UNIVERSIDAD NACIONAL AGRARIA LA MOLINA

FACULTAD DE INDUSTRIAS ALIMENTARIAS

DEPARTAMENTO ACADÉMICO DE INGENIERÍA DE
ALIMENTOS Y PRODUCTOS AGROPECUARIOS

20

TEMA N°4
Cambios de estado de la materia:
Equilibrio de fases, regla de fases de Gibbs y
termodinámica de disoluciones

Grupo: N°9

Integrantes:

 Anticona Paico Sebastián Gavino 20180445

 Ávila Rubno Danna Sofhia 20170227
 Columbos Aguirre Rafael David 20171349
 Delgado Vergaray Silvana 20170426

Profesor:
Dr. Ureña Peralta, Milber Oswaldo

Curso:
Física-química de alimentos

2019-I
HISTORIA

Gibbs, Josiah Willard (1839-1903).

Físico y matemático norteamericano, nacido en Conneticut el
11 de febrero de 1839. Estudió durante su juventud lenguas
clásicas y matemáticas, aunque en 1863 se doctoró en
Ingeniería por la Universidad de Yale, lo que constituyó el
primer doctorado por ingeniería en esa universidad y el
segundo en los Estados Unidos. En 1871 fue nombrado
profesor de Física matemática de la misma, plaza que
conservó hasta su muerte.
Después de doctorarse viajó por Europa durante dos años, en
concreto por Francia y Alemania en compañía de dos de sus
hermanas, con las que convivió siempre, ya que Gibbs nunca
contrajo matrimonio. Cuando regresó en 1869 a New Haven, ocupó su plaza de
profesor sin remuneración económica durante los nueve primeros años.
Se puede considerar a Gibbs como el fundador de la termodinámica química. Fue
famoso su trabajo titulado On The equilibrium of heterogeneus substances, en el que
asentó sobre bases matemáticas y mediante la llamada regla de las fases, el estudio
del equilibrio de los sistemas heterogéneos y relacionó la química física con la
termodinámica.
La regla de las fases fue formulada por Gibbs en 1877 y se basa en la siguiente
condición termodinámica:
"En un sistema formado por varios componentes "C", distribuidos entre varias fases
"F", existe equilibrio cuando el potencial químico (entalpía libre por mol) de cada
componente es el mismo en todas las fases ".
se enuncia de la siguiente manera:
F+ L = C + 2
donde L representa el número de grados de libertad que posee el sistema,
entendiendo por tales las variables que pueden modificarse libremente sin que se
produzca variación de F ni de C. La aplicación de la regla de Gibbs es de especial
interés en el estudio de las aleaciones binarias.
Son también muy valiosas sus investigaciones sobre el análisis vectorial y sobre la
mecánica estadística. Esta ciencia permitía calcular la entropía de una sustancia en
base a los valores de ciertas propiedades mecánicas de sus moléculas.
A partir del concepto de entropía pudo definir una nueva función de estado conocida
como la energía libre de Gibbs, G, cuya variación permitía predecir más fácilmente la
reversibilidad o no de un proceso químico. Esta función quedaba definida como:
G= H- TS
siendo H la entalpía del sistema, T la temperatura y S la entropía del sistema. Gibbs
demostró que sólo si la variación de la energía libre de una transformación química era
cero, se obtenía un proceso reversible. Por tanto, para juzgar si cierto cambio de
estado es reversible, sólo hay que evaluar el cambio de energía libre que le
acompaña.
Henri-Louis Le Châtelier(1850 - 1936)
Dedicó sus esfuerzos a la aplicación de la química en la industria y en el estudio del
comportamiento de los materiales metalúrgicos, cementos, cerámica, cristales,
combustibles y explosivos.
Introdujo el empleo del oxiacetileno en la industria metalúrgica para moldear y cortar el
metal.
Entre sus obras destacan Ciencia e industria (1925) y Método de las ciencias
experimentales (1936).
En 1884 formuló el principio conocido como “principio de Le Châtelier”, que dice:
“Todo sistema en equilibrio químico estable sometido a la influencia de una causa
exterior que tiende a hacer variar su temperatura o su condensación (presión,
concentración, número de moléculas por unidad de volumen) en su totalidad o
solamente en alguna de sus partes sólo puede experimentar unas modificaciones
interiores que, de producirse solas, llevarían a un cambio de temperatura o de
condensación de signo contrario al que resulta de la causa exterior”
(Le Chatelleir, H.L. (1884).
Sur un énoncé général des lois des équilibres chimiques. Comptes Rendus
Académie de Sciences, 99, pp. 786-789).
O dicho de otra forma:
“Cuando sobre un sistema químico en equilibrio se ejerce una acción exterior que
modifica las condiciones del sistema, el equilibrio se desplaza en el sentido que tienda
a contrarrestar la perturbación introducida”.
En 1888 enunció de nuevo su principio en términos parecidos:
“Todo sistema en equilibrio experimenta, debido a la variación de uno solo de los
factores del equilibrio, una variación en un sentido tal que, de producirse sola,
conduciría a una variación de signo contrario del factor considerado
”Cuando se agrega una sustancia a un sistema en equilibrio,
modificando la concentración en equlibrio, del reactivo o
producto, éste se desplazará en el sentido que lo contrarreste
consumiendo la sustancia adicionada para conseguir un
nuevo estado de equilibrio.Si por el contrario, se extrae del
sistema reactivo o producto, el sistema se dirigirá en la
dirección que se forme más de la sustancia retirada.
Si se eleva la presión de un sistema de gases en equilibrio, la
reacción se desplaza en la dirección en la que desaparezcan
moles de gas, a fin de minimizar la elevación de presión. Por
el contrario, si disminuye la presión, la reacción se desplazará
en el sentido en que aumenten las moles totales de gas lo que ayudará a que la
presión no se reduzca.
Si en el sistema donde sucede una reacción se eleva la temperatura, la reacción se
trasladará hacia el lado que absorba calor (reacción endotérmica). Por otro lado, si la
temperatura disminuye, la reacción se trasladará para el lado que desprenda calor
(reacción exotérmica).
Rudolf Clausius (1822 - 1888)
Físico alemán. Estudio Universidad de Berlín.
En 1850 enunció el segundo principio de la
termodinámica: La imposibilidad de flujo
espontáneo de calor de un cuerpo frío a otro
caliente sin la aplicación de un trabajo externo:
"el calor no puede pasar de un cuerpo frío a
uno más cálido espontáneamente".
1865 definió que la proporción de energía de
un sistema que no es capaz de desarrollar
trabajo, y demostró que la entropía de un
sistema se incrementa en un proceso irreversible.
Trabajos en cinética de los gases fundamento su noción de “camino libre medio" de
una molécula en los gases.
Obras: La función potencial y el potencial (1864) y, particularmente, Teoría mecánica
del calor (1876).

