OBS:
Existe também uma quarta classe que não é estudada na disciplina em questão:
4. Compósitos:
● São compostos por dois (ou mais) materiais individuais, os quais se enquadram nas
categorias descritas de 1 a 3 (exemplo: polímero + cerâmica);
● Projetados para apresentar as melhores características e cada um dos materiais
envolvidos;
● Exemplo: PRFV, um polímero reforçado com fibra de vidro (uma combinação de
polímero - poliéster - e vidro), utilizado em coletes balísticos.
Estrutura e Propriedades:
Números Quânticos:
Estabelece que dois elétrons em um átomo não podem ter todos os quatro números quânticos
iguais. Isto significa que, se escolhermos um conjunto particular de valores para n, l e ml
correspondente a um orbital particular (por exemplo, n = 1, l = 0, ml = 0; o orbital 1s),
poderemos ter apenas dois elétrons com valores diferentes do número quântico de spin, ms
(isto é, s = +½ ou s = -½). Com efeito, isso limita a dois o número de elétrons em um dado
orbital, também requer que os spins destes dois elétrons estejam em direções opostas.
Relembrando:
Moléculas consistem de dois ou mais átomos unidos por uma força atrativa chamada Ligação
Química.
● Ligações primárias:
a. Ligação metálica: átomos dos metais possuem de um a três elétrons de valência; os
elétrons de valência passam a se comportar como elétrons “livres”, ou seja, apresentam
a mesma probabilidade de se associar a um grande número de átomos vizinhos, e
formam uma “nuvem eletrônica”; a ligação resultante é não direcional;
b. Ligação iônica: envolve a transferência de elétrons de um átomo para outro; a ligação
é não-direcional; grande diferença de eletronegatividade entre os elementos (exemplo:
Na = 0,9 ; Cl = 3,0); a ligação iônica resulta da atração eletrostática entre dois íons de
cargas opostas;
● Ligações secundárias: também chamadas de ligações de van der Waals; são fracas
quando comparadas às ligações primárias; surgem a partir de dipolos atômicos ou
moleculares; essencialmente, um dipolo elétrico existe sempre que há alguma
separação entre as partes positiva e negativa de um átomo ou molécula; o mecanismo
dessas ligações é similar ao das ligações iônicas, porém não existem elétrons
transferidos;
a. Dipolo induzido: ocorre em moléculas apolares; há uma assimetria temporária devido
a flutuações da nuvem eletrônica;
b. Dipolo permanente: ocorre em moléculas polares; há uma assimetria permanente de
cargas;
c. Ponte de Hidrogênio: caso especial (e mais forte) de dipolo permanente; ocorre
quando hidrogênio é ligado covalentemente a flúor, oxigênio ou nitrogênio.
Portanto:
a. Metais: apresentam ligação do tipo metálica (primária);
b. Cerâmicas: apresentam ligações iônicas (primária) e covalentes (primária);
c. Polímeros: apresentam ligações covalentes (primária) e secundárias.
Os polímeros são formados por macromoléculas. Quando essas macromoléculas são estão
ligadas entre si por ligações secundárias, temos polímeros flexíveis; enquanto que quando a
ligação é primária, temos polímeros rígidos.
Aula 03 (Metais I)
1. Materiais cristalinos: maioria dos metais e ligas metálicas; grande maioria dos materiais
cerâmicos;
OBS 1: metais, em geral, apresentam estrutura cristalina, por possuírem unidades pequenas,
facilmente ordenáveis.
1. Modelos de esferas rígidas: os átomos ou íons podem ser considerados esferas de raio
fixo; diferentes elementos apresentam diferentes raios das esferas/atômicos (raio
atômico (ou iônico): distância do centro do átomo até seu orbital mais externo); é
modelo que mais usaremos;
2. Modelos de esferas reduzidas;
3. Modelos de agregados de átomos.
Idealmente, o arranjo mais estável dos átomos em um cristal (a estrutura cristalina mais
estável) será aquele que minimiza a energia livre por unidade de volume ou, em outras
palavras, aquele que:
a. preserva a neutralidade elétrica;
b. satisfaz o caráter direcional das ligações covalentes;
c. minimiza as repulsões íon-íon e, além disto;
d. agrupa os átomos o mais compactamente possível.
Existe um número grande de estruturas cristalinas diferentes, desde estruturas simples (metais)
até complexas (cerâmicas e polímeros).
