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Capítulo 3

Adhesión química y estructura del polímero

I. INTRODUCCIÓN
Recordarán de su química orgánica elemental que el estado físico de los miembros de una serie de
homol-goto cambia a medida que aumenta el tamaño molecular. La Tabla 3.1 briefly resume esto para
los miembros de la serie de alcanos con la fórmula general[CnH2n+2]. De la Tabla 3.1, es obvio que al
pasar del extremo de bajo a alto peso molecular del espectro molecular, los miembros de la serie
cambian pro- gresivamente del estado gaseoso a través de líquidos de viscosidad creciente (volatilidad
decreciente) a sólidos de baja fusión y, en última instancia, terminan en sólidos de alta resistencia. Los
polímeros pertenecen al extremo de alto peso molecular del espectro. En la siguiente discusión,
intentaremos ilustrar cómo se desarrollan las inusuales propiedades de los polímeros de alta calidad.
Para ello, será conveniente considerar los aspectos químicos y estructurales de los polímeros en tres
niveles diferentes:
1. La estructura química (composición atómica) del monómero (estructura primaria)
2. La cadena de polímeros simples (nivel secundario)
3. Agregación de cadenas de polímeros (estructura terciaria)
Pero antes de proceder a una discusión extensa de estos aspectos, debemos considerar las fuerzas
moleculares que operan en los polímeros. Después de todo, esto es fundamental para entender las
estructuras de los polímeros.

II. UNIÓN QUÍMICA


La estructura electrónica de los átomos determina el tipo de enlace entre los átomos en cuestión. Como
dijimos anteriormente, los enlaces químicos pueden ser classified como primarios o secundarios
dependiendo del grado de participación de los electrones. Los electrones de valencia están involucrados
en la formación de enlaces primarios. Esto resulta en una disminución subestatal de las energías
potenciales. En consecuencia, los vínculos primarios son bastante fuertes. Por otro lado, los electrones
de valencia no están involucrados en la formación de enlaces secundarios, lo que conduce a enlaces
débiles. Los empréstitos primarios y secundarios pueden subdividirse más adelante:
1. Bonos primarios
a. Iónico
b. Covalente
c. Metálico
2. Bonos secundarios
a. Dipolo
b. Hidrógeno
c. Inducción
d. van der Waals (dispersión)

Ahora discutimos briefly algunos de estos enlaces que ocurren en los polímeros.

A. EL VÍNCULO IÓNICO
Los llamados gases inertes -Ne, Ar, y Kr- tienen completamente filled s y orbitales exteriores, resultando
en una distribución esférica de electrones. La inercia de estos elementos (gases) sugiere que su
electrónica configuration confiere estabilidad. De hecho, se observa que todos los elementos buscan
lograr este gas inerte estable electrónico configuration Lo hacen perdiendo, ganando o compartiendo
electrones.
La satisfacción mutua de la necesidad de alcanzar el gas inerte electrónico configuration por aquellos
elementos que pierden electrones (elementos electropositivos) y aquellos que ganan electrones
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(elementos electronegativos) conduce al enlace iónico. Para ilustrar esto, considere el cloruro de
sodio[NaCl]. El sodio (con baja energía de ionización) puede perder fácilmente el electrón 3s más
externo para lograr el gas inerte estable configuration Cloro,

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Tabla 3.1 Cambio de estado con tamaño molecular para la serie


de alcanos[CnH2n+2
No. de
EstadoAtoms molecular del carbono
1 Metano - punto de ebullición -162°C
2–4 Gas natural - liquefiable
5–10 Gasolina, combustible diesel - líquido altamente volátil, baja
viscosidad 10-102Aceite, grasa - líquido no volátil, alta viscosidad
103-106Sólido
102-103Cera - sólido de baja fusión -
alta resistencia

por otro lado (con el electrón grande affinity), puede lograr una electrónica estable configuration
mediante la obtención de un electrón adicional. La pérdida de un electrón por el sodio resulta en un ión
de sodio cargado positivamente, mientras que la ganancia de un electrón adicional por el átomo de cloro
resulta en un ión de cloruro cargado negativamente:

Na Cl Na Cl Na Cl (Str. 1)

La fuerza de adhesión en el cloruro de sodio es el resultado de la atracción electrostática entre los dos
iones.
Los enlaces iónicos no son características comunes en los materiales poliméricos. Sin embargo, se
sabe que los iones divalentes actúan como enlaces cruzados entre los grupos carboxilo en las resinas
naturales. La clase relativamente nueva de polímeros conocidos como ionómeros contienen enlaces
iónicos, como se discutirá más adelante.

B. EL ENLACE COVALENTE
En el apartado anterior, hemos visto que el gas inerte estable electrónico configuration se puede
conseguir mediante elementos electropositivos por ionización. Para los elementos en la parte central de
la tabla periódica, la unión iónica es imposible porque se requeriría una gran cantidad de energía para
ionizar los electrones de valencia. Sin embargo, la electrónica estable configuration puede lograrse
compartiendo los electrones de valencia. Los enlaces formados por la compartición de electrones se
denominan enlaces covalentes. Considere la formación de metano a partir de hidrógeno y carbono. El
átomo de carbono tiene cuatro electrones no apareados en su capa exterior de electrones, mientras que
el hidrógeno tiene un electrón. Compartiendo electrones, uno de cada átomo por enlace, se obtiene un
octeto estable para el átomo de carbono y un par estable para cada átomo de hidrógeno. El resultado es
la molécula de metano:

H H
- ••
C + 4H ACA oH C H H H (Str. 2)
••

••
--

--

-- ••
H

Este es el enlace predominante en los polímeros. Los enlaces covalentes pueden ser simples, dobles o
triples dependiendo del número de pares de electrones. En la Tabla 3.2 se resumen los valores típicos de
las resistencias de unión, expresados como energía de disociación, para las uniones covalentes que
comúnmente ocurren en polímeros.
Recordemos que la energía de disociación es la que se requiere para romper el vínculo. Tiene una
relación directa con la estabilidad térmica de los polímeros. Nótese también que mientras que los
átomos son libres de rotar sobre enlaces simples (flexible), permanecen espacialmente fixed (rígidos)
para enlaces dobles y triples.

C. FUERZAS DIPOLARES
Las moléculas son eléctricamente neutras, pero tendrán un dipolo permanente si los centros de las cargas
positivas y negativas no coinciden; esto ocurre si los electrones compartidos por dos átomos pasan más
tiempo en uno de los átomos debido a diferencias en la electronegatividad. Esto puede ilustrarse
considerando una molécula diatómica como el cloruro de hidrógeno, HCl. Debido a que el cloro es más
electronegativo que el hidrógeno, el par compartido de electrones entre el átomo de cloro y el átomo de
hidrógeno se acerca más al átomo de cloro. Consecuentemente, el átomo de cloro tiene una carga
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negativa neta mientras que el átomo de hidrógeno tiene una carga positiva neta:

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Tabla 3.2 Propiedades de algunos enlaces covalentes primarios en polímeros


Tipo de Longitud de Energía media de Tipo de Longitud de Energía media de
bono enlace disociación bono enlace disociación
en Å (kcal/mol) en Å (kcal/mol)
C-C-C 1.54 83 C' S 1.71 124
C' C 1.34 147 C-Cl 1.77 79
C' C 1.20 194 N-H 1.01 93
C-H 1.09 99 N-O 1.15 57
C-O 1.43 84 N-Si 1.74 —
C' O 1.23 171 O-H 0.96 111
C-N 1.47 70 O-O 1.48 33
C' N 1.27 147 O-Si 1.64 88
C' N 1.16 213 S-S 2.04 51
C-S 1.81 62 S-H 1.35 81

Figura 3.1 Interacción dipolo-dipolo entre moléculas polares.

-H Cl
(Str. 3)

Cualquier molécula diatómica en la que haya una separación de carga positiva y negativa se dice que es
polar. Como veremos en la Sección III.A, en moléculas que contienen más de dos átomos la polaridad
de la molécula está determinada por los ángulos de enlace. Las moléculas polares por lo tanto tienen una
pequeña separación de carga, y esto crea un dipolo permanente. Los dipolos interactúan a través de
fuerzas coulómbicas, que pueden llegar a ser bastante significant a distancias moleculares. Las
moléculas polares se mantienen unidas en el estado sólido por la interacción entre los extremos de las
moléculas cargados de forma opuesta. Las fuerzas de interacción entre estas moléculas se denominan
fuerzas de interacción dipolo o interacción dipolo dipolo (Figura 3.1). Este tipo de orientación
molecular es generalmente combatido por la agitación térmica. En consecuencia, la interacción dipolo-
dipolo es dependiente del temperamento. Como veremos más adelante, las fuerzas dipolares
desempeñan un papel en la determinación de la estructura terciaria y, por lo tanto, de las propiedades de
algunos polímeros.

D. BONO HIDRÓGENO
Un tipo particularmente importante de interacción dipolo es el enlace de hidrógeno. Esta es la unión
entre un átomo de hidrógeno cargado positivamente y un pequeño átomo electronegativo como F, O o
N. Las propiedades anómalas del agua, por ejemplo, están asociadas con la unión de hidrógeno entre
moléculas de agua (Figura 3.2). La diferencia en electronegatividades entre el hidrógeno (2.1) y el
oxígeno (3.5) hace que los electrones de enlace en H2O se desplacen marcadamente hacia el átomo de
oxígeno, de modo que los hidrógenos se comportan esencialmente como protones desnudos. La unión
del hidrógeno se limita principalmente a compuestos que contienen F, N y O porque el pequeño tamaño
del hidrógeno permite que estos átomos se acerquen al átomo de hidrógeno en otra molécula muy de
cerca. Por ejemplo, a pesar de la similitud en electronegatividades entre Cl y N (3.0 para ambos), HCl
con los átomos de cloro más grandes apenas muestra tendencia a formar enlaces de hidrógeno.
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Figura 3.2 Enlace de hidrógeno entre dos moléculas de agua.

Tabla 3.3 Energías de interacción relativa


para diferentes tipos de bonos encontrados en polímeros
Naturaleza de laInteraction energía de interacción (kJ/mol)
Dipolo inducido por dipolo2 van der Waals0.08-
4.0
Dipolo-dipolo20
Aglomerante de hidrógeno50
Enlace covalente60-600
Iónicobond 560-1000

Los enlaces de hidrógeno son relativamente más fuertes que los enlaces dipolo debido al pequeño
tamaño del ión hidrógeno (Tabla 3.3). En los polímeros, la unión de hidrógeno suele producirse entre
grupos funcionales de la misma molécula o de moléculas diferentes. El hidrógeno es generalmente parte
de grupos tales como carboxilo, hidroxilo, amina o amida, mientras que el otro átomo en el enlace de
hidrógeno es frecuentemente oxígeno (en carbonilo, éteres o hidroxilos) o nitrógeno (en aminas,
amidas, uretanos, urea). El enlace de hidrógeno juega un papel vital en la estructura y propiedades de
los polímeros, particularmente las proteínas.

E. FUERZAS DE INDUCCIÓN
Cada dipolo tiene un field eléctrico asociado a él. Este field eléctrico es capaz de inducir
desplazamientos relativos de los electrones y núcleos en moléculas vecinas. El resultado es que las
moléculas circundantes se polarizan, es decir, poseen dipolos inducidos. Las fuerzas intermoleculares,
llamadas fuerzas de inducción, existen entre el dipolo permanente y el inducido. Las fuerzas de
inducción son débiles e independientes de la temperatura. La facilidad con la que se pueden polarizar
las moléculas, lo que se conoce como polarización, varía.