Frederick Thomas Trouton (1863 – 1922

Frederick Thomas Trouton en 1884 destacó el crecimiento constante de la entalpía de
vaporización de los líquidos puros, de acuerdo a su punto de ebullición. La entropía de
vaporización que se deduce es casi constante y, sin excepción, igual a 10,5 R 87
JKmol. Este resultado empírico es la regla de Trouton, fórmula de Clapeyron
simplificador regla de Trouton

Thomas Andrews

Físico, químico y médico irlandés. Profesor y vicepresidente del Queen's

College de Belfast. En 1869 realizó interesantes investigaciones sobre la
licuefacción de los gases y definió las condiciones críticas de los cambios de
estado. Andrews observó que al aumentar la temperatura, la fase líquida se
expande y la fase gas aumenta su densidad debido al incremento de la presión;
una vez más al llegar a cierta temperatura la densidad de ambas fases es la
misma, anulando la distinción entre líquido y vapor; esta condición fue
denominada por Andrews como Punto crítico.

EQUILIBRIO DE FASES
La termodinámica es la ciencia que estudia las leyes que rigen la transformación de la
energía.
La termodinámica se basa principalmente en dos leyes experimentales:
Ecuaciones para sistemas cerrados
Primera Ley de la termodinámica (o ley de la conservación de la energía). La
energía en el Universo es constante.
Para un sistema cerrado, para el que solo se consideran cambios de energía interna
del sistema, debidos al intercambio de energía con los alrededores en forma de calor y
trabajo, donde el trabajo es de expansión o contracción, la primera ley se escribe:
t t
dU =dQ−PdV (1 )
Segunda Ley de la Termodinámica (o ley del aumento de entropía): Todo proceso
espontáneo ocurre con un aumento de entropía.

dS total ≥0 ( 2)
Del análisis de las máquinas térmicas (ciclo de Carnot), el cambio de entropía esta
dado por la expresión.

dQ
dS= (a)
T
Sustituyendo (a): en (1):
t t t
dU =TdS −PdV (3 )
La ecuación (3) es la expresión básica de la termodinámica, se conoce como la
relación fundamental de propiedades primarias: U, T, S, P y V.
Debido a que la ecuación (3) tiene como variables independientes S y V (variables
canónicas), que son difíciles de medir, para la aplicación de (3) a problemas prácticos
específicos, se definen tres nuevas propiedades conocidas como funciones de
conveniencia:

A t =U t −T St (b ) energia libre de Helmholtz

H t =U t −(−P V t )=U t +P V t (c ) entalpía
Gt =U t −T S t +P V t =H t −T S t (d ) energía libre de Gibbs
A partir de las definiciones anteriores, por diferenciación y sustitución de (3) en la
expresión resultante, se obtiene:

dA t =dU t −T dS t −St dT
dA t =T dSt −P dV t −T dS t −St dT
dA t =−S t dT −P dV t (4)
(4) es también una ecuación básica de la termodinámica puesto que contiene la misma
información que (3).
Procediendo de la misma manera con H y G se obtiene:

dH t =T dS t +V t dP (5 )
dG=V t dP−S t dT (6 )
Las ecuaciones (4), (5) y (6) son ecuaciones idénticas a (3), se les conoce como
ecuaciones transformadas de (3) y las cuatro forman el conjunto de ecuaciones
básicas de la termodinámica para sistemas cerrados.

Ecuaciones para sistemas abiertos

Sistema abierto es aquel que intercambia con los alrededores además de energía
en la forma de calor y trabajo, también materia.
En termodinámica, la materia está constituida de sustancias (i), (agua por ejemplo)
definidas estas por un conjunto de propiedades que les son características, a su vez,
la cantidad de sustancia se mide en moles (ni).
Ahora la energía interna del sistema depende tanto de la energía transferida como de
la materia, matemáticamente:

U t =( S ,V , n1 , n2 , . . . )

t t t
∂Ut
dU t =
( )
∂ St V , n1 , n 2 , .. .
t
dS +
( )∂U
∂V
t
S , n ,n ,. ..
1 2
t
dV +
( )
∂U
∂ n1 S , V ,n2 , ...
dni +
( )
∂U
∂ n2 S , V , n1 , ...
dn2 +. ..

