REACCIONES REDOX

Para que una reacción redox transcurra espontáneamente debe tener una diferencia de
potencial positiva (energía de Gibbs negativa)
Cuando no se tienen las condiciones estándar, se emplea la ecuación de Nernst

Rn
TF
r
eo
dx
 

E
E
º
-

l
n

 
Si esta ecuación se expresa con logaritmo decimal hay que multiplicar por 2.3

2
.
3n
RF
T

r
eo
dx
 

E
E
º
-

l
o
g

 
En el caso de trabajar estar a 25 ºC, 2,3 RT / F = 0,059, por lo que la ecuación anterior se
puede escribir como:
0
.
0n
5
9

r
eo
dx
 
E
E
º
-

l
o
g

 
Los compuestos orgánicos también pueden oxidarse en el carbono:
Alcoholes primarios → aldehidos → ácidos
Alcoholes secundarios →cetonas
Difenoles (orto y para) →quinonas (orto y para)
En el caso de derivados de azufre se oxida el azufre en vez del carbono
Tioles → disulfuro (con oxidantes suaves como I2)
Tioles → ácidos sulfónicos (con oxidantes fuertes como HNO3)
Sulfuros → sulfóxidos → sulfonas

Problema 1
El etanol [C2H6O], se elimina en el organismo mediante su transformación en ácido acético
[C2H4O2], (incorporándose posteriormente como acetilcoenzima-A, en otras rutas metabólicas).
El proceso transcurre en dos etapas; la primera tiene lugar en el citosol de las células hepáticas
y consiste en la conversión del etanol en acetaldehído [C2H4O], mediante la acción del
dinucleótido de adenina y nicotina (NAD+) y catalizada por la enzima alcohol-deshidrogenasa.
La segunda etapa tiene lugar en las mitocondrias y consiste en la transformación del
acetaldehído en ácido acético, también mediante la participación de NAD+ y catalizada por la
enzima aldehído-deshidrogenasa.
a) Escriba las dos reacciones ajustadas, indicando, en cada caso, qué compuesto actúa como
oxidante y cuál como reductor.
b) Calcule el potencial del par redox NAD+/NADH en condiciones fisiológicas.
c) Calcule el potencial del par redox ácido acético/acetaldehído en condiciones fisiológicas.
d) Calcule ∆G en condiciones fisiológicas para la transformación de acetaldehído en ácido
acético. ¿Es un proceso espontáneo?
e) Sabiendo que la primera etapa es endotérmica y la segunda exotérmica, dibuje el perfil de
la transformación global de etanol en ácido acético.
f) Calcule la molaridad de etanol en sangre que presenta una persona que en un test de
alcoholemia ha arrojado un resultado de 0,8 º.
Datos: masas atómicas:
C: 12; O: 16; H: 1; Grado alcohólico = gramos de etanol en 100 mL de sangre;
Eº NAD+/NADH = - 0,105 V; Eº ácido acético / acetaldehído = - 0,17 V; R = 8,314 J·mol-1·K-1;
F = 96487 C·mol-1
Condiciones fisiológicas: pH = 7; T = 25 ºC
Para los apartados b) y c) considere [NAD+] = [NADH], y [ácido acético] = [acetaldehído],
respectivamente

Solución:
a) Ajuste de reacciones
En la 1ª etapa el etanol se transforma en acetaldehído mediante NAD+.
CH3-CH2OH + NAD+ → CH3-CHO + NADH
Semirreacciones:
CH3-CH2OH → CH3-CHO + 2H+ + 2e-
NAD+ + 1H+ + 2e- → NADH
El etanol actúa como reductor y el NAD+ como oxidante
En la 2ª etapa el acetaldehído se transforma en ácido acético mediante NAD+.
CH3-CHO + NAD+ → CH3-COOH + NADH
Semirreacciones:
CH3-CHO + H2O → CH3-COOH + 2H+ + 2e-
NAD+ + 1H+ + 2e- → NADH
El aldehído actúa reductor y el NAD+ como oxidante

b) Al ser en condiciones fisiológicas (pH = 7). Se utiliza la ecuación de Nernst para calcular el
potencial del par redox NAD+ /NADH
Rn
TF

[
N A
A D
D ]
H
] H

8
.
3 2
1 x
4 9
x 6
2 4
9 8
8 7

1 0
E
E

l
n
0

0
.
1
0
5

l
n
[
N

[
]