F. VAN DER WAALS (DISPERSIÓN) FUERZAS


De lo anterior se espera que los gases He, Ne, Ar y Kr sean incapaces de formar ningún tipo de enlaces
(iónicos, covalentes o metálicos). De hecho, estos llamados gases inertes derivan su nombre de esa
estabilidad habitual (considerable renuencia a sufrir reacciones). Sin embargo, en sufficiently se sabe
que estos gases se condensan para formar sólidos. Del mismo modo, moléculas como el metano[CH4],
el dióxido de carbono[CO2] y el hidrógeno[H2] tienen todos los requisitos de valencia fulfilled y
deberían, en principio, ser incapaces de formar enlaces. Sin embargo, estos también se solidifican en
sufficiently las bajas temperaturas. Por lo tanto, es evidente que existe alguna forma de fuerza
intermolecular en estos materiales.
Los electrones suelen estar en constante movimiento alrededor de sus núcleos. En un momento dado,
los centros de carga negativa de la nube de electrones pueden no coincidir con los de los núcleos.
Consecuentemente, los dipolos instan-tieous (fluctuating) existen incluso en materiales no polares. Si las
orientaciones de los dipolos de las moléculas vecinas están alineadas correctamente, se producen
atracciones intermoleculares. Estas fuerzas atractivas se denominan fuerzas de dispersión de van der
Waals. Las fuerzas de Van der Waals están presentes en todas las moléculas y, como veremos más
adelante, contribuyen a la unión en polímeros. La Tabla 3.3 muestra las magnitudes relativas de las
diferentes energías de interacción, mientras que en la Tabla 3.4 se muestran los puntos de fusión típicos
para varios compuestos.

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Tabla 3.4Temperaturas típicas de fusión para


algunas sustancias con diferentes tipos de enlace
químico
Clase de bono Sustancia Temperatura de fusión
(°C)
Iónico Na F 988
NaCl 801
Na Br 740
Na I 660
NaO 2640
CaO 2570
Sr O 2430
Ba O 1923
Al2O3 3500
Covalente Ge 958
GaAs 1238
Si 1420
SiC 2600
Diamante 3550
Metálico Na 98
Al 660
Cu 1083
Fe 1535
W 3370
Van der Waals Ne –249
Ar –189
CH4 –184
Kr –157
CL2 –103
Hidrógeno HF –92
H2O 0

Ejemplo 3.1: Explique la tendencia en los puntos de fusión de lo siguiente:

Punto deCompound/Element fusión


KF 46
Na 97.5
F2–219 .6
Polyethylene 135

Solución:

Clase deBonding aglomeranteCompound/Element químico


KF Iónico Primaria
Na Metálico Primaria
F2 van der Waals Secundario
Polietileno (PE) van der Waals Secundario

Los bonos primarios son más fuertes que los secundarios. Dentro de los enlaces primarios, los
enlaces iónicos son generalmente más fuertes que los enlaces metálicos, especialmente en el caso de los
metales univalentes. Tanto fluorine como las moléculas de PE son mantenidas por las fuerzas de van der
Waals. En el caso de las moléculas fluorine, estas fuerzas son fácilmente superadas por la agitación
térmica y, en consecuencia, fluorine es un gas a temperatura ambiente. Sin embargo, debido al tamaño
macro-molecular de las moléculas de PE, en el agregado las fuerzas de van der Waals se vuelven muy
grandes. Esto, junto con enredos físicos extensos, resulta en un alto punto de fusión.

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III. ESTRUCTURA PRINCIPAL


La estructura primaria se refiere a la composición atómica y la estructura química del monómero - el
bloque de construcción de la cadena de polímeros. Una apreciación de la naturaleza del monómero es
fundamental para entender la relación estructura-propiedad de los polímeros. Las propiedades químicas
y eléctricas de un polímero están directamente relacionadas con la química de los monómeros
constituyentes. Las propiedades físicas y mecánicas de los polímeros, por otra parte, son en gran medida
consecuencia del tamaño macromolecular del polímero, que en sí mismo está relacionado con la
naturaleza del monómero. Por definition, un polímero es una cadena de átomos enganchados entre sí por
enlaces primarios de valencia. Por lo tanto, para entender la estructura del monómero en relación con la
estructura y propiedades del polímero resultante, es fundamental comprender:
• La naturaleza de los enlaces en monómeros (enlace químico)
• El tipo de monómeros que son capaces de formar polímeros (funcionalidad de los monómeros).
• El modo de enlace de los monómeros (mecanismos de polimerización)
• La composición química de los monómeros y las propiedades que se confieren a los monómeros como
consecuencia de su composición química.
Hemos discutido el enlace químico, la funcionalidad de los monómeros y los mecanismos de
polimerización en secciones anteriores. Nuestra atención se centra ahora en la composición química de
los monómeros.

A. POLARIDAD DE LOS MONÓMEROS


La composición química y la disposición atómica de una molécula orgánica confieren ciertas
propiedades a la molécula. Una de estas propiedades es la polaridad de la molécula. Ahora discutimos
esto en briefly
El compuesto iónico cloruro de sodio está formado por una transferencia de electrones de sodio
(dejando un ión con carga positiva) a cloro (dejando un ión de cloruro con carga negativa). Una
molécula diatómica con tal par de cargas iguales pero opuestas posee un momento dipolar permanente y
se dice que es polar. El cloruro de sodio, como todas las sustancias iónicas en las que se ha producido
una transferencia de carga completa, es altamente polar. Esta polaridad es responsable de la atracción
electrostática entre iones adyacentes en el cloruro de sodio sólido.
Las moléculas covalentes, por otro lado, se forman al compartir electrones entre los átomos
constituyentes. En una molécula diatómica formada por dos átomos similares (por ejemplo, H2), el par
de electrones que une los dos átomos se comparte por igual y se dice que la molécula es no polar. Pero
cuando las moléculas se forman a partir de dos átomos diferentes (por ejemplo, hidrógeno fluoride, HF),
la distribución de la nube de electrones se concentra en los átomos más electronegativos (fluorine, en
este caso). Aquí también, como en los compuestos iónicos, hay una separación de carga positiva y
negativa y se dice que la molécula es polar. Sin embargo, como en este caso no se ha producido una
transferencia de carga completa, la polaridad (de las moléculas covalentes) es menor que la de los
compuestos iónicos. Incluso entre moléculas covalentes, el grado de polaridad varía en función de las
electronegatividades (capacidad de atracción de electrones) de los átomos constituyentes. La Tabla 3.5
muestra las electronegatividades de los átomos que se encuentran comúnmente en las moléculas
orgánicas. Es evidente en la tabla que grupos como C-Cl, C-F, -CO-, -CN, y -OH son polares.
En una molécula poliatómica, la polaridad es una suma vectorial de todos los momentos dipolares de
los grupos dentro de la molécula. Esto depende de la distribución espacial (simetría) de los grupos
dentro de la molécula. Para ilustrar esto, consideremos dos moléculas triatómicas: agua[H2O] y dióxido
de carbono[CO2]. Tanto los grupos OH como CO son polares. Pero mientras que la molécula H2O es
polar, el CO2 es una molécula no polar. La estructura del CO2 es lineal, resultando en una cancelación de
los momentos dipolares. Sin embargo, el H2O tiene una estructura triangular y, en consecuencia, posee
un momento dipolar global (Figura 3.3).
El tetracloruro de carbono, CCl4, es otra molécula que es no polar aunque tiene cuatro enlaces
polares C-Cl. La naturaleza no polar de CCl4 se debe a la distribución simétrica de los cuatro cloros
alrededor del átomo de carbono. La sustitución de uno de los átomos de cloro por hidrógeno destruye la
simetría. El resultado

Tabla 3.5 Electronegatividades de algunos elementos


Atom H C N O F Sl S Cl
Electronegativity 2.1 2.5 3.0 3.5 4.0 1.8 2.5 3.0

De Pauling, L., The Nature of the Chemical Bond, Cornell University Press,
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Ithaca, NY, 1960. Con permiso.

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Figura 3.3 Efecto de la simetría sobre la polaridad de las moléculas.

la molécula, cloroformo[CHCCl3], es polar. Los monómeros como el etileno y el propileno son no


polares, al igual que los polímeros derivados de ellos. Por otro lado, los monómeros polares cloruro de
vinilo[CH2' CHCl] y acrilonitrilo[CH2' CHCN] dan como resultado polímeros polares. Sin embargo, los
monómeros simétricos cloruro de vinilideno y vinilideno fluoride conducen a polímeros no polares
(Tabla 3.6). Los enlaces internos característicos de los polímeros de condensación, por ejemplo, -CO.O-
(éster), -CO.NH- (amida), -HN-CO-NH- (urea) y -O.CO-NH- (urethane) son polares. La polaridad,
como veremos más adelante, afecta a la atracción intermolecular entre moléculas en cadena, y por tanto
a la regularidad y simetría de la estructura del polímero. Naturalmente, propiedades como la solubilidad
y la naturaleza eléctrica de los polímeros, que dependen de la estructura del polímero, están
íntimamente relacionadas con la polaridad.

IV. ESTRUCTURA SECUNDARIA


Para poder entender las propiedades de los polímeros, debemos ser capaces de desarrollar una imagen
física de cómo son realmente estas moléculas largas. Esto es a lo que nos referimos como la estructura
secundaria, es decir, el tamaño y la forma de una sola molécula aislada. El tamaño del polímero se
discute mejor en términos de peso molecular. La forma de la molécula de polímero (arquitectura
molecular) será naturalmente influenced por la naturaleza de la unidad repetidora y la manera en que
estas unidades están unidas entre sí. Por lo tanto, es conveniente considerar la forma del polímero en
dos contextos:
• Configuration - Arreglo fixed por enlaces primarios de valencia; puede ser alterado sólo mediante la
ruptura o reforma de enlaces químicos.
• Conformación - Disposición establecida por rotación sobre los bonos primarios de valencia.

A. CONFIGURACIÓN
Como vimos anteriormente, una molécula de polímero puede ser lineal, ramificada o reticulada
dependiendo de la funcionalidad de los monómeros utilizados. Pero veamos más de cerca la cadena de
polímeros. Si las unidades que se repiten a lo largo de la cadena son química y estéticamente regulares,
entonces se dice que el polímero posee regularidad estructural. Para considerar la regularidad
estructural, necesitamos dos términos: regularidad recurrente y estereorregularidad.
La regularidad de recurrencia se refiere a la regularidad con la que ocurre la unidad de repetición a lo
largo de la cadena de polímeros. Esto puede ilustrarse examinando los polímeros resultantes de los
monómeros de vinilo monosustituidos. Aquí hay tres posibles arreglos:
• Cara a cara configuration

CH2 CH X CH2 CH CH CH2CH CH2 CH -(3.1)

X X X

• Cara a cara configuration

CH2 CH X CH2 CH CH CH (3.2)


CH2X X

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Tabla 3.6 Polaridad de los monómeros y sus polímeros asociados


Monomer Polarity Polymer Polaridad

CH2 CH2CH2 CH2Nonpolar


Ethylene Polipropileno

CH2 CH2CH2 CH2Nonpolar

CH3CH3
Propylene Polipropileno

CH2 CH Polar CH2 CH Polar

Cl Cl
Vinilochloride Poli(cloruro de vinilo)

CH2 CCl No polar Cl No polar


2
CH2 C
Cloruro de
vinilideno Cl Cl Cl
Cloruro de
poli(vinilideno)

CH2 CH Polar CH2 NC Polar

CN NC
Acroylonitrile Poliacrilonitrilo

CF2 CF No polar CF2 CF2 No polar


2 CF2

Tetrafluoroetileno Politetrafluoroetileno
(simétrico) (Teflón)

• De la cola a la cola configuration

CH2 CH CH CH2 CH (3.3)


CH
2
X X X

Los dos últimos configurations no aparecen en ninguna medida mensurable en polímeros conocidos.
La estereorregularidad se refiere a las propiedades espaciales de una molécula de polímero. Para
discutir esto, consideremos dos ejemplos.