∂ Ut
dU t =T dS t −P dV t + ∑ ( )
∂ ni S , V , n j≠i .
dni

∂U t
Si definimos:
μi=
∂ni ( ) S , V , n j≠i .
= potencial químico de la sustancia i

dU t =T dS t −P dV t + ∑ μi dni (7 )
La ecuación (7) es la expresión de la primera ley de la termodinámica aplicable a
sistemas abiertos. En ella se aprecian tres potenciales importantes o fuerzas
directoras que existen en la naturaleza que son responsables de muchos de los
fenómenos que ocurren.

T (temperatura) = potencial térmico, responsable del flujo de calor.

P (presión) = potencial mecánico, responsable de la expansión o compresión.
μi = potencial químico del componente i, responsable del flujo de materia.

Introduciendo las funciones de conveniencia en la ecuación (7) se obtienen las

correspondientes transformadas:

dA t =−S t dT −P dV t + ∑ μ i dni (8)

dH t =T dS t +V t dP+ ∑ μ i dni (9)
t t t
dG =V dP−S dT + ∑ μi dn i (10 )
Las ecuaciones (8 ), (9 ) y (10.) son ecuaciones idénticas a (7), se les conoce como
ecuaciones transformadas de (7) y las cuatro forman el conjunto de ecuaciones
básicas de la termodinámica para sistema abiertos.
En un sistema de un solo componente, por ejemplo, Agua, Metano, Etano, Dióxido de
Carbono, etc., este se presenta en algunas de las fases: solida, liquida o gaseosa
dependiendo de las condiciones de presión y temperatura a la cual se
encuentre. (Pérez Palacio, 1979).
Una fase está caracterizada como una parte del sistema que tiene propiedades
intensivas homogéneas. También se dice que el componente está en uno de los 3
estados que puede adquirir la materia: solido, líquido y gas.
Aunque se conoce un cuarto estado de la materia, plasma; para los usos prácticos de
ingeniería solo trabajaremos con los tres estados clásicos ya mencionados.
Una de las formas de analizar un sistema:
Análisis Cualitativo
En el análisis cualitativo se hace mediante la inspección de los diagramas de fase, los
cuales han sido construidos a partir de datos experimentales o de correlaciones.
Para un sistema de un solo componente es un gráfico de presión en función de
temperatura, donde se trazan curvas que representan la línea divisoria entre un estado
(fase) y otro; mostrando las regiones donde puede conseguirse el componente en
determinado estado.
Un par de valores, Temperatura y Presión basta para indicar el estado en el cual se
encuentra el componente mediante inspección de la gráfica de P vs T.
En la figura el punto B define unas condiciones donde se encuentran en equilibrio las
tres fases y se denomina punto triple.
La curva AB
Representa los puntos de temperatura y presión donde están en equilibrio las fases
sólida y gaseosa; se produce el paso directo de la fase solida a gaseosa, sin pasar a
una fase liquida, lo que se conoce como sublimación.
La curva BC
Representa los puntos de temperatura y presión donde están en equilibrio las fases
sólida y liquida. A lo largo de esa curva se produce solidificación de la fase liquida
o fusión de la fase liquida.
La curva BD
Representa los puntos de temperatura y presión donde están en equilibrio las fases
liquida y gaseosa. A lo largo de esa curva se produce vaporización de la fase liquida
o condensación de la fase gaseosa.
El punto D se conoce como el punto crítico. Más allá de este punto las fases liquidan y
gaseosa son indistinguibles. Por encima de la temperatura crítica es imposible
condensar líquidos de la fase gaseosa incrementando la presión, ver figura. El punto 1
está en fase gaseosa por debajo de la temperatura critica, es posible, incrementando
la presión, lograr obtener una fase liquida si incrementamos la presión; sin embargo,
en el punto 2, el cual se encuentra a una temperatura superior a la crítica no puede
pasar a una fase liquida mediante el incremento de presión.
Igualmente, por encima de la presión critica ya no es posible obtener una fase
gaseosa a partir de la fase liquida.

REGLA DE FASES DE GIBBS

La regla de las fases de Gibbs establece la relación que existe en el equilibrio entre las
fases presentes, los componentes y las variables de estado necesarias para
especificar el estado del sistema. Es una regla completamente general; la mayor
dificultad para su aplicación consiste en que a veces resulta difícil determinar
exactamente cuáles son los componentes del sistema (González, 2012).
Fase (F): Conjunto de las partes de un sistema homogéneas entre sí, separadas de
otras partes del mismo por superficies bien definidas.
Sustancia componente (S): Cualquier sustancia o especie química que puede existir
independientemente fuera del sistema. Por ejemplo, en una disolución de sal común y
agua, el H2O y el NaCl son sustancias componentes, pero no son sustancias
componentes los iones de Na+ y Cl - que se forman durante la disolución.
Componentes (C): Cantidad de componentes independientes tales que, si se conoce
su concentración, es posible conocer la de las restantes sustancias componentes en el
equilibrio. Si designamos por n al número de ecuaciones de equilibrio independientes
que existen en las sustancias componentes y por m al número de ecuaciones
originadas por condiciones iniciales específicas, entonces C = S - (n + m).
Ejemplo
En una mezcla de I2 y H2 gaseosos con concentración inicial arbitraria, se tiene el
equilibrio

