Los retrasos y adelantos se generaron mediante simulación Monte Carlo. Se simularon muchos casos en los distinto amarraderos de atraque y se identificó cual era el amarradero en el que había que hacer una determinada inversión para reducir los costes debidos a atrasos en la llegada de petroleros.

o

En Union Carbide se siguió una metodología parecida para optimizar la producción de una planta química que se dedicaba a mezclar compuestos

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químicos. Los productos finales obedecían a distintas recetas, según demanda de clientes. La compañía disponía sólo de 13 tanques de mezcla. Cada operación de mezcla duraba un día, y su preparación se debía de hacer justo antes de ser enviada a los clientes. Se hizo un estudio para determinar si los 13 tanques de mezcla y los almacenamientos intermedios eran suficientes para cubrir las necesidades futuras de producción. El problema era la gran variabilidad e incertidumbre en el número y tipo de recetas que cada día había que fabricar. Se utilizó el método Monte Carlo para simular los distintos pedidos diarios en un plazo de 2000 días. Con la evaluación económica de los costes de operación de esta simulación se determinó la necesidad futura de inversión.

9. Cadenas de Markov discretas

Contenido.

Se presentan conceptos básicos sobre procesos estocásticos en tiempo discreto y cadenas de Markov. Se utilizan para estudiar situaciones de equilibrio en sistemas físico- químicos.

Procesos estocásticos en espacios discretos.

Procesos de Markov con memoria de un paso.

o

Espacio de estados.

o

Matriz de transición

o

Vectores de probabilidad.

o

Clasificación de estados y cadenas.

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o

Ergodicidad y distribuciones estacionarias.

o

Coeficiente de ergodicidad.

Procesos de Markov de orden superior

Aplicaciones en Ingeniería Química.

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En Ingeniería de polímeros, se han hecho simulaciones de mezclas de polímeros utilizando cadenas de Markov, junto a otros algoritmos (redes neuronales y algoritmos genéticos). También se han utilizado las cadenas de Markov para modelizar el comportamiento de cadenas de polímero al atravesar una membrana porosa.

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Bibliografía

Fernando Martín Villa

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