1. Polimerización de dienos
Usted recordará que el paso de propagación en la polimerización de los monómeros de dieno
(monómeros con dos dobles enlaces) puede proceder por cualquiera de dos mecanismos: 1,2, y 1,4
adiciones. En la adición 1,2 la insaturación del polímero resultante es parte del grupo de colgantes,
mientras que en la adición 1,4 la insaturación es parte de la columna vertebral. En este último caso, la
columna vertebral tiene una estructura rígida y la rotación no es libre alrededor de ella. Por lo tanto, dos
configurations diferentes, conocidos como cis y trans, son posibles. Por ejemplo, 1,4-poliisopreno:

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CH2 CH
2
CC (Str. 4)
CH3
H

cis-1,4-poliisopreno (caucho natural)

CH2 H
CC (Str. 5)
CH3 CH
2

trans-1,4-poliisopreno (gutapercha)

2. Táctica
Los polímeros de monosustituido olefins[CH2' CHXl contienen una serie de átomos de carbono
asimétricos a lo largo de la cadena. Para este tipo de polímeros, en forma de zigzag plano, son posibles
tres disposiciones, a saber:
• Isotáctico - Todos los grupos sustitutivos, R, en el polímero de vinilo se encuentran por encima (o por
debajo) del plano de la cadena principal.
R R R R R
(Str. 6)

• Sindiotáctico - Los grupos sustitutos se encuentran alternativamente por encima y por debajo del plano.

R R R
(Str. 7)
R R

• Atáctico - Secuencia aleatoria de posición del sustituto ocurre a lo largo de la cadena.

R R R

R R(Str. 8)

B. CONFORMACIÓN
Además de la forma molecular por enlace químico, pueden ocurrir variaciones en la forma y tamaño
general de la cadena de polímeros debido a la rotación de los enlaces primarios de valencia
(conformación). Una molécula de polímero puede asumir un número grande o limitado de
conformaciones dependiendo de:
• Factores estériles
• Si el polímero es amorfo o cristalino
• Si el polímero está en estado de solución, estado fundido o estado sólido.
Para ampliar el debate, consideremos las posibles disposiciones de una sola cadena de polímeros
aislados en solución diluida. Comenzamos con un segmento corto de la cadena que consiste en cuatro
átomos de carbono (Figura 3.4).

Figura 3.4 Un segmento de la cadena de polímeros que muestra


cuatro átomos de cadena sucesivos; el first tres de estos átomos
define un plano, y el cuarto puede estar en cualquier parte del
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círculo indicado que es perpendicular al plano y diseccionado


por éste.

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Figura 3.5 La conformación totalmente extendida de una cadena de carbono-carbono.

Nosotros define un plano por tres de los átomos de carbono en este segmento y permitir la rotación libre
sobre el enlace carbono-carbono. En este caso, el cuarto átomo de carbono puede estar en cualquier
parte del círculo indicado en la página figure Debido al obstáculo estérico, algunas posiciones serán
ciertamente más probables que otras. Cada átomo de carbono sucesivo en la cadena puede tomar de
manera similar cualquiera de las varias posiciones en un círculo basado, aleatoriamente, en la posición
del átomo precedente. Para una cadena formada por miles de átomos de carbono, se puede ver que el
número de conformaciones es literalmente infinite Una de estas conformaciones de particular interés es
aquella en la que cada uno de los átomos de carbono sucesivos se encuentra en el mismo plano en el
lugar de la transmisión con respecto a los átomos de carbono anteriores de la cadena, formando así un
plano completamente extendido de disposición en zigzag de los átomos de carbono (Figura 3.5).
Esto representa una de las dos formas extremas de una cadena de polímeros, siendo la otra la bobina
completamente aleatoria. La conformación en zigzag plano existe en algunos polímeros cristalinos o en
polímeros amorfos altamente orientados. Ejemplos típicos son moléculas simples como PE, PVC y
poliamidas, donde el pequeño tamaño del grupo colgante no complica la alineación y el empaque. En
aquellos polímeros con grupos laterales grandes y voluminosos como PP y PS (en general, isotáctico y
sintáctico polyolefins), es imposible estereotipar los grupos colgantes en el zigzag planar. En
consecuencia, toda la cadena principal gira en la misma dirección para formar una hélice derecha o
izquierda. Esto ocurre exclusivamente en la forma cristalina de polímeros estereoregulares con grupos
laterales voluminosos (Figura 3.6).
El otro extremo del espectro de conformación que puede ser asumido por la cadena de polímeros es
la bobina completamente aleatoria. Los polímeros que están en solución, en fusión o amorfos en estado
sólido asumen esta conformación. Entre estos dos extremos (zigzag planar y conformación aleatoria de
la bobina) el número de formas de conformación que una cadena de polímeros puede asumir es
virtualmente ilimitado. Esto, por supuesto, supone que hay rotación libre sobre los bonos individuales.
En la práctica, sin embargo, no existe la rotación completamente libre. Todos los enlaces tienen que
superar ciertas barreras de energía rotacional cuya magnitud depende de factores tales como el
impedimento estérico, las fuerzas dipolares, etc. (Figura 3.7).
La energía térmica del entorno molecular proporciona la energía necesaria para superar la barrera de
energía rotacional. Por consiguiente, la forma (flexibility) de una molécula de polímero depende de la
temperatura. En sufficiently altas temperaturas, la cadena de polímeros se mueve constantemente,
asumiendo una miríada de conformaciones de bobinas aleatorias. Como veremos más adelante, el
flexibility de moléculas de polímeros, que es una función de los sustitutos en la columna vertebral, tiene
un fuerte influence sobre las propiedades de los polímeros.

C. PESO MOLECULAR
Los términos molécula gigante, macromolécula y polímero alto se utilizan para describir una molécula
de polímero para enfatizar su gran tamaño. Hemos observado anteriormente que las mismas fuerzas de
unión (intramoleculares e intermoleculares) operan tanto en materiales de bajo como de alto peso
molecular. Sin embargo, las propiedades únicas exhibidas por los polímeros y la diferencia en el
comportamiento entre los polímeros y sus análogos de bajo peso molecular son atribuibles a su gran
tamaño y naturaleza.
Las propiedades mecánicas importantes (resistencia a la tracción y a la compresión, alargamiento a
la rotura, módulo, resistencia al impacto) y otras propiedades (punto de reblandecimiento, viscosidades
de la solución y de la masa fundida, solubilidad) dependen del peso molecular de una manera muy
diferente. Con pesos moleculares muy bajos, por ejemplo, apenas se desarrolla resistencia. Más allá de
este MW o DP, hay un fuerte aumento en el rendimiento hasta un cierto nivel, más allá del cual las
propiedades cambian muy poco con el aumento del peso molecular. Finalmente, se alcanza un valor
asintótico (Figura 3.8). La curva de la figura 3.8 es general para todos los polímeros. Las diferencias
existen sólo en los detalles numéricos. Las propiedades ópticas y eléctricas, el color y la densidad
muestran una menor dependencia del peso molecular.
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Figura 3.6 Conformaciones helicoidales de polímeros vinílicos isotácticos. (De Gaylord, N.G. y Mark, H., Linear
and Stereoregular Addition Polymers, Interscience, Nueva York, 1959. Con permiso.)

Ejemplo 3.2: ¿Cuál de los siguientes materiales será el más adecuado para la fabricación de tubos
termoplásticos para aguas residuales? Explique su respuesta muy briefly

( CH2 CH2 CH2 ( CH2 CH2 ) ( CH2 CH2 )


5000 500,000
)50 A CH2 C (Str. 9)
B H2
C

Solución:

PesoMaterial molecular
A 1.4 103
105
B 1.4
C 1.4 107

El material B será el más adecuado. El peso molecular de A es demasiado bajo, y el material no habrá
desarrollado las propiedades físicas necesarias para mantener las propiedades mecánicas que debe
soportar una tubería de plástico. Por otro lado, el peso molecular del material C es relativamente alto
para permitir un procesamiento fácil.

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Figura 3.7 La energía rotacional en función de la sustitución e interacción de los grupos sustitutivos.

También hemos notado anteriormente que independientemente del mecanismo de polimerización, la


formación de polímeros es una ocurrencia puramente aleatoria. Por consiguiente, a diferencia de los
sistemas biológicos, los polímeros sintéticos no consisten en moléculas idénticas, sino que representan
una mezcla de muchos sistemas, cada uno de los cuales tiene un peso molecular diferente. Para
caracterizar los polímeros, por lo tanto, utilizamos la curva de distribución de peso molecular (MWD),
que representa un gráfico del porcentaje (frecuencia) de una especie particular contra su peso molecular
(Figura 3.9).
Como resultado de la existencia de diferentes tamaños de especies moleculares en un material
polimérico, no podemos hablar estrictamente del peso molecular de un polímero. En su lugar,
utilizamos promedios de peso molecular para expresar el tamaño de los polímeros sintéticos. Existen
diferentes pesos moleculares medios. Los más comunes en uso son el peso molecular medio numérico,
Mn, y el peso molecular medio, Mw. Otros son el peso molecular promedio de z, Mz, y el peso
molecular promedio de viscosidad, Mv. A continuación se presentan las fórmulas relevantes para
calcular estos pesos moleculares promedio (Ecuaciones 3.4-3.7).

 

 NiMi Wi
1
Mn W i 1 i 1
 wi Mi (3.4)
N  
  
N WM
i i i i
i 1 i 1 i 1

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 

 
 wi Mii i
N M 2

wi

Mw Mi  i 1 i 1
 (3.5)
W
i 1
NiMi
i 1

1a

  
1 a  NM
  ii


a1

Mv w Ma   i 1
(3.6)
i i i 


 
 
i 1

 i 1
NiMi




 i
N M3
ii
w M i i2

Mz i1 i1 i1 (3.7)
 

N M
i 1
iii
2
wiMi
i 1

donde Ni = número de moléculas con peso molecular Mi W =


peso total
N = número total de moléculas
wi = fracción en peso de moléculas con peso molecular Mi Wi =
peso de la molécula con peso molecular Mi
a = constante en la ecuación de Mark-Houwink () Kma en la que la viscosidad intrínseca () y la
El peso molecular M se relaciona a través de las constantes K y de un determinado sistema
de polímero/solvente; a es al menos 0,5 y en la mayoría de los casos inferior a 0,8.

Figura 3.8 Cambio de propiedades físicas


con el peso molecular.

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Figura 3.9 Curva de distribución del peso


molecular.

Ejemplo 3.3: Los siguientes datos se obtuvieron en una determinación del peso molecular medio de un
polímero.

Peso molecular Peso (g)


60,000 1.0
40,000 2.0
20,000 5.0
10,000 2.5

a. Calcular el promedio numérico y el promedio de peso - pesos moleculares, Mn y Mw.


b. ¿Cuál es la polidispersidad del polímero y cuántas moléculas hay en 1 gramo de polímero?
Solución:
i

a. W donde el peso de la especie i.