Para esta mezcla S = 3; n = 1 y m = 0. Por tanto C = 3 - 1 = 2 y el sistema es de 2

componentes. Significa que para determinar el estado del sistema, además de T y p
solo hace falta especificar dos de las tres composiciones, pues la otra es dependiente
a través de la constante de equilibrio. Si además se impusiera la condición inicial de
iguales concentraciones de H2 e I2 al inicio, tendríamos m = 1 y C = 1 (un solo
componente). Se define el número de grados de libertad (L) del sistema como el
número mínimo de variables necesarias para especificar totalmente el estado del
mismo. Al fijar el valor de estas L variables, el valor de las restantes queda totalmente
determinado. Dicho de otra forma:

Grados de libertad (L): cantidad de variables de estado independientes cuyo valor se

puede fijar arbitrariamente. Sea N el número total de variables involucradas en el
sistema a analizar (p,T y la concentración de cada componente en cada fase). Si
existen k < N ecuaciones que relacionen estas N variables, entonces L = N - k. Si hay
C componentes en cada fase y F fases presentes, habrá que especificar CF
composiciones en general, además de T y p.

Por tanto N = CF + 2. La regla de las fases se obtiene calculando k a partir de las

condiciones de equilibrio termodinámico. Al analizar la condición de equilibrio entre
fases vimos que para cada componente se debía cumplir la igualdad de los
potenciales químicos todas las fases presentes: µi (1) = µi (2) =µi (3) = ........... = µi (F).

Esta igualdad representa en realidad (F-1) ecuaciones independientes que se deben

cumplir por separado entre cada dos fases. Como hay C componentes, habrá C(F-1)
ecuaciones. Además, para cada fase se debe cumplir que ∑ xi = 1, y xi es la fracción
molar del componente i. Esto proporciona F ecuaciones adicionales. Por tanto k = C(F-
1) + F, y queda para el número de grados de libertad la regla de las fases de Gibbs; L
= C - F + 2.
 Figura 6.6: Diagrama de fases en equilibrio del azufre

El sistema de ecuaciones tendrá solución solo si k ≤ N. Sustituyendo k y N por su valor

en esta desigualdad se obtiene C (F-1) + F ≤ CF + 2 F ≤ C + 2, y el número de fases
presentes en un sistema nunca puede ser mayor que el número de componentes más
dos. Sistemas de un componente Los sistemas de un componente fueron
mencionados anteriormente sin tomar en cuenta la regla de las fases de Gibbs.

Para un componente, C = 1 y F ≤ 3; no pueden existir más de 3 fases a la vez en el

equilibrio (figura 6.6). El número de grados de libertad vendrá dado por L = 3 - F. En
las regiones en que solo hay presente una fase (F=1) el resultado L = 2 indica que es
posible fijar arbitrariamente la temperatura y la presión. Si hay dos fases presentes, L
= 1 y la presión y la temperatura no son independientes; existe una ecuación p = p(T)
que relaciona la presión y la temperatura de equilibrio sobre la curva: la ecuación de
Clapeyron, dp/dT = (1/T)∆H/∆V; ∆H es el correspondiente calor de cambio de fase.
Finalmente, si F = 3, L = 0. El sistema no tiene grados de libertad y solo hay un valor
de p y T que permite coexistir las tres fases en equilibrio. Esto no quiere decir que
haya un solo punto triple en cada sistema. Puede haber más de un punto triple en
dependencia del número de fases sólidas que se formen. El diagrama del azufre de la
figura 6.6 tiene tres puntos triples correspondientes al equilibrio de fases
rómbicomonoclínico-líquido; monoclínico-líquidovapor y rómbico-monoclínico-vapor.

Sistemas de dos componentes

Para un sistema de dos componentes independientes C = 2; F ≤ 4 y L = 4 - F. Puede
haber hasta 4 fases en equilibrio, por lo que en estos sistemas se acostumbra estudiar
por separado el equilibrio sólido-líquido y el equilibrio líquido-vapor. En secciones
anteriores se analizaron algunos diagramas de equilibrio líquido-vapor junto a las leyes
de Raoult y Henry. A continuación se analizan algunos ejemplos de equilibrios sólido-
líquido, graficando la temperatura de equilibrio a la presión de 1 atm en función de la
composición del sistema. No hay compuestos intermedios ni disolución sólida El
ejemplo más sencillo que se puede mostrar de diagrama de equilibrio de fases sólido-
líquido es aquel en que no se forma disolución sólida ni aparecen compuestos
intermedios al mezclar los componentes, como es el caso del diagrama Cd-Bi de la
figura 6.7.

Diagrama de equilibrio solido-liquido Cd-Bi

a) curva de enfriamiento b) diagrama

A la izquierda aparece la curva experimental que se obtiene al mezclar Cd + Bi

metálico, calentar hasta una temperatura To en que todo el sólido ha pasado a líquido
y medir la temperatura en función del tiempo a medida que se va enfriando el sistema
posteriormente. El punto figurativo Po en el diagrama de la derecha representa una
temperatura y composición inicial determinada. A medida que la temperatura
disminuye por debajo de la correspondiente a Po tienen lugar los siguientes procesos:
a) al llegar a la curva que separa la región II de la I, comienzan a precipitar del líquido
cristales de Cd puro; b) al proseguir la disminución de T, la composición del líquido
varía de acuerdo a la curva AE, y continúa la formación de cristales de Cd puro. c)
cuando se alcanza la temperatura Te (temperatura eutéctica) solidifica el líquido
restante en forma de mezcla fina de cristales de Cd y Bi (mezcla eutéctica). De esta
forma, el gráfico queda dividido en 4 regiones; I: líquido II: líquido + cristales de A puro
(Cd) III: líquido + cristales de B puro (Bi) IV: sólido de composición eutéctica con
cristales de A o B en exceso en dependencia de la composición inicial del líquido. El
ejemplo anterior es válido tanto para metales como para sales, óxidos y otros
compuestos (González, 2012)

