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Mayo 201
10
 Parte I

INTRODUCCIÓN

1.1 Importancia del fenómeno

1.2 Tecnología e ingeniería de la corrosión - una ciencia interdisciplinaria
1.3 Definición del vocablo "corrosión"
1.4 Clasificación de los Procesos de Corrosión
1.5 Evaluación de la Corrosión
 I.- INTRODUCCION.
La idea de esta Guía obedece a la necesidad de disponer de un instrumento más, en
idioma castellano, para el estudio de la corrosión, disciplina de importancia científica y
tecnológica creciente. Está dedicada a los estudiantes de pre- y post-grado de las ramas
de ingeniería de materiales, metalúrgicos, químicos y mecánicos.

Por su contenido, más que el acopio de nuevos conocimientos sobre el tema, o la

profundización de ellos de acuerdo a su nivel, se pone el acento en lo básico y
fundamental. La comprensión conceptual de los fenómenos permite al ingeniero
enfrentarlos en mejor forma haciendo uso de mayores, mejores y novedosas alternativas
de soluciones. Aunque su enfoque es esencialmente teórico, se ilustrarán algunos
ejemplos prácticos y se desarrollarán algunos métodos protectores, tan solo con la
finalidad de que el estudiante se sienta más motivado viendo una clara relación entre la
teoría y la práctica.

El estudio del fenómeno denominado "corrosión" es, en su esencia, de naturaleza

interdisciplinaria. Por lo tanto, para que el lector obtenga una mayor utilidad del curso,
deberá recurrir en algunos casos a revisar algunos tópicos de otras ramas básicas del
conocimiento como Química, Física, Físico-Química, etc.; o a algunas asignaturas
profesionales fundamentales propias de las carreras de ingeniería como pueden ser:
Ciencia de los Materiales, Metalurgia, Termodinámica, Cinética y Mecánica. Aquí solo se
tomarán algunos conceptos atingentes a nuestro estudio, evitando repetir y profundizar
en materias de competencias de otras ramas del saber. Se harán algunas
recomendaciones bibliográficas para aquellos que desean ahondar en los distintos
tópicos tratados. Se ilustrará con problemas tipos los distintos temas expuestos y
propondrán otros para resolución del lector.

En atención a lo variado, extenso y aparente heterogeneidad de esta disciplina, surge la

necesidad imperiosa de introducir un "glosario de términos" que permita uniformar el
lenguaje científico sobre esta materia y permita una fluida comunicación y entendimiento
entre profesionales afines.

1.1.- Importancia del fenómeno.-

La destrucción de los materiales metálicos por la corrosión está muy lejos de ser un ítem
despreciable, tanto en la economía de un país como en la industria en particular. El Iron
and Steel Institute señala que un 40% del acero producido fue puesto fuera de servicio
por la corrosión. Si se asumiera que 2/3 de este acero se reciclara como chatarra, la
pérdida neta de este material sería de aproximadamente un 10% [1]. T.P. Hoar [2] indica
que los daños ocasionados por la corrosión representan pérdidas del 1,5% al 3,5% del
producto nacional bruto (PNB). R.H. Hausler [3] llegó a establecer que el costo de la
corrosión en Estados Unidos de Norteamérica fue de 700.000 millones de dólares en
l978, lo que equivalió al 4,2% del PNB de ese país.
 1.2.-Tecnología e ingeniería de la corrosión - una ciencia
interdisciplinaria
El fenómeno de corrosión es de naturaleza compleja. Las interacciones de los materiales
metálicos con su medio ambiente se complican en general por la gran diversidad de
factores que inciden en el proceso mismo. Junto con la consideración de la naturaleza y
características del metal o aleación, hay también tomar en cuanta la naturaleza y
particularidades del medio corrosivo. Se suma a lo anterior las solicitaciones mecánicas a
que éstos materiales están sometidos y las condiciones de su uso. Por ejemplo, se han
detectado fallas en materiales metálicos resistentes mecánica y químicamente, como lo
son las aleaciones de Fe-Cr-Ni, en medios aparentemente inocuos, como el agua
destilada, y se ha encontrado que la causa resultó ser el contenido de algunas partes por
millón (ppm) de iones cloruro [4]. Existen innumerables casos de destrucción de
estructuras metálicas enterradas en donde la razón del deterioro se debió a la acción de
las llamadas "bacterias reductoras de sulfatos", fenómeno conocido como “corrosión
bacteriana” por los corrosionistas. Pues bien, para la mejor comprensión y solución de
este tipo de problemas debe estar presente la "microbiología" como rama del saber.
Modernamente se están empleando el uso de ciertas aleaciones como implantes en el
organismo humano en reemplazo de elementos óseos. El "medio corrosivo" estaría
formado por los tejidos y humores del cuerpo humano. Resulta lógico en este caso la
ineludible participación de la ciencia biológica y la medicina.

En este mismo sentido, la corrosión bajo tensión (stress corrosion cracking) no puede ser
abordada a plenitud si no se toman en cuenta tanto los aspectos de la mecánica de la
fractura del problema, así como aquellos que tienen que ver con el medio corrosivo del
tipo químico o electroquímico.

La Física del Estado Sólido, la Termodinámica, la Metalurgia, la Cinética Química y

Electroquímica, la Electrónica y las ya nombradas disciplinas son algunas de las ramas
del conocimiento que deben estar presentes en el estudio de los procesos corrosivos. Por
esta razón, como corolario de lo dicho se puede concluir que la corrosión tiene un
carácter eminentemente multidisciplinario y, en consecuencia, el lector debe relacionarse
con ellas para así tener una mejor comprensión del tema.

1.3.- Definición del vocablo "corrosión"

Por fenómeno de corrosión debe entenderse la destrucción de los metales y aleaciones
por interacción, ya sea de tipo químico o electroquímico, con el medio ambiente que los
rodea. Mediante esta interacción los metales pasan a formas más estables de existencia,
como lo son sus óxidos o sales, liberando una cierta cantidad de energía. El proceso, así
descrito hace que los materiales metálicos pierdan parcial o totalmente sus propiedades
físicas y mecánicas para lo cual fueron elaborados, constituyendo por este hecho un
fenómeno destructivo e indeseable. Una representación esquemática de esta definición
se muestra en la figura 1, donde también se expresa al proceso corrosivo mediante una
ecuación, lo que resulta muy útil.
 Figura 1. Representación esquemática del proceso corrosivo y ecuación general que lo
representa.

En la ecuación de la figura 1 se debe destacar que el sistema Material Metálico + Medio

Corrosivo son inseparables. Esto quiere decir que desde el punto de vista de la corrosión
no tiene sentido caracterizar a los metales o aleaciones independientemente del medio
en que actúa y, al mismo tiempo, particularizar un medio corrosivo en que se omita el
material metálico de referencia. En virtud de esto resulta totalmente inapropiado decir, por
ejemplo, que “el ácido sulfúrico es una sustancia muy corrosiva”, o bien, que “el acero
inoxidable AISI 304 es una aleación muy resistente a la corrosión”. Se sabe que, en el
primer caso, el ácido sulfúrico en concentraciones cercanas al 100%, prácticamente no
ataca al acero al carbono; en cambio, el ácido diluido lo disuelve rápidamente. En
términos generales, el acero inoxidable mencionado es excelente en medios acuosos y
gaseosos oxidantes, en cambio es inapropiado su uso en agua de mar o soluciones que
contengan iones cloruros o medios reductores.

1.4.- Clasificación de los Procesos de Corrosión

La corrosión, considerada como una ciencia, se relaciona con otras disciplinas

científicas. Así por ejemplo, si se tiene en consideración la definición dada, en donde se
dice que se trata de una interacción de tipo químico, se relaciona en este caso
directamente con la Cinética Química. Si se la considera como una interacción de tipo
electroquímico, obedecerá, sin duda, a las leyes de la Electroquímica. Al mismo tiempo,
y debido a la variación de energía que acompaña al proceso, tendrá también que estar
relacionada con las leyes de la Termodinámica en general y con la Termodinámica
Química y Electroquímica en particular.
Lo mencionado anteriormente conduce, por razones didácticas, a clasificar al fenómeno
de corrosión para facilitar su estudio y comprensión.

1.4.1. Clasificación según la naturaleza de la interacción.

Atendiendo a su naturaleza intrínseca, la corrosión puede dividirse en dos grandes

grupos: 1. Química. y 2. Electroquímica.

El primer tipo ocurre en ambientes no electrolíticos y gases secos, obedeciendo a las

leyes de la cinética de las reacciones químicas heterogéneas. Corrientemente se
designa con este término a la corrosión de los metales a elevadas temperaturas.

La corrosión electroquímica tiene lugar en soluciones líquidas electrolíticas y va siempre

acompañada de la existencia de una corriente eléctrica iónica. Es el tipo más difundido
y corresponde al deterioro de los metales en aguas naturales, soluciones acuosas y
gases que permiten la condensación de humedad en la superficie del metal o aleación.

Figura 2. Efecto de la humedad relativa sobre la velocidad de corrosión del hierro en aire con
0,01% de SO2, exposición de 55 días. La humedad crítica es alrededor de 60%

En general, la corrosión seca a temperaturas ordinarias es muy lenta. La presencia de

humedad cambia el cuadro por completo. Por ejemplo, la velocidad del proceso corrosivo
del acero al carbono que tiene lugar en ambientes gaseosos con diferentes contenidos de
Humedad Relativa se indica en la figura 2. Se observa claramente que a valores
inferiores a una humedad relativa llamada "humedad crítica", la velocidad del proceso
corrosivo es insignificante comparado con el abrupto valor que se observa a valores
mayores al mencionado. En otras palabras el fenómeno del tipo corrosión química se ha
transformado en otro del tipo electroquímico.

1.4.2.- Clasificación según la naturaleza del medio corrosivo.

Atendiendo al medio corrosivo, la corrosión se clasifica en los cuatro grupos siguientes:

1). Corrosión gaseosa o seca; 2). Corrosión atmosférica; 3). Corrosión líquida; 4).
Corrosión subterránea.

La corrosión gaseosa se realiza sin condensación de humedad en la superficie

metálica. Es el fenómeno que ocurre en forma muy manifiesta cuando los metales están
sometidos a temperaturas elevadas. Es equivalente a la corrosión química de la
clasificación anterior.

La corrosión atmosférica es el tipo más común encontrado. Se acostumbra a

particularizarla como del tipo “rural”; “urbana”; “industrial”; etc. Asimismo, en ambientes
líquidos se habla de corrosión acuosa en soluciones ácidas, alcalinas, salinas, sales
fundidas, etc. Se precisa además el grado de inmersión en el medio líquido, por cuanto
esta situación introduce peculiaridades propias al fenómeno. También se considera si el
líquido está en contacto con la superficie a la forma de gotas, o bien existe un
movimiento relativo entre el elemento metálico y el medio líquido.

1.4.3. Clasificación según la morfología del daño.

Atendiendo a la morfología del daño Fontana y Greene (5) clasifican el fenómeno de

corrosión en ocho formas. Incluyen además el "daño por hidrógeno" ("hydrogen
damage") como un tipo especial de deterioro cuya interacción metal medio corrosivo no
corresponde en propiedad a un ataque del tipo químico o electroquímico. Según estos
autores se pueden resumir las características generales de cada tipo de la manera
siguiente:

Corrosión uniforme: Basa su nombre en que las reacciones que tienen lugar en la
interfase metal-medio corrosivo se desarrollan en toda el área de contacto. El material
metálico disminuye sus dimensiones, por ejemplo su espesor, en forma uniforme. Por
esta razón, aunque la pérdida de material en términos de masa es importante, desde un
punto de vista técnico este tipo de corrosión no es considerado un gran problema
debido a que es posible extender la vida útil de las piezas metálicas tomando en cuenta
su geometría, estableciéndose durante el diseño un sobredimensionamiento que tome
en cuenta la corrosión y tomándose medidas de control que disminuyan esta velocidad
a un mínimo (inhibidores, protección catódica, etc.)

Corrosión galvánica: Se define con este término a los sistemas formados dos o más
metales en contacto eléctrico inmersos en un electrolito. Corresponde a un caso típico
de corrosión electroquímica. Uno de los elementos metálicos se destruye a mayor
velocidad y el otro se vuelve más resistente, si se comparan con el comportamiento
individual cuando se encuentran no acoplados. Las particularidades de estos sistemas
serán desarrollados en los capítulos siguientes.

Corrosión en grietas o hendiduras ("crevice corrosion"): Corresponde a un ataque

localizado en ciertas áreas o espacios confinados, formados entre dos piezas metálicas,
aunque el problema persiste si el espacio confinado está formado por una pieza
metálica y una no metálica (plástico, cerámica, madera, etc.). El medio corrosivo
permanece en reposo en el interior de la hendidura o grieta. Este tipo de ataque
localizado tiene gran interés tecnológico. Efectivamente, en ingeniería se emplean
técnicas para unir piezas o unidades metálicas que implican necesariamente la
formación de ranuras y espacios confinados. Tal es el caso de partes remachadas o el
uso de falanges en tuberías. Los sistemas son aún más vulnerables al ataque
localizado dentro de la hendidura cuando el electrolito contiene oxigeno disuelto. En
cuanto al tamaño de la hendidura o grieta se requiere que sea lo suficientemente ancha
como para permitir el acceso del medio corrosivo y, al mismo tiempo, de la estrechez
adecuada como para que no haya renovación del electrólito en su interior. En forma
general, este tipo de corrosión se genera en ranuras de anchos comprendidos entre
0,02 y 3 mm.

Corrosión por picadura ("pitting"): Es una forma extremadamente localizada del

ataque. Se manifiesta como pequeños huecos cuyo diámetro es por lo menos igual a la
profundidad del mismo, aunque pueden ser muy profundos. Su número varía desde
algunas picaduras esparcidas aisladamente en la superficie a grandes densidades de
poros que asemejan a una superficie rugosa. Su carácter "insidiosamente" dañino
radica en que por lo general no resulta fácil detectarlos a tiempo. Los poros, de
diferentes profundidades, están enmascarados por los productos de la corrosión,
dificultando su examen visual directo. Hay que tener en cuenta que bastaría una
picadura, lo suficientemente profunda, para que inutilice un equipo, como pudieran ser
los tubos de un generador de vapor.

Corrosión intergranular: Se refiere a un ataque localizado alrededor de los bordes de

granos de una matriz metálica. Aunque los límites de grano son zonas de mayor
energía, su reactividad, en términos generales, no resulta mucho más acentuada que
en el grano como para permitir un ataque localizado del medio corrosivo. Sin embargo;
los limites de granos son sitios singulares en donde pueden ocurrir otros fenómenos
que modifican grandemente la reactividad superficial, Así, por ejemplo, puede ser centro
de acumulación de impurezas o inclusiones, formación de compuestos como los
carburos que en algunos casos conduce a un empobrecimiento o enriquecimiento de un
determinado elemento constitutivo de la aleación. Cuando esto sucede el cuadro
cambia por completo. La reactividad diferencial entre el grano y el límite de grano se
acentúa permitiendo el ataque del medio corrosivo en esta zona preferencial. Este tipo
de daño, al igual que la corrosión por picadura, resulta extremadamente nocivo por su
difícil detección y porque conduce a una desintegración de la aleación con la
consiguiente pérdida de sus propiedades mecánicas. Estos tipos de corrosión reciben
nombres específicos en algunos casos. Así por ejemplo, se denomina como "corrosión
por soldadura" ("welding decay") a la corrosión intergranular que sucede con los aceros
inoxidables austeníticos "sensibilizados" que conducen a un empobrecimiento del Cr en
los límites de grano por formación de los carburos de Cromo. Un fenómeno similar se
tiene con algunas aleaciones de Al-Cu (duraluminio) con precipitación del compuesto
CuAl2 en los límites de grano. Lo mismo sucede con algunas aleaciones de Mg y de Cu.
Ciertas aleaciones de Zn que contienen Al presentan también este fenómeno en vapor y
atmósferas marinas.

Corrosión selectiva ("selective leaching"): Es el término genérico con que se

describe la eliminación paulatina de uno de los elementos componentes de una
aleación. Recibe también nombres específicos de acuerdo al elemento que se remueve.
Así por ejemplo, la disolución del Zn en los latones (aleación de Cu-Zn) se conoce con
el nombre "dezincificación". En forma similar se habla de "desaluminización",
"decobaltización", etc. Aunque en forma impropia también se engloba con este término
el fenómeno de "grafitización". El nombre es inapropiado por cuanto el grafito está
presente en la fundición gris antes de que el proceso de corrosión tenga lugar.

Corrosión-erosión: Con este concepto se define el proceso combinado de corrosión y

desgaste mecánico. Este último efecto se produce por rápidos movimientos relativos
entre material metálico y medio corrosivo. El medio abrasivo lo pueden constituir las
propias partículas sólidas que puedan encontrarse en el fluido o los mismos productos
de corrosión sólidos que pudieran formarse. En ciertos casos el elemento abrasivo está
formado por burbujas de gas que chocan o se desprenden de la superficie metálica
(cavitación).

Este tipo de daño ocurre con cierta frecuencia en turbinas hidráulicas, propelas de
barcos, propulsores de bombas y otros sistemas en que se tiene elevadas velocidades
de flujo y cambios de presión. En todo caso hay que considerar que el fenómeno es de
naturaleza “sinergística " .Ambos factores, el corrosivo y el mecánico, intervienen
simultáneamente y el efecto producido es superior a la suma que se logra si estas
causas actuaran por separado.

Como un tipo particular de corrosión erosión se considera el fenómeno de "corrosión

con desgaste" ("fretting corrosion") que en la terminología sajona recibe varias
denominaciones: "fricción-oxidación"; ("friction oxidation"); "oxidación-desgaste"; ("wear
oxidation"); "escoriación"; ("chafing") etc. Con este concepto se describe el proceso
corrosivo que tiene lugar en piezas metálicas que están en contacto físico, bajo cargas
mecánicas y sujetas a vibración y deslizamiento. Deslizamientos tan pequeños como
10-8 cm son causas de este fenómeno. Al mismo tiempo se requiere como particularidad
que el movimiento relativo de las partes sea de carácter repetitivo. Para el mejor
conocimiento de este tipo de daño se debe recurrir a la literatura especializada.

Corrosión bajo tensión: ("Stress-corrosion cracking") (SCC). Se refiere al

agrietamiento producido en una pieza metálica por la acción conjunta de esfuerzos
mecánicos en un medio corrosivo específico. Aunque la morfología del daño pudiera ser
semejante al producido por el hidrógeno ("hydrogen embrittlement"), éste último no
debería agruparse como corrosión bajo tensión. Esta observación es válida si se tiene
en cuenta que los tratamientos para enfrentar ambos fenómenos son distintos. A modo
de ejemplo, se puede señalar que la protección catódica es un método válido para
enfrentar los problemas del primer tipo; en cambio resulta perjudicial para solucionar el
segundo.

Dos ejemplos clásicos de corrosión bajo tensión lo constituye el "agrietamiento

longitudinal" ("season cracking") que ocurre con los bronces en determinadas
circunstancias y la "fragilización cáustica" ("caustic embrittlement") que se presenta en
los orificios y partes remachadas de las calderas de vapor. Sin embargo, esta
terminología se considera obsoleta y corresponde a un tipo único que puede englobarse
con el término de corrosión bajo tensión.

No todos los sistemas material metálico-medio corrosivo sujetos a solicitación mecánica

conducen a la corrosión bajo tensión. Este fenómeno tiene un carácter específico. Así,
los aceros inoxidables sufren este fenómeno en soluciones que contienen iones
cloruros y no en ambientes amoniacales. En cambio, para los bronces se tiene la
situación contraria. Dejamos también a criterio de los intereses específicos del lector el
profundizar sobre este tipo particular de daño recurriendo a la profusa literatura que hoy
día se dispone sobre esta materia.

Otro caso especial de corrosión bajo tensión lo constituye el tipo de daño denominado
"fatiga-corrosión" ("corrosion fatigue"). Con el término "fatiga" se define la tendencia de
un material metálico a fracturarse bajo la acción de una carga cíclica. Usualmente la
falla por fatiga ocurre a niveles de carga inferiores al límite de fluencia del material.
"Fatiga-corrosión" se puede definir, entonces, como la reducción de la resistencia a la
fatiga del material metálico debido a la presencia de un medio corrosivo. Algunos
autores consideran a este tipo de falla como un caso distinto de corrosión bajo tensión
debido a que las medidas preventivas difieren en ambos casos, lo que justificaría un
tratamiento separado,

Daño por hidrógeno ("hydrogen damage"): Con este término se engloba al daño
mecánico que sufre un material metálico causado por la presencia o interacción con el
hidrógeno. Se reconocen varios tipos que reciben distintos nombres: "ampollado por
hidrógeno" ("hydrogen blistering"); "fragilización por hidrógeno” (“hydrogen
enbrittlement”. descarburización; ataque por hidrógeno ("hydrogen attack").

El ampollado por hidrógeno resulta de la penetración del hidrógeno atómico en la

estructura del metal y su recombinación posterior en lugares específicos. La
acumulación de hidrógeno gaseoso puede ejercer una enorme presión en el interior del
metal ocasionando la formación de ampollas y en muchos casos su ruptura. La
fragilización por hidrógeno también se produce por la penetración del hidrógeno en el
metal, sin formación de ampollas, pero en este caso su interacción con el metal
conduce a la pérdida de su ductilidad y resistencias a la tracción.

La descarburización es un fenómeno que consiste en la pérdida de carbono en los

aceros con su consiguiente modificación en sus propiedades mecánicas. El hidrógeno,
al igual que otros gases específicos, cuando se encuentra húmedo y a temperaturas
elevadas puede conducir a este proceso. Con el término "ataque por hidrógeno" se
define a la interacción del hidrógeno con algún componente de una aleación a elevadas
temperaturas, en virtud de esta interacción el material cambia también sus propiedades
mecánicas. El daño por hidrógeno es un fenómeno de bastante frecuencia en la
práctica industrial. Es común en la industria petrolera, procesos de “decapado”,
procesos químicos, operaciones de soldadura procesos de corrosión electroquímica,
etc.
La figura 3, muestra esquemáticamente algunos de los tipos de corrosión
mencionados anteriormente. En la tabla 1 se muestran los tipos de corrosión
clasificados según la interacción metal/medio corrosivo, el medio corrosivo y la
morfología de ataque o tipo del mismo.

Figura 3. Representación esquemática de los tipos de corrosión encontrados en aplicaciones

ingenieriles de metales y aleaciones. Adaptado de Jones.
 Tabla 1. Clasificación general de la corrosión

SEGÚN LA SEGÚN LA NATURALEZA DEL MEDIO CORROSIVO

INTERACCIÓN SEGÚN MORFOLOGÍA DEL DAÑO O
METAL-MEDIO Subdivisión Subdivisión Subdivisión TIPO DE ATAQUE
CORROSIVO Primaria Secundaria Terciaria
Gaseosa Oxidación Corrosión a altas temperaturas:
Sulfuración -Oxidación
Química Carburización -Sulfuración
Nitruración -Carburización excesiva (metal
Mixtas dusting)
-Ataque por haluros
Líquida Electrólitos -Parcialmente -Nitruración excesiva
acuosos: sumergida
Ácidos -Totalmente Corrosión acuosa/electroquímica:
Neutros sumergidas
Alcalinos -Condensación -Uniforme
Agua de mar en películas -Galvánica
Aguas naturales delgadas -En hendiduras (Crevice Corrosion)
Sales fundidas -Condensación -Por picaduras (Pitting Corrosion)
en gotas -Corrosión Intergranular
Electrólitos -Transgranular
orgánicos: -Flujo laminar -En soldadura (Weld decay)
Líquidos -Flujo -Corrosión selectiva
Electroquímica orgánicos turbulento -Dezincificación
condensado, -Fluidos -Corrosión-erosión
petróleo, estáticos -Cavitación
-Corrosión-desgaste (fretting)
Atmosférica Rural -Corrosión bajo tensión (stress
Marina corrosion cracking, SCC)
Urbana -Agrietamiento longitudinal
Industrial -Fragilización cáustica
Tropical -Corrosión-fatiga.
Mixta -Daño por hidrógeno:
-Ampollado por hidrógeno
Subterránea Calcárea (hydrogen blistering)
Arcillosa -Fragilización por hidrógeno
Bacteriana (hydrogen embrittlement)
-Decarburización
-Ataque por hidrógeno
(hydrogen attack)

1.5.-Evaluación de la corrosión.

1.5.1. Consideraciones generales.

La cuantificación de la corrosión no es un problema sencillo. Su complejidad se debe a

que el daño que se ocasiona en los materiales metálicos se manifiesta de múltiples
formas, como se ha indicado en la clasificación propuesta en la sección anterior. Así,
los materiales metálicos pueden modificar sus dimensiones geométricas, el daño puede
localizarse en ciertas áreas preferenciales en forma singular o el fenómeno puede
manifestarse sin cambios aparentes externos, pero que afectan internamente al material
produciéndose cambios en sus propiedades mecánicas. Estas consideraciones, de por
si, nos induce a concluir que no puede haber una forma única de evaluar el fenómeno.
Toda forma de cuantificación debe estar relacionada con el tipo o forma de ataque
particular.

Un segundo aspecto que hay que considerar se refiere a que el daño ocasionado por
este fenómeno, en la gran mayoría de los casos, no es directamente proporcional al
tiempo en que los materiales están sometidos a la acción de los ambientes corrosivos.
Esta observación tiene un significado práctico de enorme interés debido a que uno de
los objetivos de esta disciplina consiste en poder predecir en forma científica el
comportamiento de los materiales metálicos en condiciones de uso sin tener que
ensayarlos en todo el período de funcionamiento. Para obviar esta dificultad
recurriremos a la definición de tres conceptos: "magnitud de la corrosión", "velocidad
promedio de corrosión", "velocidad instantánea de corrosión". La figura 4 muestra
esquemáticamente estos conceptos.

Figura 4. Representación esquemática de los conceptos de “magnitud de la corrosión”, “velocidad

promedio de corrosión” y “velocidad instantánea de corrosión”. K1 es la magnitud de la corrosión a t1,
tg(α) es la velocidad promedio en el período de tiempo de cero a t1 y tg(β) es la velocidad instantánea a
t1.

Por “magnitud" de la corrosión entenderemos a la variación de la propiedad medida de

un material metálico sometido a corrosión en un tiempo determinado. La "velocidad
promedio" la definiremos como la variación de la propiedad medida en la unidad de
tiempo correspo ondiente a un determ minado perríodo. Por último, con el conce epto de
ntánea" se indicarla la
"veloccidad instan a variación de
d la propie edad medid da en la unnidad de
tiempo en cada instante e del procceso corrossivo. En la figura 4 la línea a curva
corressponderla a la evolucción de un proceso co orrosivo real y arbitra
ario en funcción del
tiempo. En la ordenada se indica a la variación de la a propieda ad medida a como
conseecuencia de el proceso corrosivo. De acuerdo o a las deffiniciones dadas, la ve elocidad
prome edio queda aría represe
entada porr la tg(α) y la Instantáánea por la a tg(β), lass cuales
repressentan las pendientess de las recttas mostraddas.

De essta representación ressulta fácil de

educir lo errróneo en la a extrapolación de ressultados
para períodos
p más
m largos de d ensayos. En efecto o, para un tiempo t2 loss valores re
eales de
velociidad de coorrosión correspondientes al punto P2 no coincidirían con los valores
extrappolados a partir
p de las velocidad des promed dio e instan ntánea deteerminadas para el
tiempo t1, P4 y P3, respecctivamente. Esto sólo sería válid do si la cin
nética del proceso
p
fuese lineal. Como
C con
nclusión puede
p anootarse que e para po oder predecir el
comportamiento de un matterial metálico resulta a necesario o observar las variacioones de
las prropiedades del mismo en período os largos dee tiempo (e en lo que se
ea permisibble) y en
el con nocimiento lo más exxacto posib ble de la ley
l cinética
a del proce eso corrosivo que
permita una extrrapolación más
m ajustad da a la realidad.

Otra forma
f gráfic
ca de describir el mism
mo procesoo representtado consisste en diagrramar la
velociidad del prooceso en fuunción del tiempo, tall como se indica
i en la
a figura 5. En esta
figura
a, que reprresenta un caso en particular, se observa que las curvas tie enen un
carácter descend dente. Resulta fácil de
educir que para situacciones en que
q la magn nitud de
la corrrosión en función del tiempo siguuieran una ley como laa que se muestra
m en la figura
4, lass correspon ndientes cuurvas de la velocidad de corro osión en fuunción del tiempo
tendríían un carácter desscendente (figura 5), es decir, la velocid dad de co orrosión
dismin o del tiempo.
nuye con el transcurso

Figura 5. Representació
R ón esquemáticca de la veloccidad de corro
osión en funcción del tiempo
o
Figura
a 6. Represenntación esqueemática de va
arias cinéticass de corrosión
n. La velocida
ad de corrosió
ón: (1) es
constante, (2) decrrece con el tiempo, (3) aumenta
a con
n el tiempo, (4) y (5) varían a lo larrgo de la
exposición al medio
o corrosivo.

1.5.2. Indicadore
es de la corrrosión.

gura 6 pre
La fig esenta otraas cinéticass de corrosión posib bles, presenntadas en ambas
formaas (magnituud y velocidad de co orrosión). La situación
n que se acaba
a de describir
d
corressponde a laas curvas marcadas
m c el núm
con mero dos (22). La curvaa (1) repressenta el
caso en donde la velocida ad de corrrosión es constante,
c por lo tantto la magn nitud de
corrossión aumennta linealmeente con ell tiempo y la
l velocidadd de corrossión (pendiente de
la reccta) es coonstante. La curva (3 3) representa a un material cuya velocidad de
corrossión aumennta en el tie
empo. Los casos (4) y (5) muesstran situacciones en donde la
velociidad sufre cambios durante el tiempo
t de exposición. Estos cam mbios pued den ser
produucidos por cambios
c en
n el medio corrosivo
c o del materia
al. Como conclusión
c g
general,
se puede decir que
q las curvvas en que se represe enta la maggnitud del daño en funcción del
tiempo tienen un n carácter ascendente ontal como caso limite
e (u horizo e) debido a que el
fenóm
meno de co orrosión es de naturaleza irreverrsible, en cambio, las curvas en que se
repressentan la velocidad del processo versus el tiempo o pueden tener
t un carácter
c
ascendente o descendente en concordancia con la variación de la magnitud de la
corrosión. Las curvas cinéticas tienen enorme importancia en el estudio de los procesos
corrosivos pues nos ayudan a comprender los mecanismos por los cuales se desarrolla
un determinado proceso. Las interpretaciones del tipo de curvas mostradas en la figura
6 se desarrollarán en capítulos posteriores.