Wi Mi

1 2 5 2.5
n
M
103
1 60 2 40 103 5 20 103 2.5 104
18.600 g mol

MW wiMi; w Con fracción de peso de la especie i


i
104 W

6 2 4 5 2 2.51 
10.5
25.200 g mol

25,200
b. Polidispersidad Mwn M 1.35
18,600

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6.02 102319
Moléculas g NI Mn 3.25 10
18,600
El peso molecular de los polímeros puede determinarse mediante una serie de métodos físicos y
químicos. Estos incluyen (1) análisis de grupos finales, (2) medición de propiedades coligativas, (3)
dispersión de la luz,
(4) ultracentrifugación, (5) viscosidad de la solución diluida y (6) cromatografía de permeación en gel
(GPC). Los cuatro métodos de first permiten un cálculo directo del peso molecular sin necesidad de
recurrir a la calibración por otro método, es decir, los métodos son, en principio, absolutos. Los dos
últimos métodos requieren una calibración adecuada para obtener el valor del peso molecular. Las
propiedades coligativas se determinan mediante las siguientes mediciones en soluciones de polímeros
diluidos:
• Reducción de la presión de vapor
• Elevación del punto de ebullición (ebulliometría)
• Depresión en el punto de congelación (crioscopía)
• Presión osmótica (osmometría)
El peso medio del número, Mn, se observa a partir del análisis de grupos finales, mediciones de
propiedades colectivas y cromatografía de permeación en gel. El peso molecular medio, Mw, se
determina a partir de la dispersión de la luz, la ultracentrifugación y la cromatografía de permeabilidad
del gel. El peso molecular medio, Mz, se determina a partir de GPC, mientras que el peso molecular
medio de la viscosidad, Mv, se puede determinar a partir de las mediciones de la viscosidad de la
solución de polímero.

V. ESTRUCTURA TERCIARIA
Un determinado material sólido polimérico es un agregado de un gran número de moléculas
poliméricas. Dependiendo de la estructura molecular, el proceso de agregación molecular ocurre
esencialmente por cualquiera de los dos posibles arreglos de moléculas, que conducen a un material
cristalino o amorfo. Sin embargo, independientemente del tipo de disposición molecular, las fuerzas
responsables de la agregación molecular son las fuerzas de enlace secundarias intermoleculares. Las
energías de enlace totales debidas a las fuerzas de enlace secundarias oscilan entre 0,5 y 10 kcal/mol en
comparación con las de las fuerzas de enlace primarias, que son del orden de 50 a 100 kcal/mol. Pero
cuando las moléculas son lo suficientemente grandes, las fuerzas atractivas resultantes de las fuerzas de
enlace intermoleculares secundarias pueden acumularse hasta un nivel tal que, en algunos casos, se
vuelven mayores que las fuerzas de valencia primarias responsables de los enlaces intramoleculares. La
magnitud de estas fuerzas de adhesión secundarias, junto con el alto enredo físico entre las cadenas,
dicta muchas propiedades de los polímeros. La estructura terciaria se refiere a la naturaleza de las
fuerzas de unión secundarias intermoleculares y al orden estructural del polímero resultante.

A. FUERZAS DE UNIÓN SECUNDARIAS (DENSIDAD DE ENERGÍA COHESIVA)


Como dijimos antes, los enlaces secundarios consisten en dipolo, inducción, van der Waals y enlaces de
hidrógeno. Las fuerzas dipolares resultan de la atracción entre dipolos permanentes asociados con
grupos polares. Las fuerzas de inducción surgen de la atracción entre los dipolos permanentes e
inducidos, mientras que las fuerzas de van der Waals (dispersión) se originan de las perturbaciones
variables en el tiempo de las nubes electrónicas de los átomos vecinos. Los enlaces de hidrógeno son
muy importantes para determinar las propiedades de polímeros tales como poliamidas, poliuretanos y
poliureas. En general, la magnitud de las energías de enlace disminuye de enlace de hidrógeno a enlace
dipolar a las fuerzas de van der Waals (dispersión).
Una medida cuantitativa de la magnitud de las fuerzas de enlace secundarias es la densidad de
energía cohesiva (CED), que es la energía total por unidad de volumen necesaria para separar todos los
contactos intermoleculares y está dada por:

CED Ev (3.8)
VL

donde Ev = energía molar de vaporización


VL = volumen molar del líquido
A partir de la ecuación de Classius-Clapeyron se puede demo
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strar que

Ev Hv RT
(3.9)

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donde Hv= molar heat of vaporization T


= temperatura absoluta (K)
En consecuencia,
Hv RT (3.10)
CED Ev
VLVL

En el caso de los líquidos de bajo peso molecular, la energía necesaria para separar las moléculas
entre sí se evalúa a partir del calor de evaporación o de la dependencia de la presión del vapor de la
temperatura. Dado que los polímeros no pueden ser evaporados, la densidad de energía cohesiva se
estima indirectamente por disolución en líquidos de densidad de energía cohesiva conocida. Para ello,
empleamos la relación entre la densidad de energía cohesiva y el parámetro de solubilidad (Ecuación
3.11).

CED 2 (3.11)

donde = parámetro de solubilidad. Como aproximación a first y en ausencia de interacciones fuertes


como la unión de hidrógeno, un polímero 2 se disolverá en un disolvente 1 si

1 – 2  1.7 – 2.0.

Los valores de los parámetros de solubilidad y energía cohesiva de algunos polímeros se dan en la Tabla
3.7. El valor de Ecoh también depende del volumen molar. Para los polímeros, el volumen apropiado es el
que ocupa cada unidad de repetición en estado sólido. Por lo tanto, Ecoh representa la energía cohesiva
por unidad de repetición de volumen, VR. Sin embargo, estas simples relaciones, como se dijo antes, no
son exactas; las interacciones más fuertes cambian la validez de la Ecuación 3.11. Sin embargo, se
pueden hacer predicciones prácticas a partir de los valores de la Tabla 3.7, tales como qué disolventes
disolverán un determinado polímero.

Tabla 3.7 Energía colosal de los polímeros


d Ecoh(desde)
(cal1/2/cm3/2) VR (cal/mol)
Polímero De para (cm3/mol) De para
s
Polyethylene 7.7 8.35 32.9 1,950 2,290
Polipropileno 8.3 9.2 49.1 3,300 4,160
Poliisobuteno 7.8 8.1 66.8 4,060 4,300
Cloruro de polivinilo 9.4 10.8 45.2 3,990 5,270
Cloruro de polivinilideno 9.9
Bromuro de polivinilo 9.5 63.8 4,850
Polyvinylfluoroethylene 6.2 50.0 1,920
Polychlorotrifluoroethylene 7.2 7.9 61.8 3,200 3,860
Alcohol polivinílico 12.6 14.2 35.0 5,560 7,060
Acetato de polivinilo 9.35 11.05 72.2 6,310 8,820
Propionato de polivinilo 8.8 90.2 6,900
Poliestireno 8.5 9.3 98.0 7,080 8,400
Polimetil acrilato 9.7 10.4 70.1 6,600 7,500
Acrilato de polietileno 9.2 9.4 86.6 7,330 7,650
Acrilato de polipropilo 9.05 103.0 8,440
Acrilato de polibutileno 8.8 9.1 119.5 9,360 9,900
Acrilato de poliisobutilo 8.7 11.0 114.2 9,020 14,420
Poly-2,2,3,3,3,4,4,4,4, heptafluorobutyl 6.7 148.0 6,640
acrylate
Polimetacrilato de metilo 9.1 19.8 86.5 7,160 14,170
Polietilmetacrilato 8.9 9.15 102.4 8,110 8,570
Polibutil metacrilato 8.7 9.0 137.2 10,380 11,110
Metacrilato de poliisobutilo 8.2 10.5 135.7 9,120 14,960
Metacrilato de politetrafluoruro de butilo 8.3 138.9 9,570
Metacrilato de polietoxietilo 9.0 9.9 145.6 11,790 15,270

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Tabla 3.7 (continuación) Energía cohesiva de los


polímeros (desde)
Ecoh
d (cal/mol)
(cal1/2/cm3/2) VR
Polímeros Desde Par (cm3/mol) Desd Para
a e
Polibencilmetacrilato de polibencillo 9.8 10.0 152.0 14,600 15,200
Poliacrilonitrilo 12.5 15.4 44.8 7,000 10,620
Polimetacrilonitrilo 10.7 63.9 7,320
Poli-acianometilo 14.0 14.5 82.1 16,090 17,260
Polibutadieno 0.1 8.6 60.7 3,900 4,490
Poliisopreno 7.9 10.0 75.7 4,730 7,570
Policloropreno 8.2 9.25 71.3 4,790 6,100
Poliepiclorhidrina 9.4 69.7 6,160
Tereftalato de polietileno 9.7 10.7 143.2 13,470 16,390
Polihexametileno adipamida 13.6 208.3 138,500
Ácido poli-aminocaprílico) 12.7 135.9 21,920
Poliformaldehído 10.2 11.0 25.0 2,600 3,030
Óxido de politetrametileno 8.3 8.55 74.3 5,120 5,430
Polietileno sulfide 9.0 9.4 47.9 3,880 1,230
Óxido de polipropileno 7.5 9.9 57.6 3,240 5,650
Poliestireno sulfide 9.3 115.8 10,020
Polidimetil siloxano 7.3 7.6 75.6 4,030 4,300

De Van Krevelen, D.W., Properties of Polymers, Elsevier, Amsterdam, 1972. Con permiso.

Ejemplo 3.4: La siguiente tabla muestra la densidad y entalpía de la vaporizaciónHvap] de dos


solventes: metiletilcetona y acetona.

Densid Hv-
Disolvente ad (cal/g)
(g/cm3)
Metiletilcetona 0.8 106
Acetona 0.8 125

¿Cuál es el mejor disolvente para el poliestireno a temperatura ambiente? El CED para el poliestireno es
de 75 cal/cm3. Supongamos que la temperatura ambiente es de 27°C.
Solución: Base = 1 g de disolvente*

Hv RT Hv RT
CED
VL 1 sol
sol Hv RT donde sol =

densidad del disolvente. En el sistema SI

Nm
R  8.303 103
Kkg mol

8.303 103 J K kg mol






* Las unidades de Hv están en cal/g; por lo tanto, las unidades del término RT deben ser consistentes con esto.

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R 1.984 cal K g mol


1.984 cal g; T 27 273 300 K

Recordar 1 cal = 4.184 J, 1 kg mol = 103 g mol.

RT .984 M 300 cal g 595.2 M cal g donde M =

peso molecular del disolvente.


O||
Acetona CH3-C-C- M = 58 g/g mol
CH ,3
O||
Metiletilcetona CH3-C-CH-2CH , 2 M = 72 g/mol

Metiletilcetona:
595.2
CED 0.8 g cm3 106 cal
 72 
0.8 106 .27 cal cm3

78.18 cal cm3

Acetona: 595.2
CED 0.8 g cm3 125 cal
 58 
0.8 125 10.26 
91.79 cal cm3

Puesto que el CED de la metiletilcetona es más cercano al del poliestireno que al de la acetona, la
metiletilcetona debería ser un mejor disolvente para el poliestireno que la acetona.

B. ESTRUCTURA CRISTALINA Y AMORFA DE LOS POLÍMEROS


Como se discutió anteriormente, cuando un polímero es enfriado del fundido o concentrado de una
solución diluida, las moléculas se atraen entre sí formando una masa sólida. De este modo, son
esencialmente posibles dos acuerdos:
• En el caso first, las moléculas se vitrifican, con las cadenas de polímeros enrolladas y enredadas al
azar. El sólido resultante es amorfo, duro y vidrioso.
• En el segundo caso, las cadenas individuales se pliegan y embalan de forma regular, caracterizándose
por un orden tridimensional de largo alcance. Se dice que el polímero así formado es cristalino.
Sin embargo, debemos recordar que los polímeros están formados por moléculas largas; por lo tanto, el
concepto de cristalinidad en los polímeros debe considerarse de forma ligeramente diferente al de las
subposiciones de bajo peso molecular. La alineación paralela completa nunca se logra en sistemas
poliméricos. Sólo ciertos grupos de segmentos de cadena están alineados para formar dominios
cristalinos. Estos dominios, como veremos en breve, no tienen las formas regulares de los cristales
normales. Son mucho más pequeños en tamaño, contienen muchas más imperfecciones y están
conectados con las regiones amorfas desordenadas por cadenas de polímeros que pasan a través de los
segmentos ordenados y desordenados. Por consiguiente, ningún polímero es 100% cristalino.