APLICACIONES

DESCAFEINIZACIÓN CON FLUIDOS SUPERCRÍTICOS: CO2

Como hemos mencionado anteriormente, la inquietud que generaba el uso de disolventes
químicos, especialmente los clorados en la industria alimentaria, condujo al desarrollo de otros
procesos alternativos utilizando disolventes inocuos de origen natural. Una de estas nuevas
tecnologías fue la aplicación de fluidos supercríticos para la extracción de cafeína de los granos
de café verde. El CO2 es el disolvente supercrítico más utilizado aunque existan otros.
Actualmente, la descafeinización por este método representa el 20% de la producción mundial.

Descripción del proceso

La solubilidad de un compuesto en un fluido supercrítico depende de la densidad del disolvente.
Las condiciones de proceso con CO2 se encuentran entre 70-90º C y 160-220 bares -el
punto crítico para el CO2 se alcanza a 31º C y 75,8 bares-.

El proceso se inicia con la extracción de los granos de café verde previamente humectados con
una corriente de CO2.

Este fluido gradualmente se va enriqueciendo en cafeína. Posteriormente se hace pasar la

corriente de CO2 a través de carbón activado, el cual retiene la cafeína y permite la recuperación
del CO2 para su posterior reutilización. Como en el resto de métodos, el proceso termina
con el secado del grano por procedimientos convencionales.
En los últimos tiempos se han desarrollado muchas mejoras en este proceso en términos de
economía y calidad. Está considerado como el proceso más natural y el que garantiza un
perfil organoléptico para el café descafeinado prácticamente igual al del café verde de partida.

Ventajas e inconvenientes
La descafeinización con fluidos supercríticos tiene gran poder de disolución para gran
número de compuestos. Además, los fluidos son inertes, no inflamables y no dejan
residuos. Se puede disponer de ellos en un alto estado de pureza y no tienen efectos
sobre la capa de ozono. En contra de su uso, sin embargo, se plantea una fuerte
inversión inicial en maquinaria, así como un elevado coste posterior en mantenimiento.

Proceso de descafeinado
Independientemente de la técnica, todos los métodos tienen en común las siguientes etapas u
operaciones unitarias:
Hinchado con agua caliente para preparar el grano para la posterior extracción de la cafeína.
Extracción de la cafeína con un disolvente.
Eliminación del disolvente.
Regeneración de los absorbentes (si procede)
Secado del café descafeinado hasta aproximadamente su humedad inicial
Legislación
La legislación europea establece para el café descafeinado un contenido máximo en cafeína de
0,10% en base seca para el café tostado, y de un 0,3% para el café soluble. Esto equivale a una
cantidad inferior a 5 mg./taza. (Directiva 99/04/CE).

En los Estados Unidos, la legislación establece un límite de cafeína inferior al 97% del
contenido que inicialmente tenga el café verde.

RECUPERACIÓN DE BIFENILO
Este problema se refiere a la recuperación de bifenilo del producto de fondo de una
columna que separa tolueno por cabeza. La alimentación a esta columna es un líquido
caliente a presión atmosférica que contiene compuestos aromáticos mono y
policíclicos. La Tabla III muestra una composición típica de esta muestra. Antes de
analizar el esquema de separación y la más adecuada tecnología de separación,
observamos cuales son las interacciones moleculares de los componentes de la
mezcla. Es claro que en esta mezcla tenemos solamente interacciones de carácter
dispersivo dado que no hay componentes polares o de hidrógeno activo para polarizar
los anillos aromáticos. En consecuencia se puede suponer mezcla al azar de los
componentes, esto es comportamiento ideal.

La Tabla IV resume las principales propiedades físicas de todos los componentes

incluidos en este corte de productos aromáticos [8]. La mayoría de los componentes
son líquidos a temperatura ambiente, sin embargo algunos de ellos, como el naftaleno,
bifenilo y antraceno son sólidos a temperatura ambiente y en consecuencia fijan
límites sobre las temperaturas de operación de las unidades de proceso.
La Tabla IV también reporta parámetros de solubilidad de cada componente de la
mezcla. Este parámetro está directamente vinculado a la energía de vaporización por
unidad de volumen de los compuestos y brindan información sobre el comportamiento
ideal o no de los componentes en la mezcla. Dado que estamos tratando con una
mezcla al azar se puede aplicar la teoría de soluciones regulares, que permite predecir
coeficientes de actividad basado en parámetros de solubilidad. En este caso, los
coeficientes de actividad de los componentes de la mezcla serán muy próximos a la
unidad dado que todos tienen valores similares del parámetro de solubilidad. Sobre
ésta base puede adoptarse la hipótesis de comportamiento ideal tanto para la fase
líquida como para la fase vapor de la mezcla. Por otra parte, las diferencias de punto
de ebullición (Tb) entre los componentes y el comportamiento ideal de la mezcla
garantizan que no hay formación de azeótropos, siendo la separación por destilación
ordinaria factible.