Tanto la magnitud como la velocidad de corrosión pueden expresarse en variadas

formas y unidades de medida en concordancia con el tipo de daño. Estas diferentes
formas las llamaremos "indicadores de la corrosión" y serán discutidas separadamente
a continuación:

a- Indicador por aumento de peso: K m+

Dado que el fenómeno de corrosión ha sido definido como una interacción de tipo
químico o electroquímico entre un metal y el medio que lo rodea, esta interacción
conduce a la transformación del material metálico en un compuesto químico con su
consiguiente aumento de la masa según las leyes de la estequiometría química. Si la
naturaleza del daño fuera más o menos uniforme en toda el área de contacto metal-
medio corrosivo, daría origen a un tipo de corrosión uniforme. Por otro lado, si los
productos de corrosión generados permanecen adheridos al substrato metálico, sin
pérdida de ellos, es posible seguir y cuantificar el avance del proceso corrosivo por el
aumento de peso (aumento de masa en términos rigurosos) por unidad de área y de
tiempo que experimenta el material metálico. La expresión matemática de este
indicador sería entonces la siguiente:

Pf − PO
K m+ = [masa/área x tiempo] (1)
A⋅t

En donde:
+
Km = indicador de la velocidad de corrosión por aumento de peso.
Pf = peso de la probeta con los productos de corrosión.
P0 = peso inicial de la probeta de prueba.
A = área de La superficie de la probeta.
t = tiempo de corrosión.

b- Indicador por pérdida de peso: K m−

Si se trata de un tipo de corrosión en que los productos de la corrosión no quedan

adheridos al substrato metálico. Por consiguiente hay pérdida de ellos y no es posible
entonces adoptar el método anterior. Para obviar esto, lo más conveniente es pesar la
probeta metálica en examen y el peso final en el período considerado, en que los
productos de corrosión se han eliminado previamente por técnicas adecuadas. La
expresión para calcular el indicador por pérdida de peso sería:
 PO − Pf
K m− = [masa/área tiempo] (2)
A⋅t

En donde:
K m− = indicador de la velocidad de corrosión por pérdida de peso.
Pf = peso de la probeta una vez eliminados los productos de corrosión.

Los indicadores K m− y K m+ pueden correlacionarse entre si siempre y cuando se

conozca exactamente la composición del producto de corrosión formado. Para el caso
general en que el proceso corrosivo quede representado por la relación siguiente:

mM + xX = Mm Xx (3)

En donde M representa el metal, X el elemento corrosivo y m y x los respectivos

coeficientes estequiométricos. La relación entre los dos indicadores quedaría
representada por la expresión siguiente:

m ⋅ PAM
K m− = K m+ ⋅ (4)
x ⋅ PAX

en donde, PAM y PAX son el peso atómico del metal y el peso atómico del elemento no
metálico que forma el producto de corrosión. Por regla general, esta relación puede
aplicarse a productos de corrosión simples, como el caso de la corrosión del Zn o del Al,
que dan origen a compuestos del tipo ZnO o Al2O3, respectivamente, en su interacción
con el oxígeno en condiciones normales. En cambio, el Fe puede dar origen a tres tipos
de óxidos distintos como serían el Fe2O3 y el Fe3O4, a temperatura ambiente.

Las unidades de medida de estos dos indicadores son las mismas. En la práctica se
usan las siguientes: (g/m2 x hora); (mg/dm2 x día) que corrientemente se abrevia mdd, y
las correspondientes unidades sajonas.

El indicador por aumento de peso tiene la ventaja que el proceso corrosivo puede
seguirse por pesadas en el tiempo mediante una sola probeta. El ensayo no es
destructivo. Su limitación radica en la poca universalidad. Solo puede ser usado cuando
se tenga la seguridad de que no hay pérdida de los productos de corrosión, de manera
que puedan ser registrados con dispositivos de pesada. Tiene un gran uso en estudios
de corrosión seca realizados con termobalanzas.

El indicador por pérdida de peso, por el contrario, tiene el gran mérito de su mayor
universalidad (puede aplicarse a la corrosión de tipo químico y electroquímico), no
requiere la condición de que los productos de la corrosión queden adheridos al
substrato metálico. El inconveniente que presenta es que los estudios cinéticos de los
procesos corrosivos requieren de grandes cantidades de probetas de ensayos debido a
su carácter destructivo. La imposibilidad de que existan dos probetas totalmente iguales
hace que los resultados obtenidos sean menos confiables debiendo por lo tanto
emplear mayor cantidad de réplicas y hacer usos de valores promedios.

c- Indicador por pérdida de espesor: Δπ

Un indicador muy importante desde el punto de vista científico y práctico para la

valoración de la corrosión del tipo uniforme es el indicador por pérdida de espesor, que
designaremos por Δπ. Puede ser determinado directamente midiendo los espesores
iniciales y finales de las probetas sometidas a corrosión con instrumentos adecuados en
relación a la magnitud de la medición. Su expresión simple sería:

πO −π f
Δπ = [longitud/tiempo] (5)
t
En donde
πo = Espesor inicial de la probeta.
πf = Espesor final de la probeta.
t = Tiempo de exposición.

Resulta fácil deducir que entre el indicador K m− y Δπ existe una relación que puede
resolverse si se conoce la densidad del material metálico (dM). Así, por ejemplo si K m− se
mide en (g/m2 h), el indicador Δπ tendría la siguiente expresión:
K−
Δπ = 8,76 m (mm/año) (6)
dM
donde dM, es la densidad del metal en g/cm3. El coeficiente 8,76 resulta al considerar el
número de horas correspondiente a un año (8760) dividido por 1000. Este coeficiente
sería distinto en relación a otras unidades de medida.

El indicador Δπ tiene la ventaja de una visualización más directa del daño causado por
la corrosión, como lo es la perdida de material. En ingeniería resulta de mucha utilidad a
fin de establecer los factores de seguridad para los espesores de los equipos sometidos
a velocidades de corrosión establecidas, y así pronosticar la durabilidad de los mismos
y tomar medidas para controlar los procesos corrosivos. Además, desde un punto de
vista científico permite comparar las velocidades de corrosión de dos o más materiales
distintos, independientemente de la naturaleza de éstos. Las unidades de medidas más
empleadas son: mm/año (milímetros por año); ipy (pulgadas por año); mpy (milésimas
de pulgada por año), μm/año (micrómetros por año); etc. Las medidas de conversión de
velocidades de penetración son:

1 mpy = 0,0254 mm/año = 25,4 μm/año = 2,90 nm/h = 0,805 pm/s, donde
1m = 103 mm = 106 μm = 109 nm = 1012 pm

En la tabla 2 se muestran las equivalencias entre mpy y otras medidas del sistema
métrico para una clasificación relativa de velocidades de corrosión basados en
velocidades típicas para aleaciones ferrosas y de níquel.
 Tabla 2. Comparación entre velocidades de corrosión en mpy
y otros sistemas equivalentes de medición.

Resistencia a la
corrosión relativa mpy mm/año μm/año nm/h pm/s
Sobresaliente <1 <0,02 <25 <2 <1
Excelente 1-5 0,02-0,1 25-100 2-10 1-5
Buena 5-20 0,1-0,5 100-500 10-50 5-20
Aceptable 20-50 0,5-1 500-1000 50-150 20-50
Pobre 50-200 1-5 1000-5000 150-500 50-200
Inaceptable >200 >5 >5000 >500 >200

d- Indicador volumétrico: Kv

Desde el punto de vista experimental existe un indicador muy útil llamado "indicador
volumétrico" de la corrosión. Este indicador está basado en que ciertos metales en
contacto con ambientes ácidos y en ausencia de oxígeno liberan hidrógeno gaseoso,
producto de la reacción de reducción de los protones. Para el caso del Fe en HCl se
tendría la siguiente ecuación:

Fe + 2HCl= FeCl2 + H2 (7)

la cual es equivalente al siguiente par de reacciones electroquímicas:

Fe = Fe2+ + 2e- (8)

2H+ + 2e- = H2 (9)

Le reacción (7) representa la reacción global y las reacciones (8) y (9) las reacciones de
oxidación y de reducción, respectivamente, típicas de procesos de corrosión del acero
en medios ácidos sin oxígeno. En proximos capítulos esto se estudiará can mayor
profundidad. De la relación global (ecuación (6)) se deduce que por cada 55,85 g de Fe
(1 mol de Fe) que se disuelve se liberan 2 g de H2 (1 mol de hidrógeno). Un mol de
hidrógeno y en general de cualquier gas ocupan 22,4 litros en condiciones normales:
temperatura y presión de 0 °C y 1 atm, respectivamente.

Midiendo entonces el volumen generado de hidrógeno y reduciendo su magnitud a

condiciones estándar se puede cuantificar indirectamente la cantidad de hierro que se
ha disuelto. El método requiere por condición la ausencia de oxígeno u otra especie
oxidante en el medio, pues se tendrían otras reacciones de reducción complementarias
a la reacción (9), variando así la relación estequiométrica entre el Fe y el H2. La
expresión matemática de este indicador sería la siguiente:

V0
KV = (cm3/cm2 h) (10)
A⋅t
donde Kv es el indicador volumétrico de la velocidad de corrosión, V0 volumen de
hidrógeno generado por la corrosión y reportado bajo condiciones normales. Al igual
que K m+ este indicador tiene la ventaja de estudiar cinéticas de corrosión con una sola
probeta en algunos sistemas corrosivos específicos, es decir, permite el seguimiento
continuo del proceso de corrosión. El lector puede notar que se puede encontrar una
relación entre el Kv y el K m− .

V 0 PAM KV PAM
K m− = = (11)
VN0 A ⋅ t VN0

donde PAM es el peso atómico del metal y V N0 es el volumen de un mol de gas bajo
condiciones normales (22,4 L = 22400 cm3)

e- Indicador analítico: KC

De la reacción global (7) se deduce también la equivalencia estequiométrica entre el

metal y el compuesto químico que se forma. Si este compuesto fuera soluble totalmente
en el medio corrosivo se podría conocer el avance de la disolución del metal midiendo
la variación de concentración iónica del metal en la solución en función del tiempo. Es el
llamado indicador analítico y cuya expresión sería:

C f − C0
KC = (g/l⋅h) (12)
t

donde KC es el indicador analítico, C0 es la concentración inicial del ión metálico, Cf es

la concentración final del ión metálico medida después de transcurrido el tiempo t.

f- Indicador eléctrico: KR

Otro indicador muy versátil usado tanto en laboratorio como en la industria lo constituye
el "indicador de resistencia eléctrica". Está basado en que la conducción de la
electricidad a través de una probeta metálica es función de la sección transversal del
flujo de corriente según la expresión:

ρ ⋅L
R= (13)
A

donde R es la resistencia eléctrica de la probeta metálica, ρ es la resistividad específica

del material, L es la longitud de la probeta y A su área transversal.

Debido al proceso corrosivo, el cual puede causar disolución del material o la formación
de productos de corrosión que pueden ser no conductores o poco conductores
eléctricos, la sección transversal conductora disminuye y por ende se tienen variaciones
de la resistencia eléctrica que proporcionan un procedimiento indirecto de medición del
avance de la corrosión. Es un método no destructivo y que también permite el estudio
cinético del proceso corrosivo mediante una sola probeta. En la industria se emplea
como método de seguimiento de los controles aplicados para reducir el daño por la
corrosión en tuberías, equipos y unidades de procesos. La expresión matemática de
este indicador se indica con la ecuación:

KR =
(R f − R0 )
⋅100 (%) (14)
R0

donde KR es el indicador eléctrico de la velocidad de corrosión, Ro es la resistencia

eléctrica de la probeta antes de la corrosión y Rf es la resistencia eléctrica de la probeta
después de la corrosión en el tiempo t.

g Indicador por picadura: Kp

Los indicadores anteriores no tienen significado físico cuando se trata de un tipo de

corrosión tan específico como la corrosión por "picadura" ("pitting"). En este caso se
pueden usar dos indicadores, en conjunto, que permiten visualizar la magnitud y avance
de la corrosión: 1) El número de "picaduras" por unidad de área y por unidad de tiempo
(densidad de las picaduras) y 2) El "factor de picadura" que nos da una idea de la
profundidad de la picadura. El primer indicador se expresa como

NP
KP = (15)
A⋅t

donde NP es el número de picadura, A es el área evaluada y t el tiempo transcurrido. El

factor de picadura se expresa de la siguiente forma:

πe
FP = (16)
D

donde πe es la pérdida de espesor hipotético (o equivalente) del material calculado a

través de un indicador de perdida de paso ( K m− ) y D es la profundidad de la picadura.
La definición del valor de D queda a criterio del investigador. En algunos casos, desde
un punto de vista científico-experimental, puede interesar el valor promedio estadístico
de la profundidad de las picaduras, en otros, desde un punto de vista de la ingeniería,
interesa la profundidad máxima alcanzada luego de un número significativo de
mediciones. En la figura 7 se esquematiza el significado de este indicador.
 Figura 7 Representación esquemática del significado del factor de picadura (FP)

h- Indicador mecánico: Kσ

Cuando el proceso corrosivo afecta a la estructura interna del material metálico, como el
tipo de corrosión bajo tensión, corrosión intergranular o daño por hidrógeno, todos los
indicadores mencionados anteriormente carecen de significado. En estos casos, dado
que el material metálico pierde parcial o totalmente sus propiedades mecánicas, se
hace uso del indicador mecánico como forma de cuantificar el daño. El más empleado
mide la variación del límite de ruptura del material y cuyo cálculo se realizaría con la
fórmula siguiente:

σ 0f − σ ff
Kσ = ⋅100 (17)
σ 0f

donde Kσ es el indicador mecánico del avance del proceso de degradación en

porcentaje, σ 0f es el esfuerzo de fractura del material antes del proceso de degradación
y σ ff es el esfuerzo de fractura después de la exposición al medio corrosivo durante un
tiempo determinado. Cabe destacar que los esfuerzos de fractura son los esfuerzos de
fractura ingenieriles, es decir, σf= Pf/Ao, en donde P es la carga de fractura y Ao es el
área inicial de la probeta.

En general, este indicador se complementa con otros que permiten evaluar en forma
mas completa el comportamiento del material metálico. Así por ejemplo, en piezas
sometidas a solicitaciones mecánicas cíclicas simultáneamente con la acción de un
medio corrosivo (corrosión con fatiga) resulta de interés comparar los números de ciclos
necesarios para producir la falla del material con y sin la acción del medio corrosivo. En
otros casos en que la falla se manifiesta con la aparición de grietas en el material
también resulta significativo medir el tiempo de aparición de éstas, la evolución de su
tamaño o la velocidad de su propagación.

i- Indicador electroquímico: i

Para el tipo de corrosión electroquímica y desde un punto de vista experimental y

teórico, la velocidad de corrosión puede expresarse con el "indicador electroquímico",
que no es otro que la densidad de corriente que circula en un determinado sistema
electroquímico. Este método está basado en la Ley de Faraday que establece que por
cada 96500 culombios de corriente que circula por una pila o celda electroquímica, se
disuelve o deposita en los electrodos un "equivalente electroquímico" de la sustancia
que interviene en el proceso, el cual a su vez puede expresarse en equivalentes, moles
o gramos según interese. Este indicador es de enorme importancia para la comprensión
de los mecanismos de corrosión en ambientes electrolíticos, y se expresa en unidades
tales como (A/dm2); (mA/cm2); (A/cm2); etc, que corresponden a unidades de densidad
de corriente (i) definida como corriente (I) entre área (A).

La equivalencia del indicador electroquímico con el indicador por pérdida de peso

estaría dada por la ecuación:

K m− ⋅ n ⋅ F
i= (18)
PAM

siendo i la densidad de corriente de corrosión (indicador electroquímico), K m− es el

indicador por perdida de peso, F es la constante de Faraday, n es el número de
electrones transferidos por la reacción y PAM es el peso atómico del metal.
Reordenando la ecuación (16) y denominando Vcorr al indicador K m− se encuentra que:

i ⋅ PAM
Vcorr = (19)
n⋅F

La ecuación (19) permitiría relacionar el indicador electroquímico con los otros

indicadores, como por ejemplo, el indicador por pérdida de espesor. Sólo hay que
multiplicar el término derecho de la ecuación por un factor de conversión de unidades
adecuado que incluya a F, además de considerar la densidad del metal o aleación (dM),
de este modo quedaría:

i ⋅ PAM
Vcorr = K conversion (20)
n ⋅ dM

donde Vcorr es la velocidad de corrosión expresado en distintas unidades dependiendo

de la selección del valor de la constante de conversión, Kconversión, como se muestra a
continuación:

i ⋅ PAM
Vcorr = 0,129 (mpy) (21)
n ⋅ dM

expresión en la cual las unidades de i (μA/cm2), y dM (g/cm3) y PAM (g/mol) son

consideradas para conseguir el factor de conversión 0,129, factor que será de 0,00327
y 3,27 para mm/año y μm/año, respectivamente. La equivalencia para el hierro entre la
densidad de corriente de corrosión de 1 μA/cm2 y mpy es:
 1 μA/cm2 = 0,129 (1) (55,8)/((2)(7,68))=0,46 mpy

Una lista de velocidades de penetración equivalentes a 1 μA/cm2 se muestra en la tabla

3 para diferentes metales y aleaciones.

Tabla 3. Equivalencias entre densidad de corriente y velocidad de corrosión en mpy para

diferentes metales puros y algunas aleaciones.

Metal/ Elemento/estado de Densidad Peso Vcorr equivalente

Aleación oxidación (g/cm3) equivalente a 1 μA/cm2
(mpy)
Hierro Fe/2 7,87 27,92 0,46
Níquel Ni/2 8,90 29,36 0,43
Cobre Cu/2 8,96 31,77 0,46
Aluminio Al/3 2,70 8,99 0,43
Zinc Zn/2 7,13 32,69 0,59
Titanio Ti/2 4,51 23,95 0,69
AA6061 Al/3, Mg/2 2,70 9,01 0,43
AISI 304 Fe/2, Cr/3, Ni/2 7,9 25,12 0,41
AISI 316 Fe/2, Cr/3, Ni/2, Mo/3 8,0 25,50 0,41
600 Ni/2, Fe/2, Cr/3 8,51 26,41 0,40
C-276 Ni/2, Fe/2, Cr/3, Mo/3, W/4 8,89 27,09 0,39

Es importante destacar que para establecer la relación entre la velocidad de

penetración y la densidad de corriente de corrosión para un metal o aleación, es
necesario calcular su peso equivalente. Para el caso de metales puros, su peso
equivalente (PEM) es el peso atómico entre el número de electrones involucrados en la
reacción de la aleación, que en la ecuaciones de la (19) a la (21) viene dado por el
cociente PAM/n. Para el caso de aleaciones, el peso equivalente (PEaleación) estaría dado
en términos de los pesos equivalentes de cada uno de los elementos que conforman
dicha aleación. Un procedimiento generalmente aceptado incluye las siguientes
expresiones:

⎛ fn ⎞
N EQ = ∑ ⎜⎜ i i ⎟⎟ (22)
⎝ PAi ⎠

1
PEaleacion = (23)
N EQ

donde fi es la fracción en peso, ni es el número de electrones intercambiados y PAi es el

peso atómico de cada elemento presente en la aleación. Como ejemplo, se calculará a
continuación el peso equivalente del acero inoxidable austenítico AISI 304, el cual
contiene: 19% de Cr, 9,25% de Ni y 71,75% de Fe. Los estados de oxidación para cada
elemento son: 3, 2 y 2, respectivamente. Con estos datos se tiene que:
 (0,19)(3) (0,0925)( 2) (0,7175 )( 2)
N EQ = + + = 0,03981
52,00 58,71 55,85
Entonces, el peso equivalente del acero AISI 304 es el inverso de 0,03981 o 25,12, tal
como se muestra en la tabla 3, junto con otras aleaciones comerciales.

j- Indicador de superficie: Ks

La interacción metal medio corrosivo puede que no se manifieste simultáneamente en

toda la superficie de contacto. En los periodos iniciales se forman núcleos con los
productos de la corrosión en zonas más activas de la superficie metálica. Este proceso
de nucleación puede expandirse en el tiempo cubriendo toda la superficie del material.
De acuerdo a este mecanismo se puede llegar al tipo de "corrosión por manchas".
Resulta ilustrativo el ejemplo que se observa en superficies metálicas cubiertas con
pinturas, sobre las cuales después de un período aparecen manchas producto de la
eflorescencia de la corrosión desde el substrato. Con el fin de valorar este daño se hace
uso del indicador de superficie que consiste en valorar en forma porcentual el área
afectada por la corrosión.

En forma complementaria tiene también significación establecer el período necesario en

que aparece el primer síntoma de la corrosión. Tal método se usa, por ejemplo, en la
valoración de la calidad del proceso de "cromado" (recubrimiento de Cr), que
complementa al del galvanizado (recubrimiento de Zn), con la finalidad de mejorar la
apariencia del producto en períodos más largos de tiempo. También en forma
complementaria, al igual que en la corrosión por picadura, resulta útil valorar el número
de "núcleos de corrosión" por unidad de área que da una indicación de la "densidad del
daño".

Finalmente, se puede mencionar que existen otros indicadores específicos que

permiten visualizar y cuantificar el avance del proceso corrosivo que obedecen a
estudios particulares con la finalidad de examinar determinadas variables que
intervienen en el proceso. En la tabla 4 se resumen los indicadores de la corrosión
discutidos anteriormente con la nomenclatura empleada en cada caso.
 Tabla 1. Indicadores de la Corrosión

Denominación Designación Formula Unidades de medida Tipo de

corrosión
Aumento de peso K m+ Pf − PO [g/m2 h]; [mg/dm2 día] UNIFORME
+
K = [mdd]
A⋅t
m

Perdida de peso K −
PO − Pf [g/m2 h] UNIFORME
−
K = [mg/dm2 día]; (mdd)
m

A⋅t
m

Pérdida de Δπ πO −π f [mm/año]; UNIFORME

espesor Δπ = [pulg./año]; (ipy)
t [mils/año]; (mpy)
Volumétrico KV V0 [cm3/cm2 h] UNIFORME
KV =
A⋅t
Analítico KC C f − CO [g/l h] UNIFORME
KC = [ppm/h]
t
Eléctrico KR R f − RO (%) UNIFORME
KR = ⋅ 100
R0

Picadura KP N [N de picaduras/cm2 h] PICADURA

KP = P
A⋅t
Factor picadura FP πe (Adimensional) PICADURA
FP =
D
Mecánico Kσ σ 0f − σ ff (%) BAJO TENSIÓN
Kσ = ⋅ 100
σ 0f
Electroquímico i K m− ⋅ n ⋅ F [A/m2], [μA/cm2], ELECTROQUÍMICA
i= [mA/cm2]
PAM
Superficie KS S (%) EN MANCHAS
KS = c
S [h]
t t para aparición
 Parte II
I

C ROSIÓN A ALTAS
CORR A TEMP
PERAT
TURA
AS

TE
ERMO
ODIN
NÁMIC
CA

2.1 Generalidade es
2.2 Cáálculos term
modinámico os
2.3 Diiagramas de Ellingham m-Richardso on
2.4 Siistema Fe-OO
2.5 Siistema Fe-HH-Hidrocarb buro
2.6 Siistema hierrro-hidrogen
no-vapor de e agua
2.7 Siistema Fe-CCO2-CO
2.8 Mezclas de varios
v gasess – Diagram
mas de Darken
2.9 Ejjercicios
 II.- TERMODINAMICA DE LA CORROSION QUIMICA.
La corrosión química o corrosión a altas temperaturas consiste en la interacción de
un metal o aleación con un medio corrosivo gaseoso, que puede estar formado por gases
o mezclas de gases tales como: O2, H2, N2, S2, CO, CO2, SO2, SO3, H2O, CH4, etc. Es por
eso que a la corrosión a alta temperatura se le conoce también como oxidación (reacción
con oxígeno) o corrosión seca (por la ausencia de agua líquida).

2.1.-Generalidades

De acuerdo a la definición dada de corrosión en el capítulo anterior, el proceso de

corrosión química puede representarse por medio de la figura 2.1. En este caso, el medio
corrosivo es un gas o mezcla de gases y generalmente, los productos de corrosión son
óxidos del metal, sulfuros o otros compuestos producto de la reacción del gas con el
metal.

Figura 2.1 Representación esquemática del proceso de corrosión química

Una reacción general de oxidación puede escribirse de la siguiente forma:

M(s) + O2(g) ⇒ MO2(s) + ΔG (2.1)

en donde M(s) es el material metálico, O2(g) representa al medio corrosivo, en este caso
oxígeno puro, MO2(s) es el producto de corrosión, en este caso un óxido y ΔG es la
energía que se libera por el proceso de corrosión. De esta relación global se desprenden
varias preguntas fundamentales:
 1.- ¿Es posible o imposible la reacción química tal como está escrita? O dicho de
otra manera. ¿En qué sentido se realiza la reacción?
2.- ¿Hasta qué punto se desarrolla?
3.- ¿A qué velocidad tiene lugar el proceso?
4.- ¿Cuál es el mecanismo por el cual se efectúa?
5.- ¿Qué factores afectan el proceso?

Estas son las preguntas fundamentales que deben ser respondidas en todo estudio de
corrosión. De la primera se preocupa la Termodinámica Química. La segunda tiene que
ver con las leyes que rigen el Equilibrio Químico. La velocidad del proceso está vinculada
a la rama del saber denominada Cinética de las Reacciones Químicas. Con el término
"mecanismo de la reacción" se quiere hacer referencia a las etapas que tienen lugar en el
proceso. Si éstas son sucesivas o en paralelo o ambas a la vez. Determinar la "etapa
controlante" del mismo. La forma en que difunden o mueven las partículas que
intervienen en el fenómeno. Por último, los factores que afectan el proceso, que resultan
como corolarios de los tópicos anotados, nos permiten una visualización más general del
fenómeno y una forma de influir en el mismo.

La Termodinámica permite conocer la posibilidad o imposibilidad de la realización de un

proceso químico o electroquímico. Esta posibilidad viene dada por el signo de su
potencial termodinámico. Para este objetivo, en calidad de criterio, se emplea
corrientemente el potencial isotérmico-isobárico G que recibe el nombre de Energía Libre
de Gibbs. Todo proceso isotérmico e isobárico espontáneo (dirección de izquierda a
derecha en la reacción global) va acompañado de una disminución de G. Si por el
contrario la variación de energía libre del proceso resulta positiva el proceso corrosivo
sería imposible. Finalmente, si se diera la situación que esta variación sea nula, entonces
el sistema estaría en equilibrio.

Por lo dicho anteriormente, la respuesta a la primera pregunta se reduce al cálculo

termodinámico del valor de la variación de la energía libre del proceso.

2.2.- Cálculos termodinámicos

El método más general de cálculo de ΔG se realiza a partir de los datos sobre el equilibrio
químico. La termodinámica química nos informa que si una reacción química transcurre a
presión y temperatura constante como la siguiente:

aA + bB + ... = rR + sS + … ΔG0 (2.2)

Entonces ΔG queda definido según la relación:

⎛ a r ⋅ a s ⋅ ... ⎞
ΔG = ΔG 0 + RT ln⎜⎜ Ra Sb ⎟⎟ (2.3)
a ⋅
⎝ A B ⎠ a ⋅ ...
donde ΔG es el cambio de energía libre de Gibbs para la reacción en el sentido como
está escrita, ΔG0 es el cambio de energía libre de Gibbs estándar, R es la constante de
los gases (8,3144 J/mol K), T es la temperatura absoluta (°K) y los ai son las actividades
de los productos y los reactantes del proceso en estudio. Como se mencionó
anteriormente el signo y valor de ΔG va a indicar la posibilidad o no de ocurrencia de la
reacción como sigue:

Si ΔG<0, la reacción ocurre en el sentido como está escrita

Si ΔG=0, la reacción se encuentra en el equilibrio
Si ΔG>0, la reacción no ocurre en el sentido escrito, es decir, ocurre en el sentido
contrario si las especies del lado derecho de la ecuación están presentes.

En el equilibrio, la ecuación (2.3) indica que:

⎛ a r ⋅ a s ⋅ ... ⎞
ΔG 0 = − RT ln⎜⎜ Ra Sb ⎟⎟ = − RT ln K (2.4)
⎝ a A ⋅ a B ⋅ ... ⎠ equilibrio

donde K es la constante de equilibrio para la reacción y el producto de las actividades

corresponde a aquel en el equilibrio. Tomando en cuenta que la constante de equilibrio K
de una reacción química queda definida por la expresión:

⎛ a r ⋅ a s ⋅ ... ⎞
K = ⎜⎜ Ra Sb ⎟⎟ (2.5)
⎝ a A ⋅ a B ⋅ ... ⎠ eq
Y si se define Q como el producto de las actividades de las especies cuando se
encuentran fuera del equilibrio:

⎛ aRr ⋅ aSs ⋅ ... ⎞

Q = ⎜⎜ a b ⎟⎟ (2.6)
⎝ a A ⋅ aB ⋅ ... ⎠

Entonces, reemplazando (2.4) y (2.6) en la ecuación (2.3) se obtiene que:

⎛Q⎞
ΔG = − RT ln K + RT ln Q = RT ln⎜ ⎟ (2.7)
⎝K⎠
De la ecuación 2.7 se pueden obtener los siguientes criterios para la determinación de la
posibilidad de ocurrencia o no de la reacción:

Si Q/K < 1, o Q<K, la reacción ocurre en el sentido estudiado

Si Q/K > 1, o Q>K, la reacción no ocurre en el sentido estudiado
Y si Q/K = 1, es decir, Q=K, la reacción ha alcanzado el equilibrio.

Teniendo en cuenta que la interacción de un metal con el oxígeno constituye un caso

particular de oxidación y por consiguiente uno también de corrosión química, se estudiará
esta interacción para ilustrar los conceptos termodinámicos importantes. La oxidación
corresponde a la situación más estudiada y sobre la cual se dispone de mayor
información. Sin embargo, el procedimiento y aspectos generales del mismo pueden
aplicarse a otros sistemas en que el agente corrosivo sea distinto del oxígeno.