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1. Tendencia de Cristalización
Las fuerzas de adhesión secundarias, como vimos anteriormente, son responsables de la adhesión
intermolecular en polímeros. Recordarán también que estas fuerzas son efectivas sólo a distancias
moleculares muy cortas. Por lo tanto, para maximizar el efecto de estas fuerzas en el proceso de
agregación de moléculas para formar una masa sólida cristalina, las moléculas deben estar lo más cerca
posible. La tendencia de un polímero a cristalizarse, por lo tanto, depende de la magnitud de las fuerzas
de unión intermoleculares inherentes, así como de sus características estructurales. Discutamos esto con
más detalle.

Tabla 3.8 Propiedades de los isómeros de poliisopreno


Isomer Structure Propiedades
1,4-cis=polisopreno CH H Goma blanda, flexible y
(caucho heavea) fácilmente soluble; tiene
CC una alta fuerza de
3 CH2 retracción; se utiliza para
fabricar neumáticos de
CH vehículos.
1,4-trans-poliisopreno H
(gutapercha) CC
2 Duro, duro; se usa para
CH2 cubrir las pelotas de golf
CH

CH

CH

2. Regularidad estructural
Acabamos de decir que en el proceso de asociación de moléculas de polímeros para formar una masa
sólida, las moléculas deben estar lo más cerca posible. De ello se deduce que cualquier característica
estructural de las moléculas de polímeros que pueda impedir este proceso necesariamente restará
cristalinidad. El polietileno es quizás la molécula más simple a considerar en este caso. El polietileno es
no polar, y la atracción intermolecular se debe a las fuerzas relativamente débiles de van der Waals.
Las cadenas pueden asumir fácilmente una conformación en zigzag plano caracterizada por una
secuencia de enlaces trans y, por lo tanto, pueden producir períodos de identidad cortos a lo largo de la
longitud de la cadena de polímeros. La rotación alrededor del enlace C-C es inhibida por una barrera de
energía de aproximadamente 2,7 kcal/mol de enlaces. Así, aunque las moléculas de polietileno se
mantienen unidas por las débiles fuerzas de van der Waals, la alta regularidad estructural que permite el
cierre de las cadenas junto con la cadena limitada flexibility conduce a un punto de fusión
inesperadamente alto (Tm = 135°C), una rigidez relativamente alta y una solubilidad a baja temperatura
ambiente. Sin embargo, a medida que se introducen irregularidades en la estructura, como ocurre con el
polietileno de baja densidad (LDPE), el valor de estas propiedades muestra una reducción. El punto de
fusión cristalino del polietileno, por ejemplo, se reduce de 20 a 25°C al pasar del polímero lineal al
ramificado.
La regularidad per se no es sufficient para asegurar la cristalización en polímeros. La regularidad
espacial y el embalaje son importantes. Para ilustrar esto, consideremos dos ejemplos de polímeros
estereoregulares. La Tabla 3.8 muestra las propiedades de dos isómeros: cis- y trans-poliisopreno. Es
obvio de la tabla que la forma trans estereoregular es más fácil de empaquetar y cristalizar y tiene
propiedades de polímeros cristalinos. El segundo ejemplo es la estereoregularidad mostrada por los
polímeros de vinilo monosustituidos de olefins.
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Como vimos anteriormente, estos tipos de polímeros pueden ocurrir en tres formas de táctica: isotáctica,
sindiotáctica y táctica. Los polímeros isotácticos y sintácticos poseen estructuras estereoregulares.
Generalmente estos polímeros son rígidos, cristalizables, de alta fusión y relativamente insolubles. Por
otro lado, los polímeros tácticos son blandos, de baja fusión, fácilmente solubles y amorfos.

3. Flexibilidad de la cadena
En la discusión anterior, enfatizamos consistentemente que la alineación estrecha de las moléculas de
polímeros es un prerrequisito vital para la utilización efectiva de las fuerzas de unión
intermoleculares. Durante la cristalización, esta alineación y el empaquetado uniforme de las cadenas se
ven contrarrestados por la agitación térmica, que tiende a inducir movimientos segmentarios, de
rotación y vibración. Las barreras energéticas potenciales que dificultan esta rotación oscilan entre 1 y 5
kcal/mol, el mismo orden de magnitud que las fuerzas de cohesión molecular. Es de esperar, por lo
tanto, que aquellos polímeros cuyas cadenas son flexible sean más susceptibles a esta agitación térmica
que aquellos con una estructura de cadena rígida o rígida.

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El flexibility de las moléculas de cadena surge de la rotación alrededor de los enlaces de cadena
saturados. Con una cadena de
-Como base, es interesante considerar cómo las variaciones en esta unidad afectarán la rotación de las
unidades adyacentes y, por lo tanto, de la cadena flexibility Los estudios de este tipo han llevado a las
siguientes conclusiones generales:
• El cambio conformacional rápido debido a la facilidad de rotación alrededor de los enlaces simples
ocurre si se introducen grupos tales como (- -CO-O-), (-O-CO-O-), y (-C-N-) en la cadena
principal. Si son regulares y/o si existen fuerzas intermoleculares considerables, los materiales son
cristalizables, de fusión relativamente alta, rígidos y solubles con difficulty Sin embargo, si ocurren
irregularmente a lo largo de la cadena de polímeros, son materiales amorfos, blandos y gomosos.

Tabla 3.9 Efecto de la flexibilidad de la cadena del punto de fusión cristalino


Unit Tm dePolymer repetición (°C)

Polietileno CH2 CH2 135

Polioxietileno CH2 CH2 CH2 O65

Sublado de O(CH2)2 (OCO CH2)6CO45


poli(etileno)

Nylon 6,8 NH(CH2)6NHCO(CH2)6CO 235

Poli (p-xileno) CH2CH2 400

• Los enlaces de éter e imina y los dobles enlaces en forma de cis reducen la barrera energética para la
rotación de los enlaces adyacentes y "ablandan" la cadena haciendo que los polímeros sean menos
rígidos, más gomosos y más fácilmente solubles que la cadena correspondiente de átomos de carbono
carbono consecutivos. Si estos enlaces "plastificantes" se distribuyen irregularmente a lo largo de la
longitud de la cadena de polímeros, se inhibe la cristalización.
• Las estructuras cíclicas en la columna vertebral y el grupo polar como -SO2-, y -CONH- reducen
drásticamente flexibility y mejoran la cristalización.
La Tabla 3.9 ilustra el efecto de estos factores sobre el punto de fusión cristalino.

4. Polaridad
Cuando las moléculas se juntan y se agregan en un sólido cristalino, es posible una cohesión entre las
cadenas vecinas. En consecuencia, las moléculas de polímeros con grupos que son capaces de formar
una fuerte unión intermolecular, particularmente si estos grupos ocurren regularmente sin imponer
tensiones de valencia en las cadenas, son cristalizables. Usted recordará de nuestra discusión anterior
que grupos tales como

HH
| ||
O HH
| ||
HO O| ||H |
-N-C- (amida); -N-C-O- (uretano); y -N-C-N- (urea)(Str. 10)

proporcionan emplazamientos para el enlace de hidrógeno cuya energía oscila entre 5 y 10 kal/mol.
En el nylon 6 o 6,6, por ejemplo, la aparición regular de enlaces amídicos conduce a un polímero
altamente cristalino y de alta fusión. Las moléculas cuya espina dorsal contiene unidades -O- o con
grupos laterales polares (-CN, -Cl, -F, o -NO2) presentan uniones polares. Las energías de enlace de
tales dipolos o unidades polarizables están en el rango entre el enlace de hidrógeno y el enlace de van
der Waals. Si estos grupos ocurren regularmente a lo largo de la cadena (isotáctico y sintáctico), los
polímeros resultantes son generalmente cristalinos y tienen puntos de fusión más altos que
polietileno (Tabla 3.10).

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Tabla 3.10 Efecto de la polaridad sobre la cristalización


Polymer Repetir UnitTem (°C)

Polietileno CH2 CH2 135

H O
Nylon 6 N C (CH2)5 223

H H O O
Nylon 6,6 N (CH2)6 N C (CH2)4 C 265

Polioximetileno CH2 O 180

Poli(cloruro de CH2 CH 273


vinilo)
Cl

CH2 CH 317
Poliacrilonitrilo
CN

Dado nuestro argumento anterior de que la presencia de unidades -O- en una columna vertebral de
cadena mejora flexibility, el hecho de que el punto de fusión del polioximetileno (180°C) sea mayor que
el del polietileno (135°C) (Tabla 3.10) parece contradictorio. Sin embargo, el carácter dipolar del grupo
C-O-C produce fuerzas polares entre cadenas adyacentes que actúan a mayor distancia y son más
fuertes que las fuerzas de van der Waals. Por lo tanto, para el polioximetileno el flexibility inducido es
más que compensado por el aumento de las fuerzas de unión resultantes de la polaridad.

5. Sustituto voluminoso
La movilidad vibracional y rotacional de las cadenas intrínsecamente puede ser inhibida por subtipos
voluminosos; el grado de rigidez depende del tamaño, la forma y la interacción mutua de los sustitutos.
Por ejemplo, los polímeros de vinilo con pequeños sustitutos como el polipropileno[-CH3] y el
poliestireno[-C6H5] pueden cristalizarse si estos grupos colgantes están espaciados regularmente en la
cadena de polímeros como en sus formas isotáctica y sintáctica. En sus formas tácticas, los grupos de
colgantes dispuestos al azar evitan que las cadenas se empaqueten en una celosía cristalina. Las formas
tácticas de estos polímeros son, por lo tanto, amorfas. Los sustitutos grandes o voluminosos, por otro
lado, aumentan la distancia media entre cadenas y, como tal, impiden la utilización efectiva y favorable
de las fuerzas de enlace intermoleculares. Así
O
||
polímeros como poli(acrilato de metilo) y poli(acetato de vinilo) con grandes grupos -C-O-CH 3 y
colgantes
O||
O-C-C-CH3, respectivamente, no pueden cristalizarse incluso si los grupos de colgantes están espaciados
regularmente (isotáctico y

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formas sintácticas). La Tabla 3.11 muestra el cambio en el punto de fusión cristalina con el aumento de
la longitud de la cadena lateral del polímero. Tenga en cuenta que para el polyolefins, polietileno,
polipropileno, poli(1-buteno), y poli(1-penteno), el punto de fusión muestra un máximo para el
polipropileno. Un gran grupo de colgantes en las proximidades de la cadena principal refuerza la
cadena. Sin embargo, cuando el tamaño del grupo de colgantes es tal que la distancia de embalaje entre
las cadenas en estado sólido aumenta, las fuerzas de interacción entre las cadenas disminuyen, al igual
que el punto de fusión. La presencia de un grupo aromático lateral en poliestireno refuerza
considerablemente la cadena, que tiene una forma de hélice estable en estado sólido. El paquete de
hélices efficiently para permitir una mayor interacción entre cadenas.
La discusión anterior indica claramente que la regularidad estereoscópica, la cadena flexibility, la
polaridad y otros factores estereoscópicos tienen un profundo influence sobre la cristalización y los
puntos de fusión y, por lo tanto, como veremos más adelante, juegan un papel importante en el
comportamiento térmico y mecánico de los polímeros.