TERMODINAMICA DE LAS DISOLUCIONES

MARCO HISTÓRICO
 (1799) JOSEPH LOUS PROUST
Observó que las cantidades relativas de los elementos de un compuesto
permanecían constantes. Enunció la Ley de las proporciones definidas,
también conocida como la ley de Proust, que plantea que cuando dos o más
elementos se combinan para formar un determinado compuesto lo hacen en
una relación en peso invariable. Una vez firmemente aceptada, junto a la Ley
de conservación de la masa de Lavoisier y la Ley de las proporciones múltiples
de Dalton, abrió el camino al concepto de compuesto químico y al
establecimiento de la teoría atómica de Dalton.
Una de las excepciones de esta enunciado son los compuestos no
estequiométricos, en donde las proporciones entre los distintos elementos
varían debido a sus estructuras cristalográficas.
 (1802) JOHN DALTON
Enunció la llamada Ley de las proporciones múltiples que rige el peso de los
elementos que intervienen en una reacción química, es decir, los pesos de dos
elementos siempre se combinan entre sí en proporciones de números
pequeños. También enunció la ley de las presiones parciales, la cual establece
que la presión total de una mezcla de gases equivale a la suma de las
presiones parciales de cada componente.
 (1803) CLAUDE LOUIS BERTHOLLET
Propone una ley de proporciones indefinidas. La idea de Berthollet de que la
masa influencia el curso de las Reacciones Químicas fue defendida en la ley de
acción de masas de Gubberg y Waage. Introdujo la idea de que las sustancias
podían reaccionar en cualquier proporción. Pensó que los cambios realmente
químicos iban acompañados siempre de la disolución de alguna sustancia en
agua y que no tenía sentido que las sustancias reaccionaran en proporciones
constantes.
También desarrolló la teoría de la combinación química entre soluto y
disolvente. Era defensor de la teoría Newtoniana, y creía que las sustancias
reaccionaban entre sí debido a la existencia de fuerzas de atracción entre ellas.
 (1803) WILLIAM HENRY CARRIER
Estudió la disolución de los gases. La ley de Henry enuncia que a una
temperatura constante, la cantidad de gas disuelta en un líquido es
Directamente proporcional a la presión parcial que ejerce ese gas sobre el
líquido. Un ejemplo claro es la cantidad de gas que se libera al abrir una botella
de gaseosa. La presión dentro de la botella es mucho mayor que la presión
atmosférica y la cantidad de gas liberado es proporcional a esa presión.
 (1840) GERMAIN HENRI HESS
Estudia el calor de Reacción cuando mide el calor de disoluciones acuosas de
ácido sulfúrico de concentraciones diferentes añadiéndoles alícuotas de agua
pura. Este químico suponía que las disoluciones eran compuestos imperfectos,
de acuerdo con la hipótesis de Berthollet y concluyó que la cantidad de calor
producido en una dilución era constante e independiente del camino que
seguía (probando con diluciones sucesivas).
 (1866) FRANÇOIS MARIE RAOULT

Realizó experimentos en los que estableció, que el descenso relativo de la

presión de vapor por la acción de un soluto no volátil era proporcional a la
concentración del soluto. (Aplicado en éter)
Al año siguiente lo aplicó a otros disolventes distintos. Encontró que cuando se
agregaba soluto a un disolvente puro disminuía la presión de vapor del
disolvente. Establece como conclusión que en una disolución ideal, las
presiones parciales de cada componente en el vapor, son directamente
proporcionales a sus respectivas fracciones molares en la disolución. Entre los
En 1878 realiza su investigación sobre el descenso del punto de congelación y
de la presión de vapor del agua, producido al disolver dieciocho sales
diferentes.