● Parâmetro de rede cristalina: c ombinação de comprimentos de aresta da célula unitária
(a, b, c) e de ângulos interaxiais (entre eixos; ɑ, β, γ) que define a geometria da célula
unitária.
Metais metálicos:
Características:
● Ligação não direcional;
● Não existem restrições em relação à quantidade e a posição dos átomos vizinhos mais
próximos: empacotamentos compactos dos átomos na maioria das estruturas cristalinas
dos metais; existe uma distribuição aleatória de vizinhos, por exemplo, em ligas
metálicas (típico de metais);
● Maioria dos elementos metálicos possuem estruturas altamente densas;
● Distribuição das estruturas: 52% - estrutura cúbica; 28% - estrutura hexagonal; 20% -
outros 5 tipos estruturais, ou seja, conhecendo as estruturas cúbicas podemos aprender
sobre mais da metade dos metais.
É a fração de espaço ocupada pelos átomos, assumindo que estes sejam esferas rígidas (ou
seja, o espaço ocupado por átomos dentro de uma célula unitária em relação ao espaço vazio).
A expressão utilizada para o cálculo do FEA é:
Onde Nátomos é número de átomos por célula unitária; o Vátomo é o volume de cada átomo; e
Vcélulaunitária é o volume da célula unitária para a qual estamos calculando o FEA.
● Célula cúbica simples (CS): não maximiza o empacotamento; bastante rara devido a
baixa densidade de empacotamento;
a. A relação entre o raio atômico, R, e a aresta do cubo, a, é dada por: a = 0,5R;
b. O número de átomos por célula unitária é igual a 1 (8 x ⅛ nos vértices);
c. Exemplos de metais CS: apenas o Po;
d. FEACS = 0,52.
OBS: existe outro tipo de célula também considerada compacta (máximo empacotamento
encontrado em sólidos), é a célula hexagonal compacta (HC), que também apresenta FEAHC =
0,74.
● Célula CFC:
● Célula HC:
Como é possível observar, no caso da célula CFC as camadas ABC estão deslocadas entre si:
existe a camada A no fundo, a camada B se acomoda nos interstícios da camada A e a
camada C se acomoda nos interstícios da cama B, de forma a estar deslocado em relação a A.
Enquanto que, na célula HC, existe a camada A no fundo, a camada B se acomoda nos
interstícios da camada A e a camada C se acomoda nos interstícios da cama B, de forma a
estar alinhado com A (ocupar a mesma posição que A).
Onde n é número de átomos/célula; A é peso atômico; VC é o volume da célula unitária; e NA é
o número de Avogadro (6,023.1023 átomos ou moléculas/mol).
Polimorfismo e Alotropia:
OBS: a diferença entre o CCC do Fe-α e do Fe-δ está no comprimento da aresta do cubo, além
da diferença na temperatura de ocorrência.
Isotropia e Anisotropia:
Com frequência torna-se necessário especificar um ponto, uma direção ou plano cristalográfico
no interior de uma célula unitária. Para isso, são utilizados 3 índices que designam essa
localização, chamados índices de Miller.
● Terminologia:
a. Pontos cristalográficos: a b c;
b. Direções cristalográficas: [ ];
c. Famílias de direções: < >;
d. Planos cristalográficos: ( );
e. Famílias de planos equivalentes: { }.
● Pontos Cristalográficos: múltiplos fracionários dos comprimentos das arestas (a, b e c);
● Direções Cristalográficas: linha (vetor) que une dois pontos da rede cristalina;
● Planos Cristalográficos: planos formados pela união de 3 ou mais pontos da rede
cristalina.
1. Transladar o “vetor direção” de maneira que ele passe pela origem do sistema de
coordenadas (deve iniciar na origem);
2. Determinar a projeção do vetor em cada um dos três eixos de coordenadas;
3. Multiplicar ou dividir esses três números por um fator comum, tal que os três números
resultantes sejam os menores inteiros possíveis;
4. Representar a direção escrevendo os três números entre colchetes: [u v w].
Como determinar uma Direção Cristalográfica a partir de índices de Miller? (Índices → Direção)
1. Dividir esses três números por um fator comum, tal que os três números resultantes
sejam menores ou iguais a 1;