Tabla 3.11 Rigidez de las cadenas de


polímeros por sustitutos
Polymer RepeticiónUnit Tm (°C)

Polietileno CH2 CH2 135


CH2

Polipropileno CH2 CH 176

CH

CH3
Poli(1-buteno) 125
CH2 CH
CH
CH2

Poli(1-penteno) CH3 75

CH2 CH
CH
CH2
CH2
Poliestireno CH2 240

CH3

CH2 CH

Ejemplo 3.5: Explique las siguientes observaciones.


a. El poliestireno atáctico puede ser orientado (tiene su cadena alineada al estirarse a una
temperatura superior a su Tg, pero no cristaliza; el caucho, por otro lado, cristaliza y se orienta
cuando se estira.
bb...El poli(alcohol vinílico) se obtiene por hidrólisis de poli(acetato de vinilo) porque el monómero
de alcohol vinílico es inestable. La extensión de la reacción puede ser controlada para producir
polímeros con entre 0 y 100% de los grupos de acetato originales hidrolizados. A temperatura
ambiente, el acetato de poli(vinilo) puro), es decir, 0% de hidrólisis, es insoluble en agua. Sin
embargo, a medida que aumenta la extensión de la hidrólisis, los polímeros se vuelven más
solubles en agua hasta un 87% de hidrólisis, después de lo cual la hidrólisis posterior disminuye
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la solubilidad en agua.
c. El tolueno y el xileno tienen aproximadamente la misma densidad de energía cohesiva (CED),
pero el xileno es un solvente más conveniente para el polietileno.

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Solución:
a. El poliestireno atáctico tiene una estructura irregular y por lo tanto no se cristaliza cuando está
orientado. El caucho natural (cis-1,4-poliisopreno) tiene un grupo de colgantes relativamente
pequeño y como tal es cristalizable.
O

CH2 CH + H2O CH2 CH + CH3C OH


O OH

CO

CH3
poli(acetato de vinilo) poly(vinyl alcohol) ácido (Str. 11)
acético

A medida que el grupo hidroxilo se hace disponible después de la hidrólisis, hay un aumento
correspondiente en la solubilidad en agua del producto, poli(alcohol vinílico), como resultado
de la formación de enlaces intermoleculares de hidrógeno. En una fase avanzada de hidrólisis,
el CED de poli(alcohol vinílico) aumenta hasta tal punto que la solubilidad en agua disminuye,
en comparación con los argumentos de la sección V.A.
c. El tolueno tiene un punto de ebullición de aproximadamente 111°C, mientras que el xileno tiene
un punto de ebullición de 138 a 144°C. Como resultado de la naturaleza altamente cristalina del
polietileno, éste se disolverá en disolventes sólo a temperaturas cercanas a su punto de fusión
(alrededor de 135°C). Cuando se comparan los puntos de ebullición de tolueno y xileno, el
xileno es obviamente un solvente preferible para el polietileno.

C. MORFOLOGÍA DE LOS POLÍMEROS CRISTALINOS


La mayoría de los polímeros son parcialmente cristalinos. La evidencia de esto surgió en la década de
1920 a partir de estudios de difracción de rayos X. Los patrones de difracción de rayos X de algunos
polímeros, en contraste con los de los sólidos cristalinos simples, mostraron características agudas,
asociadas con regiones de orden tridimensional, superpuestas a un fondo difuso característico de
sustancias amorfas y líquidas. La interpretación de estos patrones fue que los polímeros son
semicristalinos, consistentes en regiones pequeñas, relativamente ordenadas - los cristalitos incrustados
en una matriz que de otra manera sería amorfa. Esta interpretación condujo al modelo de "micelas con
flecos" de los polímeros cristalinos. El concepto de las micelas con flecos, que gozó de popularidad
durante muchos años, sostenía que, dado que las cadenas de polímeros son muy largas, pasaban
sucesivamente a través de las regiones cristalinas y amorfas (Figura 3.10). Se pensó que las cadenas
corrían paralelas a la dirección más larga de los cristalitos. Aunque el modelo micelle con flecos de la
morfología del polímero parecía explicar muchas de las propiedades de los polímeros semicristalinos,
ahora ha sido abandonado en favor de modelos más ordenados y complejos. Este cambio se debe en
parte al desarrollo de la microscopía electrónica.
La morfología de los polímeros cristalinos, es decir, el tamaño, la forma y la magnitud relativa de los
cristales, es bastante compleja y depende de condiciones de crecimiento tales como el medio solvente,
la temperatura y la velocidad de crecimiento. Al discutir la morfología cristalina del polímero, nuestro
enfoque inicial se centra en el empaque molecular. Esto se refiere a cómo las cadenas de polímeros (con
una conformación extendida de zigzag plano o hélice) se empaquetan en la célula unitaria, que es el
elemento fundamental de una estructura cristalina. A continuación se analizan las características
morfológicas del cristal de polímero simple y las de los polímeros cristalizados a partir de la masa
fundida.

1. Estructura Cristalina de los Polímeros


El zigzag planar completamente extendido (trans conformación) es la conformación de energía mínima
para una sección aislada de polietileno o de hidrocarburo paraffin La energía de la trans conformación
es aproximadamente 800 cal/mol menos que la de la forma gauche. En consecuencia, la forma trans se
ve favorecida en las estructuras de cristal polimérico. Los polímeros típicos que exhiben esta forma
trans incluyen polietileno, poli(alcohol vinílico), formas sindiotácticas de poli(cloruro de vinilo) y
poli(1,2-butadieno), la mayoría de las poliamidas y la celulosa. Nótese que la conformación de las trans
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es diferente a la de las trans configuration discutida en la Sección IV.A.


En algunos casos, sin embargo, el impedimento estérico hace que la cadena principal asuma una
conformación de energía mínima diferente a la forma trans. Algunas de estas variaciones pueden ser
meras distorsiones de la conformación planar en zigzag totalmente extendida, como en la mayoría de
los poliésteres, polisoprenos y policloroprenos. En otros

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Figura 3.10 Modelo de micelle con flecos. (De Bryant, W.W.D., J. Polym. Sci., 2, 547, 1947. Con permiso.)

para aliviar la tensión debida a la presencia de sustitutos voluminosos, la cadena principal gira y asume
la conformación helicoidal en la fase cristalina. Este es el caso de la mayoría de los polímeros
isotácticos y de los etilenos 1,1 disustituidos.
a. Polietileno
La célula unitaria de polietileno es un paralelepípedo de sección rectangular y parámetros de celosía: a
= 7,41 Å; b = 4,94 Å; y c = 2,55 Å (sistema de cristal ortorrómbico) (Figura 3.11). Por convención,
las cadenas de polímeros, al pasar a través de la célula de la unidad, se encuentran paralelas al vector de
traslación de la red c. El parámetro de red c (magnitud de c) depende de la unidad de repetición
cristalográfica (red Bravais o sistema de cristal). En polietileno, la unidad de repetición cristalográfica
contiene una unidad de repetición química. El empaquetado de las unidades de repetición en la celda de
la unidad se muestra en la Figura 3.12.

Figura 3.11 Disposición de las cadenas en la celda de la unidad de polietileno. (De Geil, P.H., Polymer Single
Crystals,
John Wiley & Sons, Nueva York, 1933. Con permiso.)

b. Poli(tereftalato de etileno)
La conformación es una ligera distorsión del zigzag plano. El anillo de benceno se encuentra casi en el
plano de zigzag, pero las cadenas principales ya no son exactamente planas. Hacen un ligero ángulo
con el zigzag plano (Figura 3.13). La célula de la unidad tiene constantes de red:

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Figura 3.12 Empaquetadura en la estructura cristalina del polietileno vista a lo largo del eje c. (De Natta, G. y
Corradini, P., Rubber Chem. Technol., 33, 703, 1960. Con permiso.)

Figura 3.13 Conformación molecular del politereftalato de etileno.

a = 4,56 Å = 98,5°.
b = 5,94 Å = 118° c =
10,75 Å = 112°
c. Polipropileno
Hemos visto en first que el polietileno existe en la conformación en zigzag plano. Se puede considerar
que el polipropileno tiene una espina dorsal de polietileno lineal, pero con el átomo H en cada uno de los
otros átomos de carbono.

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reemplazado por un grupo metilo[-CH3]. El polipropileno puede existir en forma táctica (no
cristalizable) o en forma sintáctica o isotáctica cristalizable. Para la forma isotáctica, debido al tamaño
del grupo colgante[-CH3] (relativo al átomo H, en polietileno), la columna vertebral ya no puede existir
en forma de zigzag planar; debe rotar. El estado de energía más bajo se alcanza mediante una rotación
regular de 120° por cada unidad de repetición química. Esto significa que hay tres unidades de
repetición química por turno. Estos se empaquetan en un sistema de cristal monoclínico (Figura 3.14)
cuya célula de la unidad tiene parámetros:

Figura 3.14 Proyección de la célula de la unidad monoclínica de polipropileno a lo largo del eje de la cadena.
(De Natta, G. y Corradini, P., Nuovo Cimento Suppl., 15(1), 40, 1960. Con permiso.)

a = 6,65 Å + 0,05 Å
b = 20,96 + 0,15 Å = 99,° 20+ 1°
c = 6,50 + 0,04 Å
d. Grado de Cristalinidad
Hemos observado anteriormente que los polímeros, en virtud de su gran tamaño y en contraste con los
materiales de bajo peso molecular, son incapaces de alcanzar el 100% de cristalinidad. Para visualizar
esto mentalmente, el término semicristalino se utiliza frecuentemente para describir los polímeros
cristalinos. Uno de los conceptos más útiles y prácticos en la caracterización de los polímeros
semicristalinos es el grado de cristalinidad. Consideremos ahora cómo se puede estimar esto.
Comenzamos tratando el polímero semicristalino como un sistema de dos fases con una demarcación
distinta entre el material cristalino y el amorfo. Sabemos, por supuesto, que esto no es estrictamente
cierto. Supongamos ahora que Pm es una propiedad intensiva real o medida del polímero, mientras que
Pc y Pa son la misma propiedad debido, respectivamente, a los materiales cristalinos y amorfos
(componentes) en el mismo estado que existen en el polímero. Entonces el grado de cristalinidad puede
deducirse de las contribuciones individuales de los componentes cristalino y amorfo a la propiedad
medida:

pm pc 1 pa (3.12)

Por reordenación, la Ecuación 3.12 se convierte en

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pa pm
pa pc (3.13)

El grado de cristalinidad puede obtenerse de esta manera midiendo una propiedad material como el
volumen specific, el calor specific, la entalpía y la resistividad eléctrica:

Ejemplo 3.6: Para el polietileno de la figura 3.15 (curva inferior), calcular la fracción de material
cristalino a 20°C suponiendo que el coefficient de expansión para el material amorfo es el mismo por
encima y por debajo de Tm.

Figura 3.15 Specific Relaciones volumen-temperatura para polietileno lineal (Marlex 50). La muestra se ha
enfriado lentamente de la temperatura de fusión a la temperatura ambiente antes de los experimentos (0) y la
muestra ha cristalizado a 130°C durante 40 días y luego se ha enfriado a la temperatura ambiente antes del
experimento (0). (De Mardelkern, L., Rubber Chem. Technol., 32, 1392, 1959. Con permiso.)