  ;   ; E = - 0.312 V

1
7
  

c) Igual que en el apartado anterior se utiliza la ecuación de Nernst para calcular el potencial
de reducción del par redox ácido acético/acetaldehído en esas condiciones de pH
C 3
H C

C O
H H
O ]
] H
Rn
TF
E
E

l
n
0

[ 
[
C
H

 
2


 [ ]
C 3
H C

C O
H H
O ]
] H
8
.
32
19
46
24
98
87
E

0
.
1
7

l
n

 [ 
C
H

 
2


 [  [ ]
0
.
02
5
9

1 7
E

0
.
1
7

l
o
g
1
0

 
2


; E = - 0.583 V
[ ]
d) La ∆G está relacionada con la ∆E del sistema y es: ∆G = - n F∆E
∆E = Ereduccion – Eoxidacion ∆E = -0.312- (-0.583) = 0.271 V
∆G = - 2 x 96487 x 0.271 = - 52295.95 J/mol es espontánea ∆G < 0 ∆E > 0
e) La reacción transcurre en dos etapas, representamos el perfil de reacción: denominando
A: CH3CH2OH; B: CH3CHO; C: CH3COOH

H > 0
E

A H <0
C

coordenada de reacción

f) Sabiendo que el grado alcohólico es: gramos de etanol en 100mL de sangre

Molaridad = 0.8 / 46 x 0.1 = 0.17 M
Problema 2
1) El KMnO4, en medio ácido sulfúrico, reacciona con el H2O2 para dar MnSO4, O2, H2O y
K2SO4. Ajuste la reacción indicando claramente cuales son las semirreacciones de reducción y
oxidación.
2) En un vaso de precipitados que contiene una disolución de CuSO4 1,0 M, se introduce un
clavo de hierro metálico. En otro vaso de precipitados que contiene una disolución 1,0 M de
FeSO4 se introduce una lámina de Cu. ¿Se observará deposición de Cu metálico sobre el clavo
de Fe o de Fe metálico sobre la lámina de Cu? Si se construye una pila con esos elementos
¿Cuál será la fem. si la concentración de CuSO4 es 1,5 M y la de FeSO4 es de 0,5 M?
Datos: E0 Cu2+/Cu = +0,34 V; E0 Fe2+/ Fe = - 0,44 V; T = 25ºC; R = 8,314 J mol-1 K-1;
F = 96500 C mol-1

Solución:
1) Reacción ajustada:

2 KMnSO4 + 3 H2SO4 + 5 H2O2 → 2 MnSO4 + 5 O2 + 8 H2O + K2SO4

Semirreacción de reducción MnO4- + 8 H+ + 5e → Mn2+ + 4 H2O

Semirreacción de oxidación H2O2 → O2 + 2 H + + 2 e

2) Semirreacción de reducción Cu2+ + 2e → Cu (metálico)

Semirreacción de oxidación Fe (metálico) → Fe2+ + 2e

Eo = Eoreducción - Eooxidacción sustituyendo queda Eo = + 0,78 V es espontánea

Semirreacción de reducción Fe (metálico) → Fe2+ + 2e

Semirreacción de oxidación Cu2+ + 2e → Cu (metálico)
Eo = Eoreducción - Eooxidacción sustituyendo queda Eo = - 0,78 V no es espontánea

Se deposita Cu metálico sobre el clavo de Fe

La f.e.m. de la pila se calcula aplicando la ecuación de Nernst

Epila = Eo – {(0,059/ n) log ([Fe2+]/Cu2+)}= 0,78 – (0,0295 log 0,5 /1,5) = 0,79V

Problema 3
a) Indique qué sucederá si se añade bromo molecular a una disolución acuosa que contiene
ioduro de sodio y cloruro de sodio a 25 ºC. Ajuste la reacción que tiene lugar.
b) Indique las semirreacciones de oxidación y reducción y las especies oxidante y reductora.
c) Calcule cómo varía la diferencia de potencial cuando la concentración de bromo molecular
es 3 M y el resto de las especies se mantiene en condiciones estándar.
Datos: Eº Cl2/Cl- =1,36 V; Eº Br2/Br- = 1,07 V; Eº I2/I- = 0,53 V; R = 8,314 J/K.mol;
F = 96500 J/Vmol