2. Marcar as coordenadas dos três números na célula unitária;
3. Unir os pontos, lembrando sempre que o vetor direção deve começar na origem.
1. Como as direções são vetores, determinada direção e seu negativo não são idênticos.
De fato [1 0 0] não equivale a [1 0 0] (1 é o negativo; na realidade a barra é em cima do
número mas no Doc não foi possível); eles representam a mesma linha, mas em
sentidos opostos;
2. Toda direção e seu múltiplo são idênticos. De fato, [1 0 0] representa a mesma direção
que [2 0 0]; apenas esquecemos de fazer a redução para menores números inteiros;
3. Certos grupos de direções são equivalentes. Em um sistema cúbico, por exemplo, uma
direção [1 0 0] será a direção [0 1 0] se redefinirmos o sistema de coordenadas;
4. Sempre a referência a grupos de direções equivalentes é uma famílias de direções < >.
OBS: às vezes é necessário multiplicar os três números resultantes por um fator comum para
assim obter três índices inteiros.
Como determinar uma Direção Cristalográfica a partir de índices de Miller? (Índices → Plano)
1. Os planos e seus negativos são idênticos (o que não ocorre com as direções). Portanto,
(0 2 0 ) = (0 2 0);
2. Os planos e seus múltiplos não são idênticos (o que também difere do que vimos com
as direções). Podemos demonstrar esse fato definindo a densidade planar;
3. Em cada célula unitária, as famílias de plano representam grupos de planos
equivalentes que têm índices específicos, devido à orientação das coordenadas.
Representamos esses grupos de planos por meio da notação { }.
4. No caso de sistemas cúbicos, uma direção com os mesmos índices de um plano é
perpendicular a esse plano.
A densidade linear é a quantidade de átomos por unidade de comprimento (em uma direção).
Pode ser calculada como:
Direções equivalentes possuem densidades idênticas. É importante lembrar que, para o cálculo
da densidade linear 2R = 1 átomo (já que estamos considerando apenas
unidimensionalmente).
A densidade planar é a quantidade de átomos por unidade de área (em um plano).
Pode ser calculada como:
No sistema CCC, os átomos se tocam ao longo da diagonal do cubo, que corresponde a família
de direções <111>, sendo assim, as direções dessa família são as de maior empacotamento
atômico para esse tipo de sistema. Quanto aos planos, a família {110} é a de maior
empacotamento/densidade no sistema CCC.
No sistema CFC, os átomos se tocam ao longo da diagonal da face, que corresponde a família
de direções <110>, sendo assim, as direções dessa família são as de maior empacotamento
atômico para esse sistema. Quanto aos planos, a família {111} é a de maior
empacotamento/densidade no sistema CFC.
Mas por que o deslizamento tende a ocorrer em planos e direções mais densos? Porque a
distância que a rede precisa se deslocar é mínima, necessitando de um menor esforço para
deslizar.
Ligas Metálicas (não foi dada muita importância, mas…):
Por que devemos estudas os defeitos dos sólidos cristalinos? Primeiramente, pois sólidos com
perfeita ordem em escala atômica não existem, sendo assim, todos os materiais contém uma
certa quantidade de defeitos. O tipo e o número de defeitos dependem do material, do meio
ambiente e do processamento afetando muito as propriedades dos materiais.
No curso de Materiais e Suas Propriedades foram estudados os seguintes defeitos:
1. Defeitos Puntiformes ou Pontuais;
2. Soluções Sólidas (um caso específico de defeito pontual);
3. Defeitos Lineares ou Discordâncias;
4. Defeitos Bidimensionais;
5. Defeitos Volumétricos.
O número de lacunas tende a aumentar com o aumento da temperatura, como pode ser
observado pela expressão do número de lacunas de equilíbrio:
Onde N é o número total de posições atômicas, NL é o número de lacunas, QL é a energia de
ativação para a formação de lacunas, k é a constante de Boltzmann e T é a temperatura
absoluta (em Kelvin).
As lacunas são defeitos de equilíbrio, por isso tendem a aumentar com a temperatura. Sua
presença faz com que haja maior estabilidade, pois a energia é localmente minimizada,
concedendo graus de liberdade ao material.
2. Auto-intersticial: um átomo da rede que ocupa uma posição que não é uma posição típica da
rede (ocupa um interstício}); os defeitos auto-intersticiais causam uma grande distorção do
reticulado cristalino a sua volta, pois o átomo geralmente é maior que o espaço do interstício; a
formação de um defeito intersticial implica na criação de uma lacuna, por isso este defeito é
menos provável que uma lacuna (exige maior Energia de Ativação); são defeitos intrínsecos.