Solución
: Vm
Va
Va Vc

donde Va = specific volumen debido al componente amorfo Vm


= medido specific volumen
Vc = specific volumen debido al componente cristalino

A 130°C, la temperatura de cristalización, el volumen specific se debe a la fase amorfa. De la figura


3.15, Va = 1.100 y Vm = 1.06 (a 20°C). Para calcular el volumen del polímero ideal, recuerde que

Densidad de un cristal perfecto donde

Masa nM
Volumen
NAV

donde n = número de unidades de repetición de polímero por unidad de celda

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M = peso molecular de la unidad de


repetición NA = número de Avogadro
V = volumen de una célula unitaria

Para el polietileno, la célula de la unidad es ortorrómbica con parámetros de red:


a = 7,41 Å
b = 4,94 Å
c = 2,55 Å
Además, cada celda de unidad contiene dos unidades de repetición, una en el centro, cuatro en las
esquinas, pero cada una de ellas compartida con otras cuatro celdas de unidad. Esto es una contribución
total de una unidad de repetición por las esquinas (ver Figura 3.12).
2 28

 6.023 1023 7.41 10 8
4.94 10 8
2.55 10 8

0,996 g cm2
Volumen específico de la CV = 1 1.004

1.100  1.016 0.084


  0.875
1.1001.004 0.096

2. Morfología de los monocristales de polímeros cultivados a partir de una solución


Durante mucho tiempo, se creyó que, debido a los enredos moleculares de las cadenas de polímeros en
solución, sería imposible producir cristales únicos de polímeros. El informe de first sobre el crecimiento
de cristales individuales de polímeros a partir de una solución diluida fue en 1953. Esto fue seguido por
varios otros informes y para tantos polímeros este fenómeno se considera ahora como universal. El
crecimiento de cristales individuales de polímeros requiere la cristalización a partir de soluciones
diluidas a temperaturas relativamente altas mediante el enfriamiento a partir de una temperatura por
encima del punto de fusión cristalino. Diferentes morfologías resultan dependiendo del tipo de polímero
y de las condiciones de crecimiento.
a. Láminas
Todos los cristales individuales de polímero tienen la misma apariencia general. Bajo un microscopio
electrónico, aparecen como delgadas plaquetas de 100 a 120 Å de espesor y de varias micras en
dimensiones laterales. Esta naturaleza laminar de los cristales individuales de polímero ha sido
encontrada fundamental. El crecimiento de la superficie cristalina normal a laminar se produce por la
formación de láminas adicionales del mismo grosor que las láminas basales; los cristales gruesos suelen
ser multilaminar.
b. Plegado de la cadena
La figura 3.16 es una micrografía electrónica de cristales de polietileno obtenida enfriando una solución
diluida (0,1%, en tetracloroetileno). Estos estudios de microscopía electrónica y difracción no sólo han
revelado la naturaleza laminar de los cristales individuales, sino que también han revelado que las
moléculas del polímero están orientadas normalmente (o, en algunos casos, casi normalmente) a la
superficie laminar.
Dado que las moléculas de polímero son generalmente de 1000 a 10.000 Å de largo y las láminas de
sólo 100 Å de espesor, se deduce que las cadenas deben doblarse repetidamente sobre sí mismas. Para
el polietileno, por ejemplo, se ha demostrado que sólo se necesitan átomos de carbono de la cadena five
para que la cadena se pliegue sobre sí misma.
El plano en el que el plegado regular de las cadenas se produce defines el plano de plegado, mientras
que el espesor de la lámina se considera como el período de plegado (Figura 3.16). Los extremos de la
cadena pueden terminar dentro del cristal, formando un defecto, o ser excluidos del cristal, formando
cilios. En algunos casos, también pueden producirse pliegues irregulares y puntos de ramificación.
Consideremos ahora cómo esta conformación de pliegue fits en las características morfológicas
generales del cristal único de polímero. La figura 3.17 es una representación esquemática de la
superficie superior de un modelo idealizado de un cristal único de polietileno en forma de diamante, tal
como se observa a lo largo del (001) (eje c). Las líneas curvas,
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Figura 3.16 Diagrama esquemático del plegado de la cadena que muestra las imperfecciones de la conformación.

Figura 3.17 Empaquetadura plegable en un monocristal de polietileno. (De Reneker, D.H. y Geil, P.H., J. Appl.
Phys..,
31, 1916, 1960. Con permiso.)

que representan los pliegues de la cadena, terminan en líneas sólidas que representan el plano de zigzag.
Tenga en cuenta las siguientes características:
• La orientación paralela alterna de los planos de zigzag indica que las cadenas se tuercen además de
doblarse dentro de su plano de plegado.
• El cristal se divide en cuatro cuadrantes (líneas discontinuas) y, como veremos en breve, cada sector se
aleja del vértice de la estructura piramidal. Los planos de pliegue en cada cuadrante son paralelos al
borde exterior de ese cuadrante. De ello se deduce que todo el cristal está compuesto por cuatro
cuadrantes triangulares que contienen filas de planos de pliegue.
c. Estructura piramidal hueca
Las crestas están formadas por pliegues de material extra depositados a lo largo de una de las
diagonales de cada cristal en forma de diamante. Obviamente, por lo tanto, los cristales de polietileno
no son simplemente láminas de flat La evidencia experimental ha demostrado que pueden existir en
solución como pirámides huecas. Estas pirámides pueden o no ser corrugadas dependiendo de las
condiciones de cristalización.
La estructura piramidal hueca se debe al empaquetamiento de las cadenas plegadas en las que
sucesivos planos de moléculas plegadas son desplazados de sus vecinos por una integral de distancias
repetidas. En algunos casos, el período de plegado y plegado es regular, y el desplazamiento de los
planos de plegado adyacentes es uniforme. Esto resulta en la formación de una pirámide plana. En otros
casos, sin embargo, la dirección de desplazamiento se invierte periódicamente. En este caso, se forman
pirámides corrugadas.

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Además de las estructuras ya discutidas, se pueden obtener morfologías más complejas a partir del
crecimiento de cristales de polímeros a partir de soluciones. La estructura que surge de la cristalización
de un polímero es una función de una compleja interacción de factores que incluyen el tipo de solvente,
la temperatura de la solución, la concentración y el peso molecular del polímero. Algunos ejemplos de
estas estructuras incluyen crecimiento en espiral, dendritas y hedritas.

Figura 3.18 El sistema intercristalino fibril.

3. Morfología de los polímeros cristalizados del fundido


La característica estructural más prominente de los polímeros cristalizados del fundido es la esferulita.
La esferulita no es un solo cristal, sino un agregado esférico extremadamente complejo de láminas de un
tamaño que va desde aproximadamente 0,1 hasta posiblemente unos pocos milímetros de diámetro.
Bajo un microscopio polarizador, las esferulitas muestran patrones cruzados malteses oscuros
característicos que surgen de los efectos birrefringentes asociados con la orientación molecular de la
morfología de las láminas. Cuando una muestra de un polímero cristalizable como el polietileno, nylon
6,6, o poli(tereftalato de etileno) se calienta por encima de su temperatura de fusión y luego se
sobreenfría entre 10 y 15°C, el crecimiento de la esferulitis se indica en varios centros. En el caso de la
nucleación homogénea, estos centros surgen espontáneamente en el fundido, mientras que para la
nucleación heterogénea el centro de nucleación es un cuerpo extraño. Durante el crecimiento, las
esferulitas se expanden radialmente a un ritmo lineal constante hasta que los frentes de crecimiento de
las esferulitas vecinas se ven afectados.
Los estudios de microscopía electrónica y difracción de electrones han revelado que para casi todos los
polímeros, las esferulitas están compuestas de estructura laminar. Cada lámina es una cinta flat y, como en
los cristales simples, las cadenas plegadas están orientadas perpendicularmente a la superficie de la lámina.
El núcleo de crecimiento para la cristalización o desarrollo de la esferulita se considera un cristal simple
que se desarrolla mediante la formación de una pila de varias capas. Posteriormente, un eje de cada lámina
se extiende formando una lámina fibril Estas láminas fibrils ahora crecen radialmente a partir de un núcleo
central, pero tienen una tendencia a torcerse, divergir y ramificarse durante el crecimiento. Dado que las
láminas individuales no aumentan en dimensiones laterales, su ramificación característica a través de la
dislocación de los tornillos es un proceso espacial - filling Las láminas suelen tener unas dimensiones de 1
en longitud y 100 Å en grosor.
A medida que avanza la cristalización, los frentes de crecimiento de dos esferulitas diferentes se
juntan, y las láminas se extienden a través de los límites de la esferulita hasta convertirse en material no
cristalizado disponible, manteniendo así el material unido. Además, interlamellar fibrils une dos o más
láminas y también puentea la esferulita por sí mismas.
Una característica importante de la fibril interlamelar es que las moléculas de la cadena se
encuentran paralelas a la longitud de la fibril en contraste con la situación existente en la lámina donde
las cadenas están orientadas en ángulo recto (Figura 3.18). Esto implica que cada fibril interlamelar es
un cristal de cadena extendida. Se cree que la formación de eslabones interlamelares se origina a partir
de la inclusión de una molécula de cadena en dos laminillas diferentes y posiblemente muy separadas.
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Esto proporciona el núcleo para la posterior deposición de otros moléculas, produciendo así los lazos
intercristalinos.

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La imagen que surge de la discusión anterior sobre el desarrollo de la estructura esferulítica es que las
esferulitas representan la porción cristalina de una muestra que crece a expensas del material no
cristalizable. Por lo tanto, las regiones amorfas constituyen los elementos residuales del desorden que
resultan del hecho de que el material no cristalizable en el fundido original - que incluye residuos de
catalizadores, cadenas no estereoregulares (por ejemplo, segmentos de cadenas atacadas), componentes
de cadena corta, moléculas plastificantes y extremos de cadena (cadenas de bajo peso molecular) - es
incapaz de desentrañarse y reordenarse a sí mismo en los arreglos ordenados que se requieren en el
estado cristalino. Parece que a medida que avanza el crecimiento de la esferulita, el material no
cristalizable se difunde antes del frente de crecimiento. Sin embargo, las esferulitas mismas, aunque
predominantemente cristalinas, contienen defectos tales como extremos de cadena, dislocaciones e
impurezas químicas. Los materiales defectuosos segregan y separan las láminas radiantes y contribuyen
al contenido amorfo total. En consecuencia, los polímeros tienen una gran variedad de cristalinidad, que
varía desde 0% en polímeros no cristalizables como el PMMA atactico hasta casi 100% en polímeros
altamente cristalizables como el polytetrafluoroethylene y el polietileno lineal. Para un polímero
cristalizable en particular, el grado de cristalinidad depende de las condiciones de crecimiento de la
esferulita, que determinan el tamaño y el grado de perfección de los cristales. Por ejemplo, se sabe que
se pueden obtener mayores grados de perfección laminar generalmente a altas temperaturas de
cristalización (en la vecindad de los polímeros Tm y después de períodos prolongados a estas
temperaturas).
Dada la naturaleza de cadena larga de las moléculas de polímeros, es obvio que el proceso de
cristalización implica una extensa traducción molecular desde el alto grado de desorden característico
del fundido hasta el estado altamente ordenado. Además, esto debe ocurrir en un tiempo que sea corto
en relación con el tiempo requerido para la cristalización. Consecuentemente, el grado de cristalinidad
en la mayoría de los polímeros es una función de la velocidad de cristalización. Después de la
cristalización rápida, el contenido amorfo de la muestra de polímero aumenta. Por otro lado, si un
polímero fundido se cristaliza lentamente, los cristales se desarrollan de una manera más perfecta y
tienden a excluir impurezas que podrían interferir con el proceso de pedido.