Solución:
a) El potencial estándar para la reacción entre bromo y yoduro es positiva, mientras que entre
bromo y cloruro es negativo, por lo que la reacción espontánea es:
Br2 + 2 NaI → 2 NaBr + I2

b) Semirreacción de oxidación 2 I- → I2 + 2 e-
Semirreacción de reducción Br2 + 2 e- → 2 Br- -
Oxidante: Br2 y Reductor: I-

c) Eº = 1,07-0,53 = 0,54 V
Ecuación de Nernst:
E = Eº - {(0,059 / n) log ([Br-]2 [I2] / [Br2] [I-]2)} = 0,54 – (0,0295 log 1/3) = 0,54 + 0,014 = 0,554 V
Luego el potencial es mayor
Problema 4
La bacteria nitrobacter agilis es capaz de oxidar los iones nitrito a nitrato en presencia de
oxígeno. Calcule cuantos moles de ATP puede sintetizar dicha bacteria a partir de la energía
obtenida al oxidar un mol de nitrito, suponiendo que se aprovecha un 55% de la energía
obtenida para este fin.
Datos: E0’ (NO3-/NO2-) = 0,42 V; E0’ (1/2 O2/H2O) = 0,82 V;
∆ Gº’ (ADP + Pi → ATP) = -31,4 KJ mol-1

Solución:
Las semirreacciones implicadas son:
NO3- + 2 H+ + 2 e- → NO2- + H2O
½ O2 + 2 H+ + 2 e- → H2O
Reacción global:
NO2- + ½ O2 → NO3-

Por tanto: Eº’ = 0,82 – 0,42 = 0,40 V, lo que corresponde a la oxidación de un mol de nitrito.
Para dicho proceso: ∆ Gº’ = -nFEº’ = -2 (96500 C mol-1) (0,40 V) = -7,72 x 104 J mol-1
El rendimiento en cuanto a la síntesis de ATP será:
7
,
7
2
x
1
0
J
4

x
5
5
%
1
,
4
m
o
l
A
T
P
3
1
,
4
x
1
0
J
m
o
l
A
T
P


3

-
1

︵ ︶

Problema 5
Determine la constante de equilibrio, K, a 25 ºC, para la reacción entre el bromo molecular y el
anión yoduro para dar yodo molecular y anión bromuro. Indique la especie oxidada y reducida,
así como el ánodo y el cátodo.
– –
Datos: Eº (Br2/Br ) = + 1,07 V; Eº (I2/I ) = + 0,54 V; R = 8,31 J·mol-1·K-1; F = 96487 C·mol-1

Solución:
Las semirreacciones que tienen lugar son:

Br2 + 2 e- → 2 Br - Reducción, Cátodo

2I - → I2 + 2 e- Oxidación, Ánodo

El agente oxidante es el que tiene mayor potencial E0 (+ 1.07 V) y será el bromo (Br2) la
especie que es reducida.
El agente reductor es el que tiene menor potencial E0 (+ 0.54 V) y será el anión yoduro (I-) la
especie que es oxidada.
Δ
E
E

E
0r

0
e
d
u
c
c
i
ó
n

o
x
i
d
a
c
i
ó
n

  ; ∆E0 = 1.07 – 0.54 = 0.53 V, la reacción es espontánea.

La constante de equilibrio se obtiene teniendo en cuenta las siguientes relaciones:
∆G0 = - nF∆E0 , y como ∆G0 = -RTln Kequilibrio,
Igualando, despejando la Kequilibrio y sustituyendo valores: Kequilibrio = 8.64·1017
Este valor tan alto de la constante confirma que la reacción es espontánea y que el equilibrio se
encuentra desplazado hacia la derecha.

Problema 6
El formol o formalina es una disolución acuosa saturada de formaldehído (metanal). A partir del
formol comercial anterior se preparan 100 mL de una disolución más diluida que resulta tener
una presión osmótica de 4,89 atm a 25ºC. Por error, esta disolución se deja destapada y, al
cabo de un cierto tiempo, la acción del aire ha transformado todo el formaldehído en ácido
fórmico (metanoico).
Conteste las siguientes cuestiones:
a) Formule y ajuste la reacción que ha tenido lugar, indicando qué compuesto actúa como
oxidante y cuál como reductor.
b) ¿Cuál es el potencial redox de la reacción en condiciones normales?
c) ¿Cuál es el potencial redox de la reacción cuando aún queda un 10% de formaldehído sin
transformar (supóngase que la concentración de O2 en disolución es 1,0 M).
c) ¿Qué pH tendrá la disolución final de ácido fórmico?
d) ¿Cuántos gramos de hidróxido sódico habría que añadir a la disolución final para conseguir
una disolución reguladora de pH 4,0?
Datos: pKa (ácido fórmico) = 3,745; R = 0,082 atm L mol-1 K-1 = 8,31 J mol-1 K-1;
F = 96487 C mol-1; Eº (O2/H2O) = 1,229 V; Eº (HCO2H/CH2O) = -0,029 V;
masas atómicas Na = 23; C: 12; O: 16; H = 1.