Para un metal puro bivalente la reacción de oxidación puede expresarse:

2M + O2(g) = 2MO + ΔG (2.8)

Aplicando la ecuación (2.3) para el cálculo de ΔG se tendría

⎛ a2 ⎞
ΔG = ΔG 0 + RT ln⎜ 2 MO ⎟ (2.9)
⎜ aM ⋅ aO ⎟
⎝ 2 ⎠

Para un metal y óxidos puros la actividad es unitaria (aM = aMO = 1) y para el caso del
oxígeno o cualquier otro gas, la actividad se toma aproximadamente igual a su presión
parcial (aO2 = PO2). Si se utilizan estas consideraciones y se coloca la ecuación (2.9) de la
forma como se muestra en la ecuación (2.7) se tiene que:

⎛ 1 ⎞
⎜ ⎟
⎛Q⎞ ⎜ PO2 ⎟ ⎜
( )
⎛ PO2 eq ⎞
⎟
ΔG = RT ln⎜ ⎟ = RT ln⎜ ⎟ = RT ln (2.10)
⎝K⎠ 1 ⎜ PO ⎟
⎜ ⎟ ⎝ ⎠
( )
2
⎜ PO2 ⎟
⎝ eq ⎠

De esta expresión se deduce claramente que si:

( )
Si PO2 > PO2 eq
⇒ ΔG < 0 , la reacción de oxidación ocurre
Si PO2 < (P )
O2 eq ⇒ ΔG > 0 , la reacción de reducción ocurre
Si PO2 = (P )
O2 eq ⇒ ΔG = 0 , la reacción está en equilibrio

Por lo tanto, la oxidación de un metal es posible cuando la presión parcial de oxígeno en

la atmósfera a la temperatura de servicio es mayor a la presión parcial de oxígeno en el
equilibrio con el óxido metálico a la misma temperatura.

Conviene resaltar aquí que esta conclusión resulta independiente de la forma adoptada
en la escritura de la reacción (2.8). A idéntica conclusión se llega si ella hubiera sido
escrita a la forma de una reacción de reducción.

2MO = 2M + O2 + ΔG (2.11)

Las presiones parciales de oxígeno correspondiente al óxido en equilibrio con el metal,

también llamadas presiones de disociación de los óxidos, son funciones de la
temperatura. En consecuencia, si se conocieran las presiones de disociación de los
distintos óxidos metálicos en función de la temperatura, la simple aplicación de la relación
(2.10) nos permitiría saber en que condiciones se encuentra el sistema metal-oxígeno
sabiendo la presión parcial del oxígeno en la fase gaseosa. En la Tabla 2.1 se indican las
presiones de disociación de algunos óxidos metálicos en función de la temperatura según
Tomashov(1).

Tabla 2.1 Presiones de disociación de varios óxidos metálicos

en función de la temperatura en (atm)

T (K) 2Ag2O=4Ag+O2 2Cu2O=4Cu+O2 2NiO=2Ni+O2 2ZnO=2Zn+O2 2FeO=2Fe+O2

300 8,4 10-5
400 6,9 10-1
1
500 24,9 10 5,6 10-31 1,8 10-46 1,3 10-68
600 36,0 101 8,0 10-24 1,3 10-37 4,6 10-56 5,1 10-42
-16
800 3,7 10 1,7 10-26 2,4 10-40 9,1 10-30
1000 1,5 10-11 8,4 10-20 7,1 10-31 2,0 10-22
-8
1200 2,0 10 2,6 10-15 1,5 10-24 1,6 10-19
1400 3,6 10-6 4,4 10-12 5,4 10-20 5,9 10-14
-4 -9 -16 -11
1600 1,8 10 1,2 10 1,4 10 2,8 10
1800 3,8 10-3 9,6 10-8 6,8 10-14 3,3 10-9
-1
2000 4,4 10 9,3 10-6 9,5 10-12 1,6 10-7

De la tabla 2.1 se desprende que las presiones de disociación de los óxidos aumentan
con la temperatura. En otras palabras, la afinidad termodinámica del metal por el oxígeno
decrece con el aumento de la temperatura. Por ejemplo, la plata debería oxidarse en aire
(PO2 = 0,21 atm) hasta una temperatura de 300 °K, no así a temperaturas de 400 ºK y
superiores. Para el caso del cobre se puede observar que la presión de disociación es de
aproximadamente 0,44 atm a 2000 K, lo que implicaría que no se oxidaría en aire a esta
temperatura. En cambio, los metales restantes de la tabla Zn, Ni y Fe serían oxidables
por el aire a cualquier temperatura. Su estabilidad termodinámica a la oxidación solo se
lograría reduciendo la presión parcial del oxígeno en la mezcla gaseosa o empleando
atmósferas inertes o reductoras exentas de oxígeno.

2.3.- Diagramas de Ellingham-Richardson

La expresión (2.4) puede representarse gráficamente, en forma muy cómoda, haciendo
uso de las tablas termodinámicas. Esta expresión tiene la forma general:

ΔG 0 = ΔH 0 − ΔS 0T (2.12)

donde el cambio en energía libre de Gibbs estándar (ΔG0) es igual al cambio de la

entalpía de la reacción (ΔH0) menos el cambio de entropía asociado (ΔS0) por la
temperatura absoluta (T). En las tablas termodinámicas esta expresión es encontrada de
la forma genérica:

ΔG 0 = A + BT (2.13)

Al graficar esta expresión con respecto a T se obtiene una curva con pendiente positiva,
como la línea azul mostrada en la figura 2.2. Esta línea representa el equilibrio M/MO
para las diferentes temperaturas y por lo tanto divide la figura en dos grandes áreas: la
región inferior en donde es estable el metal y la superior en donde es estable el óxido.
Estos son los llamados diagramas de Ellingham. Para determinar el estado en el que se
encuentra un metal M se utilizan las líneas auxiliares que se superponen sobre el
diagrama de la figura 2.2 y que simplemente representan la siguiente ecuación:

ΔG 0 = RT ln PO 2 (2.14)

Esta ecuación representa rectas de la forma ΔG°=mT, en donde m=Rln(PO2). Variando

las presiones parciales de oxígeno desde 1 atm (pendiente cero, línea horizontal
superior) y disminuyéndola paulatinamente se obtienen las líneas de pendiente negativa
que se muestran en rojo sobre el diagrama de la figura 2.2. Estas guías no son dibujadas
sobre los diagramas de Ellingham por razones obvias, lo que se muestra son el punto de
origen (O), que está a T=0 K, en la parte superior izquierda del diagrama y la intercepción
con una escala externa al diagrama en donde se pueden encontrar los valores de la
presión de oxígeno entre 1 atm y valores más pequeños a éste. El conjunto de esta
escala de presiones y los diagramas termodinámicos para los óxidos metálicos es
conocido como los diagramas de Ellingham-Richardson.

Figura 2.2 Diagrama esquemático de Ellingham para la oxidación de un metal M en una

atmósfera conteniendo oxígeno principalmente

Para ilustrar la utilización de los diagramas de la figura se describirán las situaciones

mostradas en la figura 2.2. Supóngase que se tiene a un metal M a una temperatura T1
(línea vertical a T1). Si la presión parcial de oxígeno fuese PO2(1), la intercepción de esta
presión con la temperatura T1 es el punto (1) de la figura. El metal M, bajo estas
condiciones (T1, PO2(1)), no podrá oxidarse. Estas condiciones ubican al metal en la
región en donde el metal es termodinámicamente estable. Si se aumenta la presión de
oxígeno manteniendo T1 constante llegará un momento en que se interceptarán en un
punto la línea que representa la temperatura, la de la presión y la del equilibrio M/MO.
Este es el punto (2) y representa al equilibrio entre el metal y su óxido. La presión es la
presión de equilibrio a T1: en la figura PO2eq a T1. Bajo estas condiciones particulares son
estables tanto el óxido como el metal, es decir, ambos son termodinámicamente posibles.
Si se sigue aumentando la presión de oxígeno a PO2(3) y PO2(4) manteniendo T1
constante, se puede notar que la situación del metal cambia: ahora quien es estable
termodinámicamente es el óxido MO. Bajo estas condiciones, región superior a la línea
de equilibrio M/MO, el metal se oxidará hasta transformarse a MO en su totalidad si estas
condiciones se mantienen constantes en el tiempo.

Los ejemplos anteriores, muestran el efecto del cambio de presión parcial de oxígeno
sobre la estabilidad del metal y su óxido. Sin embargo, es interesante conocer, ¿cuál es
el efecto de la temperatura si se mantiene la presión constante? Para ello se partirá de la
situación (3) a T1 y PO2(3), en la cual el metal se oxida. Si se aumenta la temperatura se
cruzará la línea de equilibrio y ya el metal no se seguirá oxidando. Si se mantiene al
sistema en la condición (6) puede ocurrir que si había óxido MO este se descompondrá o
se reducirá formando metal, quien es más estable bajo estas condiciones. Si el metal M
es colocado directamente bajo estas mismas condiciones no le sucederá absolutamente
nada. Lo mismo ocurriría para la condición (5).

La figura 2.3 se muestra un diagrama completo de Ellingham para la formación de varios

óxidos. Con la finalidad de facilitar su utilización para atmósferas diferentes a la de
oxígeno, como mezclas CO/CO2 y H2/H2O, se han adicionado al diagrama una escala
auxiliar a la izquierda que contienen las letras O, H y C (cuyo significado se explicará más
adelante) y unas escalas auxiliares a la derecha con los valores de la presión parcial de
oxígeno y las relaciones de presión H2/H2O y CO/CO2. El punto de intersección que
resulta de unir el punto O con la presión parcial de O2 y la vertical a la temperatura
correspondiente, como se explicó anteriormente, a tres posibles situaciones en
dependencia si el punto se ubica encima, debajo o en la línea de equilibrio. Por encima
de la línea de equilibrio se tendrían condiciones de oxidación del metal. Por debajo
condiciones de reducción del óxido metálico. Sobre la línea se presenta una situación de
coexistencia entre el metal y su óxido en condiciones de equilibrio a la temperatura de
trabajo.

Con el propósito de comparar la estabilidad de los metales a la oxidación, el valor de ΔG°

se expresa en unidades energéticas por mol de O2. Por esta razón, y de acuerdo a la
valencia del metal considerado, los coeficientes estequiométricos del elemento metálico
pueden resultar números fraccionarios. Del gráfico también se desprende que a medida
que los equilibrios se desplazan hacia abajo, mayor es la estabilidad de los óxidos
metálicos y por consiguiente mayor inestabilidad del metal. Esta conclusión se deduce
atendiendo a que aumenta el dominio de condiciones de oxidación para una presión
parcial de oxígeno y temperatura determinada. Del carácter ascendente de las líneas de
equilibrio se puede sacar la conclusión de que la estabilidad termodinámica de un metal
aumenta con la temperatura. Esta estabilidad puede ser tal que para algunos metales,
como el mercurio, resulte imposible oxidarlos en oxígeno puro a temperaturas superiores
a los 450°C
Figura 2.3 Diagrama de Ellingham-Richardson para diferentes metales.
2.4.- Sistema Fe-O
La oxxidación de el hierro prresenta alggunas comp plejidades derivadas a que este e metal
puede e actuar conn valencia dos
d o tres, dando origen a tres distintos óxiddos: FeO (wwüstita);
Fe2O3 (hematita a) y Fe3O4 (magnetita a). En la figura 2.4 ses esquem matiza el diiagrama
simpliificado de Ellingham
E p
para el siste
ema Fe-O, sobre
s el cual se han colocado
c differentes
situacciones de te
emperatura y presión ded oxígeno.

a 2.4 Diagrama de Elling

Figura gham simplifficado del sisstema Fe-O y morfología
a esquemáticca de los
prod
ductos de ox
xidación depeendiendo de
e la condición n en la que se
s encuentre
e el hierro o acero.
a

Comoo se despre ende del grráfico, existten cuatro dominios

d de existenciaa estable del
d Fe y
sus óxxidos según
n sea la tem
mperatura y presión pa arcial del oxxígeno en la
a mezcla ga
aseosa.
Estos diagramas s nos permmiten ademá ás predecir la naturale eza químicaa de los prooductos
de oxidación; su morfología en cuanto al número de capas que deberían formarse y, al
mismo tiempo, conocer la evolución del sistema para cambios en P y T. Por ejemplo, si
se tiene un trozo de Fe bajo condiciones de T y P dadas por el punto (1) en la figura 2.4,
entonces el Fe se oxidaría a Fe3O4 según la reacción:

3/2 Fe + O2 = 1/2 Fe3O4 (2.15)

La morfología de los productos de corrosión con motivo de esta reacción se podría

representar con un modelo que se esquematiza en la misma figura 2.4. Si ahora se
mantuviera la T de trabajo y se aumentara la concentración de O2 en contacto con el
metal hasta alcanzar las condiciones dadas por el punto (2), entonces el Fe3O4 formado
se oxidaría a Fe2O3 de acuerdo a la reacción:

4 Fe3O4 + O2 = 6 Fe2O3 (2.16)

La morfología del ataque quedaría representada entonces por dos capas de óxidos en
que la externa de Fe2O3 crecería en el tiempo a expensas de la de Fe3O4 inicial.

Si a continuación se modificaran P y T de manera de tener una situación cambiante dada

por la trayectoria entre el punto (2) y el punto (3) en el diagrama, el sistema evolucionaría
de tal manera que el Fe2O3 formado se reduciría a Fe3O4, al cruzar la línea de equilibrio
Fe2O3/Fe3O4. Solo al alcanzar la temperatura y la presión de oxígeno correspondiente a
la intersección de la horizontal con la línea de equilibrio correspondiente a Fe3O4/FeO
sería posible la aparición de la Wüstita.

Hay que tener en cuenta que la morfología de las capas formadas depende de la
velocidad con que se realizan los procesos mencionados. Así, la morfología dada por el
punto (3) se lograría si el Fe se oxidara directamente en las condiciones dadas por las
coordenadas de dicho punto; en cambio, si esta condición se alcanzara a través de una
transformación que comenzara desde el punto (2), se podría tener una morfología inicial
de 3 capas, inestable, en que a medida que el tiempo transcurre la hematita iría
desapareciendo transformándose en magnetita y esta última a su vez daría origen a la
Wüstita para alcanzar finalmente la situación representada con el punto (3), en donde
sólo se observaría una capa de FeO si el tiempo fuese lo suficientemente largo como
para permitir las transformaciones mencionadas.

Del diagrama del sistema Fe-O se puede deducir también que una morfología de
oxidación de 3 capas es posible bajo las condiciones como la del punto (4), en que la
temperatura es ligeramente superior a los 600°C. En este caso se tendrían
transformaciones continuas de unos productos en otros, sin la desaparición de ninguno
de ellos y con espesores condicionados por las velocidades en que se realizan estas
transformaciones.

Para un mejor dominio sobre la construcción y uso de los diagramas de Ellingham,

remitimos al lector a la publicación de Gaskell, Richardson y Darken.
Los diagramas de Ellingham pueden ser generalizados a otros medios oxidantes distintos
del aire u oxígeno. Un sistema de gran interés tecnológico lo constituye la acción del
azufre y sus compuestos sobre los materiales metálicos. Tal es el llamado fenómeno de
"sulfuración". Shatynski (9) y otros han publicado el diagrama correspondiente para
procesos de sulfuración. Igualmente, el mismo autor ha construido los diagramas para la
formación de carburos (carburización y descarburización) y Darken para la formación de
nitruros y cloruros.

En la tecnología moderna existen innumerables procesos en que los materiales metálicos

están en contacto con gases, mezclas de gases y vapores a elevadas temperaturas. Por
ejemplo, el hidrógeno a temperaturas elevadas puede conducir a la remoción del carbono
de una aleación (descarburización) con su variación correspondiente de sus propiedades
mecánicas. Además de lo anterior, el hidrógeno, en su condición atómica, puede penetrar
directamente en el material metálico, formar hidrógeno molecular en su interior
ocasionando grandes presiones internas que pueden conducir a la fractura, ruptura o
sencillamente la "fragilización por hidrógeno". En medios que contienen carbono puede
darse el fenómeno de "carburización", inverso al de "descarburización" pero con igual
efecto en el material en cuanto al cambio en sus propiedades mecánicas. Examinaremos
a continuación tan solo superficialmente algunos sistemas de importancia tecnológica.

2.5.- Sistema Fe-H-Hidrocarburo

Si el acero se encuentra en contacto con H2 e hidrocarburo a temperaturas elevadas se

pueden crear las condiciones para que ocurran las siguientes reacciones:

C(Fe) + 2H2 = CH4 (2.17)

Fe3C + 2H2 = CH4 + Fe (2.18)

Ambas reacciones son análogas. Con C(Fe) se desea indicar el carbono disuelto en la
aleación; en cambio, con Fe3C se denomina al carbono combinado con hierro formando
carburo de hierro en el material metálico. Tanto la velocidad (cinética) como la dirección
de la reacción (termodinámica) dependen de las concentraciones (actividades) del
hidrógeno y metano presentes en la fase gaseosa y del contenido (actividad) de carbono
en la aleación.

Para conocer el sentido de la reacción que nos indicaría si estamos en condiciones de

descarburización (reacción hacia la derecha) o de carburización y daño por hidrógeno
(reacción hacia la izquierda) se puede aplicar la ecuación general (8) ya descrita y que
adquiere la forma:

⎛ PCH ⎞
ΔG = ΔG 0 + RT ln⎜ 2 4 ⎟ (2.19)
⎜ PH ⋅ a C ⎟
⎝ 2 ⎠
Se puede observar que esta expresión no puede ser representada gráficamente en forma
sencilla por un diagrama del tipo Ellingham clásico. Además de la variable temperatura, el
sistema depende de las presiones parciales del metano, hidrógeno y de la actividad del
carbono en la aleación.

Esta situación puede obviarse parcialmente si se considera a la mezcla gaseosa formada

solamente por hidrógeno y metano (H2+CH4=100%) y tomar como parámetro los distintos
contenidos de carbono en la aleación. Diagramando entonces en un sistema coordenado
semi-logarítmico el valor de la concentración de CH4 (o H2) en las ordenadas y la
temperatura en las abscisas se llega a un "diagrama de Ellingham modificado" haciendo
uso de la información termodinámica que se dispone para estas reacciones. Este
diagrama, construido por Jones (10) y citado por Fontana (5) se incluye en la figura 2.5.

Figura 2.5 Diagrama de equilibrio Fe-CH4-H2

Este gráfico resulta muy útil para poder predecir las condiciones de “carburización” y
“descarburización” de aceros al carbono acuerdo al dominio que señale cada situación
particular de T y concentración de las especies reaccionantes. Por ejemplo, un acero
conteniendo 0,3% de C y a una temperatura de 900 °C, necesitaría de más de 0,5% de
CH4 para ser carburizado (el lector puede confirmar usando el diagrama). Como es de
esperarse, a medida que el contenido de carbono en el acero se incrementa, es
necesaria la presencia en la atmósfera de una cantidad mayor de CH4 para poder lograr
la carburización. Entonces, se puede decir que cualquier acero en presencia de una
mezcla de H2 -CH4 y a una temperatura determinada, se carburizará si las condiciones se
ubican al lado derecho de las líneas de equilibrio y ocurrirá lo contrario si se ubican en el
lado izquierdo de las líneas de equilibrio, como lo indica el diagrama.

La importancia tecnológica de esta mezcla gaseosa y la necesidad de mantener a los

aceros dentro de los límites permitidos de sus propiedades mecánicas han motivado
muchos estudios para controlar los fenómenos de carburización, descarburización y daño
por hidrógeno en estos materiales. Se ha encontrado que la adición del cromo y
molibdeno en los aceros mejora su resistencia al agrietamiento y descarburización. Estos
estudios se han traducido en forma práctica en gráficos como el indicado en la figura 2.6,
extraído de la publicación de Nelson (11) en el cual se establecen los límites
operacionales de presión y temperatura del hidrógeno para distintos tipos de aceros
aleados con Cr y Mo. No escapará al lector la importancia de esta información para la
selección adecuada de una aleación que esté sometida a este tipo de atmósfera.

2.6.-Sistema hierro-hidrogeno-vapor de agua.

Otra mezcla gaseosa de importancia tecnológica la constituye el hidrógeno con agua

gaseosa. Ambos son capaces de reaccionar con el Fe, acero o sus componentes a
temperaturas elevadas. Así por ejemplo, el hidrógeno húmedo puede descarburizar al
acero según la siguiente reacción, donde C(Fe) es el carbono disuelto en el acero:

C(Fe) + H2O(g) = H2(g) + CO(g) (2.20)

⎛ PCO ⋅ PH 2 ⎞
ΔG = ΔG 0 + RT ln⎜ ⎟ (2.21)
⎜ PH O ⋅ aC ⎟
⎝ 2 ⎠

El Fe en presencia de agua gaseosa y a temperaturas elevadas puede dar origen a la

reacción que se indica a continuación:

Fe + H2O(g) = FeO + H2(g) (2.22)

⎛ PH ⎞
ΔG = ΔG 0 + RT ln⎜ 2 ⎟ (2.23)
⎜ PH O ⎟
⎝ 2 ⎠

Por lo tanto esta mezcla puede descarburizar y oxidar al acero.

Aplicando la ecuación que nos permite conocer el valor de la variación de la energía libre
ΔG del proceso se puede observar que la reacción (2.20) no puede ser descrita
convenientemente en forma gráfica debido al gran número de variables independientes
(sistema cuaternario).
Figura 2.6 Límites operacionales de varios aceros en presencia de hidrógeno y altas
temperaturas. Diagrama basado en experiencia en planta.
La reaacción (2.2
21) puede simplificarse
s e y graficarrse adecuadamente si se asume e que la
mezclla está co ompuesta solamente
s de hidróggeno y agua gaseossa, es deccir, que
%H2+%H
+ 2O=1000%. Así, haaciendo usoo de las tab
blas termodinámicas, lo
os equilibrio
os en el
sistem
ma Fe-O-H pueden re epresentarsse como ele gráfico de
d la figuraa 2.7 obten nido del
Metalss Handboo ok (12), que
e nos permite predecirr con una exactitud
e ra
azonable el sentido
de la reacción. A modo de ilustración, el hierro a 538°C coomenzaría a oxidarse en esta
mezclla solo cuando ella contenga porr lo menos un 20% de agua gase eosa, dando o origen
a la magnetita
m co
omo produccto de corro
osión.

7 Diagrama de equilibrio
Figura 2.7 o del sistema
a Fe-H2-H2O

A connsecuencia de la reaccción (2.20) y de las secundaria as que ocurren en flujos que

contie
enen C, H y O, el sisteema global es muy se ensible a lo
os cambios en la compposición
de la mezcla ga aseosa, lo que hace que en la a práctica el materiall esté som
metido a
condicciones alte
ernadas de e oxidació
ón y reduccción con un deteriioro rápido o como
conseecuencia fin
nal. Más adelante se mencionará
m n los diagra
amas de Darken, capaaces de
manejjar una me ezcla arbitrraria de attmósferas conteniend
c o gases con C, H y O, en
diferentes formas
s.

2.7.- Sistema Fe-CO2-C

CO
Esta mezcla se encuentra presente en la combustión de todos los combustibles que
contie
enen carbonno y es cap burizar y descarburizarr al acero al carbono según
paz de carb s el
sentid
do que tenga la reacció
ón química:
 C(Fe) + CO2(g) = 2CO(g) (2.24)

⎛ PCO 2 ⎞
ΔG = ΔG 0 + RT ln⎜ ⎟ (2.25)
⎜ PCO ⋅ aC ⎟
⎝ 2 ⎠

Asimismo, esta mezcla de gases puede actuar directamente sobre el Fe oxidándolo o

bien reduciendo el óxido formado, según las condiciones imperantes, siguiendo la
expresión:

Fe + CO2(g) = FeO + CO(g) (2.26)

⎛P ⎞
ΔG = ΔG 0 + RT ln⎜ CO ⎟ (2.27)
⎜ PCO ⎟
⎝ 2 ⎠

Nuevamente aquí, si se supone un sistema que solo contenga CO y CO2, es decir,

%CO+%CO2=1OO%. Los equilibrios de ambas reacciones pueden llevarse a un
diagrama bidimensional haciendo uso de los datos termodinámicos disponibles. Esto es
lo que realizó Jones (11) y que se indica en la figura 2.8

Figura 2.8 Diagrama de equilibrio del sistema Fe-CO-CO2

2.8 Mezclas
M de
d varios gases – Diagrama
D as de Darrken
Una manera
m de trabajar
t conn atmósfera as que contienen mezcclas de H2O, O H2, O2, CO, CO2,
CH4, etc.
e es a tra avés de la utilización de
d los diagramas de Darken.
D Le figura 2.9 muestra
m
emplo para el hierro puro a 650 °C.
un eje ° Los ejess del diagra ama son XO O y XC, la fracción
f
molarr de oxígenoo y de carbono en la atmósfera,
a r
respectivammente. Denttro del diagrrama se
presentan dos cu urvas (una continua y otra segme entada), cadda una de las
l cuales divide
d el
diagra
ama en dos s regiones:
1- La currva continua a divide al diagrama
d en una regióón superior oxidante, marcada
m
como O, y una región
r inferior reductora (R). Commo su nom mbre lo indicca, si el
hierro se encue entra en condiciones
c s de oxida ación, se formará el e óxido
correspondiente. Si lo contra ario ocurre el
e hierro no
o se oxidará
á.
2- La currva segmen ntada dividee el diagramma en una región de carburizació
c ón (C) y
otra de descarbu urización (DD). Depend diendo de donde
d se encuentre
e e hierro
el
ubicaddo, se preseentará uno u otro caso.

Los círculos marrcados con los gases H2, CH4, CO O, CO2 y H2O, muestra an las coord
denadas
que corresponde en a las fraccciones mo
olares de esstos gases. De este mo odo una atmmósfera
formaada por CO puro tendrrá unas fracciones de XC=0,5 y XO=0,5. Pa ara el caso de H2O
las fra
acciones im
mportantes son
s XO=1/3 y para el CHC 4 XC= 0,22, por dar otros
o ejemplos. Las
líneass que unen a estos cíírculos reprresentan me ezclas en equilibrio
e de
e los gasess en los
extremmos de cada línea.

a 2.9 Diagra
Figura ama de Darrken para ele hierro purro a 650 °C C. Leyenda: O = oxidan nte, R =
reducttora, D = de
escarburizan
nte, y C = carburizante.
c La región sombreada
s representa aquellas
compoosiciones de gas adecuaadas para el recocido brilllante del ace
ero al carbon
no.

mportancia práctica
La im p de este diagrrama radicaa en la sen
ncillez con la cual se pueden
manejjar muchos s gases al mismo tiem
mpo y cono ocer bajo qu
ue condicióón se encuentra el
materrial. Por eje
emplo, cuanndo se dessea aplicar un tratamiento térmicco al acero
o, no es
deseaable ni la oxidación deld mismo ni la deca arburización. De estee modo, la a región
sombreada mosttrada en el diagrama presenta
p lass condicion
nes ideales para la rea
alización
del re
ecocido brillante del acero: una ligera
l carbuurización y condicionees reductoras para
evitar la oxidaciión. Estas regiones van v a deppender de la tempera atura como o puede
aprecciarse en la figura 2.10 para el hierro puro a 500,
5 800 y 1000
1 °C.

a 2.10 Influe
Figura encia de la temperaturra sobre el diagrama de
d Darken para
p hierro puro en
mezcla
as gaseosas s a una pre esión total de
d 1 atm. La
L región de
e recocido brillante
b se muestra
sombrreada sobre las figuras.

Para calcular las

s fraccioness molares de
d O, C e H (XO, XC y XH, respecctivamente) a partir
de la composición de un gas expressada en po orcentaje volumétrico se recomie enda la
siguie
ente secuenncia de pasoos:

1- Se calcula el porccentaje tota

al de O, C e H en la atm
mósfera gaseosa siguiendo la
siguien
nte relación
n general suponiendo
s una atmóssfera con H2, H2O, COO, CO2,
O2 y CH
C 4:
 N H = 2 × %V H 2 + 2 × %V H 2O + 4 × %VCH 4 (2.28)

N O = 1 × %V H 2O + 1 × %VCO + 2 × %VCO2 + 2 × %VO2 (2.29)

N C = 1 × %VCO + 1 × %VCO2 + 1 × %VCH 4 (2.30)

2- Para calcular la fracción molar de O, C e H se utilizan las siguientes

N N N
expresiones: X H = H , X O = O , X C = C , donde N T = N H + N O + N C . Con
NT NT NT
estas coordenadas definidas se entran en los diagramas respectivos.

2.9 Ejercicios
1.- Considere la oxidación del silicio con agua gaseosa a 800 °C.
a) Encontrar la energía libre de formación estándar del SiO2 y el H2O.
b) Combinar éstas para computar el ΔG° para la reacción:
Si + 2H2O = SiO2 + 2H2
c) Evaluar la constante de equilibrio y la relación (H2/H2O) en equilibrio con silicio
y su óxido a 800 °C.
d) Computar la presión parcial de equilibrio de oxígeno en un sistema Si/SiO2.
e) Computar la presión parcial de oxígeno para una mezcla de (H2/H2O) que se
calculó en c.
f) Comparar los valores de presión en d y e.

2.- Usar el diagrama de Richardson-Ellingham para óxidos para encontrar lo siguiente:

a) La presión de disociación del CoO a 1000 °C.
b) La constante de equilibrio para la formación de SiO2 a 800 °C.
c) La relación CO/CO2 en equilibrio con Na y Na2O a 600 °C.
d) Prevendrá una atmósfera con una relación H2/H2O igual a 105/1 a la oxidación
del cromo a 1200 °C
e) Encontrar la composición de una atmósfera H2/H2O que contiene el mismo
potencial de oxígeno que una atmósfera con CO/CO2 = 103 a 900 °C.
f) Encontrar el potencial de oxígeno en e.