VI. CRISTALINIDAD Y PROPIEDADES DEL POLÍMERO


Para concluir esta discusión, necesitamos examinar cómo se relaciona la cristalinidad con las
propiedades del polímero. Como hemos visto anteriormente, los polímeros son semicristalinos, lo que
significa que están compuestos de fases amorfas y cristalinas. Dado que la fase amorfa puede existir en
estado gomoso o vidrioso, el efecto global de la naturaleza semicristalina de los polímeros cristalinos
depende, en el lugar first, del estado de la fase amorfa o de la temperatura de uso. Por ejemplo, el
módulo de polímeros cristalinos es sólo un orden de magnitud más alto que el módulo de un polímero
amorfo en estado vidrioso, mientras que es aproximadamente cuatro órdenes de magnitud más alto que
el módulo del amorfo en estado gomoso. Esto sugiere por lo tanto que las propiedades del polímero
debido a la cristalización serán más pronunciadas para un polímero con componente amorfo en estado
gomoso que para uno cuya fase amorfa está en estado vidrioso. Por ejemplo, el módulo de caucho puede
aumentar drásticamente por cristalización inducida. Sin embargo, para el poliestireno - cuyo
componente amorfo es vidrioso a temperatura ambiente - la cristalización, si se induce, tiene un efecto
insignificante en su módulo, que ya es alto. Por argumentos similares, puede verse que cualquier
propiedad del polímero que sea diferente tanto para los componentes amorfos como cristalinos del
polímero estará determinada por las cantidades relativas de estos dos componentes, así como por su
forma y distribución (es decir, por la morfología del polímero). Por lo tanto, es obvio que para el diseño
de ingeniería de polímeros, el control de las propiedades de un polímero semicristalino se resuelve en el
control de su morfología o proceso de desarrollo de la esferulitis. El tamaño y el grado de perfección de
las esferulitas están controlados por las condiciones de cristalización que existen durante las
operaciones de la unidad involucrada en la producción de un producto polimérico.

Ejemplo 3.7: El poli(tereftalato de etileno) se enfría rápidamente desde 300°C (estado 1) a temperatura
ambiente (estado 2). El material resultante es rígido y perfectamente transparente. A continuación, la
muestra se calienta a 100°C y se mantiene a esa temperatura, tiempo durante el cual se vuelve
gradualmente translúcida (estado 3). Luego se enfría a temperatura ambiente y se vuelve a encontrar
que es rígido, pero ahora es translúcido en lugar de transparente (estado 4). Para este polímero, Tm =
267°C y Tg = 69°C. Describir los mecanismos moleculares responsables del comportamiento del
polímero en cada estado. Haga un bosquejo de la curva de temperatura general de specific-volumen vs.
temperatura para este polímero indicando Tg, Tm, y las ubicaciones de los estados 1-4 descritos
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anteriormente.

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Solución:

La cristalinidad es importante para determinar las propiedades ópticas porque el índice de refracción de
la región cristalina es siempre mayor que el del componente amorfo, independientemente de si el
componente amorfo está en estado vidrioso o gomoso. Esta diferencia en los índices de refracción de las
fases componentes conduce a una alta dispersión y, en consecuencia, a la translucidez o nebulosidad de
los polímeros semicristalinos. Para un polímero puramente amorfo, esto no ocurre, y por lo tanto los
polímeros amorfos suelen ser transparentes. Por lo tanto, el estado del politereftalato de etileno puede
explicarse de la siguiente manera:

Propiedades delState polímero


1 El polímero está en forma de fundido y por lo tanto es completamente amorfo.
2 Como resultado de un enfriamiento rápido, las moléculas de polímero son incapaces de alinearse para la
cristalización. Por lo tanto, el polímero es amorfo, vidrioso y transparente.
3 A 100°C, que es superior a la Tg del polímero, ahora es posible cierta movilidad molecular (segmentaria) del
polímero. Dado el tiempo que transcurre a esta temperatura, se produce la alineación molecular para que tenga
lugar la cristalización. El polímero es ahora semicristalino ya que la cristalización no puede ser del 100%. Los
diferentes índices de refracción de los componentes amorfo y cristalino dan como resultado la translucidez.
4 Cuando se enfría a este estado, el polímero conserva su naturaleza semicristalina y, por lo tanto, su translucidez.

VII. PROBLEMAS
3.1 Explique las siguientes
observaciones:
a. El poliisobutileno tiene una resistencia a la oxidación mucho mayor que el caucho natural.
b. El polietileno es un mejor material para el aislamiento de transformadores que el poli(p-clorostireno).
c. A temperatura ambiente, el poli(metacrilato de metilo) es transparente, mientras que el polietileno es
translúcido. A temperaturas superiores a 135°C, ambos polímeros son transparentes.
d. El polietileno asume una conformación en zigzag plano, mientras que el poliisobutileno tiene una
conformación helicoidal.
e. El porcentaje de absorción de humedad de las siguientes poliamidas:
Nylon 6: 1.3-1.9
Nylon 12: 0.25-0.3
f. Pequeñas cantidades de cloración (10 a 50 % en peso) de polietileno (-CH2-), una paraffin saturada,
disminuyen su temperatura de ablandamiento. Sin embargo, con mayores cantidades de cloración
(>70 wt%) la temperatura de ablandamiento del polímero aumenta de nuevo.
g. La adición de vidrio fibers aumenta la temperatura de distorsión de calor de polímeros cristalinos como
el polietileno y el polipropileno, pero no la de polímeros amorfos como el policarbonato y la polisulfona.

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h. Tanto el polietileno como la gasolina son hidrocarburos, pero el polietileno de alta densidad (HDPE)
se utiliza para fabricar tanques de gasolina para automóviles.
i. Teflon se utiliza en bandejas antiadherentes.
j. El nylon 6 tiene un punto de fusión más alto que el polietileno.
3.2. Una muestra de monómero de estireno se calienta hasta que se polimeriza parcialmente. Para determinar
la cantidad de polímero formado, la solución de poliestireno en monómero de estireno sin reaccionar se
vierte en un gran volumen de metanol. El polímero precipita (el metanol tiene una densidad energética
cohesiva considerablemente mayor que el poliestireno) y se seca y pesa fácilmente. El CED del agua es
incluso mayor que el del metanol. ¿Por qué no se utiliza agua en lugar de metanol para precipitar el
polímero? ¿Podría determinarse la cantidad de polímero destilando el monómero no reaccionado y
pesando el residuo? Explica.
3.3. Doscientos gramos de polímero consisten en las fracciones que se muestran en la siguiente tabla:

Masa Peso molecular


Fracció (g) (g/gmol)
n
103
I 100 2
II 50 2 104

1 105
III 50

Cuáles son los valores de Mn, Mw y la polidispersidad de la muestra.


3.4. Tres muestras de un polímero fueron mezcladas completamente sin reacción como se muestra a continuación.
Calcular Mn y Mw.

Masa en
Muestr Mn Mw Mezcla (g)
a
A 1.2 105 4.5 105 200
105 105
B 5.6 8.9 200
10.0 105 10.0 105
C 100

3.5. Los grados de polimerización promedio requeridos por los polímeros V y P para obtener buenas
propiedades mecánicas son 2000 y 1500, respectivamente. Es sabido, sin embargo, que uno de estos
polímeros es poli(cloruro de vinilo), mientras que el otro es poli(cloruro de vinilideno). Sobre la base de
esta información, asigne los polímeros V y P. Explique su decisión.
3.6. En la mayoría de los casos, la polimerización radical libre de un monómero que contiene una doble
unión C' C da como resultado un polímero no cristalino. Explica. Dar tres ejemplos de monómeros que
producen polímeros cristalinos por polimerización de radicales libres.
3.7. Bristow y Watson1 reportaron los siguientes datos a 25°C para un copolímero 1:39 de acrilonitrilo y
butadieno.

Hvap V1 V2 (fracción
Disolvente (cal/mol) (cm3/mol) volátil)
(polímero en
gel)
2,2,4-trimetilpentano 8,396 166.0 0.9925
n-Hexano 7,540 131.6 0.9737
CCl4 7,770 97.1 0.6862
CHC; 3 7,510 80.7 0.1510
Dioxano 8,715 85.7 0.2710
CH2Cl2 7,004 64.5 0.1563
CHBr3 10,385 87.9 0.1781
Acetonitrilo 7,976 52.9 0.4219

De Bristow y Watson, Trans. Faraday Soc., 54, 1731, 1958. Con permiso.
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Calcular la densidad de energía cohesiva (CED) y 2 para cada disolvente. Gráfica (V2)-1 vs. 1 para
determinar 2
y CED para el polímero. Si el calor de la mezcla viene dado por

2
HV 1 V ,
m
2  2 1 2

calcular el calor de mezclar volúmenes iguales de polímero no reticulado y acetonitrilo.


3.8. Explique lo siguiente:
a. El polietileno y el polipropileno producidos con catalizadores estéreo specific son plásticos bastante
rígidos y translucidos, mientras que un copolímero 65:35 de los dos producidos exactamente de la
misma manera es un caucho suave y transparente.
b. Un plástico está disponible comercialmente que es similar en apariencia y propiedades mecánicas al
polietileno y al polipropileno en (a) pero consiste en unidades de 65% de etileno y 35% de propileno.
Los dos componentes de este plástico no pueden separarse por ningún medio físico o químico sin
degradar el polímero.
3.9. Los polímeros de los aminoácidos se denominan nylon n, donde n es el número de átomos de carbono
consecutivos en la cadena. Su fórmula general es

H O

N C (CH2)n-1 (Str. 12)


x

Los polímeros son cristalinos y no se disuelven ni en agua ni en hexano a temperatura ambiente. Sin
embargo, alcanzarán un nivel de equilibrio de absorción cuando se sumerjan en cada líquido. Describa
cómo y por qué la absorción de agua y hexano variará con n.
3.10. Explique por qué un copolímero de estireno-butadieno con parámetro de solubilidad = 8.1 es insoluble
tanto en pentano ( = 7.1) como en acetato de etileno ( = 9.1), pero se disolverá en una mezcla 1:1 de
los dos solventes.

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3.11. Los derivados de urea de las siguientes aminas fueron fabricados por refluxing las aminas con
cantidades estequiométricas de urea. Explicar las tendencias de cristalización observadas y los puntos
de fusión de los derivados de urea resultantes de las aminas.

Tendencia deAmine Cristalización

H2N (CH2)6 NH2 Cristales formados al enfriar el producto reflux;


Hexametilendiamina mp 200°C

H2N CH N CH2 CH2 NH2 Cristales formados al enfriar y dejar el producto


2 reflux durante la noche; mp = 165°C
CH2 CH2
CH2

NH2
Tris(2-aminoethylamine)

H2CH2CH2CH2CH2 CH2O CH2 NH Cristales formados al enfriar y dejar el producto


Trietileneoxido-diamina CH2 2 reflux durante 3 semanas; mp = 135°C
CH2

CH2 OCH2 CH(CH3NH2 x

CH3CH C CH2O CH2CH(CH3) y NH2 Líquido viscoso


2

CH2 OCH2 CH(CH3NH2 z


Poli(oxipropileno) triamina x + y + z = 5.3

3.12. Para un polímero cristalizable, el grado de imperfección del cristal es mucho mayor en el material
cristalizado a granel que en el material cristalizado a partir de una solución diluida. Sin embargo, el
nivel de perfección del cristal puede ser mejorado si el polímero fundido se deja para el tiempo de
sufficient a una temperatura relativamente alta.

REFERENCIAS

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Engineering Process Symp., Ser. 60(49), 10, 1964.
12. Keith, H.D., Padden, F.J., y Vadinsky, R.G., J. Polym. Ciencia, 4(A-2), 267, 1966.
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15. Billmeyer, F.W., Jr, Textbook of Polymer Science, 2nd ed., John Wiley & Sons, Nueva York, 1 9 7 1 .
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