Solución:
a) semirreacción de oxidación: 2 HCHO + 2 H2O → 2 HCOOH + 4 H+ + 4 e-

semirreacción de reducción: O2 + 4 H+ + 4e- → 2 H2O

Ajuste global de la reacción: 2 HCHO + O2 → 2 HCOOH

El reactivo oxidante es el oxígeno y el reactivo reductor es el formaldehído.

b) En condiciones normales ∆E0 = E0reducción – Eooxidación

Sustituyendo valores ∆E0 = 1.229 – (- 0,029) = 1.258 V

c) al variar las concentraciones ya no es un proceso en condiciones normales, por tanto hay

que calcular el nuevo valor del potencial aplicando la ecuación de Nernst:
H C
C O
O H
O ]
H
] O
R n
T F

2
Δ
E
E

l
n
0

[
 
H

[ [ ]
Para calcular el potencial redox cuando queda un 10% de formaldehído sin reaccionar
tendremos en cuenta el valor de la presión osmótica, para calcular la concentración molar de la
disolución.
π = M·R·T; M = 4.89/0.082·298 = 0.2 M

[HCHO] = 0.2 ·10/100 = 0.02 M y la [HCOOH] = 0.2 - 2 ·10 /100 = 0.18 M

8
.
3
1 9
2 4
9 8
8 7

0
.
1 .
8 0
2
Δ
E

1
.
2
5
8

l
n


4

0
2

 
2

; ∆E = 1.23 V

d) como la reacción es espontánea suponemos que al final de la reacción todo el formaldehído
se ha oxidado a ácido, el pH de la disolución corresponde al de un ácido débil:
HCOOH + H2O HCOO - + H3O +
H
C
O H
O C
H O
O ]
K

 
3H

[ ][ ]
O
a

 ; [H3O+] 2 = Ka · [HCOOH] ; pH = ½pKa - ½log [HCOOH]

[

Sustituyendo valores pH =1/2 3.745 – 1/2 log 0.2 = 2.2

e) en una disolución reguladora o tampón el pH se expresa utilizando la ecuación de

Henderson-Hasselbach: pH = pKa + log [sal]/[ácido] sustituyendo valores:

4.0 = 3.745 + log [sal]/[ácido]; [sal]/[ácido] = 1.799; [sal] = 1.799 · 0.2 = 0.359 M
0.359 = nº gramos NaOH/40 · 0.1; nº gramos NaOH = 1.439 g

Problema 7
Considere una célula electroquímica formada por el electrodo estándar de hidrógeno y una
semicélula que utiliza la reacción Ag+ + 1e- → Ag.
a) Determine cuál será la pila formada indicando su ánodo, su cátodo y cuál será el agente
oxidante y cuál el reductor.
b) ¿Cuál será el potencial estándar de la pila?.
c) ¿Cuál será el potencial de la pila si la concentración de H+ es de 10-2 M? (considere que las
demás especies permanecen en condiciones estándar).
Datos: E° Ag+/Ag = + 0.80 V; E° 2H+/H2 = 0.00 V; R = 8.31 J mol –1 K-1 ; F = 96487 C mol-1
Solución:
a) Ag+ + 1e- → Ag. Cátodo. Reducción
oxidante

H 2 → 2 H + + 2 e- Ánodo. Oxidación
reductor

b) Eº = Eºreduc – Eºoxid = 0.80 V

c) [H+] = 10-2 M
Ag+ + 1e- → Ag.
H 2 → 2 H + + 2 e-
2 Ag+ + H2 → 2 Ag + 2 H+

En este caso aplicando la ecuación de Nernst:

Rn
TF

H A
E
E
º
-

l
n

[  ]2
g


[  ]2
E = 0.80 – [(8.31 x 298) / (2 x 96487)] ln (10-2)2 E = 0.80 – 0.0295 log 10-4 = 0.92 V