3.- Del diagrama de Richardson-Ellingham:

a) ¿El aluminio reduce Fe2O3 a hierro a 1200 °C?
b) ¿Puede una atmósfera con una relación CO/CO2 de 0.006 oxidar al Ni a
800°C?
c) ¿El silicio oxida al Zn líquido a 700 °C?
d) ¿Reduce el sodio al agua, para formar O2 y H2 a 500°C?
4.- Utilizando el diagrama de Ellingham:
a.- Encontrar la constante de equilibrio para la oxidación del Zn a 700 ºC.
b.- Evaluar la presión de disociación del oxido de Zn a 700 ºC.
c.- Calcule la presión parcial de oxígeno en una atmósfera que esta equilibrada a
700 ºC con óxido de Zn y una aleación oro-zinc con XZn = 0,005. Tomar a la
constante de la ley de Henry para esta solución diluida como 8,5 a 700 ºC.
Excepto por su efecto sobre la actividad del Zn en solución, el oro puede ser
tratado como inerte en este sistema.

5- A continuación se muestra la composición de gases (% volumen) en los cuales se

piensa realizar un tratamiento térmico de solución para un acero inoxidable (aleación
Fe-Cr). El tratamiento de solución para el acero inoxidable se hará a 1000 ºC.
Mezcla A: 70 H2O, 20 H2, 10 CO2
Mezcla B: 45 CO, 25 CO2, 20 H2, 10 H2O
Mezcla C: 45 H2, 35 CO, 15 CH4, 5 CO2
Mezcla D: 63 H2, 25 H2O, 12 CO
a.- Determine las fracciones atómicas de carbono y oxígeno, XC y XO,
respectivamente. Recuerde que para el H2O XO = 1/3 y para el CH4 XC =
0.2.
b.- Cual de las mezclas señaladas anteriormente puede utilizarse para
producir un recocido brillante.

Diagrama de Darken para el Cr a 1000 ºC.

6.- Estimar el potencial de oxígeno (esto es la presión parcial de O2) para una mezcla
gaseosa con una relación CO2/CO de 10-4 a 1200 ºC.

7.- ¿Cuál es el máximo contenido de agua que podría ser tolerado en una atmósfera de
hidrógeno usada para prevenir la oxidación de muestras de cobre que están siendo
recocidas a 900 ºC?
8.- Se quiere hacer reducción directa de óxido de cromo Cr2O3 y óxido de níquel NiO,
en un horno con atmósfera controlada. Utilizando el diagrama de Ellingham anexo:

a.- ¿Una atmósfera con relación CO/CO2 = 102 reducirá ambos óxidos?.
Explique.
b.- Utilizando una mezcla de gases se puede reducir la presión parcial de
oxígeno a aproximadamente 10-24 atm. ¿Cuál o cuales mezclas pueden producir
este efecto? ¿Cuál es más conveniente? Explique.
c.- ¿Cuál es la temperatura mínima a la cual debe encontrarse el horno, con esta
mezcla de gases escogida por Usted, para garantizar la reducción de ambos
óxidos?
d.- ¿En cual intervalo de temperaturas solo se reduciría el NiO en esta mezcla de
gases? Y ¿Cuál es la máxima a la cual se puede mantener el horno sin que
ningún óxido se reduzca?

9.- Se tienen Una aleación Ni-Cr que va a ser utilizada a altas temperaturas.
a.- ¿Una atmósfera con relación CO/CO2 = 102 oxidará a la aleación? Si se
oxida, ¿cómo cree Usted que será el óxido? Explique.
b.- Utilizando mezclas de gases se puede reducir la presión parcial de oxígeno a
aproximadamente 10-22 atm. ¿Cuales mezclas pueden ser utilizadas para producir esta
presión parcial de oxígeno?, ¿bajo cuales condiciones atmosféricas y de temperatura la
aleación no se oxidará?
 Parte III

CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS

MECANISMOS Y CINÉTICA

3.1. Etapas del proceso de oxidación de un metal.

3.2 La formación de óxidos sobre metales
3.3 Naturaleza física de los productos de oxidación
3.4 Leyes cinéticas de oxidación
3.5 Variables que afectan a la corrosión química.
3.6 Ejercicios
III.- CINETICA DE LA CORROSION QUIMICA
La termodinámica nos indica que la fuerza impulsora de la corrosión química está
constituida por la variación de la energía libre de la reacción global que consiste en la
interacción del material metálico y el medio gaseoso. Sin embargo, nada nos dice con
relación a la velocidad con que se realiza la reacción, de los pasos o etapas intermedias
que tienen lugar ni tampoco de los mecanismos que operan en el proceso hasta llegar a
la formación del compuesto que tan sencillamente pudiéramos llamar óxido MO. A fin de
comprender estas etapas se requiere revisar brevemente las estructuras de las diferentes
especies que intervienen en esta reacción, pero antes se revisará de manera general las
etapas que ocurren durante el proceso de oxidación de un metal.

3.1. Etapas del proceso de oxidación de un metal.

La interacción de un metal M con el medio ambiente no electrolítico que lo rodea, y que
para simplificar supondremos que es oxígeno, se puede representar mediante la
ecuación química siguiente:

M + 1/2O2 = MO - ΔG (3.1)

Con la letra M se expresa a un metal bivalente con cierta estructura cristalina. De la

molécula biatómica de oxígeno se ha tomado tan solo un átomo para dar origen a un
compuesto MO que también posee una determinada estructura cristalina, que se
discutirán más adelante.

La reacción (3.1), que muestra la formación de un óxido con un metal bivalente, descrita
en forma global, no puede ser tan sencilla como a primera vista parece, pues deben
existir etapas intermedias: ionización de las especies, difusión, conducción electrónica,
etc. En efecto, el paso de una estructura metálica relativamente sencilla a una estructura
mucho más compleja, como es el caso de compuestos cerámicos (óxidos, sulfuros, óxi-
sulfuros, etc.), no podría realizarse en forma instantánea o en un acto único.

Se pueden considerar dos situaciones:

a) Metal desnudo-O2: que correspondería a la fase inicial del proceso corrosivo, y

b) Metal oxidado-O2: que se refiere a un estado avanzado en que se ha generado

una capa de productos de corrosión.

A continuación se describirán las etapas que pueden suceder en cada caso.

3.1.1 Etapas de la oxidación sobre el metal desnudo.

Dado que la interacción ocurre en la interfase metal-gas, resulta lógico visualizar una
primera etapa en que las moléculas de O2 difunden hacia esa interfase. Esta etapa, para
las condiciones corrientes de concentración del gas, no tiene mayor importancia dada la
enorme cantidad de moléculas que contiene el medio corrosivo. De manera que podría
asegurarse que la interfase está lo suficientemente abastecida de moléculas de O2 en
condiciones de reaccionar y que por lo tanto esta etapa no jugaría un rol "controlante".
Sólo en casos muy especiales de atmósferas enrarecidas, o de concentraciones
extremadamente diluidas del agente corrosivo esta etapa pudiera tener el control de la
velocidad total del proceso.

Una vez que la molécula alcanza la interfase puede producirse la adsorción de ella en la
superficie si las fuerzas de atracción y enlace entre las moléculas y el metal superan a la
energía cinética de la molécula. En caso contrario la molécula de oxígeno retornará al
seno del gas (desorción). Se ha estimado que por cada centímetro cuadrado de la
superficie del metal existirían alrededor de 1015 sitios activos en donde ocurriría la
adsorción del gas. De la teoría cinética de los gases puede también estimarse que si
todas las moléculas que chocan en la superficie metálica fueran adsorbidas, la formación
de una monocapa en la interfase se formaría en aproximadamente dos segundos a una
presión de 1,3 10-19 atm (1,3 10-14 Pa) a temperatura ambiente. Esta información nos
conduce a establecer que el concepto de "metal desnudo" exento de toda impureza
extraña en su superficie es muy difícil de alcanzar y que más bien tiene un valor teórico.
La adsorción es un proceso exotérmico y, en consecuencia lleva aparejada una
disminución de la energía superficial. En la llamada adsorción física o "fisisorción" el
enlace que se establece es del tipo de Van der Waals; en cambio, la del tipo químico o
"quimisorción" se quiere indicar un enlace de tipo químico.

Para el caso de un metal desnudo en su interacción con el oxígeno se pueden indicar las
siguientes etapas sucesivas que se esquematizan en la figura 3.1:

1.- Difusión del O2 hasta la interfase metal/gas.

2.- Adsorción-desorción del O2 en la interfase O2(g) = O2(ad)
3.- Atomización del O2 O2(ad) = O(ad) + O(ad)
4.- Ionización del oxígeno atómico. O(ad) + 2e = O-2(ad)
5.- Reacción química. O-2 + M+2 = MO
6.- Nucleación: formación de celda unitaria.
7.- Crecimiento de la capa.

La difusión esta destinada a abastecer la interfase con uno de los componentes que
intervienen en la formación del compuesto. Depende del grado de agitación, temperatura
y concentración del medio corrosivo.

La adsorción-desorción se debe al grado de afinidad entre el metal y el medio corrosivo y

depende de P y T. La atomización del oxígeno se debería a un compromiso de los
átomos por alcanzar una mayor estabilidad ya sea por combinación entre sí (enlace O-O)
o ionizándose por captura de dos electrones aportados por el metal.

La reacción química es el acto primario para la formación del compuesto. La fuerza

impulsora que la motiva es la variación de la energía libre que acompaña al paso
representado por la expresión termodinámica mostrada en el capítulo anterior.
La nucleación está vinculada a la formación de la celda unitaria y ordenamiento
geométrico espacial. No siempre esta estructura es perfecta observándose en algunos
casos "defectos cristalinos" y en otros casos estructuras "amorfas".

Figura 3.1 Mecanismo de la oxidación de un metal desnudo

La agregación de los cristales conduce a la formación de capas con su engrosamiento

paulatino en función del tiempo. Las etapas del proceso de oxidación en un período
avanzado en que se ha formado la capa de productos de corrosión (oxidación con capa
gruesa) se visualizan en la figura 3.2 y se enumeran a continuación:

1.- Difusión del O2 hasta la interfase óxido/gas.

2.- Adsorción-desorción de O2 en la interfase.
3.- Atomización del O2.
4.- Ionización del O2 por captura de electrones suministrados por la capa.
5.- Difusión de las especies reaccionantes (O-2,M+2) a través de la capa.
6.- Reacción química de las especies reaccionantes.
M+2 + 2e- + 1/2O2 = MO (interfase capa/gas)
M + O-2 = MO + 2e- (interfase metal/capa)
7.- Nucleación.
8.- Crecimiento de la capa.
 Figura 3.2 Mecanismo de la oxidación de un metal cubierto por capa de óxido

Como puede observarse el modelo con capa gruesa se diferencia esencialmente del
anterior en que aparece una nueva etapa, la de difusión de las especies reaccionantes a
través de la capa formada. Esta etapa juega un papel fundamental en la cinética del
proceso y constituye en la mayoría de los casos el factor controlante de la velocidad del
mismo. Es por ello que resulta vital el conocimiento de la "naturaleza" de las capas
formadas y del mecanismo de difusión de las especies a fin de conocer como puede
influirse en la reacción, es decir, como controlar la oxidación del metal o aleación.

La etapa 4 implica a su vez que este modelo solo es válido si las capas formadas poseen
conductividad eléctrica electrónica y iónica simultáneamente. Este es precisamente el
caso de los óxidos, sulfuros, cloruros, etc., y la gran mayoría de los llamados
"semiconductores". A continuación se discutirán brevemente los diferentes tipos de
óxidos semiconductores y las implicaciones de tipo práctico que cada tipo de óxido u otro
producto de corrosión tiene sobre la resistencia a la oxidación del material.
3.1.2 Los defec
ctos en lo
os óxidos, el tipo de
e semiconductor y el
e mecanis
smo de
oxidaación.

En al figura 3.2 se
s mostró que
q cuando o existe una
a película de
e óxido sobbre el metall que se
está oxidando,
o la
l difusión de las esp
pecies ióniccas – catio
ones metálicos y anio ones de
oxígeno, por ejemplo – es una
u etapa importante a considera e los mecanismos.
ar dentro de
En effecto, esta es la etapa
a que geneeralmente controla
c al proceso de oxidación n de un
metal o aleación.

Para conocer cu ual de las especies domina

d el crecimientoo de la pellícula de óxido
ó es
necessario conoc cer los defe ectos puntu uales que se s pueden presentar
p e los óxido
en os o en
generral en los compuestos
c s iónicos quue se forma an durante los processos de corrrosión a
alta temperatura
t a. La figurra 3.3 mu uestra esqu uemáticame ente los dos
d defectoos más
imporrtantes que pueden ser encontrad dos en com mpuestos ión nicos: el de
efecto Schottky y el
defectto Frenkel. El primero consiste en e la asocia ación de una vacancia a metálica (VVM) con
una vacancia
v anniónica (VO). Estas va acancias tie enen una carga
c elécttrica asociaada: las
vacanncias anióniicas son po ositivas y lass catiónicass son negattivas, cuya magnitud depende
d
del esstado de oxxidación me etálico y del tipo de anión. Por eje emplo, una vacancia
v dee níquel
en óxxido de níquuel (NiO) tendría dos cargas
c negaativas y se puede reprresentar como V Ni" ,
donde e la doble comilla
c reprresenta a estas
e dos cargas;
c unaa vacancia de oxígeno o puede
⋅⋅
repressentarse coomo VO . El defecto Frenkel
F consiste en la asociación n de una vacancia
catión
nica (VM) y el catión interstticial (Mi), cuyas ca argas neg gativa y positiva,
p
respectivamente, van a dep pender del estado
e de oxidación
o del metal (va alencia). Esstos dos
tipos de defecto van a presservar la ellectro-neutrralidad de los compue estos iónicoos. Pero
estos no son lo os únicos defectos que q pueden formarse e para ma antener la electro-
neutraalidad de lo
os compuesstos iónicos..

Figuraa 3.3 Defecto

os en compu uestos iónicoos cristalinoss. (a) Defecto
o Schottky y (b) Defecto Frenkel.
Los círculos granndes son los aniones y los peque eños son ca ationes. Vaccancias anióónicas y
catiónicas son los cuadros vaccíos. El catió
ón intersticial se presenta
a sombreado o.

Los coompuestos iónicos pueden ser esstequiométricos y no-e estequimétrricos. Los primeros
p
tienenn la cantidaad precisa de anionees y cationees que su formula qu uímica indiica. Por
ejemp plo, si el Crr2O3 fuese estequiométrico pose
eería una re
elación Cr:O igual a 2:3.
2 Por
otro la
ado, los commpuestos no-estequim
n métricos, qu ompuestos iónicos
ue la mayorría de los co
lo sonn, presentan deficienccias aniónicas y catión nicas. Depe endiendo de e la especie
e iónica
que domine el compuessto tendrá ciertas característicc cas que determinara an sus
propieedades de transporte
t iónico y electrónico. Essto definirá el tipo de semiconduc
s ctor que
se forrma: tipo n o tipo p, que
e se explicaarán a contiinuación.

3.1.3 Estructura
a de los Óx
xidos

Los óxidos forrmados so obre superrficies mettálicas tien

nen alguna
as caracteerísticas
estruccturales ún
nicas que determinann el compo ortamiento a la oxidaación. Los óxidos
puede en ser de do
os tipos:

3.1.3.1 Óxxidos con deficiencia

d a catiónica o metálica a
Un óxxido con defficiencia me etálica, com
mo el óxido de níquel (N
NiO) de la figura
f 3.4, contiene
c
2+
vacanncias catiónnicas ( V Ni ). Como se mencionó
"
m antes, la aussencia de un
u Ni deja a atrás a
una vacancia
v de
d carga relativa -2. Los cationes difund den a travé és de este e óxido
interca
ambiando lugares con n estas vacancias, ess decir, la difusión ess dominada a por el
transpporte de caationes vía vacancia catiónica.
c C
Cada vacanncia catiónicca es neutralizada
eléctricamente por
p un par de d huecos electrónicos
e s, que son equivalente nes Ni3+,
es a cation
cada uno teniend do una defiiciencia de un electrón n o un exceeso de cargga de +1. ElE hueco
ónico tran
electró nsporta corriente al intercambiar electro ones con cationes vecinos
norma almente ca argados. Debido
D a que la corriente ess transporrtada por huecos
electró
ónicos de carga
c positiiva, los óxiddos con deeficiencia metálica son clasificado os como
semicconductores s tipo p.

a 3.4 Arreglo
Figura o iónico en una capa de óxido de níquel NiO, el cual es un u óxido tipo
o p. Las
3+
+
cas ( V Ni ) son representa
vacancias catiónic "
adas por cua
adros. Los catiónes
c Ni están somb breados.
Note que
q por cada man dos catines Ni3+, es decir, dos huecos electrrones.
a V Ni" se form

Otro óxido
ó tipo p es el óxidoo con excesso de anionnes o de oxíígeno. Un ejemplo
e es el óxido
de urranio (UO2). En este caso,
c el oxxígeno se encuentra
e e los esp
en pacios interssticiales
como oxígeno in ntersticial ( Oi ) con do
"
os cargas negativas,
n l cuales son compe
las ensadas
eléctricamente por
p la generración de hu uecos electtrónicos, qu
ue estarían representa
ados por
 es U5+. El tra
catine ansporte ió
ónico es rea
alizado a tra
avés de los espacios in
ntersticialess por los
aniones Oi .
"

ecimiento de
El cre e la capa de e óxido va a dependerr del tipo dee anión que se mueve a través
de ellla. En el ca
aso de los óxidos tipo o p, cuando el óxido es deficien nte en catio
ones, la
pelícu
ula crece enn la intercarra óxido/gass. Por el co
ontrario, cua
ando el óxid
do tiene excceso de
oxígeno, el óxidoo crece en la intercara a metal/óxid do. Esto ess de suma importancia a, como
se verrá más adeelante, para conocer de dad mecánica de la pe
e la estabilid elícula de óxxido.

La preesencia de impurezass catíonicass de diferen nte estado ded oxidació ón dentro de el óxido
afecta
a a la conce
entración de e defectos puntuales como
c las va
acancias metálicas. Un n ión de
Li+ en
n una red dee NiO reemmplazaría a una vacanccia catiónicca y manten ndría la neuutralidad
de caarga apareáándose con n un catiónn Ni3+ (huecco electrón nico). Esto se debe a que el
n de Li+ está
catión á ocupando o el lugar de
d una vaca ancia con carga
c -2, qu
uedando co on carga
neta -1,
- que seríía neutraliza ada por el hueco elecctrónico exisstente. Con nsecuentem mente, la
conceentración de
e vacanciass metálicass es disminu uida y por lo tanto la difusividad de Ni2+
también decrece e. Esto significa que la
a cinética dee oxidaciónn disminuye e. Por otro lado, un
o de Cr3+ en
soluto n la red de NiO,
N con un
n exceso de e carga possitiva, produucirá la crea
ación de
vacanncias catión
nicas para compensar
c la carga, lo
o que aume enta la difusividad de Ni2+, es
decir, aumentand do la velocidad de oxid
dación.

3.1.3.2 Óxxidos con deficiencia

d a aniónica o de oxíge eno (caso de
d óxidos)
Un óxxido con de eficiencia anniónica o exxceso de metal,
m puede tener cattiones interssticiales
(Mi) o vacancia de oxígen no ( VO⋅⋅ ). Lo
os cationes metálicos,, que son lo suficienttemente
pequeeños para ocupar los espacios intersticiale es, saltan de
d un lugarr intersticial a otro
durannte la difusión. Un eje emplo es ell óxido de zinc, ZnO. En la figura 3.5 se muestra
m
esqueemáticamen nte el caso o para el oxido de berilio, BeO O. Los óxidos con cationes
c
demasiado gran ndes o con n una muy alta estad do de oxida ación comoo para ocu upar los
espaccios interstic
ciales, requ
uieren de va acancias aniónicas paara formar una
u estructtura con
excesso de metal. Por eje emplo, en ZrO2, los aniones migran m porr intercambbio con
vacanncias aniónicas. En cua alquier caso o, la compe
ensación dee carga requ
uiere un excceso de
electro
ones de co onducción negativos,
n lo
os cuales serán
s los re
esponsabless de la conducción
eléctrica. Los óxiidos de estee tipo son clasificados
c como semiiconductorees tipo n.

Figuraa 3.5 Arregloo iónico en un

u óxido conn exceso de
e cationes o semiconducctor tipo n, BeO.
B Los
-
catione
es intersticia
ales están so
ombreados, los
l electrone
es libres son indicados como e .
La adición de impurezas o soluto dopante produce el efecto opuesto sobre los metales
con exceso metálico comparados con los óxidos con deficiencia metálica. La adición de
un soluto de valencia menor que la del óxido incrementa los cationes intersticiales o la
concentración de vacancias aniónicas. Como consecuencia, la difusividad iónica aumenta
y así se incrementa la velocidad de oxidación. La adición de un soluto de mayor valencia
decrece la difusividad iónica por un mecanismo similar.

En la tabla 3.1 se resumen los tipos de óxido que se han mencionado arriba. Los óxidos
con deficiencia metálica son representados como Mb-mO (vacancia metálica) y MOa+y
(oxígeno intersticial); los que tienen exceso metálico son los MOa-x (vacancia de
oxígeno) y Mb+nO (metal intersticial).

Tabla 3.1 Tipos de óxido no-estequiométricos y lugar donde crece el mismo.

Tipo Sub- Conducción Intercara donde Ejemplos

tipo electrica crece el óxido
n MOa-x Electrones libres Metal/óxido Nb2O5, Ta2O5, TiO2, ZrO2, CeO2,
WO3, V2O5, Fe2O3
Mb+nO Óxido/gas ZnO, BeO.
p Mb-mO Huecos electrónicos Óxido/gas NiO, FeO, MnO, CoO, Cu2O
MOa+y Metal/óxido UO2

3.1.4 La estructura cristalina metálica y la del óxido.

En el proceso de oxidación de un metal o aleación participan dos especies

fundamentalmente: las metálicas y el gas.

La estructura cristalina metálica ya ha sido descrita en cursos anteriores. Nos interesa

especialmente la naturaleza de su enlace metálico, con su correspondiente "nube
electrónica" y su notable conductividad eléctrica y térmica, como sus propiedades más
destacadas. Asimismo tiene especial importancia los conceptos de energía y tensión
superficial que nos brinda la física del estado sólido, motivada porque el fenómeno de
corrosión se inicia o tiene lugar en la superficie de contacto entre el material metálico y el
medio corrosivo. Por último, tiene también importancia la estructura cristalina de la cual
derivan muchas de las propiedades de los metales. Escapa a los objetivos de este
Capítulo el de profundizar sobre esta materia. Remitiremos al lector a revisar la literatura
pertinente y otros capítulos del libro cuando nos sea necesario.

La otra especie que interviene en la reacción de oxidación (ecuación 3.1) es el oxígeno.

La química nos enseña que la molécula de este elemento está formada por dos átomos
(salvo la molécula de ozono que es triatómica) unidos entre sí por un enlace del tipo
covalente. Posee 6 electrones en su capa externa y por consiguiente tiene un carácter
fuertemente electronegativo y tendencia a ionizarse capturando electrones.
El compuesto que resulta de la interacción MO es de naturaleza mucho más compleja
que las especies componentes. Ya hemos descrito en el diagrama de Ellingham del
sistema Fe-O (figura 2.4), que de acuerdo a las condiciones de temperatura y presión del
oxígeno pueden formarse tres tipos de óxidos: la wüstita (FeO), magnetita (Fe3O4) y
hematita (Fe2O3).

FeO

Figura 3.6 Estructuras cristalinas fundamentales de los óxidos del hierro

En la figura 3.6 se incluyen las tres estructuras cristalinas de los óxidos de hierro
indicados. La wüstita tiene una estructura cúbica centrada en la cara (FCC). De los
diagramas de Ellingham y de fases del sistema Fe-O se deduce que este compuesto solo
es estable a temperaturas superiores a 570-575°C. Se conoce además que la cantidad
de hierro que contiene es menor que el correspondiente a la estequiometría del
compuesto, es decir, una proporción de Fe1-xO, y por consiguiente una elevada
concentración de vacancias catiónicas (semiconductor tipo p). Esta característica de la
wüstita crea condiciones muy favorables para la difusión del Fe2+ a través de los espacios
vacantes y de los electrones por medio de un salto hacia su vecino según la relación:

Fe2+ - e’ = Fe+3 (3.2)

La heematita tiene una estru
uctura rombbohédrica. De su fórm
mula Fe2O3 se deduce e que el
hierro
o actúa con su valencia
a máxima de
d +3 y por lo tanto corrresponde al
a mayor esstado de
oxidacción.

El óxido ferroso--férrico mag

gnetita (Fe3O4) posee una estrucctura cúbicaa del tipo "e
espinel"
que, como
c puede observarrse en la figgura 3.6 tiene una connfiguración muy complicada y
densaa. El hierro actúa conn valencias +2 y +3. PorP cada ió ón Fe+2 se asocian dos Fe+3
segúnn una secue encia regula
ar. Para un conocimien nto más pro
ofundo sobre la naturaaleza de
este tipo de compuestos puede consultarse la exccelente pub blicación de J. Benard (13).

El hie
erro, en parrticular, pue
ede formar tres capass de óxido cada una con c caracte erísticas
especciales de tra
ansporte iónnico y electrrónico. Esto
o determinaa la cinética
a de crecimiiento de
cada capa. Otros s ejemplos, se mostrarrán en la sig guiente seccción.

3.2 La
L formac
ción de óx
xidos sob
bre metalles
La formación de e óxidos so obre metales y aleacciones va a dependerr de la natturaleza
misma a del metaal y del tipo o de óxido o que se foorme. De este
e modo,, se puede en tener
metales que fo ormen un solo óxido o o varias capas de e ellos dep pendiendo de las
condicciones. Es posible tam
mbién que lo os producto
os de la oxiidación no sean
s sólido
os y hay
casoss en los quee la solubiliidad del oxxígeno es muy
m alta en el metal. Estos
E se disscutirán
brevemente a co ontinuación..

3.2.1 Sistemas que forma

an capas de
e óxidos sencillas
s

3.2.1.1 Oxidacióón del Níquuel

El níq
quel forma NiO,
N do semiconductor tipo p con deficciencia catiónica.
el cual es un óxid

gura 3.7. Representación esquemáticade la oxid

Fig dación del níquel.

La fig
gura 3.7 mu uestra su mecanismo
m o de crecim
miento. En la intercara
a óxido/gass puede
ocurrir la siguie
ente reacció
ón, la cual describe la formación de un óxido tipo o p con
deficie
encia de metal,
m e OO es el anión de oxígeno
donde o en posición aniónica
a y h • es el
huecoo electrónic
co:
 1 / 2O2 = OO + V Ni′′ + 2h • (3.3)

El Ni impuro se e oxida más rápido que el níq quel puro. Esto se debe
d al efe
ecto de
impurrezas de mayor valencia que la del óxido que
q aumentan la cantidad de vacancias
de níq
quel en el óxido.
ó

3.2.1.2 Oxida ación del Zinc

Forma a ZnO, el cual
c es un óxido sem miconductorr tipo n conn exceso de
d metal, es e decir,
tiene Zn2+ intersticial y elecctrones en la banda de
d conducción. La figu ura 3.8 mue estra su
mecanismo de crecimiento
c . La reaccio
on que desccribe al óxido de Zn es la siguien
nte:

ZnO = Zni•• + 2e′ + 1 / 2O2 (3.4)

3 Oxidación del Zn.

Figura 3.8.

3.2.2.. Oxidación
n de metalles que forrman capas
s multiples
s

3.2.2.1 Oxida ación del Hierro

H
El hie
erro forma varias
v capa
as de óxidoos en su suuperficie. El
E número ded capas depende
de la temperaturra. Por debajo de 600°C forma dos
d capas: magnetita
m ( 3O4) y hematita
(Fe h
(Fe2O3), siendo esta últimaa la más exxterna. Por encima de e esta tempperatura forrma tres
capass en el sigu
uiente orden
n: Fe/FeO/F Fe3O4/Fe2O3. La prop porción de estos
e óxidoos es de
95:4:1
1, lo que indica que el crecim miento del FeO es muy m rápida. Otra man nera de
repressentar la magnetita es: FeO··Fe2O3 lo que indica que este óxido es e una
combinación de los otros do os, en este
e caso, una espinela in
nversa.

La foormación de las capa as de óxid dos sobre hierro y acero

a va a depender de la
tempe eratura y de
d la presió ón parcial de oxígeno o como see estudió en
e el diagraama de
Ellingham-Richa ardson simpplificado del capítulo 2.
2 Las reaccciones que pueden occurrir en
cada intercara de la figura 3.9
3 son:
Interccara Fe/FeO
O: Fe = Fe 2+ + 2e ′ (3.5
Interccara FeO/Fe
e3 O 4 : Fe 2+ + 2e′ + Fe3O4 = 4 FeO
F (3.6)
Interccara Fe3O4/Fe2O3: 2 Fe 3+ + 3O 2− = Fe2 O3 (3.7)
Fe n + + ne′ + 4 Fe2 O3 = 3Fe3 O4 (3.8)
Interccara Fe2O3/GAS: 1 / 2O2 + 2e ′ = O2−
(3.9)
2 Fe 3+ + 6e′ + 3 / 2O2 = Fe
F 2 O3 (3.10)

a 3.9. Mecanismo de forrmación de los óxidos de hierro a T>600°C.

Figura

3.2.2.2 Oxida ación del Cobalto

C
El coobalto, dependiendo de la temperatura y la presión n parcial de
d oxígeno o en el
ambieente, puede formar uno capa de CoO o dos óxidos en el siguiente orden:
Co/Co oO/Co3O4. Las dos ca apas de óxiido consiste
en principa
almente de CoO. El Co o3O4 se
formaa sobre el CoO
C como una delgad da capa. El mecanismmo de formación es siimilar al
ón de Co2+ a través de la capa de
del hierro: difusió d CoO que e es tipo p con deficie
encia de
metal y posiblem mente de Coo2+ y Co3+ en
e la capa externa
e de Co3O4.

3.2.2.3 Oxida ación de co

obre.
Al igu
ual que el caso
c anterior, depend
diendo de la presión parcial de oxígeno, el
e cobre
puedee formar CuC 2O cuanndo la pre esión parciial de oxíg
geno es menor
m quee la de
descoomposición de CuO. De lo conttrario la caapa de óxido consistirá en dos capas:
Cu2O//CuO, form
mada en un n 99% por CuC 2O. El óxido
ó Cu2O es tipo p con
c deficie encia de
metal.