APLICACIONES EN LA INDUSTRIA ALIMENTARIA

DESTILACIÓN AZEOTRÓPICA PARA LA DETERMINACIÓN DEL
PORCENTAJE DE HUMEDAD DEL CLAVO DE OLOR
La destilación azeotrópica está caracterizada por la separación de
componentes usando las propiedades azeotrópicas del sistema en cuestión. El
agente responsable del comportamiento azeotrópico específico para cada
componente es el arrastrador o solvente. Dicho arrastrador será responsable
de formar un azeótropo o azeótropos con ese nuevo componente, de este
modo, se cambia el equilibrio vapor-líquido en una dirección favorable. Por
consiguiente, el objetivo del arrastrador es, ya sea, separar un componente de
un par con puntos de ebullición cercanos o separar un componente de un
azeótropo. La destilación azeotrópica es usada para separar componentes
cuyos puntos de ebullición estén muy cercanos, o aún en casos de formación
de azeótropos, donde la destilación convencional es costosa o prácticamente
imposible. (Del Carmen y Ojeda, 2012)
Los sistemas azeotrópicos presentan puntos de ebullición máximo y mínimo,
dependiendo de las correspondientes desviaciones de la ley de Raoult; en
general, el componente de la solución que se encuentra en mayor proporción
respecto de la composición azeotrópica puede obtenerse en el destilado si el
azeótropo era de máxima, o en el residuo si el azeótropo era de mínima. Los
sistemas azeotrópicos se clasifican en homogéneos y heterogéneos; una
mezcla azeotrópica homogénea se caracteriza por una única fase líquida en
equilibrio con su fase de vapor y una mezcla azeotrópica heterogénea la
diferencia de la homogénea posee múltiples fases de líquido; en este caso la
composición de la fase vapor es igual a la composición global de la fase
líquida. (Del Carmen y Ojeda, 2012)
Uno de los parámetros fisicoquímicos de importancia en las especias es el
porcentaje de humedad que estas poseen, ya que este determina si existe
agua libre en el producto, por medio de la cual los microorganismos puedan
crecer, desarrollarse y reproducirse, causando deterioro y descomposición del
producto. La importancia de este parámetro surgió con la necesidad de
determinar la estabilidad de los alimentos durante su vida de anaquel. Uno de
los métodos para determinar dicho porcentaje de humedad es la destilación
azeotrópica. (Villegas, 2014)
El método se basa en la destilación simultánea del agua con un líquido
inmiscible (en este caso xileno y tolueno) en proporciones constantes. Se
eligieron estos disolventes debido a su inmiscibilidad con el agua y punto de
ebullición cercano al de esta. El agua destilada y condensada se recolecta en
una trampa Bidwell para medir el volumen. (Villegas, 2014)
Para realizar la extracción del agua contenida en el clavo de olor molido se
sumergió por completo la muestra en el solvente de arrastre y se procedió a
destilar, recolectando el agua condensada en la parte inferior cerrada del
recibidor o trampa graduada, finalizando el análisis hasta tener un volumen
constante de agua. (Villegas, 2014)
Este método es mucho más eficiente que el utilizado actualmente en la
industria de las especias “termobalanza”, debido a que este tiene menor
porcentaje de error, pues el método de la termobalanza se basa en la
evaporación del agua de una muestra por medio la aplicación de calor,
midiendo la pérdida de peso hasta que este permanece constante, sin
embargo, al ser el clavo de olor una de las especias con mayor cantidad de
aceite esencial (por lo menos 13%), no solamente se evapora el agua de la
muestra sino también los componentes volátiles del aceite, lo que resulta en la
obtención de porcentajes altos que no reflejan únicamente el contenido de
humedad. Así pues, el método de termobalanza se puede reportar hasta 3,4
veces más de porcentaje de humedad que el contenido real que posee el clavo
de olor. (Villegas, 2014)

Fuente : Villegas 2014

Presión Osmótica de Soluciones Salinas y Azucaradas:

su Influencia en Procesos de Osmosis Inversa en la
Industria de Alimentos
Beatriz Cancino, Lila Ulloa y Carolina Astudillo
Pontificia Universidad Católica de Valparaíso, Escuela de Alimentos,
Waddington 716, Valparaíso-Chile
En este trabajo se determinó el efecto de la concentración de las soluciones
salinas y azucaradas, presentes comúnmente en la industria de alimentos, en
la presión osmótica durante procesos de osmosis inversa. Las soluciones
salinas fueron NaCl y KCl, mientras que las azucaradas fueron D-Fructosa y
Lactosa. Las concentraciones estudiadas fueron 0.5, 0.8, 1.0, 1.5, 2.0, y 5.0%
p/v de cada una. Se determinó la presión osmótica mediante un procedimiento
experimental que involucra determinar la resistencia de la membrana de
osmosis inversa (acetato de celulosa) y la resistencia del proceso para cada
concentración. Se comparó los resultados de presión osmótica con los
obtenidos con las ecuaciones de Van’t Hoff y la de Gibbs, concluyendo que
ninguno de estos modelos representa adecuadamente el comportamiento de
las soluciones de azúcares con concentraciones mayores al 2% p/v. Esta
divergencia se acentúa en soluciones salinas.
En la industria azucarera, el proceso de osmosis inversa es considerado una
atractiva alternativa de bajo consumo energético en reemplazo de los sistemas
clásicos de evaporación usados en la concentración de azúcares (Madaeni y
Zereshki, 2006; Madaeni y Zereshki, 2008; Hinková et al., 2002). En general,
los procesos de membrana son caracterizados por su bajo consumo energético
específico (Mirza, 2008). La osmosis inversa ha sido utilizada para la
concentración de jugo de uva para la industria vitivinícola (Rektor et al., 2006) y
concentración de otros jugos de frutas como naranjas (Silva et al., 1998) y
frutas exóticas (Gomes et al., 2005; Cianci et al., 2005).
El objetivo de este trabajo es determinar, la presión osmótica de soluciones de
azúcar y sales, durante experiencias de osmosis inversa. Además, analizar el
efecto que presenta la concentración y la naturaleza del soluto sobre la presión
osmótica, el ensuciamiento de la membrana y el requerimiento energético del
proceso. Basados en los resultados obtenidos en este trabajo se pudo
comprobar que los modelos de Van´t Hoff y Gibbs no son adecuados para la
estimación de la presión osmótica, validando la contribución de este trabajo
para la determinación de la presión osmótica.

Materiales:

Las soluciones salinas estudiadas fueron: cloruro de sodio y cloruro de potasio;

y las soluciones azucaradas: D- Fructosa y Lactosa.

Métodos:

La presión osmótica se calculó para cada condición de concentración y para

cada soluto, a partir del modelo lineal obtenido de las curvas P T v/s J,
empleando la ecuación 1. La presión osmótica se evaluó como la presión
transmembrana mínima requerida para que exista algún flux de permeado, es
decir J=0, para el modelo.

Los modelos de Van´t Hoff (ecuación 2) y el Modelo de Gibbs (ecuación 3)

fueron empleados para la estimación de presiones osmóticas de las soluciones
(Valentas et al., 1997; Cheryan, 1998; Mulder, 1996; Hoek et al., 2002). En
estos modelos P es la presión osmótica de la solución (Pa); la constante de
los gases (0.08206 atm·L/(mol·K)); Xm la fracción molar de agua; la
3
concentración molar del soluto (mol/m ); T la temperatura absoluta de la
solución (K) y Vm el volumen molar del solvente en la solución (m 3/mol).