Problema 8
En una fábrica de armamento se lleva a cabo vertidos de p-nitrotolueno (C7H7NO2) sobre
suelos con alto contenido en minerales de hierro. En ciertas condiciones medioambientales
estos vertidos pueden transformarse en las correspondientes anilinas (C7H7NH2), aumentando
así su peligrosidad.
Indique:
Las semirreacciones que tendrían lugar y la reacción global ajustada
¿Qué especie actuaría como oxidante y cuál como reductor?
Compruebe si dicha transformación sería posible en las siguientes condiciones:
[C7H7NO2] = 10-5 M; [C7H7NH2] = 10–7 M; [Fe2+] = [Fe3+] =10-3 M y pH 7.0.
Datos: R = 8.314 J/K mol; F = 96500 C/mol; E0 (C7H7NO2/C7H7NH2) = +0.86 V;
Eº (Fe2+/Fe3+) = + 0.77 V

Solución:
Las semirreacciones que tienen lugar son:
C7H7NO2 + 6 H+ + 6 e- → C7H7NH2 + 2 H2O Reducción
2+ 3+ -
Fe → Fe +1e Oxidación

Se igualan el número de electrones entre ambas semirreacciones multiplicando la semirreación

de oxidación por 6.
La reacción global ajustada será:
C7H7NO2 + 6 H+ + 6 Fe2+ → C7H7NH2 + 6 Fe3+ + 2 H2O
El agente oxidante es la que tiene mayor potencial E0 (+0.86V) y será C7H7NO2
El agente reductor es el que tiene menor potencial E0 (+0.77V) y será Fe2+
Δ
E
E

Δ
E
0
.
8
6
0
.
7
7
0
.
0
9
V
0r

0
e
d
u
c
c
i
ó
n

o
x
i
d
a
c
i
ó
n

    
Al variar las concentraciones de las especies no estamos en condiciones normales por tanto
para calcular la espontaneidad de la reacción es necesario aplicar la ecuación de Nernst para
conocer el potencial en esas condiciones:
R n 8
T F .

C 79 0
H N
N 2
H
F 6 1
e
3 F 7 0

6 2 1
Δ
E
Δ
E

l
n 1


0

7
7O

2H

[ ][ ]
[
C
H

 
6 3 1

 
72 5

][ ] [ ]
36
49

80

0 1

0
Δ
E
0
.
0
9

l
n

 
 
6

1
0
x

 
5

7
6

  
= - 0.303 V
 

︵ ︶
En estas condiciones medioambientales estos vertidos no se transforman en las
correspondientes anilinas al ser la ∆E negativa.

Problema 9
El cobre metálico reacciona con el ión hipobromito a pH = 10 para dar lugar a una pila
electroquímica.
Ajuste la reacción que tiene lugar indicando cuál es el ánodo y cual es el cátodo.
Determine el potencial de la pila cuando la concentración de ión BrO – sea 0.25 M, siendo
[Cu2+] = [Cu] = [Br2] = 1 M y el pH el indicado anteriormente.
¿Cuál será la constante de equilibrio de la pila?
Datos: E0 Cu2+/Cu = + 0.34 V; E0 BrO-/Br2 = + 0.45 V; R = 8.314 J/K mol; F= 96500 J/V mol

Solución:
a) Las semirreacciones que tienen lugar a pH 10 (medio básico) son:
2 BrO- + 2 H2O + 2 e- → Br2 + 4 OH - Reducción
Cu → Cu2+ + 2 e- Oxidación
Al ser igual el número de electrones entre ambas semirreacciones estas se suman para
expresar la reacción global ajustada:
2 BrO - + 2 H2O + Cu → Br2 + 4 OH - + Cu2+
b) El agente oxidante es el que tiene mayor potencial E0 BrO-/Br2 (+0.45 V) y será el cátodo.
El agente reductor es el que tiene menor potencial E0 Cu2+/Cu (+0.34 V) y será el ánodo.
∆E0 = ∆E0reducción - ∆E0oxidación

∆E0 = 0.45 – 0.34 = 0.11 V

Al variar las concentraciones de las especies no estamos en condiciones normales por tanto
para calcular el potencial de la pila es necesario aplicar la ecuación de Nernst para conocer su
valor en esas condiciones:
B
r2
C r
u

O C
H u
R n
T F

4
Δ
E
Δ
E

l
n

 
0

[ ][ ][ ]
; pH = 10; [OH-] = 10 –4
B
O

 
2


[ ] [
8
.
3 2
1 9
4 6
2 5
9 0
8 0
1 0
0 .
1 5
6
Δ
E
0
.
1
1

l
n


 ; ∆E = 0.11 + 0.568 = 0.678 V
 
2
2

c) Como estamos en el equilibrio, la variación de la energía libre de Gibss de la reacción es

nula y el potencial de la pila es: ∆E = 0