3.2.2.4 El ord den en las capas

c de óxido
ó en multi-capas
m s.
La rellación oxígeno metal permite conocer el orrden de lass capas de óxidos en el caso
de formación de e multicapa
as. El óxido
o que poseea la mayo or relación oxígeno/m
metal se
ubicará en la pa
arte más exxterna. Mien
ntras más cercano
c estte la capa de
d óxido de
el metal
menoor será esta relación. Ejemplo:
E
FeO/Fe3O4/Fe e2O3 relacción O/Fe: 1/1,3/1,5; respectivam
r mente.

3.2.3 Sistemas que forma

an especies
s no sólida
as.

3.2.3.1 Oxidacióón del crom

mo
El cro
omo forma una capa de d Cr2O3 co on muy bue
enas propie
edades prootectoras. Por
P esta
razón el Cr es utilizado mu
ucho como elemento para
p aleacio
ones de utiilización a elevada
e
tempeeratura. Sin
n embargo,, el Cr a muy
m alta temmperatura y altas pressiones de oxígeno
o
puedee formar CrO
C 3, el cu ual es gasseoso. El Cr
C puede seguir
s de esta mane era una
oxidacción paralineal, que se estudiaará más ad
delante. La capa de Cr2O3 alca anza un
espessor determinado (ver figura
f 3.10).

Figura 3.10. Oxidación y volatilización de los óxidos

de Cr a altas T y PO2

3.2.3.2 Oxida ación del molibdeno

m y tungsten
no
A dife
erencia del Cr, que fo orma una capa de esspesor limiitado, la vo olatilización
n puede
ocurrir completamente. En el caso del Mo puede observarse e el efecto de la volatilización
a tem
mperaturas tan bajas como 475 5°C. A 7255°C la oxidación es catastróficca pues
MoO2(s) y MoO3(l) forman eutéctico líquido.
l El tungsteno
t por debajo de 1000°C C forma
óxidoss sólidos y por encima
a de esta te
emperatura la volatiliza
ación se haace importa ante.

3.2.4 Sistemas
s con alta solubilidad
s d de oxígen
no

3.2.4.1 Oxida
ación del Titanio

La oxxidación de
el Ti es muy
m compleeja. Varias capas de óxido pue eden ser estables
e
termo
odinámicammente y estto se une a su alta solubilidad de oxígenno. La figu
ura 3.11
muestra las capas que poddrían forma
arse termoddinámicameente hablan
ndo. Sin em
mbargo,
A T< 1000°C TiO
T 2 ha siddo detecta
ado y a T=
=1200°C en
e presencia de H2O se ha
encon
ntrado TiO y Ti2O3.

Figura 3.11.
3 Oxidacción del Ti.

La tabbla 1 muestra la solubbilidad de oxigeno

o en Ti,
T Zr y Hf. Esta solubbilidad por oxígeno
o
hace que la cinéética de oxiddación seaa compleja y sea el ressultado de la combinaación de
la oxid
dación y la disolución de oxígeno o, como lo muestra
m la siguiente ecuación:
e

Δm
= K p (oxiddacion)t 1 / 2 + K ′p (oxigenoo)t 1 / 2 (3.11)
A

a próxima sección
En la s se
e discutirá en mayor detalle loss modelos cinéticos para la
oxidacción de me
etales y aleaciones. Para el caso
o del Ti, la cinética de
e oxidación cambia
con te
emperaturaa y tiempo:

• A T<400°C
T Cinética
a Logarítmicca
• T entre
e 400 y 600 Parabólica o cúbicaa, después de
largos tiempos cammbia a lineaal
• T entre
e 800 y 1000°C Lineal y luego decrrece la velo
ocidad
de oxidaación

3.2.5 Oxidación
n de aleacio
ones

En el caso de aleaciones
a metálicas ses puede hablar
h de dos
d efectos de los ele
ementos
aleantes sobre la
a resistenciia a la oxida
ación:

1- Efectoo de pequeñ ñas cantida

ades de óxidos de elem
mentos ale
eantes disue eltos en
el óxid
do del metaal mayoritarrio, que ya fue
f mencionado anterriormente.
2- Forma ación de películas
p dee óxido o mezclas ded óxidos de los ele ementos
aleanttes y los ma
ayoritarios.
La resistencia a la corrosión a alta temperatura de las aleaciones se basa principalmente
en la formación de una película de óxidos u otros compuestos protectores que reduce de
algún modo la velocidad de avance del proceso de oxidación. Una película protectora
debiera cumplir con varias o todas las siguientes características:
1- La película debiera tener una buena adherencia para evitar desprendimientos.
2- El punto de fusión debiera ser alto, que siempre lo es para el caso de óxidos.
3- El óxido debiera tener baja presión de vapor para evitar evaporación
4- La película de óxido y el metal debieran tener coeficientes de expansión
térmica similares
5- La película debiera tener plasticidad a alta temperatura para acomodar las
diferencias en volúmenes específicos y en coeficientes de expansión entre el
óxido y el metal o aleación
6- La película debiera tener baja conductividad eléctrica y bajo coeficiente de
difusión para los iones metálicos y el oxígeno.

Esta lista debe considerarse cualitativa. Es muy difícil establecer las propiedades de los
óxidos in situ, por lo que se deben hacer estudios en forma empírica del comportamiento
a alta temperatura de metales y aleaciones, el cual no se puede predecir de las
propiedades del óxido directamente. No obstante, la sola consideración de los factores
mostrados en la lista de arriba permite un mejor entendimiento de los procesos envueltos
en la oxidación a alta temperatura.

De los elementos aleantes que proporcionan una efectiva protección contra la oxidación a
alta temperatura están: el cromo, el aluminio y el silicio.

Para entender el efecto de los elementos aleantes sobre la resistencia a la oxidación a

altas temperaturas de aleaciones es necesario primero comprender los mecanismos de
su formación y hacer las consideraciones termodinámicas y cinéticas correspondientes.

No todos los óxidos son mutuamente solubles y por esa razón se puede esperar que
ocurra la oxidación selectiva del elemento más reactivo, lo cual es frecuente cuando se
tiene una gran diferencia en la estabilidad de los óxidos. Sin embargo, esto no dependerá
únicamente de las diferencias entre las energías libres estándar de formación sino
también de las actividades de las especies envueltas en la reacción (composición de la
aleación y presión parcial de oxígeno).

Supóngase una aleación A-B en la cual B es el elemento aleante y A puede ser un metal
más noble. Considérese que los óxidos que pueden formarse son AO y BO. Para la
formación del óxido BO se tiene que:

1
B + O2 ( g ) = BO( s ) (3.12)
2

⎛ 1 ⎞
ΔGBO = ΔG 0 + RT ln⎜ ⎟ (3.13)
⎜ a ⋅ PO ⎟
1 / 2
⎝ B 2 ⎠
Donde B , es B disuelto en la aleación A-B, y el resto tiene su significado usual. Se ha
considerado al óxido BO como puro y por lo tanto su actividad es unitaria. AO y BO son
inmiscibles. La ecuación 3.13 muestra a la actividad del elemento aleante en el
denominador en donde puede ejercer una influencia positiva sobre el ΔGBO de la
reacción, es decir, habrá un valor de B crítico por debajo del cual no podrá formarse BO.
Bajo estas circunstancias es posible que se forme inicialmente AO debido a que el ΔGAO
es más negativo. A medida que la oxidación avanza, el B que no ha reaccionado se
acumula en la intercara hasta que ΔGBO se vuelve comparable o menor que ΔGAO, y
entonces BO nuclea por debajo de AO. Esto significa que para la mayoría de estas
aleaciones se podrá formar una sub-capa de soluto más reactivo, por debajo de la capa
del óxido o sulfuro más noble. La figura 3.12 muestra esquemáticamente la formación de
una sub-capa de BO por debajo de AO. Ejemplos típicos son las aleaciones Cu-Be, Cu-
Al, Fe-Cr, Fe-Al y Ni-Cr.

Ahora bien, la sub-capa se forma cuando la concentración del elemento más reactivo es
relativamente baja. Cuando la concentración es moderada, BO y AO competirán para
cubrir la superficie de la aleación. Si BO crece rápido N se acumula en la intercara
aleación/BO. En este caso NO no puede crecer por debajo de BO pues es menos
inestable, lo que significa que por debajo de BO, donde el potencial de oxígeno es
pequeño, no puede formarse. Si BO es permeable para N o la película de BO se rompe,
N puede salir y formar NO cubriendo a BO.

Figura 3.12 Oxidación selectiva cuando la actividad de B es pequeña. El óxido AO se formar

antes que BO. El aumento de B en la intercara produce la formación de BO.

La situación simplificada presentada hasta ahora se modifica debido a:

a- La existencia de solubilidad mutua entre AO y BO
b- Si son los aniones o los cationes las especies que difunden
c- La velocidad de difusión de A y B en la aleación.
Figura 3.13 Representación esquemática de la oxidación de aleaciones binarias bajo diferentes
circunstancias. El lector puede notar la gran variedad de morfologías de óxidos dependiendo de
las características de los distintos sistemas.
La figura 3.13 muestra un resumen de las distintas morfologías encontradas en
aleaciones binarias reales. Se invita al lector a explorar la figura y considerar los
diferentes sistemas y así adquirir una idea de la complejidad de la oxidación de
aleaciones binarias.

3.3.- Naturaleza física de los productos de oxidación

La condición básica para que los productos de corrosión tengan, en principio, un cierto
carácter protector que retarde la oxidación, lo constituye la propiedad llamada
"continuidad de la película". Esta continuidad puede ser calificada a través de la relación
de Pilling y Bedworth, la cual fue propuesta en 1923 pero que todavía se emplea como
primer acercamiento práctico al comportamiento de un metal ante la oxidación.

Si el volumen de los productos de corrosión que componen la capa es menor que el

volumen del metal que le dio origen, entonces se debe esperar una capa discontinua,
porosa, de malas propiedades protectoras. Si por el contrario, sucede lo inverso, se tiene
entonces fundamento para esperar una capa continua, compacta y buenas propiedades
protectoras.

La relación de Pilling y Bedworth se expresa matemáticamente por la expresión:

Vo xido Wd
RPB = = (3.14)
Vmetal nDw

En donde W y D son el peso molecular y la densidad del óxido, respectivamente; w y d

son los del metal y n es el número de átomos del metal en la molécula del óxido.

Si RPB < 1 se formaría una capa porosa, discontinua, con malas propiedades protectoras.
En cambio, si RPB >1, se formaría una capa compacta con propiedades potencialmente
protectoras. No obstante, un valor de RPB > 2 puede causar que el óxido sea o no sea
protector como se explicará más abajo. En la Tabla 3.2 se indica los valores de este
índice para una gran variedad de metales y sus óxidos.

En el segundo caso se dice "propiedades potencialmente protectoras" porque si la

relación RPB es excesivamente elevada (RPB > 2) pueden darse simultáneamente otros
fenómenos que puedan afectar las propiedades protectoras de la película. La formación
de un óxido voluminoso puede afectar la estabilidad mecánica de ella misma debido a
perdidas de adherencia o fractura del óxido. Esto puede ser causado por diferencias de
plasticidad con respecto al metal o aleación, así como también por la acumulación de
esfuerzos de tensión internos. El mecanismo de crecimiento de la película de óxido
agrava la situación pues si el óxido crece en la intercara metal/óxido los efectos antes
mencionados son más notorios y la capa tendería más fácilmente a fracturarse y caerse.
Por ejemplo, para el caso de Tungsteno (W) con un RPB = 3,35 la capa de oxido WO3 es
quebradiza a temperaturas bajas y volátil a temperaturas elevadas y por lo tanto no
posee valor protector alguno. Muy distinto es el caso del Cr2O3 y Al2O3 que, como se
sabe, estos óxidos ofrecen una excelente barrera protectora en ambientes oxidantes,
tanto para los metales puros (Al y Cr) como para las aleaciones donde se encuentren.

Tabla 3.2 Relación de Pilling-Bedworth RPB (Vox/Vme) para varios metales y sus óxidos

3.4.- Leyes cinéticas de oxidación

Como se estudió en el capítulo anterior, la termodinámica puede indicarnos que un
proceso de oxidación puede ocurrir o no. Sin embargo, no dice nada acerca de la
velocidad a la que ocurre, que desde un punto de vista de la ingeniería es de suma
importancia pues es lo que va a definir el tiempo de vida útil de un material o parte de un
equipo. En esta sección se estudiaran brevemente las leyes o modelos que describen la
cinética de la oxidación.

3.4.1.- Ley lineal.

Se ha encontrado que para los metales que forman películas no protectoras en los que
RPB<1 la velocidad instantánea de oxidación obedece a la expresión:
 dy
= kL (3.15)
dt

en donde y es el espesor de la película, t es el tiempo y kL es la constante de oxidación

lineal. Integrando la ecuación 3.15 se tiene:

y = kL + A (3.16)

En que A es una constante de integración y que corresponde al espesor de la capa de

óxido para t = 0. Este comportamiento se observa para los metales alcalinos y alcalino-
térreos, como lo muestra la figura 3.14 para el caso de magnesio a diferentes
temperaturas.

Figura 3.14 Oxidación lineal del Mg puro en O2 a varias temperaturas. Puede observarse que el
aumento de la temperatura produce un aumento de KL (pendiente de la recta).

Como puede notarse en la figura 3.14, el espesor de la capa de óxido resulta

proporcional al tiempo de oxidación y su velocidad de crecimiento independiente de él.
Podría pensarse entonces que el proceso podría estar controlado directamente por la
reacción química. Sin embargo, esto no es así. En muchísimos casos la constante de la
reacción química resulta superior a la constante de la oxidación. En la figura se observa
que el aumento de la velocidad de oxidación con la temperatura corresponde más bien a
un aumento de la velocidad de un proceso difusivo que a uno controlado por la velocidad
de la reacción química ya que se sabe que esta última aumenta de valores del orden del
70-100% para aumentos de temperaturas de unos 10°C, mientras que los de difusión no
pasan más allá de un 10-30% para igual intervalo de temperatura.
Por esto y otras razones es que la explicación que se ha propuesto es otra. Se piensa
que inicialmente, en la superficie limpia del metal, se formaría una delgada película de
óxido "pseudoamorfa" que vendría a ser como una continuación cristalográfica de la red
cristalina no sujeta a tensiones debido a la distorsión que resultaría si fuera un óxido
propiamente. Sin embargo, cuando la capa alcanza un cierto espesor crítico aparecerían
las tensiones internas y consiguiente conversión en el óxido con sus verdaderos
parámetros cristalinos.

En otras palabras, la capa de oxidación sería doble. Una interna contigua al metal y que
sería la principal responsable del retardo de la difusión, y una externa porosa que
ofrecería poca resistencia a la penetración del oxígeno. El espesor de la primera capa
permanecería constante si la temperatura también lo fuera y, por lo tanto, la velocidad de
oxidación permanecería también constante. Un esquema de la morfología de un metal
alcalino-terreo que presenta este comportamiento lineal de su velocidad de oxidación se
representa en la figura 3.15

Figura 3.15 Estructura porosa y seudo amorfa de un oxido con RPB<1

De la hipótesis anterior se deduce que el comportamiento lineal debería realizarse una

vez que se ha llegado a alcanzar el espesor crítico a que se ha hecho referencia luego de
un intervalo de tiempo determinado. Esto se aclara perfectamente en la figura 3.16. Para
el tiempo “a” el crecimiento de “y” no es lineal. La tangente a la curva para t = 0 (tg(ß))
correspondería a la constante de velocidad de la reacción química; en cambio la tg(α)
corresponde al valor de la velocidad lineal y constante después del tiempo “a”. Todo este
análisis se ve confirmado experimentalmente como es el caso de la oxidación del bario
que se representa en la figura 3.17.
Figura 3.16 Representación esquemática de los inicios y el estado estacionario de la cinética de
oxidación lineal. La tg(β) representa la constante cinética de la reacción química y la tg(α) la de la
cinética lineal del crecimiento del óxido.

Figura 3.17 Cinética de oxidación del Ba en aire a 17 °C.

El comportamiento lineal también lo siguen algunos metales que forman óxidos volátiles a
temperaturas elevadas, como el molibdeno, tungsteno, vanadio. Sin embargo, ellos no
presentan el período inicial como en el caso anotado. Es por ello que algunos autores
denominan a esta ley como "paralineal" para diferenciarla de estos otros casos.

3.4.2.-Crecimiento parabólico

Si como resultado de la oxidación se forma una película continua y compacta con un

valor de RPB>1, la velocidad de oxidación decrecería en el tiempo ya que la difusión de
los agentes corrosivos a través de la capa se vería retardada a medida que aumenta su
espesor.

Para fijar las ideas sea “y” el espesor de la película de óxido de un metal genérico en
proceso de oxidación. Designemos con Cmo y Cog las concentraciones de O2 en las
interfases metal/óxido y óxido/gas, respectivamente. Si se asume a su vez que el proceso
está controlado por la difusión y la especie que difunde es el oxígeno, entonces se puede
aplicar la primera ley de Fick para resolver el problema. Entonces,

⎛ dC ⎞
J O = − DO ⎜⎜ ⎟⎟ (3.17)
⎝ dy ⎠

en donde JO es el flujo de oxígeno que difunde (g/cm2 s), DO es el coeficiente de difusión

del O2- (cm2/s) y dC/dy es el gradiente de concentración de O2- (g/cm3 cm). Ya que se ha
asumido la formación de una capa "continua", libre de poros o grietas, entonces se puede
reemplazar dC/dy en términos diferenciales ΔC/Δy o bien (Cmo-Cog)/ y. Si además se
divide la expresión (3.17) entre θo, la concentración del oxígeno en la capa expresada
como (g/cm3) se llega a:

DO ⎛ C mo − Cog ⎞
JO/O = − ⎜ ⎟⎟ (3.18)
θ O ⎜⎝ y ⎠

En esta nueva expresión se tiene que Jo/o = dy/dt es la velocidad del proceso expresada
como aumento del espesor de la capa de óxido por unidad de tiempo; (Cmo-Cog) = Cog ya
que Cmo → 0, porque la velocidad de la reacción del O2 en la interfase metal/óxido es >>
que la velocidad de difusión del oxígeno que controla la velocidad del proceso. Además,
se puede hacer que DO/θO = k'. Finalmente, si el medio circundante de oxígeno no cambia
de concentración en el tiempo, entonces k'CO resulta ser una nueva constante k'' y la
relación (3.18) se transforma en:

⎛ dy ⎞ ⎛ k ′′ ⎞
⎜ ⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ (3.19)
⎝ dt ⎠ ⎝ y ⎠

Separando variables se llega a:

ydy = k ′′dt (3.20)

Integrando se llega finalmente a la expresión:

y 2 = k pt + A (3.21)

Donde A es una constante de integración y que se interpreta como el espesor de la capa

de óxido para t=0. Para un metal desnudo A=0. kp es una constante que incluye al
coeficiente de difusión, concentración del agente corrosivo y un factor numérico que toma
en cuenta las unidades de medida. Por lo tanto, bajo condiciones de oxidación constantes
kp depende únicamente de la temperatura.

Figura 3.18 Cinética parabólica de la oxidación del Fe en aire a temperaturas elevadas.

La ley de crecimiento parabólico de las películas de óxidos ha sido ratificada en muchos

casos (Cu, Fe, Ni, etc). En la figura 3.18 se diagrama el caso de la oxidación del Fe en
aire a temperaturas altas, confirmando el comportamiento parabólico. Para reconocer un
comportamiento parabólico se grafican los datos de la oxidación en coordenadas log-log,
es decir, se aplica logaritmo en ambos lados de la ecuación 3.21. Tal resultado se
muestra en la figura 3.19, en donde puede observarse que las curvas de la figura 3.18 se
observan ahora como líneas paralelas entre si.
Figura 3.19 Cinética parabólica de la oxidación del Fe en aire a temperaturas elevadas graficadas
en coordenadas logarítmicas (log-log)

3.4.3.-Crecimiento logarítmico y logarítmico inverso

Este tipo de cinética de oxidación puede presentarse a bajas temperaturas o al inicio del
proceso de oxidación, cuando sobre la superficie del metal o aleación es delgada (por
ejemplo, 100 nm de espesor). El proceso de transporte a través de la película delgada es
la etapa controlante, pero en este caso no es la difusión sino la migración de las especies
bajo la influencia del campo eléctrico que se forma entre la intercara metal/óxido y
óxido/gas. Una diferencia de potencial se establece entre la intercara del metal y la parte
externa de la película, donde se encuentran los aniones de oxígeno. Para una película de
óxido de unos 10 nm el campo eléctrico puede llegar a ser enorme, unos 106 V/cm. Al
ocurrir el engrosamiento de la capa este campo eléctrico disminuye al igual que la
migración de las especies involucradas en el crecimiento de la película y cuando el efecto
del campo eléctrico es pequeño puede ocurrir un cambio el cambio de mecanismo a
control por difusión. Este mecanismo fue propuesto por Cabrera y Mott. Otros
mecanismos que modifican a esta propuesta y consideran que la etapa controlante es el
transporte, vía efecto túnel, de los electrones a través de la película delgada.

La ecuación de la cinética logarítmica es:

y = k e log(at + 1) (3.22)
donde ke y a son constantes de ajuste. La ley de crecimiento logarítmico ha sido
experimentalmente establecida para una amplia variedad de casos. Entre ellos la
oxidación del Al y el Zn en aire a T<225°C; Ni a T = 650°C; Cu a 100°C; Fe a 375°C. Este
último caso se representa en la figura 3.20 para el intervalo de temperatura comprendido
entre los 225-305°C y en la figura 3.21 se muestra el mismo gráfico en coordenadas
semilogarítmicas que corrobora su naturaleza logarítmica.

Figura 3.20 Cinética logarítmica de la oxidación del Fe en aire a temperaturas bajas

Figura 3.21 Cinética logarítmica de la oxidación del Fe en aire a temperaturas bajas en

coordenadas semi-logarítmicas.
Además de la cinética logarítmica se ha reportado la existencia de la logarítmica inversa,
la cual sigue la siguiente relación matemática:

= b − k i log(t )
1
(3.23)
y

Donde b y ki son constantes. Bajo las difíciles condiciones experimentales envueltas en

las mediciones en el intervalo de las películas delgadas, es casi imposible diferenciar el
comportamiento logarítmico del logarítmico inverso. La figura 3.22 muestra este
comportamiento de manera esquemática.

Figura 3.22 Comparación entre la cinética logarítmica y logarítmica inversa

Como se mencionó antes, el mecanismo logarítmica por el cual se realizaría este proceso
es de naturaleza complicada y no existe una teoría única que lo explique. Se sabe que
por lo general ocurre a temperaturas bajas y en especial en el período inicial de
calentamiento. Está ligado a fenómenos de adsorción, a la acción del campo eléctrico, del
“efecto tunel” de los electrones en capas delgadas, al bloqueo de los caminos difusión,
mecanismos de nucleación y crecimiento, etc. Se suma a esto las dificultades de su
estudio en la fase inicial, técnicas de alto vacío y el logro del equilibrio térmico. Como
puede verse se trata de un estudio muy complejo que escapa a los objetivos más
modestos de este Capítulo.

3.4.4 Otras cinéticas de oxidación.

En el caso del crecimiento parabólico de una película de óxido, si se asume que el

proceso está bajo control difusional de las especies que intervienen, se llega a la
expresión de una parábola cuadrática. Sin embargo, existen muchos casos prácticos en
que la oxidación de los metales no sigue rigurosamente esta ley. Resulta entonces más
preciso describir el proceso por una ecuación del tipo yn = kt, en que el exponente n
puede tener valores comprendidos entre 1<n<2 y 2<n<3.

Para explicar los valores de n<2, se asume que la capa de óxido formada no es continua
debida a la presencia de poros, fisuras, grietas, etc. las que se formarían por los efectos
mecánicos que acompañan al crecimiento. Los valores 2<n<3 pueden atribuirse a una
mayor continuidad de la capa, formación de fases que dificultan aún más la difusión, etc.

Se cree que estos otros tipos de cinética de oxidación describen una combinación de los
mecanismos mencionados en las secciones anteriores, más que la ocurrencia de algún
nuevo mecanismo o proceso básico. Una relación cúbica como la que se muestra en la
ecuación 3.24, puede demostrarse matemáticamente que corresponde a una etapa
intermedia entre la cinética logarítmica y la parabólica.

y 3 = kct (3.24)

3.5.- Variables que afectan a la corrosión química.

Dando un sentido pedagógico, los factores que influyen en la corrosión química pueden
clasificarse en: 1) factores internos y 2) factores externos. Los primeros tienen que ver
con el material metálico, su estructura, composición, solicitaciones mecánicas, estado de
la superficie, tratamientos térmicos, etc. Los segundos se refieren a la temperatura y sus
variaciones durante el proceso, naturaleza, concentración y composición del medio
corrosivo, contaminantes, la velocidad relativa material metálico-medio corrosivo, o dicho
de otra forma, el grado de agitación del medio corrosivo, etc. De todas estas variables
solo examinaremos algunas del segundo grupo.

3.5.1.- Efecto de la temperatura.

Ha sido establecido experimentalmente que tanto la constante de las reacciones

químicas como el coeficiente de difusión en los procesos difusionales aumentan
exponencialmente con la temperatura. Por esta razón fundamental, la oxidación y la
cinética de la corrosión varían también exponencialmente con esta variable.

El efecto de la temperatura puede representarse matemáticamente mediante la conocida

ecuación de Arrhenius:

dy ⎛ Q ⎞
V= = A exp⎜ − ⎟ (3.25)
dt ⎝ RT ⎠

En donde V = dy/dt expresa la velocidad del proceso, A y Q son constantes, R representa

la constante de los gases y T la temperatura absoluta. La constante Q se conoce con el
nombre de energía de activación y representa la energía que debe poseer una partícula
para que pueda reaccionar o cambiar de lugar. En otras palabras es la magnitud que
regula la velocidad del proceso de oxidación en estos casos.
Aplicando logaritmo decimal a la expresión 3.25 se tiene:

log(V ) = −
Q
+A (3.26)
2,3RT

Por lo que si se diagrama el log V de la velocidad del proceso corrosivo en función del
valor recíproco de la temperatura absoluta (1/T) se obtendría una relación lineal en que la
pendiente de la recta tendría el valor de -Q/2,3R, pudiendo entonces, a partir de este
valor, calcular y conocer el importante valor de la energía de activación del proceso
estudiado. En las figuras 3.23 y 3.24 se muestra el efecto de la T en la velocidad de
oxidación del Fe en aire en coordenadas naturales y según la expresión logarítmica de
Arrhenius.

Figura 3.23 Efecto de la temperatura sobre la velocidad de oxidación del Fe en aire

Estos gráficos no siempre resultan líneas rectas sino con quiebres o cambios bruscos de
pendiente como se muestra en la figura 3.25 en que se registra el proceso de oxidación
del Fe ARMCO y el electrolítico, en el intervalo de temperatura entre 400-1100ºC, en
coordenadas log V vs 1/T. Estas singularidades se interpretan como cambios en el
mecanismo de oxidación del proceso estudiado. En el ejemplo señalado los puntos
correspondientes tienen que ver con la aparición de la wüstita, transformación magnética
(punto de Curie) y conversión de ferrita en austenita.
 Figura 3.24 Diagrama de Arrhenius de la oxidación del Fe en aire.

Figura 3.25 Diagrama de Arrhenius de la oxidación de Fe electrolítico(a) y Fe Armco(b)

La temperatura no solo puede influir en la cinética del proceso sino que también
indirectamente en la naturaleza de los óxidos formados. Para ello es suficiente remitirnos
a los diagramas de Ellingham ya vistos y las distintas estructuras cristalinas que se
forman en cada caso.

Los cambios de temperatura pueden promover la destrucción rápida de los metales por
oxidación. Los coeficientes de expansión térmica de un metal, por regla general, es
considerablemente mayor que el de sus óxidos (ver tabla 3.3). A consecuencia de ello se
desarrollan tensiones mecánicas entre el metal y la capa de óxido que puede ocasionar la
ruptura o desprendimiento de la misma. Esto explica el llamado "choque térmico" con que
se conoce este fenómeno en la práctica industrial.

Tabla 3.3 Algunos coeficientes de dilatación térmica de metales y sus óxidos

Sistema Óxido Metal Metal/óxido

Fe/FeO 12,2 10-6 15,3 10-6 1,25
Fe/Fe2O3 14,9 10-6 15,3 10-6 1,03
Ni/NiO 17,1 10-6 17,6 10-6 1,03
Co/CoO 15,0 10-6 14,0 10-6 0,93
Cr/Cr2O3 7,3 10-6 9,5 10-6 1,30
Cu/Cu2O 4,3 10-6 18,6 10-6 4,32
Cu/CuO 9,3 10-6 18,6 10-6 2,00

3.5.2.- Naturaleza del medio corrosivo

La naturaleza del medio corrosivo resulta en muchos casos decisiva en el

comportamiento de un material metálico. Se sabe por ejemplo que el Al y sus aleaciones,
el Cr y los aceros "inoxidables", con un elevado contenido de este elemento, son
resistentes en atmósferas que contienen oxígeno u otros agentes oxidantes. Sin
embargo, son severamente atacados en atmósferas que contienen cloruros, aún en bajas
concentraciones. El Ni no resiste ambientes que contienen SO2, no así el Cu que ofrece
un buen comportamiento en este gas, aún a temperaturas entre 700-900ºC. Esta
naturaleza selectiva se ilustra en la tabla 3.4.

La Tabla indica la naturaleza altamente agresiva del SO2 para el Fe a 900°C, el Ni a 700-
900°C y el Co a 900°C. Para el Fe el problema es aún mayor por la aparición de
corrosión del tipo intergranular en esta atmósfera. Esta alta actividad puede explicarse en
el caso del Ni a la posibilidad de formación de óxidos y sulfuros eutécticos de bajo punto
de fusión. En contraste con ellos se nota la alta resistencia del Cr y Cu.