(2)

(3)

(1)

RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Las Figuras 2, 3, 4 y 5 muestran el efecto de la concentración sobre la presión
osmótica para las soluciones de NaCl, KCl, y Lactosa D- Fructosa,
respectivamente. En todas ellas, se muestra la curva realizada sólo con agua
destilada la cual pasa cercana al origen. Las curvas con soluto se encuentran
desplazadas del origen por efecto de la presión osmótica. Además hay que
señalar que para que exista permeación, la presión de operación debe ser
superior a la presión osmótica de la solución, como se observa en la Ec.1.

Fig. 2: Variación en el flux de permeado en función de la

presion transmembrana para distintas concentraciones de
NaCl.
En la Fig. 2 aparece un punto cercano a los 40 bar entre los 0 y los 0.01 L/m 2s.
Esto se debe, a que cuando se trabajó con la solución 5% p/v de NaCl, recién a
esa presión transmembrana fue posible obtener permeado. Por lo tanto, es
posible suponer que la presión osmótica de dicha solución estaría entre los 35
y 40 bar, de acuerdo al método experimental.
 Fig. 3: Variación en el flux de permeado en función de la presion
transmembrana para distintas concentraciones de KCl.
En la Fig.
3 se puede
apreciar que para
esa misma

concentración, la presión osmótica de KCl estaría cercana a los 25 bar. Esto es

coherente con el hecho que para iguales concentraciones en %p/v, la
concentración molar de NaCl es superior (peso molecular NaCl = 58.44 g/mol y
74.56 g/mol para KCl). Así, el tamaño molecular influye en un mayor gasto de
energía para permitir la permeación del líquido a través de la membrana, donde
una molécula más pequeña retendrá con mayor energía las moléculas de agua.
Además, este fenómeno es consistente con los modelos de Van ’t Hoff y Gibbs,
dado que ambos proponen que la presión osmótica aumenta con la
concentración molar de la solución.

Fig. 4: Variación del Flux de permeado en función de la presión

transmembrana para distintas concentraciones de Lactosa.

En la Fig. 4 se aprecia que soluciones de lactosa comienzan a permear en un

rango bastante estrecho de presión transmembrana, lo que significa que la
presión osmótica no es una fuerte función de la concentración en el rango
estudiado.

Fig. 5: Variación del Flux de

permeado en función de la presión
transmembrana para distintas
concentraciones de D-Fructosa

En la Fig. 5 en cambio, se puede visualizar que la presión transmembrana a la

cual comienza la permeación cambia en función con la concentración del
azúcar, tal como ocurre con las soluciones de sales.
El peso molecular de Lactosa es 342.3 g/mol y 180.16 g/mol para D-Fructosa.
Por lo tanto al igual que para las sales, el efecto del aumento de la presión
osmótica con la concentración, se puede deber a que la D-Fructosa es una
molecula más pequeña que la lactosa, por lo que interaccionaría con mayor
energía con las moléculas de agua, y en mayor proporción si se aumenta su
concentración.
 Fig. 6: Presiones osmóticas para las
diferentes concentraciones de sales
y azucares.

En la Fig. 6, se aprecia que las sales presentan una presión osmótica mayor
que las soluciones de azúcares, diferencia que se acentúa al aumentar la
concentración.

CONCLUSIONES:

Fue posible determinar la presión osmótica para soluciones salinas y

azucaradas utilizando el modelo de difusión-disolucion, en experiencias de
osmosis inversa. Dicho modelo predice que la presión osmótica de una
solución es igual a la presión transmembrana mínima requerida para obtener
flux de permeado. Al comparar los valores obtenidos a través de las curvas
experimentales, se puede concluir que los modelos de Van ’t Hoff y de Gibbs no
permiten realizar una buena estimación para las presiones osmóticas de
soluciones salinas a concentraciones superiores al 2% de sales.

Referencias Bibliográficas
- Pérez Palacio, R. (1979). Ingeniería de Gas Natural, Propiedades y
Comportamiento de Fases. Medellín: Universidad Nacional de Colombia.
- Peralta, S. y Brignole, E. (2014) Ingeniería del equilibrio entre fases. Bahía
Blanca: Universidad Nacional del Sur
- La web de biografías/ visitado el 08-005-18/ sitio web:
http://www.mcnbiografias.com/app-bio/do/show?key=gibbs-josiah-
willard
- A. Gonzáles Arias (). Equilibrio químico y regla de las fases. Extraído
de: http://www.geocities.ws/fisica1y2/fisica1/termodinamica/pdf/6-
Eq-Quim-y-regla-fases.pdf
- Villegas, W. (2014). Propuesta de una metodología para la
determinación del porcentaje de humedad del clavo de olor por medio de
una destilación azeotrópica. Guatemala: Universidad San Carlos de
Guatemala.
- Del Carmen y Ojeda (2012). Conceptualización de un proceso de
destilación azeotrópica para el desplazamiento del azeótropo del
sistema ácido nítrico/agua. Tesis Doctoral. Ingeniería Química.
- Cancino, Beatriz, Ulloa, Lila, & Astudillo, Carolina. (2009). Presión
Osmótica de Soluciones Salinas y Azucaradas: su Influencia en
Procesos de Osmosis Inversa en la Industria de Alimentos.
Información tecnológica, 20(3), 55-64.