Assim como as lacunas, os auto-intersticiais também são defeitos de equilíbrio, assim existe
uma concentração de equilíbrio que aumenta com a temperatura.
Agora, ao considerar lacunas e intersticiais em cerâmicas devemos lembrar que deve ser
obedecido o princípio de neutralidade das cargas, a lacuna deve ser compensada pela falta de
um íon de carga oposta ou pela inserção de um íon adicional de carga igual em outra
localidade. Existe uma menor probabilidade de ocorrência em ânions, devido ao maior raio
atômico. São, também, defeitos intrínsecos.
Esses defeitos em cerâmicas recebem 2 nomes distintos para duas configurações específicas:
- Defeito Frenkel: cátion intersticial + lacuna catiônica;
- Defeito Schottky: lacuna aniônica + lacuna catiônica.
Execício: slide 14/53 (adicionar um ânion ou retirar um cátion; mais fácil retirar o cátion por ser
menor que o ânion)
Soluções Sólidas:
Características:
- Os átomos de impureza ocupam posições aleatórias no cristal, similarmente a um soluto em
um líquido;
- As impurezas adicionadas são chamadas de elementos de liga;
- Tem a finalidade de aumentar a resistência mecânica, aumentar a resistência a corrosão e
outros;
- Normalmente são intencionalmente produzidas;
- Estrutura cristalina é preservada e nenhuma estrutura nova é formada;
- Normalmente são homogêneas;
- São formadas mais facilmente quando átomos de soluto e solvente apresentam tamanhos
próximos e estruturas eletrônicas comparáveis.
Tipos de interstícios:
- Em CCC:
- Em CFC:
Existem algumas “regras” de solubilidade que indicam uma tendência a formação de soluções
substitucionais (caso não siga, quer dizer que a solução será intersticial). Essas regras são:
Tipos:
- Discordância em aresta ou cunha;
- Discordância em hélice ou espiral;
- Discordância mista.
3. Discordância mista: é uma mistura das discordâncias em aresta e em hélice; inicia-se como
um plano extra e converge para uma hélice.
A deformação em materiais cristalinos está associadas a movimentação de defeitos lineares.
Por que é mais fácil deformar cristais com defeitos lineares do que cristais perfeitos? Porque
em um cristal puro é necessário romper todas as ligações para causar deformação, enquanto
que em um cristal com defeito linear, este se movimenta com esforços menores até completar a
deformação.
Um material é mais resistente se ele apresenta mais ou menos defeitos? Quanto maior o
número de defeito lineares em um material, maior a resistência. Isso porque quanto maior a
quantidade de defeitos, menor a facilidade de movimentação destes dentro do sólido,
ocasionando uma maior resistência (maior a dificuldade de deformação).
Existem diversas técnicas para observação de discordâncias:
- TEM: microscopia eletrônica de transmissão;
- HRTEM: microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução;
- SEM: microscopia eletrônica de varredura;
- MO: microscopia óptica.
Sendo as duas primeiras de observação direta e as duas últimas indiretas (após ataque
químico seletivo).
Defeitos bidimensionais:
2. Contorno de grão: materiais policristalinos são compostos por pequenos cristais, os grãos;
os contornos de grão são as fronteiras que separam os cristais de diferentes orientações em
um material policristalino; região defeituosa.
3. Contornos de fases: são fronteiras (contornos de grão) entre duas fases diferentes; podem
ser coerentes (menor energia), semi-coerentes ou incoerentes (maior energia).
Defeitos volumétricos:
Tipos:
- Inclusões: impurezas estranhas;
- Precipitados (segunda fase): formam-se devido a presença de impurezas ou elementos de
liga (ocorre quando o limite de solubilidade é ultrapassado); também podem ser coerentes,
semi-coerentes ou incoerentes;
Aula 07 (Cerâmicas)
As cerâmicas podem apresentar ligações químicas desde altamente iônicas até totalmente
covalentes. O caráter iônico da ligação depende da eletronegatividade dos átomos e aumenta
com o aumento na diferença de eletronegatividade.
Expressão para o cálculo do caráter iônico:
Cerâmicas Iônicas: formadas por um metal e um não metal; exemplos: NaCl, MgO;
Cerâmicas Covalentes: formadas por dois não metais; exemplos: SiO2, B4C.
Em qual situação teremos uma ligação totalmente covalente? Quando forem ligados dois
átomos iguais.
[CONTINUAR]