Un comportamiento más detallado que en la tabla 3.4 puede ser observado en las figuras
3.26 y 3.27, en donde se muestran los comportamientos del Cr, Ni, Co, Cu, Fe y W en
atmósferas con oxígeno y en presencia de SO2. En la figura 3.27 destaca la aparición de
un máximo alrededor de 800 ºC para el caso del sistema Ni/SO2.
Tabla 3.4 Velocidad de corrosión expresada como K m+ [mg/cm2/24h], de varios metales en
diferentes atmósferas según Hatfield

Figura 3.26 Velocidad de oxidación de varios metales en atmósferas de oxígeno

en función de la temperatura.
 Figura 3.27 Velocidad de corrosión de varios metales en atmósferas de SO2
en función de la temperatura

Las tablas elementales y gráficos primarios indicados nos orientan y sirven para enfrentar
el problema de corrosión desde el punto de vista de la selección del material metálico
para un determinado proceso en que intervienen gases a temperaturas elevadas.

3.5.3.-Efecto de la contaminación ambiental

La contaminación ambiental ejerce una marcada influencia en la corrosión del tipo

atmosférico y en el gaseoso a temperaturas elevadas. En la tabla 3.5 se indica el efecto
de la contaminación atmosférica con SO2, precisamente el contaminante que caracteriza
a una atmósfera del tipo "industrial", derivado a que este compuesto se genera en la
combustión de prácticamente todos los combustibles que se emplean en la industria
como fuente de energía. Como se observa la velocidad del proceso corrosivo casi se
triplica por el efecto de este gas en un ambiente con tan solo un 5% de humedad.
 Tabla 3.5 Efecto de gases industriales de diferente composición en la corrosión gaseosa de
aceros al carbono (0,17 % C) a temperatura de 900 °C.

El efecto de contaminantes sólidos, como las partículas carbonosas en suspensión

ambiental, polvo, hollín, etc. aceleran aún más la velocidad del proceso corrosivo. La
explicación de ello es de fácil comprensión. No solo facilitan la condensación de la
humedad en las superficies sólidas sino que, además, concentran los gases por
absorción y transformación posterior en ácidos por la acción del agua.

Algunos "contaminantes naturales", como podría ser una atmósfera marina, pueden
originar daños catastróficos a altas temperaturas. Las atmósferas marinas, con su
contenido en cloruro de sodio y otras sales suspendidas en el aire en conjunto con los
contaminantes artificiales como el SO2, pueden dar origen a fenómenos específicos de
corrosión a alta temperaturas como el denominado "Corrosión en caliente" o "Corrosión
por sales fundidas" (Hot Corrosion). Este fenómeno se debe a la deposición de sales
(Na2SO4 + NaCl + azufre) sobre la superficie del metal o aleación, las cuales a altas
temperaturas y por la interacción con el metal o elementos aleantes de la aleación,
pueden dar origen a productos de bajo punto de fusión que modifican fundamentalmente
el sistema corrosivo acelerando catastróficamente su velocidad de deterioro. Es por ello
que algunos autores denominan también a este proceso como "Corrosión catastrófica".
Hay básicamente dos tipos de corrosión catastrófica:

1- Tipo I: Interacción entre las sales y el metal para formar productos de bajo
punto de fusión. Ocurre a T<884 °C (punto de fusión del sulfato de sodio). Es
que se denomina Corrosión Catastrófica. Se manifiesta de manera localizada.

2- Tipo II: Interacción ente las sales fundidas y los productos de oxidación
protectores del metal o aleación. Ocurre a T>884 °C, y consiste en la disolución
de la capa de óxidos protectoras por la interacción con la sal fundida.
Dependiendo de la cobertura de la sal, puede que se presente de manera
general en la superficie del metal o aleación.

Algo similar ocurre con los "combustibles pesados" como ser los hidrocarburos ricos en
elementos tales como el Ni y el V. Los óxidos que se generan en la combustión
interactúan, ya sea con los elementos que componen el material metálico, y/o los
contaminantes naturales del ambiente para generar procesos corrosivos de gran
intensidad.
3.5.4.-Concentración del medio corrosivo

Si restringimos nuestro estudio al caso de la acción del O2 se puede adelantar que el

contenido de este elemento en la atmósfera circundante al metal o aleación va a
determinar si el proceso de oxidación es posible y va a influir sobre la naturaleza de los
productos de la reacción (ver diagramas de Ellingham).

Para muy bajas concentraciones, en que la zona de reacción no se encuentra

suficientemente abastecida del agente corrosivo, y con la condición de que el proceso
sea termodinámicamente posible, la velocidad del proceso de corrosión va a depender de
la concentración del agente oxidante. Esta situación se presenta en casos como el
comportamiento de metales en nitrógeno, que como se sabe pueden contener pequeñas
cantidades de oxígeno por su obtención desde aire líquido, determinando así la cinética
del proceso de oxidación. Otros casos, de mayor complejidad, tienen que ver con la
disociación de gases o mezclas de gases tales como el CO2, SO2 e incluso el H2O, que
en dependencia con la temperatura van a aportar los potenciales de oxígeno según los
equilibrios siguientes:

2CO + O2 = 2CO2 (3.27)

S + O2 = SO2 (3.28)
H2 + ½ O2 = H2O (3.29)

Por lo tanto en el segundo ejemplo (ecuación 3.28) se tiene un fenómeno de mayor

complejidad: 1) sulfuración por estar en presencia de S y 2) oxidación por la acción del
oxígeno derivado de la disociación del SO2.

Para concentraciones de O2 lo suficientemente elevadas en que se tenga asegurado su

abastecimiento en la zona de reacción y que a su vez se tenga la posibilidad
termodinámica de la reacción hay que distinguir dos casos. En aquellos en que los
productos de corrosión son de naturaleza semiconductora del tipo n, como por ejemplo el
ZnO, la concentración del O2 prácticamente no afecta la velocidad del proceso. Esto se
debe a que el mecanismo que controla el fenómeno corresponde a la difusión intersticial
de los cationes Zn2+ a través de la capa, hasta su encuentro con el oxígeno en la
interfase capa/gas.

Para los metales que se oxidan dando origen a productos de corrosión de naturaleza
semiconductora del tipo p, la concentración de O2 si afecta significativamente en la
velocidad del proceso derivado del hecho de que en estos casos el mecanismo de
difusión dependen de las concentración de vacancias y éstas, a su vez, dependen de la
concentración de oxígeno.

3.5.5.-Velocidad del medio corrosivo

Este factor ejerce una marcada influencia en la etapa inicial del proceso antes que la
película formada alcance un espesor que controle la difusión de las especies a través de
él. También tiene importancia en procesos de oxidación en que la etapa controlante es la
de difusión de la especie activa desde la fase gaseosa externa al metal. A velocidades
muy elevadas y bajo regímenes turbulentos, como en las condiciones de trabajo de una
turbina a gas, pueden existir condiciones para la destrucción o desprendimientos de capa
asociados a incrementos elevados en la velocidad de degradación del metal. En cambio,
a velocidades moderadas, este factor afectaría tan solo al espesor de la "capa límite"
favoreciendo o retardando los procesos difusivos en la fase gaseosa y por ende actuando
sobre la concentración del agente corrosivo. Este caso entonces debe ser analizado
como lo obrado con la variable "concentración del agente corrosivo".

3.6 Ejercicios.
1.- Una muestra metálica de escandio (densidad 2,99 g/cm3 y masa molar 45,0 g/mol)
tuvo una ganancia de masa de 14,7mg cuando se oxidó a 500 ºC (930 ºC) por 24 h,
formando Sc2O3 (densidad 3,86 g/cm3 y masa molar 137,9 g/mol). ¿Qué ganancia de
peso se podría esperar en 1000 h a 500 ºC?

2.- ¿Podría el bario ser atacado rápidamente por N2 a alta temperatura si se forma
Ba3N2 sólido?. Explique. Densidades: Ba = 3,59 Mg/m3; Ba3N2 = 4,78 Mg/m3; N2 = 0,44
kg/m3 a 500 ºC. Masas molares: Ba = 137,34 g; Ba3N2 = 440,03 g; N2 = 28,014 g.

3.- El niobio metálico puede reaccionar con aire para formar iones Nb2+, Nb4+ y Nb5+. A
300 ºC, el niobio forma Nb2O5. (a) ¿Qué cinética de crecimiento del óxido podría usted
esperar?. Explique. (b) ¿Dónde en la capa de óxido se forma el nuevo óxido?

4.- El estaño forma una capa de óxido protectora de SnO2 a 200 ºC (una alta
temperatura para el Sn). Si una muestra de estaño gana 14,3 μg en 4 h, ¿cuánto podría
usted predecir que podría ganar en 24 h de oxidación a la misma temperatura?

5.- El óxido de tantalio Ta2O5 es un óxido semiconductor con deficiencia aniónica

principalmente (a) ¿Cómo es la mayoría de la corriente eléctrica conducida a través del
óxido? (b) Calcular la relación de Pilling-Bedworth para este óxido. Volúmenes molares:
Ta2O5 = 53,9 cm3 y Ta = 10,9 cm3.

6.- La relación de volúmenes molares In2O3/In es de 2,47. ¿Es un óxido protector el que
se forma? Explique. Compare los espesores para 1, 10 y 100 h.

7.- El manganeso se oxida a Mn2O3, una capa semiconductora y protectora, en la cual

una pequeña fracción de iones metálicos son Mn4+. (a) Cómo es la corriente conducida
a través del óxido?. (b) ¿En cual intervalo cae su relación de Pilling-Bedworth?. (c) De
la ecuación cinética para la oxidación.

8.- El estaño forma un óxido protector SnO en el cual una pequeña fracción de los
cationes tiene una valencia de +4. (a) Como un semiconductor, ¿es el óxido tipo p, tipo
n o anfotérico? Explique. (b) ¿Dónde debería el óxido crecer? Explique.
9.- El manganeso forma un óxido protector MnO en el cual una pequeña fracción de los
cationes tiene una valencia de +3. (a) Como un semiconductor, ¿es el óxido tipo p, tipo
n o anfotérico? Explique. (b) ¿Dónde debería el óxido crecer? Explique.

10.- El óxido de cobalto (CoO) es un óxido semiconductor tipo p con una relación de
Pilling-Bedworth de 1,74. (a) Es el CoO anión o catión deficiente o en exceso? (b) ¿La
difusión de cual especie es primariamente responsable de del crecimiento del CoO? (c)
¿Qué ecuación podría la cinética de la oxidación seguir?

11.- El plomo (volumen molar 18,26 cm3) forma un óxido Pb3O4 (volumen molar 75,1
cm3)(a) Calcular la relación de Pilling-Bedworth para este óxido. (b) ¿Cuál cinética de
oxidación podría usted esperar que siga?

12.- En una prueba de oxidación de una semana, una muestra de lantano ganó 0,0112
g debido a la formación de La2O3. ¿Qué ganancia de peso podría usted esperar en un
año a esta temperatura? Explique.

13.- El cromo se oxida a Cr2O3. ¿Cómo espera usted que la oxidación cambie con el
tiempo? Explique.

14.- A 1000 ºC el silicio forma los óxidos SiO y SiO2. (a) ¿Es el SiO2 un óxido
semiconductor tipo n o p? (b) ¿Cómo y donde crece el óxido SiO2?

15.- El óxido cuproso (Cu2O) es un óxido semiconductor que contiene una pequeña
cantidad de Cu bivalente. (a) ¿Podría el óxido ser uno tipo n o tipo p? (b) ¿Podría el
crecimiento del óxido ocurrir por difusión aniónica, catiónica o ambas?

16.- El calcio forma un óxido tipo n, CaO. El cadmio forma también un óxido tipo n,
CdO. Después de la oxidación por una hora una muestra de Ca y una de Cd tienen
cada una ganancia de 0,05000 g. ¿Qué ganancia de masa se podría predecir después
de 100 h?. ¿Por qué? Explique.

18.- A 400 ºC el estaño se oxida a SnO2, el cual contiene una pequeña fracción de
iones Sn2+. ¿Será el óxido tipo n, tipo p o anfotérico? La oxidación es controlada por
difusión ¿Qué está difundiendo? ¿Por cuál vía?

19.- El pentóxido de vanadio (V2O5) es más correctamente escrito V>2O5 por lo que
tiene un exceso catiónico. (a) ¿Es el óxido un semiconductor tipo n, tipo p o anfotérico?
Explique. (b) ¿Podría el crecimiento del óxido ocurrir por difusión aniónica, catiónica o
de ambas formas?

20.- El litio metálico (volumen molar 13,0 cm3) reacciona en oxígeno para formar Li2O
(volumen molar 14,8 cm3), mientras que en agua gaseosa este forma LiOH (volumen
molar 16,4 cm3). (a) ¿Cuál ecuación de velocidad de oxidación podría usted esperar en
oxígeno? Explique. (b) La reacción del Li en agua gaseosa no sigue una cinética
parabólica. ¿Cuál es la ecuación que se esperaría que siguiera?
21.- El Mo se funde a 2623°C y sería un metal excelente para servicios a 1000°C
excepto porque no puede usarse en aire por encima de los 725°C sin una capa
protectora. Capas de aluminio están siendo utilizadas.
a. ¿Por qué Mo no puede ser utilizado sin protección a 725°C?
b. Ya que el aluminio funde a 660°C, ¿Cómo puede este otorgar
protección?
c. Sería este recubrimiento auto-reparable? Explique

21.- Se están evaluando aleaciones Ni-Cr para una aplicación a 1000°C en aire. En la
tabla 1 se muestran los resultados.

Tabla 1. Oxidación del Ni aleado con Cr, 1000°C, aire

%Cr en peso Kp [g2/cm4 s]

0,0 3,10 10-10
0,3 14,0 10-10
1,0 26,0 10-10
3,0 31,0 10-10
10,0 1,50 10-10

d. Estime la fracción de Cr crítica en la aleación ¿Qué puede concluir

acerca de este valor?
e. ¿A que se debe la variación de la constante parabólica con la
concentración de Cr? Explique claramente tomando en cuenta como
es modificada la capa de óxido
 REFERENCIAS

Referencias consultadas y recomendadas (Primera Edición).

(1).- Tomashov N. D. Theory of Corrosion and Protection of Metals. TheMcMillan Company. 2nd. Ed.
Pág.5. (1967).
(2).- Hoar T. P. Report of The Commitee on Corrosion and Protection. London. (1971).
(3).- Hausler R. H. Economics of Corrosion Control. Materials Performance June. Pág.9-12. (1978).
(4).- Hodge J. C.; Miller J. L. Stress Corrosion Cracking of Austenitic Chromium-Nickel Steels and its
Industrial Limitations. Trans. ASM 28. Pág.25. (194O).
(5).- Fontana M. G. Corrosion Engineering. McGraw-Hill Book Company. 3th Ed. N. York. (1986).
(6).- Gaskell D. R. Introduction to Metallurgical Termodynamics. 2nd.Ed. McGraw-Hill Book Company.
N. York. (1981).
(7).- Richardson F. D.; Jeffes J. H. E. Standard Free Energy of Formation as a Function of
Temperature. J. Iron Steel Inst. 160. Pág.261. (1948)
(8).- Darken L. S.; Gurry R. W. Physical Chemistry of Metals. McGraw-Hill Book Company. N. York.
(1953).
(9).- Shatynski S. R. Oxidation of Metals. 11. Pág.307. (1977).
(10).-Jones W. D. Fundamental Principles of Power Metallurgy. Edward Arnold (Publishers). London.
Pág. 543. (1960).
(11).-Nelson G. A. Petrol. Refiner. 29. Pág.104. (1950).
(12).-A. S. M. Metals Handbook. American Society for Metals. 2. Pág.68. Ohio. (1964).
(13).-Benard J. L'Oxydation des Metaux. Gauthiers-Villars. (l964).
(l4).-Uhlig H. H. Corrosión y control de la corrosión. Ed. Urmo. Bilbao.(1963).

Referencias consultadas y recomendadas (Segunda Edición)

(1)- Leighton, Bernardo. Estabilidad de Materiales MT3314. USB, 1993.

(2) -Birks N. & Meier G. H.:Introduction to High Temperature Oxidation of Metals Edward Arnold Ltd.
(3)- Otero Huerta, E. Corrosión y degradación de Materiales. Ed. Síntesis, España, 2001.
(4)- Jones, D. A. Principles and Prevention of Corrosion. 2nd Edition, Pearson Education, USA,
1996.
(5)- Bradford, S. A. Corrosion Control. Chapman & Hall, USA, (1992).
(6).- West, John M. Corrosión y Oxidación. Fundamentos. LIMUSA. México, 1986.
(7).- Uhlig, Hebert. Corrosión y Control de Corrosión, URMO S. A. de Ediciones, España, (1979),
pp: 82-83, 280-286.
10.- Scully, J. C., The Fundamentals of Corrosion. 2nd Edition, Pergamon. England. 1975.
11.- Fontana, Mars G. Corrosion Engineering. 3rd Edition. McGraw-Hill, USA, 1986.
12- Shreir, L.L., Corrosion, Vol. I: Metal/Environment Reactions, Vol. II: Corrosion Control,
Butterworth, UK, 1976
13.- Metals Handbook, 9th Edition, Volume 13, Corrosion. ASM international, USA, 1987.
 1

FUNDAMENTOS DE CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA –

TERMODINÁMICA Y CINÉTICA

Prof. Bernardo Leighton

Caracas, 2009
 2
CORROSION ELECTROQUIMICA.
4.-TERMODINAMICA DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA.

4.1.-INTRODUCCION

La corrosión electroquímica es el tipo de corrosión más difundido en la naturaleza.

Por un mecanismo electroquímico se corroen los materiales metálicos en contacto
con reactivos químicos o ambientes naturales como son: atmósfera, agua de
mar, aguas naturales, suelos, etc.

La corrosión electroquímica puede definirse como el ataque de naturaleza

electroquímica del medio ambiente corrosivo sobre los materiales metálicos.

Toda reacción electroquímica puede dividirse en dos procesos en cierta medida

independientes: 1)un proceso anódico, mediante el cual los átomos metálicos de
la red cristalina pasan a la solución en forma iónica hidratada liberando una
cantidad equivalente de electrones que permanecen en el metal; 2) un proceso
catódico mediante el cual los electrones en exceso del metal se combinan con
átomos, moléculas o iones que contienen la solución reduciéndolos.

En sentido estricto en el ánodo se realiza la oxidación del metal (pérdida de

electrones) y en el cátodo la reducción de alguna sustancia presente en el
electrólito (captura de electrones).

Existe un desnivel energético entre los átomos en la estructura cristalina metálica

y los iones metálicos solvatados en la solución y que constituye la fuerza
impulsora mediante la cual, los átomos del metal tienden a pasar a la solución o,
viceversa, de pasar de la forma hidratada a la red cristalina. Esta fuerza impulsora
es la causante que al sumergir un metal en un electrólito aparezca una doble capa
eléctrica (d.c.e) que en términos sencillos puede ser de dos tipos: una en la cual
los iones metálicos tienen mayor tendencia a pasar a la solución (energía del ión
solvatado menor que la energía del ión en la malla cristalina); otra en que los iones
metálicos hidratados tienen mayor tendencia a depositarse en la superficie del
metal imprimiendo a éste su carácter positivo (energía del ión solvatado mayor
que la energía del ión en la red cristalina).

El primer caso es típico de los metales innobles o electronegativos y el segundo es

clásico de los metales más nobles o electropositivos.

La fuerza impulsora que motiva esta d.c.e en muchísimos casos es muy grande, a
modo de ejemplo se puede señalar que para la hidratación del ión Zn++ con una
molécula de agua se liberan aproximadamente 500 kcal/ión-g.

Zn++ + H20 = Zn++H20 ∆H = -500(kcal/ión-g)

 3
La que resulta del mismo orden de magnitud que una reacción química exotérmica
corriente.
La d.c.e ha sido motivo de intenso estudio, constituyendo uno de los conceptos
más importantes de la electroquímica y permite explicar una serie de mecanismos
de corrosión y protección.

4.2 CONCEPTOS ELECTROQUIMICOS BASICOS

4.2.1.-Equilibrio electroquímico

El equilibrio electroquímico se puede representar mediante una reacción del tipo:

M° + H20 ↔ Mn+.H20 + ne (1)

Con M° se simboliza al elemento M, al estado metálico, y con Mn+ el elemento

ionizado de valencia n que se encuentra hidratado. ne indica el número de
electrones liberados en correspondencia con la valencia del elemento y que
permanecen en la estructura metálica.

La reacción anotada es una "reacción electroquímica" que se distingue de una

"reacción química" por los "electrones liberados" y, en consecuencia, por la
variación del estado de valencia del metal. En otras palabras, en el primer tipo
interviene la corriente eléctrica tanto del tipo iónico como electrónico.

Podemos agregar que la reacción descrita puede ser representada de manera

mucho más general, en que M puede ser no necesariamente un metal sino un no
metal o un compuesto (neutro o iónico). Al mismo tiempo el medio que rodea a M
no solo puede ser H20, sino que cualquier otro con la condición de que sea
electrolítico (ej: NH3 líquido, sales fundidas, etc)

Con el fin de simplificar la nomenclatura la reacción (1) se acostumbra a omitir el

solvente de la siguiente manera:

M° ↔ Mn+ + ne (2)

y que nos expresaría que un átomo de M (asociado a la estructura metálica)

interactúa con el solvente (H2O en el caso más común) pasando a la solución en
forma iónica (Mn+) y liberando n electrones que permanecen en el metal dando
origen a la d.c.e.

La doble flecha nos indica que este proceso es bidireccional y opuesto. Por un
lado un cierto número de átomos de M están entrando en la solución (oxidación) y
por el otro que la misma cantidad de iones Mn+ están incorporándose a la red
metálica a la forma de átomos neutros M por captura de electrones (reducción).
 4
Llamamos entonces "equilibrio electroquímico" a un proceso de "óxido-reducción"
en el cual la velocidad de oxidación de una sustancia es igual a la velocidad de
reducción de la misma al estado oxidado con formación de una d.c.e en la
interfase de reacción.
Por lo tanto, la diferencia esencial entre "equilibrio químico" y "equilibrio
electroquímico" radicaría en que en este último, además de la igualdad de
velocidades de reacción en ambos sentidos, se caracterizaría por la formación de
un d.c.e en la interfase metal/ electrólito.

4.2.2.-Potencial de electrodo

En electroquímica y corrosión se conoce como "electrodo" al sistema formado por

un material metálico inmerso en un electrólito.

Se define como "potencial de electrodo" al potencial eléctrico que adquiere un

material metálico en un electrólito con respecto al seno de la solución considerada
como eléctricamente neutra.

Esta definición es muy amplia y no toma en cuenta las reacciones o interacciones

que tienen lugar en la interfase metal/ electrólito.

Cuando en la interfase ocurre sólo una reacción de óxido-reducción en equilibrio

electroquímico el potencial de electrodo recibe el nombre de "potencial de
equilibrio" o "potencial reversible".

Cuando en la interfase metal/electrólito están realizándose dos o más reacciones

redox, el sistema ya no se encuentra en equilibrio y el potencial de electrodo se
denomina en este caso "potencial mixto", "potencial de corrosión", "potencial
irreversible" (existen otras denominaciones).

No escapara al lector la diferencia esencial entre los distintos "potenciales de

electrodo" y de la necesidad de precisar la terminología en que esté involucrado el
concepto de "potencial". En la literatura científica la palabra "potencial" tiene un
amplio uso y su significado varía de acuerdo al complemento que la acompaña.
Así se habla de "potencial eléctrico", "potencial termodinámico", "potencial
químico", etc., que junto con el potencial de electrodo tienen significados distintos.

4.2.3.-Medicion del potencial de electrodo

El valor absoluto del potencial de electrodo no puede ser determinado

experimentalmente por cuanto todo sistema medidor (supongamos un voltímetro
de alta resistencia interna) implica introducir en el sistema que se quiere medir un
segundo electrodo formado por el borne metálico del instrumento y la solución
misma (ver figura 25) . Para obviar esta dificultad se estandariza el segundo
sistema y el potencial eléctrico que se mide se refiere a él. En términos
electroquímicos esto equivale a formar una “pila electroquímica” formada por dos
“semipilas”: el electrodo que se quiere medir (metal/solución) con un segundo
 5
electrodo estándar cuyo potencial se considera igual a cero . Lo que medimos
entonces es la “fuerza electromotriz” (f.e.m) de la pila en referencia que por
convención llamamos "potencial de electrodo", "potencial de equilibrio" o "potencial
de disolución". Como electrodo standard se usa (por razones teóricas y prácticas)
el llamado "electrodo de hidrógeno" que consiste en una lámina de platino
platinada sumergida en una solución ácida de actividad unitaria en iones hidronio
(H3O+) y a una presión parcial de hidrógeno gaseoso

Fig. 25.
Imposibilidad experimental de medición del potencial metal/solución
 6
(H2) de una atmósfera. En la práctica se usan electrodos estandard de más fácil
manejo que el de hidrógeno y sus valores se reconvierten a este último. Entre los
más comunes se tiene el electrodo de calomelano (0,1N; 1N y saturado);
plata/cloruro de plata; cobre/sulfato de cobre; electrodo de vidrio; etc. Los
manuales corrientes de electroquímica dan los valores correspondientes de estos
electrodos con relación al de hidrógeno.

Del desarrollo anterior queda claro que la diferencia de potencial (d.d.p) entre el
electrodo y la solución no puede ser medida experimentalmente pero si la d.d.p de
la pila formada por el electrodo en estudio y uno de referencia considerado como
cero. El montaje de la pila se indica en la Fig.26 Este sencillo dispositivo tiene
algunas complejidades de las cuales sólo

Fig. 26.
Montaje electroquímico para la medición del potencial
de electrodo-
 7
mencionaremos algunas, dejando al lector la profundización de ellas que aparecen
en la literatura físicoquímica o electroquímica. En este montaje no se ha tomado
en cuenta la "diferencia de potencial de contacto" (d.d.p) entre los terminales
metálicos que se logran a través del instrumento medidor ni tampoco la d.d.p. de
contacto entre las soluciones en que están sumergidas los electrodos. Por lo
general estas d.d.p son de pequeño valor que, para nuestros fines, no modifican
nuestros análisis. Sin embargo, el instrumento medidor merece algunos
comentarios.
Los voltímetros requieren del paso de corriente a través de ellos para el registro de
voltaje. Esto implica que por el electrodo en estudio entra o sale corriente eléctrica
modificando el potencial en su interfase. Este inconveniente puede enfrentarse de
dos formas: 1)empleo de voltímetros de alta resistencia interna y 2) uso del
"potenciómetro" basado en el circuito de compensación de Poggendorf. En el
primero tipo los voltímetros se llaman "electrómetros" que son capaces de medir
corrientes muy pequeñas, del orden de 10-14 (A), y que modifican por lo tanto
levemente el potencial de electrodo. En el segundo caso el método consiste en
oponer una fuerza electromotriz de igual valor a la d.d.p. del sistema
electroquímico que se cuiere medir, pero de signo contrario. Se impide así la
circulación de corriente por los electrodos que conforman la pila en estudio
permaneciendo el potencial sin variación.

Volviendo al montaje simplificado de la pila de la Fig. 26 podemos ahora

esquematizar el sistema a la forma habitual por los electroquímicos.
(+)
Pt/H2 (1atm.), H+ (aH+ = 1) // Mn+ (aMn+ = a)/M(-)

La nomenclatura a la izquierda de la doble barra (//) nos representa el electrodo

estandard de hidrógeno, que como se ha dicho corresponde a una lamina de Pt,
sumergida en una solución ácida de aH+ = 1 y saturada de H2 a la presión de 1 atm
. La barra inclinada (/) nos indica un salto de potencial en la interfase Pt/solución.
A la derecha de la doble barra se representa la semipila de trabajo o de estudio y
significa que el metal M esta inmerso en una solución de sus iones con una
actividad dada por a. La barra inclinada indica nuevamente un salto de potencial
en la interfase metal solución. La doble barra sería indicación de que se ha
despreciado la d.d.p de la unión entre las soluciones que rodean a los electrólitos.
El electrodo de la izquierda es el polo positivo del sistema electroquímico y el de la
derecha el negativo de acuerdo a la convención internacional de signos en
electroquímica.

Los valores que adquiere el potencial de electrodo reversible de los metales

cuando los iones metálicos se encuentran en actividad unitaria, presión
atmosférica y temperatura de 25°C, recibe el nombre de "potencial standard" o
“potencial normal". El agrupamiento de los valores de los potenciales estandard
para los distintos metales recibe el nombre de "Serie electroquímica" (Tabla Nº8) y
nos da una medida, como veremos mas adelante, de la tendencia de los metales a
corroerse.
 8
4.2.4.-Densidad de corriente de intercambio

Otro concepto electroquímico que queremos recordar se refiere a la "densidad de

corriente de intercambio", designada comúnmente con la notación io, y que
veremos aquí muy brevemente y sólo conceptualmente.

El equilibrio metal/ solución es de naturaleza dinámica en que la velocidad del

proceso de oxidación (Vox.) es igual a la velocidad del proceso de reducción
(Vred.). En otras palabras, en un intervalo de tiempo un cierto número de
cationes pasan de la forma cristalina a la forma solvatada; al mismo tiempo que el
mismo número de cationes solvatados pasan a incorporarse a la estructura
cristalina del metal. Por lo tanto hay movimiento direccional de partículas
eléctricas, lo que por definición constituye una corriente eléctrica. Si esta corriente
eléctrica, en el equilibrio, la expresamos por unidad de área del electrodo se llega
al concepto de densidad de corriente de intercambio io. Aunque sea adelantarnos
a otros conceptos aun no definidos, io se relaciona con la polarización de
 9

los electrodos; así por ejemplo, si para un sistema determinado metal electrólito en
equilibrio se tiene un valor elevado de io, esto quiere decir que el electrodo es poco
polarizable y que el proceso electródico se realiza a velocidad alta; por el
contrario, un valor pequeño de io esta asociado a electrodos muy polarizables y a
reacciones electródicas lentas. La utilidad de este concepto se examinará más
adelante.

4.3.-TERMODINAMICA DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA

La termodinámica nos enseña que todo proceso que lleve involucrado cambios
energéticos la variación de la energía libre nos da una medida de la
espontaneidad del proceso. En términos más sencillos, por el signo de ∆G
sabremos si un determinado proceso es posible, imposible o si se encuentra en
equilibrio.

El valor de ∆G en términos eléctricos puede ser calculado por la siguiente

expresión :

∆G = -nF∆E (3)
en que:
∆G = variación de la energía libre del proceso
n = número de electrones que participan en la reacción electroquímica.
F = constante de Faraday.
∆E = fuerza electromotriz de la pila.

Apliquemos esta relación a dos casos sencillos. De acuerdo a la serie

electromotriz el potencial estandard o normal del Na es igual a = -2.71 (V) luego se
tiene:

Na+ + e = Na E°Na = -2,71 (V) (4)

Dado que en la reacción (3) n y F son positivos , el signo de ∆G dependerá del

signo de ∆E luego, para la reacción anterior ∆G resulta mayor que cero y por lo
tanto la reacción de reducción del Na, en las condiciones estandard, sería
imposible, en cambio la inversa (oxidación) sería espontánea. Se ve aquí la
importancia de como se ha escrito la reacción (4)
El autor junto con recomendar el cumplimiento de los acuerdos internacionales
sobre convenciones electroquímicas en congresos, (IUPAC), hace hincapié en
escribir las reacciones a la forma de reducción en la serie electromotriz (los
electrones al lado izquierdo de la reacción) y, sobretodo, teniendo en cuenta que
siempre los metales alcalinos tienen signo (-) en sus potenciales normales y los
nobles signo (+).
 10
Para el caso del cobre, con un potencial estandard de + 0,337 V. y según la
reacción.

Cu++ + 2e = Cu e°Cu = +0,337 (V) (5)

Se ve que ∆G resulta negativo y por lo tanto, bajo condiciones estandard, los iones
Cu++ tienden a reducirse si el electrodo se encuentra acoplado al electrodo de
hidrógeno.

Para determinar la fuerza electromotriz de un sistema electroquímico en que las

especies reaccionantes no se encuentren en actividad unitaria , se hace uso de la
conocida ecuación de Nernst que para una reacción electroquímica general del
tipo:

aA + bB + ne = cC + dD (6)

Tendría la expresión siguiente:

∆E = ∆E°- (RT/nF)Ln[(aCc x aDd)/( aAa x aBb)] (7)

En esta expresión:
a = actividad de los productos y reactivos que intervienen según la reacción
(4)
a,b,..c,d = coeficientes estequiométricos del balance de masa de la reacción (6)

Esta misma expresión algunos autores le dan una nomenclatura más matemática
y simplificada de la siguiente manera:

∆E = ∆E° - (RT/nF) Ln[(Πapproductos/Πarreactivos)] (8)

En que :
Πap,r = producto de la actividad de los "productos" o reactivos de la reacción (6)

p,r = coeficientes estequiométricos de los productos y reactivos.

Finalmente una tercera forma de la expresión (7) emplea una nomenclatura similar
pero con signo (+) cambiando en este caso el logarítmico y llamando "especies
oxidadas" a los "reactivos"y "especies reducidas" a los "productos".

∆E = ∆E° + (RT/nF)Ln (aox./ared.) (9)

A modo de aplicación de la ecuación de Nernst examinemos un metal sumergido

en una solución de sus iones .

Mn+ + ne = M (10)
 11
∆E = ∆E° - (RT/nF)Ln(aM/aMn+) (11)
o bien
∆E = ∆E° + (RT/nF)Ln (aMn+ /aM) (12)

Dando los valores de R y F en unidades compatibles y eligiendo T=299 °K y

pasando a logaritmo decimal, la relación (12) se simplifica de la siguiente forma:

∆E = ∆E° + 0,059/n log aMn+ (13)

Para el caso de cobre sumergido en una solución de sus iones a actividad 10M el
potencial de equilibrio sería:

Cu++ + 2e = Cu° E°Cu = +0,337 (V)

ECu = + 0,337 + 0,059/2 log 10
ECu = + 0,376 (V)
Es decir, al aumentar la concentración del Cu++ en la solución, el potencial de
equilibrio se hace mas noble y, por consiguiente, aumenta su tendencia a
reducirse.

Finalmente debemos hacer la salvedad que la ecuación de Nernst solo es válida

para el cálculo de los "potenciales de equilibrio" o "reversibles".

4.4.-DIAGRAMA DE ESTABILIDAD ELECTROQUIMICA DEL AGUA

Dos reacciones de gran importancia en corrosión la constituyen la semipila

reversible de hidrógeno (electrodo de hidrógeno) y la de oxígeno (electrodo de
oxígeno). Su importancia radica en que en los electrolitos acuosos siempre se
encuentran presentes los iones H+ y OH- y en muchos casos este contiene O2
disuelto debido a su contacto con la atmósfera circundante. Es por ello que las
reacciones catódicas más comunes en corrosión son la reducción del H+, o del O2
presente.

La reacción electroquímica para el electrodo de hidrógeno sería la siguiente :

2H+ + 2e = H2 (14)

EH = E° - 0,059/2 log(pH2/aH+2)
Si
pH2 = 1 atm. y E°H = 0 (por definición)
Entonces
EH = + 0,059 aH+ (15)
Dado que
pH = - log aH+ (por definición)
Se tiene que
EH = - 0.059 pH
 12
Para el electrodo de oxígeno se tendría:

O2 + 4H+ + 4e = 2H2O E°O2 = +1,229 (V) (16)

EO2 = E°O2 - 0,059/4 log [(aH2O)2/pO2 x (aH+)4]

Si
pO2 = 1 atm. y aH2O = 1
entonces
EO2 = E°O2 + 0,059 log aH+
o finalmente:
E = 1,229 - 0,059pH (17)

NOTA: Al mismo resultado se llegaría para la reacción:

O2 + 2H2O + 4e = 4OH- E°O2 = +0,401 V

Diagramando los potenciales de equilibrio de las reacciones (14) y (16) en un
gráfico E = f(pH) se llega a la fig.27.-

Fig.27.
Diagrama de estabilidad termodinámica del agua

Como se deduce de las expresiones (15) y (17) y del gráfico, las rectas resultan
paralelas desplazadas a una distancia de 1,229 (V) . y de pendiente - 0,059.
 13
Del gráfico se desprende tres importantísimas conclusiones con relación a la
corrosión:
El agua es termodinámicamente estable en condiciones comprendidas en el
dominio entre las dos rectas.
En esta área, en ausencia de H2 y O2, no hay reacción catódica posible.
El agua puede ser electrolíticamente descompuesta a potenciales sobre o bajo
este dominio.

4.5.-DIAGRAMAS TENSION-PH (DIAGRAMAS DE POURBAIX)

Los diagramas de equilibrio termodinámico de los metales en agua se conocen

como "Diagramas tensión-pH", o "Diagramas de Pourbaix" en honor al
corrosionista belga que sistematizó este estudio y confeccionó los gráficos
correspondientes para una gran cantidad de metales.

Examinaremos solo el caso del sistema Fe - H2O y daremos los principios y

metodología para la construcción de estos diagramas y su interpretación.

En el sistema Fe-H2O pueden existir las siguientes especies : FeO, Fe++, Fe+++,
H+, OH- H2O, FeO, Fe2O3, Fe3O4, etc., y los correspondientes hidratos: Fe(OH)2,
Fe(OH)3, etc.

Consideremos algunos equilibrios de estas especies:

a) Reacción electroquímica del hierro.

Fe++ + 2e = Fe0 E°Fe = - 0,440 (V) (18)

El potencial de equilibrio EFe estaría dado por:

EFe = E°Fe + 0,059/2 log aFe++ (19)

Se observa que EFe es independiente del pH y por lo tanto quedará representada

por una familias de líneas horizontales en el diagrama tensión-pH. Para ubicar la
posición de estas horizontales es necesario fijar el valor de aFe++. Si se considera
la actividad de aFe++ = 10-6 como lo suficientemente pequeña como para
considerarla despreciable y que, en consecuencia, la corrosión es prácticamente
nula, el valor numérico de la horizontal sería:

EFe = - 0,440 + 0,0295 log 10-6 = -0,617 (V) (20)

Luego esta horizontal limitaría la zona del diagrama en dos partes. Sobre la línea
de equilibrio el Fe se oxidaría pasando a Fe++. Bajo la línea de equilibrio los iones
Fe++ se reducen a Fe metálico. Por lo tanto si el hierro tuviera un potencial por
debajo de esta línea divisoria se tendría la seguridad que no se corroe. Esta zona
recibe el nombre de "inmunidad".
 14
b) Consideremos ahora una reacción exclusivamente química, para lo cual no es
necesario la transferencia electrónica.

2Fe+++ + 3H2O = Fe2O3 + 6H+ (16)

Al no intervenir electrones el equilibrio es del tipo químico, (independiente del

potencial), y quedaría representado por una vertical en el diagrama tensión-pH.
Para calcular el pH de equilibrio hacemos uso de la constante de equilibrio de la
reacción (16).

K = (aH+)6 x (aFe2O3)/( aFe+++)2 x (aH2O)3 (21)

Asumiendo que: aFe2O3 = aH2O = 1

Se tiene K= (aH+))6/(aFe+++)2
A la forma logarítmica se llega a:

log K = - 6pH - log aFe+++ (22)

Además se sabe que:

∆G°= -RT Ln K (23)
De donde se puede saber el valor de K mediante:

log K = -∆G°/2.3RT

Las tablas termodinámicas dan el valor de ∆G° = - 1970 cal/mol y dando el valor
de R = 1,986 cal/mol x °K y tomando la temperatura ambiente de 298 °K se llega
a:

log K = 1970/1373 = 1,43

Reemplazando este valor en (17) se tiene que:

1,43 = -6 pH - log a Fe+++

Si se toma como en el caso anterior a Fe+++ = 10-6 (mol/l).

Se llega finalmente a :

pH = 1,76 (24)

Luego, la vertical ubicada a un pH = 1,76, indica el límite del equilibrio entre los
Fe+++ y el óxido férrico. Hacia la izquierda de este valor es posible la existencia de
los iones Fe+++ en solución. Hacia la derecha, es más estable el óxido, el que se
formaría a partir de los Fe+++ existentes en la solución. De acuerdo a la naturaleza
física de esta película podría tener propiedades protectoras. Esta zona de
 15
formación del óxido se denomina "pasivación" sobre la cual volveremos hablar
más adelante.

c) Consideremos finalmente una reacción electroquímica más compleja como la

siguiente:

Fe2O3 + 6H+ + 2e = 2Fe++ + 3H2O E°= +0,728 (V) (25)

Aplicando nuevamente la ecuación de Nernst se tiene:

E = E° - (RT/nF) log[(a Fe++)2x (aH2O)3/(aFe2O3) x (aH+)6)]

Haciendo las transformaciones correspondientes y considerando nuevamente que:

aFe2O3 = aH2O = 1 y aFe++ = 10-6 Se obtiene que:

E = 1,082 - 0,177 pH (26)

Lo que representa la ecuación de una línea recta que es posible también incluirla
en el diagrama tensión-pH.

Procediendo de manera similar para todos los equilibrios posibles entre las
especies consideradas, e incorporando el diagrama de estabilidad del agua, se
llega al diagrama simplificado para el sistema de Fe - H2O que se esquematiza en
la fig.28

Fig. 28: Diagrama simplificado tensión-pH del sistema Fe-H2O

El diagrama completo según su autor M. Pourbaix se incluye en la fig.29 y 30.

Para los demás metales anexamos tan solo algunos gráficos esquemáticos (fig.31)
 16
debiendo los interesados recurrir a la fuente original para el estudio de cada caso
particular.

Los diagramas de Pourbaix son una herramienta valiosísima para predecir el

sentido que tendrán las reacciones de corrosión. De ellos se puede saber cuando
un metal se encuentra en estado activo (corrosión), inactivo (inmunidad) o pasivo
(películas protectoras). Hay que distinguir que en la zona inmune el metal es
imposible que se corroa , en cambio, en la zona de pasivación dependerá de la
naturaleza de los productos de corrosión formados para que la corrosión se
desarrolle o no a velocidades importantes.

Otra particularidad del diagrama tensión-pH para el hierro lo constituye la pequeña

zona a pH > 12 indicada al extremo derecho del diagrama. En este sitio procede la
disolución de los óxidos en ambientes fuertemente alcalinos con formación del ión
ferrito (HFeO2-). Este ión es importante en el tipo de corrosión llamado "corrosión
cáustica" o "fragilización cáustica" (corrosión embrittlement) y hay que tomarlo
siempre en cuenta cuando se toman medidas protectoras contra la corrosión en
aparatos generadores de vapor mediante tratamientos de agua y control del pH.

Resumiendo, los usos más importantes de los diagramas tensión - pH serían:

Predecir la dirección espontánea de las reacciones.
Estimar la composición de los productos de corrosión.
Predecir cambios ambientales que prevendrían o reducirían el ataque corrosivo.

Estos diagramas termodinámicos tienen las limitaciones propias de los cálculos

termodinámicos. Ellos representan solo condiciones de equilibrio y no pueden ser
empleados para predecir velocidades de corrosión.

4.6.-ALGUNAS APLICACIONES DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX

4.6.1.-Surgimiento del potencial de corrosión.

Si se sumerge un trozo de Fe en una solución ácida desaireada de pH=2 se

observa que en su superficie se generan burbujas de un gas, que si se analiza
resulta ser H2, al mismo tiempo la solución va adquiriendo el color verdoso típico
de los iones Fe++. No cabe duda entonces que en la interfase metal/electrólito
están ocurriendo por lo menos dos reacciones simultáneamente. Representemos
estas reacciones por separado y en la forma de equilibrio según:

Fe++ + 2e = Feº
2H+ + 2e = H2

En el diagrama de Pourbaix Fe - H2O parcial y simplificado que se indica en la

fig.32 estos equilibrios quedan representados por los puntos (1) y (2)
respectívamente. Es decir estos
 17

Fig.29. Diagrama de equilibrio tensión-pH para el sistema Fe-H2O a 25ºC.

(Considerando sólo la formación de Fe3O4 y Fe2O3)

Fig.30. Diagrama de equilibrio tensión-pH para el sistema Fe-H2O, a 25ºC

(Considerando la formación de Fe(OH)2 y Fe(OH)3)
 18

Fig.31
Diagramas esquemáticos tensión-pH para diferentes metales.
 19

Fig.32.
Diagrama parcial tensión pH para el Fe sumergido en una solución
desaireada de iones Fe++ a actividad unitaria y pH = 2.

equilibrios se realizarían a dos potenciales de electrodo diferentes. Resulta fácil de

comprender que esta situación es imposible dada la alta conductividad eléctrica
del metal. Si existiera alguna diferencia de potenciales eléctricos en la superficie
del metal inmediatamente se generaría una corriente eléctrica que tendería a
igualar sus potenciales.El sistema entonces evoluciona hasta alcanzar un
potencial de compromiso entre los dos valores de equilibrio. Este nuevo potencial
recibe el nombre de "potencial de corrosión" o "potencial mixto" y tendría un valor
comprendido entre los puntos (1) y (2). La situación
entonces cambia fundamentalmente. El sistema ya no se encuentra en equilibrio.
Este potencial, por encontrarse debajo de la línea de equilibrio del hidrógeno
indicaría que la fase estable es el H2 de acuerdo a la reacción:
2H+ + 2e = H2
Asimismo por encontrarse este punto por encima del equilibrio Fe++/Fe la fase
estable sería la del Fe++ según la reacción:
Fe = Fe++ + 2e
Se ha encontrado además que el potencial de corrosión permanece estable en el
tiempo (régimen estacionario ), esto implica que no hay acumulación de electrones
en la superficie del metal. Para que esta condición se cumpla resulta necesario
que las velocidades de ambos procesos (oxidación y reducción) sean iguales.

De acuerdo a este análisis nuestro sistema quedaría definido en cuanto a su

potencial de corrosión y a las reacciones que tendrían lugar. En el proceso
corrosivo mencionado las reacciones que ocurrirían serían entonces las
siguientes:
 20
++
Fe = Fe + 2e (oxidación del metal)
2H+ + 2e = H2 (reducción del H+ )
Fe + 2H+ = Fe++ + H2 (reacción global )

Deseamos remarcar el hecho que el potencial de corrosión no es un potencial de

equilibrio; por lo tanto no es posible su cálculo por la expresión de Nerst. Debe
entonces ser determinado experimentalmente ya que se encuentra condicionado
por la cinética de las reacciones que tienen lugar en la interfase metal/electrólito.

4.6.2.-Conocimiento de las reacciones electroquímicas.

Un sistema más complejo que el anterior consistiría en disolver aire u oxígeno en

el electrólito. Para el estudio teórico de este sistema utilizando el diagrama de
Pourbaix se requeriría incluir en la fig.32 simplificada la recta de equilibrio
correspondiente al oxígeno. En esta nueva situación el "potencial de compromiso"
estaría dado por las tres reacciones posibles. Pueden darse dos situaciones
fundamentales de acuerdo a la actividad del oxígeno y pH de la solución
representadas por los puntos (4) y (5) de la fig. 33.

Para el punto (4) ubicado por sobre el equilibrio del Fe/Fe++ y H+/H2 y por debajo
de O2/OH- sólo son posibles la oxidación del Fe = Fe++ + 2e y del H2 = 2H+ +
2e y la de reducción del oxígeno O2 + 4H+ + 4e = 2H2O. Dado que el
electrólito no contiene H2 disuelto a la forma elemental su oxidación no tendría
lugar. Por lo tanto las reacciones serían las siguientes:

2Fe = 2 Fe++ + 4e (oxidación del metal)

O2 + 4H+ + 4e = 2H2O (reducción del O2)
2Fe + O2 + 4H+ = 2H2O (reacción global)

Haciendo un análisis similar para el punto (5) se tendrían las siguientes reacciones
simultáneas:

Fe = Fe++ + 2e
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O
2H+ + 2e = H2

Se ve en este último caso que solo es posibles una sola reacción de oxidación y
dos de reducción. Para mantener la condición de potencial de corrosión
estacionario se requiere que la suma de las dos reacciones de reducción sea igual
a la de oxidación.

Del correcto análisis de estos diagramas se pueden extraer conclusiones muy

valiosas desde el punto de vista de la selección de materiales metálicos en
ambientes ácidos.
 21

Fig.33.
Diagrama parcial tensión pH para el Fe sumergido en una
solución aireada de iones Fe+++ a actividad unitaria

Por ejemplo, del diagrama tensión-pH correspondiente al sistema Cu-H2O, que se

incluye en la fig.34, se observa que el equilibrio Cu/Cu++ se encuentra por sobre el
equilibrio H+/H.

Esto implica aseverar, como se dice en la literatura descriptiva del uso y

propiedades del cobre, que este metal no se corroe por la acción de los ácidos no
oxidantes desaireados. La explicación mediante el diagrama es sencilla porque el
potencial de corrosión, que se encuentra comprendido entre los valores de estos
dos equilibrios, indicaría como posible
 22

Fig.34.
Diagrama de equilibrio tensión pH para el sistema Cu-H2O a 25ºC

sólo la reacción de reducción de los iones cúpricos y la oxidación del H2, elemento
que no se encuentra en los electrólitos acuosos corrientes. En cambio la situación
cambia con respecto al O2 disuelto. Este elemento normalmente existe en los
electrólitos naturales o artificiales en contacto con la atmósfera. El nuevo potencial
de corrosión que adquiere el metal se hace mas noble que el anterior y adquiere
un valor comprendido entre los equilibrios del Cu/Cu++ y O2/OH-, pudiendo
entonces tener lugar la oxidación del Cu a expensas de la reducción del oxígeno
disuelto.

4.6.3.-Evolución del sistema corrosivo.

Los equilibrios de los diagramas de Pourbaix son válidos para una actividad
determinada de los iones en la interfase inmediatamente contigua al metal. Como
producto de las reacciones de corrosión se puede asegurar que el electrólito se va
enriqueciendo en iones Fe++ al mismo tiempo que aumenta la actividad de los 0H-
(consumo de H+ o reducción de O2 ). Esto equivale, en el diagrama tensión-pH,
que el valor original del potencial de corrosión y pH se desplacen siguiendo una
trayectoria como la indicada en la fig.35. De esta manera se pueden alcanzar otros
dominios de estabilidad con formación de otros productos de corrosión como
 23
resultado final (ej: Fe2O3, Fe(OH)3, Fe(OH)2 etc.). Este análisis debe hacernos
pensar en el cuidadoso manejo de estos diagramas que en algunos casos pueden
llevarnos a conclusiones erróneas o incompletas. Por ejemplo, en el proceso de
corrosión que tiene lugar en una picadura se produce una acidificación del
electrólito en el interior de ella. Por lo tanto, aunque el pH de la solución en el seno
de ella pudiera mantenerse constante , su valor en el interior de la picadura sería
distinto y por consiguiente el pH real de la solución en la interfase metal/electrólito
sería también diferente. Casos similares se observan en el tipo de corrosión por
"hendiduras o grietas", en el cual la composición del electrólito en el espacio
confinado varía a medida que transcurre el tiempo.

Fig.35.
Evolución del sistema corrosivo por modificación del
del medio electrolítico

4.6.4.-Principios de protección.

Los diagramas de Pourbaix son muy ilustrativos para comprender los principios
con que se cuenta para enfrentar la "protección" de los metales de la corrosión
electroquímica.
 24

Fig.36.
Principios de protección variando las condiciones del
sistema corrosivo.

Si se tiene un sistema corrosivo Fe-H2O dado por el punto (1) de la fig.36, caemos
en la zona de corrosión. Resulta lógico pensar entonces en hacer alguna
modificación que permita su desplazamiento a otros puntos tales como el (2), (3) o
(4). El primer caso (2) consistiría en esencia en bajar el potencial de corrosión
(más electronegativo) del metal hasta alcanzar la zona de "inmunidad". En esta
situación la oxidación del metal sería termodinámicamente imposible. Esto no es
dificil de lograr y en la ingeniería de la corrosión este método se llama "protección
catódica". Sin el ánimo de entrar en detalles el procedimiento consiste en
conectar o acoplar el metal a proteger con otro más electronegativo (ánodos de
sacrificio) o al polo negativo de una fuente de corriente continua ( protección
catódica por corriente impresa).

El camino (3) consiste en elevar el potencial de corrosión para alcanzar la zona de

"pasivación". En ella, la velocidad del proceso corrosivo puede alcanzar valores
muy pequeños si los productos de oxidación ofrecieran propiedades protectoras o
de barrera. En esta propiedad se basan los "aceros inoxidables" en su excelente
comportamiento a condiciones oxidantes. Su velocidad de oxidación se hace tan
lenta que su vida útil resulta adecuada para fines tecnológicos. Este método se
llama "protección anódica" o también de "pasivación in situ" del metal. Para lograr
este mecanismo se puede hacer uso de sustancias oxidantes que elevan el
potencial de corrosión o, a la inversa que en la protección catódica, conectarlo o
acoplarlo a un metal más noble o polo positivo de una fuente de corriente
continua.
 25

El método (3), a diferencia del método (2) no es universal y depende de la forma

del diagrama tensión-pH de cada sistema corrosivo en particular. En muchos
casos la elevación del potencial de corrosión no permite alcanzar la zona de
pasivación.
Por último, el camino (4) consiste básicamente en aumentar el pH. Este método,
asociado a la adición de algunos aditivos recibe el nombre de "tratamiento del
medio corrosivo". Por este procedimiento resulta muy sencillo proteger el acero al
carbono modificando el pH del electrólito hasta valores cercanos a 12 (ver
diagrama de Pourbaix del Fe/H2O). Este método se usa ampliamente en el
tratamiento del agua para generadores de vapor. Además de la regulación del pH
se agregan algunos “inhibidores” que tienen la finalidad de mejorar la capa de
pasivación o de capturar químicamente el O2 disuelto. El procedimiento también
requiere un control cuidadoso. Si el pH aumentara a un valor mayor que el
indicado se podría alcanzar la zona de estabilidad del ión ferrito presentándose el
fenómeno de "corrosión cáustica" ya mencionado. Al igual que el método anterior
este camino protector no es universal y depende de cada sistema en particular.

No escapará al lector la potencialidad de análisis que envuelven los diagramas

tensión-pH. Su empleo resulta de inestimable utilidad no solo en el estudio de la
corrosión sino que también en otras áreas del conocimiento como ser:
electrometalurgia, química analítica, electrodeposición, etc.

5.-CINETICA DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA.

5.1.-CONCEPTO DE POLARIZACION ELECTROQUIMICA

Consideremos una celda electrolítica como la indicada en la fig. 37 y que

describiremos a continuación. Consta de una lámina de zinc que llamaremos
"electrodo de trabajo" (ET), sumergido en una solución electrolítica que contiene
iones Zn++ a actividad unitaria. Contiguo a él introducimos en el recipiente un
segundo electrodo que denominaremos "electrodo auxiliar" (EA), cuya naturaleza
nos es por ahora indiferente. Al lado del ET acoplamos un tercer electrodo, que lo
designaremos como "electrodo de referencia" (ER) y cuya finalidad consiste en
medir el potencial (E) del ET mediante un voltímetro de alta impedancia interna o
un potenciómetro como ya se ha indicado anteriormente. El ET y EA están unidos
eléctricamente mediante una fuente de corriente continua conectada en serie con
una resistencia variable y un amperímetro. La finalidad de esta conexión consiste
en hacer circular corriente eléctrica regulable y medible en uno u otro sentido por
el ET. El dispositivo experimental contiene otros elementos auxiliares como
interruptores de corriente y un "tabique poroso". Este último con la finalidad de
impedir la mezcla mecánica de los electrólitos que rodean los electrodos pero que
permite la difusión iónica a través de él.

Supongamos en primer término que el interruptor K se encuentra abierto. En esta

situación no circula corriente eléctrica por el ET, (I=0), y el voltímetro mediría el
potencial del electrodo de zinc sumergido en una solución de sus iones a actividad
 26
unitaria. Por definición este potencial de electrodo sería el standard,con el valor de
-0,763 V a la temperatura de 25°C si el ER fuera el de hidrógeno. En otras
palabras se ha formado una doble capa eléctrica (d.c.e.) en la interfase
metal/solución correspondiente al equilibrio de la reacción:
Zn++ + 2e = Zn (27)
Conectemos ahora el ET al polo (+) de la fuente de corriente eléctrica (FEM)
mediante el interruptor K. De inmediato detectamos el paso de corriente eléctrica
por el ET registrada por el amperímetro y una variación del potencial de electrodo
de su valor original por medio del voltímetro (E).

Fig.37.
Dispositivo experimental para la obtención de una curva de polarización.

ET: Electrodo de trabajo ER: Electrodo de referencia

EA: Electrodo auxiliar. E: Voltímetro de alta impedancia interna
A: Amperímetro. R: Resistencia variable.
FEM:Fuente de cc. TP: Tabique poroso.

De acuerdo al montaje de la celda , la corriente I que circula por el ET puede ser

variada a voluntad regulando convenientemente la resistencia variable del circuito
(R). Para cada valor de I se obtiene el correspondiente valor de E. Con la finalidad
de precisar el paso de corriente eléctrica por el electrodo de trabajo conviene
definir el concepto de "densidad de corriente" (i) que no es otro que la magnitud I
dividida por el área sumergida del ET que es, en definitiva, donde tienen lugar las
reacciones electroquímicas. Manipulando convenientemente R podemos obtener
 27
entonces valores de i y de E que pueden llevarse a un gráfico cartesiano E vs i
como se indica en la Fig.38. Este gráfico merece algunas explicaciones. Como ya
ha sido anotado el punto Eeq corresponde al equilibrio electroquímico de la
reacción Zn++ + 2e = Znº definido anteriormente, de naturaleza dinámica, en que
la velocidad del proceso de oxidación del Zn es igual a la velocidad del proceso
inverso de reducción de los iones Zn e igual por definición a la "densidad de
corriente de intercambio" denominada "io". Además este equilibrio queda definido
por un único potencial de electrodo. Como se notará, en este estado no hay
circulación de corriente externa o neta a través del ET (I=0).

El paso de corriente por el ET, por pequeña que sea, modifica su potencial y
rompe el equilibrio. La rama de la curva a la derecha de i = 0 (densidades de
corrientes anódicas) representa el proceso de oxidación de los iones Zn = Zn++ +
2e. Si invertimos ahora el sentido de la corriente , para lo cual conectamos ahora
el ET al polo negativo de la FEM, se obtiene la rama descendente a la izquierda
de i = 0. Por convención este sentido negativo de la corriente se denomina
corriente catódica y representa el proceso de reducción de los iones Zn++ + 2e =
Znº.

La curva completa de E vs. i se llama genéricamente "curva de polarización" y

representa la cinética del proceso que está ocurriendo en el ET. Para cada valor
del potencial se tiene un determinado valor de i. Este último nos expresa la
velocidad del proceso anódico o catódico en unidades eléctricas (A/cm2).
Conviene recordar en este instante que i puede expresarse en otras unidades por
ej: (g/cm2.seg) si aplicamos la conocida ley de Faraday.

Mediante la descripción anterior resulta sencillo visualizar el concepto de

"polarización" definiéndola como la variación del potencial de electrodo cuando
por él circula una corriente eléctrica. Si se trata de un sola reacción
electroquímica, para lo cual es válido el concepto de equilibrio, la polarización del
electrodo recibe el nombre especial de "sobretensión" ("overvoltaje") y que
habitualmente se denomina con la letra griega η. Luego en la Fig. 38 se tendría
una polarización anódica ηa y otra catódica ηc, que nos indicaría la variación del
potencial de electrodo a partir del valor del equilibrio cuando circula una corriente
i1 o i2 por el ET. La sobretensión, por convención, siempre tiene un valor (+).

Finalmente agregaremos que las curvas de polarización pueden dibujarse como E

vs i o bien η vs i. Esto equivale a un desplazamiento paralelo del eje de la
abscisas en que el valor Eeq. queda, por supuesto, representado por η = 0.

5.1.1.-Tipos de electrodos de acuerdo a su grado de polarizacion

El comportamiento cinético de las reacciones electroquímicas son de naturaleza

muy variable. En la fig. 39 se describen cualitativamente las cinéticas de tres
reacciones electro-químicas que transcurren en sus respectivos electrodos. La
 28
curva (1) corresponde a un electrodo poco polarizable por cuanto una corriente
elevada que circule por él no modifica grandemente su potencial de electrodo. El
caso extremo en que la curva coincide con el eje de las abscisas se llamaría
electrodo "infinitamente no polarizable". No escapará al lector que este último caso
sería el ideal para un "electrodo de referencia" ya que su objetivo fundamental
consiste precisamente en disponer de un potencial de electrodo fijo o que varíe
muy poco durante la medición de otro electrodo de trabajo por comparación con él.
Por lo tanto, todos los electrodos de referencia cumplen en mayor o menor grado
con esta condición. La curva (2) corresponde al otro extremo. Un electrodo es
"muy polarizable" o "infinitamente polarizable" si coincide con el eje de las
ordenadas. En esta situación una pequeña cantidad de corriente que circule por él
ocasiona grandes desviaciones de su potencial de electrodo. Dicho de otra
manera, para desviaciones notables del potencial de electrodo solo se generan
pequeñas magnitudes de i y por consiguiente reacciones electroquímicas lentas.
Es por lo tanto lo deseable que sucediera si estamos en presencia de un sistema
corrosivo en que nos interesa precisamente velocidades de corrosión pequeñas.
Finalmente el caso representado por la curva (3), corresponde a una situación
intermedia entre las dos anteriores.

Fig.38.
Representación gráfica de una curva de polarización de un electrodo
reversible: Zn++ + 2e ⇔ Zn
 29

Fig. 39.
Tipos de electrodos de acuerdo a su grado de polarización
1) Poco polarizable. 2) Muy polarizable. 3) Medio polarizable

Fig.40.
Esquema simplificado de las etapas de la reacción de
reducción del ión hidronio bajo control por activación.
 30
5.1.2.-Tipos de polarizacion

Toda reacción electroquímica esta limitada por factores que pueden agruparse
como de naturaleza química o física, y por lo general se realizan en varias etapas.
Examinemos el caso de la descarga del H+ en un metal M en ambiente ácido,
como se esquematiza en la fig.40. Para la reacción catódica se pueden imaginar
una serie de etapas necesarias:

Etapa 1: Acercamiento del ión hidrógeno hidratado (H30)+ a la superficie metálica a

una distancia mínima de la doble capa eléctrica (δo). (difusión)
Etapa 2: Deshidratación y adsorción del ión hidrógeno. H3O+ = H+ad + H20
+
Etapa 3: Descarga del ión H con formación de hidrógeno atómico que queda
adsorbido en el metal: (“reacción de descarga”) M-H+ad + e =
M-Had
Etapa 4a: Combinación de los átomos de hidrógeno adsorbidos para formar
hidrógeno molecular (“reacción de combinación”). M-Had + M-Had
= H2 + 2M
Etapa 4b: Penetración del hidrógeno atómico en el metal.
Etapa 5: combinación de moléculas de hidrógeno para formar burbujas de gas:
H2 + H2 + H2 + = nH2

Este es un esquema altamente simplificado de la realidad. Han sido propuestos

otros que presentan una complejidad mayor.

Algunos autores señalan la etapa 4a como la más lenta y por ende requeriría
mayor energía de activación. Otros indican a la etapa 3 como la controlante de la
reacción global.

Para nuestros fines si la etapa más lenta fuera la 3 o 4, diremos que el proceso
electroquímico esta bajo control por activación. Si la etapa más lenta fuera la (1),
la difusión de las especies reaccionantes hacia la interfase metal/electrólito, se
trataría de un proceso electroquímico bajo "control difusional" o "control por
concentración".

La polarización por activación es usualmente el factor controlante en proceso de

corrosión con una concentración de especies activas elevadas, en cambio, la
polarización por concentración es la predominante en soluciones diluidas. A fin de
ilustrar este fenómeno consideramos nuevamente la reacción catódica de
descarga del ión H+ como se esquematiza en la fig.41 (a),(b) y (c).

A bajas velocidades de reducción (caso b) la concentración y distribución de H+ en

la solución adyacente al electrodo es relativamente uniforme y elevada. A altas
velocidades de reducción ( caso c ), la región adyacente al metal se empobrece
en iones H+. Si la velocidad se aumenta aún más, se llega a un límite en que la
velocidad de la reacción estará determinada por la velocidad con que los iones H+
difunden hacia la superficie electródica. Esta velocidad límite se denomina
 31
"densidad de corriente límite" y se designa por iL. Ella representa la máxima
velocidad de reducción posible para un sistema determinado.

Fig.41.
a) Polarización por concentración del ión hidronio
b) Baja velocidad de reducción
c) Alta velocidad de reducción.

La expresión matemática para esta velocidad límite, cuya derivación no haremos,

es la siguiente:
iL = D n. F C/x (28)
En que
iL = densidad de corriente límite .
D = Coeficiente de difusión del ion que difunde.
C = Concentración del ión reaccionante en el seno de la solución.
x = Espesor de la capa de difusión.
n = Valencia de los iones reaccionantes.
F = cte. de Faraday.

Esta ecuación nos enseña que los cambios que afectan a estos parámetros
afectan también a la corriente límite. Por lo general existe una relación lineal entre
la concentración de los iones reactivos en solución y la densidad de corriente
límite. La capa x de difusión depende de la forma del electrodo, la geometría del
sistema de agitación. La agitación tiende a decrecer la capa difusional y por ende
 32
a aumentar iL. Sobre la influencia de iL y los parámetros que la afectan
volveremos hablar más adelante.

En ausencia de polarización por activación, la polarización por concentración tiene

la expresión siguiente:

ηconc = 2.3 RT/nF log(1-i/iL) (29)

y en forma gráfica se ilustra en la fig.42.

Como se puede observar la polarización por concentración llega a ser importante

a velocidades de reducción cercanas a la densidad de corriente límite iL. Además,
cuando estas dos velocidades se hacen iguales, la polarización se hace infinita.
Para velocidades de corrosión pequeñas, la polarización por activación es la
predominante y controla la velocidad del proceso. Para velocidades altas, en
cambio, la polarización por concentración asume el rol decisivo.

Fig.42.
Polarización por concentración
(proceso de reducción)

Fig.43.
Reacción electroquímica con polariza-
ción mixta: activación-concentración
 33
La polarización total de un electrodo es la suma de las polarizaciones por
activación y concentración. Combinando las relaciones anotadas para los dos
tipos de polarizaciones se llega a la expresión siguiente para la cinética global de
una reacción electroquímica.

η = ± ßlog(i/io) ± 2,3 (RT/nF) log(1-i/iL) (30)

con la combinación de signos + y - en la ecuación anterior se representa el

proceso de oxidación y el inverso de reducción simultáneamente.

Como puede observarse la cinética de una reacción electroquímica queda

completamente definida por los tres parámetros básicos ß, io e iL y que son los
que emplearemos para describir los procesos corrosivos y sus particularidades.

En términos gráficos la expresión global adquiere la forma genérica ilustrada en la

fig.43. La rama anódica puede adoptar, en algunos casos, una forma singular más
complicada y que examinaremos mas adelante al estudiar el fenómeno de
"pasivación".

Por último mencionaremos que la etapa 4a es de gran importancia en el

comportamiento de los materiales. En efecto la penetración del hidrógeno atómico
en el metal puede dar origen a la formación de burbujas de hidrógeno molecular
por combinación de los átomos en los poros o defectos de la red cristalina.
Cualquiera sea el caso se generan enormes presiones en el interior del metal
favoreciendo o causando la "fragilización por hidrógeno", el "agrietamiento
inducido por hidrógeno" y otros fenómenos similares que degradan al metal
fundamentalmente en sus propiedades físicas. Escapa a los objetivos de este
curso profundizar sobre estos tipos específicos de interacción metal/hidrógeno.

5.2.-LEYES CINETICAS ELECTROQUIMICAS

Representemos con más detalles la curva 3 de la fig.39 en un nuevo diagrama

como el de la Fig.44. sin entrar en el desarrollo matemático de esta curva, se
puede observar que para valores pequeños de η (aproximadamente ± 30 mv) la
relación entre η e i sigue un comportamiento lineal η = f(i). Para valores mayores
la relación entre estas dos magnitudes se transforma en logarítmica: η = f (logi).
Ambas partes tienen interés en el estudio del fenómeno de corrosión. La parte
lineal constituye el fundamento teórico para el cálculo de la velocidad de procesos
corrosivos por el método denominado "Resistencia de polarización" debido a Stern
y Geary. Tiene la expresión siguiente:

( 1 ) (βa x βc)
icorr= ------------------------- Rp = ∆E/ ∆i
(2,3 x Rp) (βa + βc)
 34
En que:
icorr= densidad de corriente de corrosión.
βa y βc = Pendientes de Tafel anódica y catódica.
Rp= Resistencia a la polarización
∆E= Polarización desde el potencial de corrosión
∆i = Variación de i en concordancia con la polarización.

El desarrollo de esta fórmula aparece en el conocido libro de H. Uhlig "Corrosión y

control de corrosión" citado en la bibliografía.

Fig.44.-
Comportmiento lineal y logarítmico de una curva de polarización.

La parte logarítmica de la curva resulta importantísima para el estudio de

sistemas corrosivos electroquímicos debido al hecho que la mayoría de estos
sistemas se encuentran a potenciales de corrosión muy alejados del equilibrio y
para los cuales sus cinéticas se guían por la ley logarítmica.

Dado que nuestro estudio lo enfocaremos desde un punto de vista gráfico, resulta
útil representar la curva de polarización original, diagramada en coordenadas
aritméticas, en uno semilogarítmico de η = f (log i). Se llega así a la fig.45. La
rama anódica (+i) se hace ∞ para i = 0 y aumenta gradualmente a la forma de una
curva suave toda la parte que en el diagrama aritmético es lineal. En la zona
logarítmica la curva se linealiza.. La rama catódica no podría ser trazada
directamente por cuanto los valores de i serían negativos. Dado que los valores
 35
de +i y -i obedecen a una convención arbitraria que solo indican corrientes
anódicas y catódicas, asumiremos a estas últimas como positivas y procederemos
como en el caso de la rama anódica. Esto equivale a tomar logaritmo de la línea
punteada del diagrama que resulta simétrica con la original. Con este subterfugio
matemático se obtiene entonces la rama catódica inferior de la Fig. 45.

Fig.45.
Curva de polarización en coordenadas: a) aritméticas b) semilogarítmicas

No resulta casual que las prolongaciones de las partes rectas de las curvas de
polarización anódica y catódica se interceptan en un único punto io en el eje de las
abscisas. En efecto, para una sobretensión η = 0, la reacción electroquímica
Mn+ + ne = Mº estaría en equilibrio, que como hemos señalado es de naturaleza
dinámica y se cumple que la velocidad del proceso anódico resulte igual al
catódico e igual a io. Luego esta forma de expresión gráfica tiene el mérito de
poner en evidencia esta magnitud electroquímica de enorme interés en corrosión.

Las pendientes de las rectas anódicas y catódicas reciben el nombre de

pendientes de Tafel y se designan generalmente por ßa y ßc y sus unidades de
medida en V/década. Estas pendientes, para una reacción electroquímica en
particular, no necesariamente son iguales y dan una medida de las velocidades de
los procesos anódicos o catódicos según sea el caso. Un valor elevado significa
una gran polarización del electrodo y una menor velocidad de la reacción
electroquímica correspondiente.

En algunos textos, con fines didácticos, para simplificar aun más el gráfico de la
fig. 43 se omite la parte curva y se presentan a la forma simplificada como la que
se describe en la fig.46.
 36
De este último gráfico se puede deducir la expresión matemática de la cinética del
proceso en estudio.
ηa ηa
ßa = ------------------ = ------------
log i - log io log (i/io)

o bien:

Fig.46.
Curva de polarización simplificada

ηa = ßa log(ia/io) para la reacción anódica.

y
ηc = -ßc log(ic/io) para la reacción catódica.
en general

η = ± ßlog(i/io)

que se conoce como la ecuación de Tafel. Estas misma expresión si se desarrolla

adquiere la forma de:

η = a ± blog i (33)

que es como aparece en cierta literatura, en que a y b son constantes y el signo

(+) y (-) según se trate del proceso anódico o catódico. Esta expresión tiene el
inconveniente que el concepto de io aparece enmascarado no en forma manifiesta
como en la ecuación anterior.
 37

5.2.1.-Significado fisico de io

Con la finalidad de comprender en mejor forma el significado físico de io nos

referiremos a una reacción concreta como la muy conocida y estudiada del
electrodo de hidrógeno.

La reacción como ya hemos visto se esquematiza como:

2H+ + 2e = H2
cuyo potencial de equilibrio, de acuerdo a la termodinámica sería:

EH = -0,059 pH

Surge la pregunta: ¿Qué formas tendrían las curvas de polarización

correspondientes si la reacción se realizara en la superficie de diferentes metales?
En otras palabras: ¿Cuáles serían las velocidades de esta reacción electroquímica
en electrodos de diferente naturaleza?

Sigamos paso a paso la metodología hasta el momento empleada para el trazado

de las curvas de polarización. Para precisar las ideas supongamos que los
electrodos son: Pt, Fe, Zn y Hg en una solución ácida de un cierto pH único para
todos los casos.

Montemos el dispositivo experimental ya indicado en la fig.37 únicamente que

agregamos un burbujeador de H2 en el ET con el fin de proporcionar el hidrógeno
necesario para la reacción de oxidación del H2 y que no está indicado en esa
figura.

Siguiendo el proceso descrito del trazado de las curvas de polarización y

diagramando los resultados obtenidos en un sistema cartesiano aritmético y
logarítmico obtendríamos la fig.47a y 47b. Con la sigla (io)H/M se desea indicar
el valor de la densidad de corriente de intercambio de la reacción 2H+ + 2e = H2
efectuadas en los diferentes metales en donde ella se realizaría. Se observa a
primera vista la gran variación de la velocidad del proceso ya sea el anódico o el
catódico en relación a la naturaleza del electrodo. Para una misma variación del
potencial de electrodo la velocidad de la reacción anotada en el electrodo de Pt es
muchísimo mayor que la efectuada en los otros electrodos. El orden de las
velocidades sería en Pt > Fe> Zn> Hg. Esta gran variación de las velocidades se
traduce en el diagrama de η vs log i en un dramático cambio de io que tomando
los dos casos extremos (Pt y Hg) son diferentes en 14 órdenes de magnitud.
 38

Fig.47. Variación de la densidad de corriente de intercambio (io)H/M para

la reacción 2H+ + 2e = H2 que se realiza en diferentes metales

Dado que la velocidad de una reacción química o electroquímica esta vinculada a

la energía de activación del proceso resulta útil aquí relacionar ambas magnitudes,
aunque en forma cualitativa. Para ello nos puede servir el diagrama termodinámico
energía- distancia, en el que representamos simultáneamente la cinética de la
reacción de reducción del ión hidronio con formación de H2 gaseoso efectuado en
los electrodos nombrados. Así se llega a la fig.48.- Con el signo ∆GM* se
representa el valor de la energía de activación del proceso.

Fig.48.- Representación de la reacción 2H+ +2e = H2, en diagrama

energía-distancia, efectuada en distintos electrodos.
 39
Como se puede observar la reacción es más rápida en el electrodo de Pt. Posee la
menor energía de activación asociado a una elevada densidad de corriente de
intercambio io. Lo contrario resulta valido para el Hg. Este conocimiento tiene
aplicaciones no sólo en la comprensión de los fenómenos corrosivos, como
veremos mas adelante, sino en algunos procesos tecnológicos de interés, como
son: la obtención de cloro y soda cáustica por electrólisis de soluciones de cloruro
de sodio usando cátodo de mercurio. Obrando así se dificulta la formación de H2,
cuya preparación no nos interesa. En cambio si se desea producir H2 por
electrólisis del agua sería de conveniencia usar electrodos de Pt

5.3.-TEORIA DE LOS POTENCIALES MIXTOS

Hasta el momento hemos considerado la cinética de una única reacción

electroquímica del tipo Mn+ + ne = M que transcurriría en un electrodo. ¿Cómo
enfrentar el problema cuando en la superficie electródica están sucediendo
simultáneamente dos o más reacciones electroquímicas?

Esta pregunta tiene que ver precisamente con los sistemas corrosivos
electroquímicos en los cuales es posible detectar, a simple observación en
muchas situaciones, la realización de dos o más reacciones en la interfase
metal/electrólito. Tal es el caso, por ejemplo, de la corrosión del zinc o hierro en
medio ácido, los cuales, luego de su inmersión en la solución se observa la
generación de un gas en su superficie al mismo tiempo que la disolución paulatina
del metal. Para fijar las ideas examinaremos algunos sistemas concretos:

5.3.1.-Sistema zinc/HCl desaireado.

a. Descripción fenomenológica: Una descripción del proceso que tiene lugar se

ilustra en la fig.49. Se observa la generación de burbujas de un gas, que si se
analizara químicamente resulta ser hidrógeno, y la disolución paulatina del zinc.
Es decir, en la superficie del electrodo de zinc están sucediendo simultáneamente
por lo menos dos reacciones con el resultado neto de formación de H2 y Zn++. Esto
puede representarse mediante la reacción global.

Zn + 2H+ = Zn++ + H2

b. Descripción termodinámica: Para esta descripción recurrimos al diagrama

tensión-pH del sistema Zn-H2O ya familiar en el estudio de la termodinámica de
soluciones electrolíticas. El diagrama simplificado se indica en la fig.50 y las
condiciones iniciales del sistema corrosivo quedarían representadas
aproximadamente por el punto P. (Ver "surgimiento del potencial de corrosión").
En esta representación termodinámica se observa claramente que el sistema se
encuentra en el dominio de "corrosión" y que las reacciones parciales que tendrían
lugar serían:
Zn = Zn++ + 2e oxidación
2H+ + 2e = H2 reducción
 40
y por consiguiente la reacción global o neta sería la suma de estas reacciones
parciales:

Zn + 2H+ = Zn++ + H2 global

Fig.49.-
Descripción fenomenológica de la crrosión
del zinc en ácido clorhídrico

Fig.50.-
Representación termodinámica del sistema
corrosivo Zn en HCl desaireado.
 41
c. Descripción cinética: La descripción cinética se conoce como la "teoría de los
potenciales mixtos" atribuida a Wagner y Traud, quienes en 1938 hicieron un
presentación formal de ella. En esencia la teoría esta basada en dos hipótesis
simples:
1.- Toda reacción electroquímica puede dividirse en dos o más reacciones
parciales de oxidación y reducción.
2.- No puede haber acumulación de cargas eléctricas durante las reacciones
electroquímicas.

La primera hipótesis resulta obvia si se tiene en cuenta lo anterior y que,

experimentalmente, las reacciones electroquímicas pueden efectuarse en
electrodos separados.

El segundo postulado puede tener otro enunciado equivalente. Durante la

corrosión de un metal eléctricamente aislado, la velocidad total de oxidación es
igual a la velocidad total de reducción. Sólo así no es posible la acumulación de
cargas eléctricas e implica que la superficie del electrodo adquiera un único
potencial eléctrico. Se define como un electrodo mixto a aquel que está en
contacto con dos o más sistemas de óxido-reducción; en otras palabras que en su
superficie tienen lugar simultáneamente dos o más reacciones de oxidación y de
reducción. Para ilustrar este concepto consideremos el caso del zinc sumergido
en HCl desaireado como en ejemplo anterior. Representemos cada una de las dos
reacciones electroquímicas anotadas en un diagrama E - log i como el indicado en
la fig.51.

Fig.51
Descripción cinética de la corrosión del Zn en HCl desaireado.
 42
El punto A corresponde al electrodo de zinc en equilibrio con sus iones, al cual le
corresponde el potencial de equilibrio E Zn/Zn++ y la densidad de corriente de
intercambio ioZn++/Zn. Como ya sabemos, a potenciales mas nobles el zinc se
oxida (rama ascendente de las rectas: Zn = Zn++ + 2e), en cambio, a potenciales
mas negativos el ión zinc se reduce (rama descendente de las rectas: Zn++ + 2e
= Zn).

Una situación similar corresponde a la reacción del hidrógeno cuyo estado de

equilibrio está representado por el punto B. Dado que el zinc esta sumergido en
ácido clorhídrico y posee una gran conductividad eléctrica no es posible que
ciertas áreas de la superficie del mismo estén a distintos potenciales, si ello
ocurriera, los electrones migrarían rápidamente a las zonas de potenciales más
positivos para tender a igualarlos.

Por lo tanto, el potencial que adquiere el electrodo de zinc será un potencial de

compromiso comprendido entre los potenciales correspondientes al de equilibrio
para el zinc y el hidrógeno. Para conocer este nuevo potencial que alcanza la
lámina de zinc recurriremos a la segunda hipótesis ya mencionada, es decir, el
nuevo potencial alcanzado debe ser tal que las velocidades de oxidación y
reducción sean iguales. Al examinar el diagrama vemos que el único punto que
satisface esta condición es el punto C, obtenido por intersección de la rama de
reducción del H y de la rama de oxidación del zinc. Las velocidades de oxidación
y reducción en este punto, expresadas como densidades de corriente, son iguales.
El valor alcanzado de la densidad de corriente recibe el nombre de "densidad de
corriente de corrosión" o simplemente icorr, y el nuevo potencial alcanzado
"potencial de corrosión" o Ecorr. Nótese además que a este potencial las
reacciones inversas de deposición del Zn (Zn++ + 2e- = Zn) y de oxidación del
H2 (H2 = 2H+ + 2e) no pueden ocurrir.

Si se conociera la constante ß y las correspondientes densidades de corriente de

intercambio io para este sistema sería posible predecir la velocidad de corrosión
del Zn en HCl.

5.3.2.- Sistema Fe/HCl desaireado.

Las representaciones fenomenológicas y termodinámicas para este sistema son

esencialmente similares a las del zinc. La representación cinética se indica en la
fig.52.- El estado estacionario de este sistema ocurre en la intersección de las
curvas de polarización anódica del Fe y la catódica del H2. Es interesante
destacar aquí que aunque la energía libre de disolución del Fe en HCl es menor
que la del Zn, su velocidad de corrosión es mayor. Esto se debe a la muy
pequeña densidad de corriente de intercambio de la reacción de desprendimiento
de H2 en la superficie de Zn. Por consiguiente su velocidad es mayor que en la
superficie del Fe. Este ejemplo ilustra claramente, además, lo erróneo de
considerar que las velocidades de corrosión son proporcionales a las variaciones
de energía libre del sistema.
 43
5.3.3.-Efecto de los agentes oxidantes.

Examinemos ahora un sistema mas complejo de un metal en ácido que contiene

un agente oxidante. Como se sabe toda reacción electroquímica con un potencial
redox positivo puede actuar como oxidante. Mientras mas electropositivo sea su
valor mayor será su tendencia a reducirse y por ende a capturar electrones. Así,
el O2, sales férricas y cúpricas,

Fig.52.-
Descripción cinética de la corrosión del Fe en HCl desaireado.

pueden asumir el papel de agentes oxidantes según sus reacciones siguientes:

O2 + 4H+ + 4e = 2H2O E°= 1,23 (V)

Fe+++ + e = Fe++ E°= 0,77 (V)
Cu++ + 2e = Cu E° =0,34 (V)

Pues bien, nuestro sistema corrosivo en estudio se nos ha complicado un tanto

derivado del hecho que una tercera reacción electroquímica surge en la interfase
de reacción. Supongamos que el agente oxidante sea una sal férrica y el metal
que se disuelve sea monovalente simbolizado por M. En la fig.53 se ha
 44
representado las tres reacciones electroquímicas por el método clásico ya
enunciado. ¿Cómo determinar las condiciones estacionarias del sistema?. Dicho
de otra forma. ¿Cómo conocer el potencial de corrosión y la velocidad de
disolución del metal? La teoría de los potenciales mixtos permite resolver

Fig.53.-
Cinética de la corrosión de un metal M en solución ácida
en presencia de una agente oxidante

gráficamente el problema. En efecto, el hecho que el metal se encuentre a un

potencial único implica que la suma de todas las reacciones que consumen
electrones sea igual a las que generan electrones. Luego el problema se reduce a
sumar gráficamente las reacciones de reducción y oxidación.

Comenzando por la parte superior del gráfico a partir del potencial de equilibrio de
la reacción Fe+++ + e = Fe++ en sentido descendente se observa esta única
reacción de reducción hasta alcanzar el potencial de equilibrio EH+/H2. A partir de
este potencial la velocidad de reducción anterior debe incrementarse con la nueva
indicada. Se obtiene así la línea punteada (reducción total) del gráfico la cual se
prolonga hasta alcanzar el potencial de la tercera reacción posible M+ + e = M
en donde experimenta un nuevo quiebre. La línea quebrada entonces representa
la sumatoria de la tres reacciones de reducción posible y que denominamos
"reducción total". Dado que el diagrama es semilogarítmico, una longitud
determinada de un ciclo equivale a la décima parte del siguiente, la curva
resultante entonces no se encuentra muy desplazada hacia la derecha. La
sumatoria de las reacciones de oxidación puede hacerse en forma similar
 45
empezando en este caso con la inferiormente ubicada en el diagrama. Se obtiene
así la línea quebrada "oxidación total". Resulta fácil deducir ahora que el punto A,
de intersección de ambas sumatorias, de coordenadas Ecorr e icorr nos resuelve
el problema dado que es el único punto que cumple con el postulado que las
velocidades de oxidación se igualan a las de reducción.

A fin de ver más claramente los procesos que están ocurriendo en la superficie del
metal consideremos el diagrama anterior más simplificado en la fig.54, y tracemos
la horizontal en el valor dado por el potencial de corrosión Ecorr, la cual intercepta
los punto B y C. Se observa claramente que en la superficie metálica, en el
potencial de corrosión Ecorr están ocurriendo simultáneamente una reacción de
oxidación M = M+ + e (punto A) y dos reacciones de reducción 2H+ + 2e = H2
(punto C) y Fe+++ + e = Fe++ (punto B).

Fig.54
Diagrama simplificado de la cinética de la corrosión
de un metal M en solución ácida con agente oxidante.

El diagrama nos permite obtener algunas conclusiones importantes. En ausencia

de un oxidante la corrosión del metal M esta dado por las coordenadas del punto
D, a un potencial de corrosión E'corr. La adición de un oxidante tal como los iones
férricos, desplaza el potencial de E'corr a Ecorr y consecuentemente aumenta la
velocidad de corrosión de i'corr a icorr y decrece la velocidad de evolución de
hidrógeno de icorr a iH (recuérdese que sin oxidante icorr = iH). Este decrecimiento
en la velocidad de formación de H2 se puede observar a simple vista cuando se
 46
agrega oxígeno o un oxidante a las soluciones ácidas que atacan a un metal. Este
fenómeno se llama comunmente "despolarización" y se piensa erróneamente que
corresponde a la reacción entre el oxidante y el hidrógeno gaseoso, en
circunstancias que se ha debido a un desplazamiento del potencial de corrosión.

El efecto de un agente oxidante depende del valor de su potencial de óxido-

reducción y de su particular cinética. No siempre lleva acompañado un aumento
notable de la velocidad de corrosión cuando se adiciona a un electrolito
determinado. En nuestro ejemplo tiene el comportamiento tan pronunciado debido
por un lado al relativo noble potencial redox de la semipila Fe+++/Fe++ y a su
relativa alta densidad de corriente de intercambio en el metal M.
Razonamientos similares pueden hacerse para sistemas aún más complejos en
que actúan más de un oxidante.

Los ejemplos anotados se han referido a procesos corrosivos bajo control por
activación; sin embargo, la misma metodología empleada puede utilizarse en
procesos bajo control difusional. Un caso sencillo se ilustra en la fig.55.-

Fig.55.-
Cinética de la corrosión de un metal en medio ácido
desaireado bajo control difusional catódico.

5.4.-PASIVACION
 47

5.4.1.-Descripción fenomenológica.

El fenómeno de "pasivación" se conoce desde hace mucho tiempo. Ha merecido y

merece la preocupación de los científicos, y sobre el cual aún no existe una
unanimidad de pareceres sobre su naturaleza misma. Una definición primaria muy
simple, a modo de introducción al tema, podría ser la siguiente: se entiende por
pasivación a la pérdida de la reactividad química de un material metálico en
determinadas condiciones ambientales.

Para ilustrar este concepto nos remitiremos a la experiencia realizada por Faraday
en el año 1840 el cual describe y analiza este fenómeno, y que nosotros la
esquematizamos en la fig.56.

Si un trozo de hierro o acero se sumerge en ácido nítrico de concentración aprox.

70% o más, a temperatura ambiente, no se observa aparentemente reacción
alguna. Si se examina, tanto el metal o se analizara la solución, se vería que la
velocidad de corrosión en este sistema es extremadamente pequeña, casi cercana
a cero, (caso a). Si se agrega agua al ácido, diluyéndolo al doble (caso b), no se
ve que haya reacción. El trozo de hierro continua aparentemente inerte. Sin
embargo; si se raspa la superficie del metal con algún dispositivo, como con una
varilla de vidrio, se desarrolla una vigorosa reacción. El hierro se disuelve al
mismo tiempo que se generan densos vapores de óxidos de nitrógeno. Un efecto
idéntico se produce al introducir el hierro inicialmente en HNO3 diluido.

En el primer caso (a) el Fe tiene un comportamiento inerte y continúa en este

estado aunque su superficie sea dañada mecánicamente (pasivación estable). En
el segundo caso el Fe se encuentra en un estado de inactividad inestable y un
daño mecánico que se ocasione en la superficie conduce a una actividad
permanente similar a la del metal inicialmente expuesto en HNO3 diluido. Las
velocidades de disolución del Fe en ambas condiciones difieren en
aproximadamente cuatro órdenes de magnitud.

Del experimento anotado se pueden sacar dos conclusiones importantes:

En el estado pasivo, la velocidad de corrosión de un metal es muy pequeña. Por lo
general la disminución de la velocidad de corrosión de un metal que pasa de la
forma activa a la pasiva resulta del orden de 104 - 106 veces menor.
El estado pasivo puede ser estable o inestable.

Esta extraordinaria pequeña velocidad de corrosión en muchos casos hace que la

pasivación de un metal sea un medio promisorio para enfrentar el fenómeno de
corrosión y de aquí su amplio empleo en ingeniería.

Este y otros experimentos indican que la pasividad de un metal es el resultado de

una película superficial muy delgada (~30 A°) que contiene agua de hidratación,
muy delicada y que varía en su propiedades cuando se desprende del sustrato, o
 48
cuando el metal se saca del ambiente corrosivo particular. La naturaleza exacta de
esta película permanece aún como una incógnita.

Fig.56.-
Ilustración del fenómeno de pasivación.
(Experiencia de Faraday)

Existen una gran cantidad de metales y aleaciones que presentan este

comportamiento singular en determinados ambientes corrosivos. Entre ellos
tenemos el Fe, Ni, Cr, Ti, Al y sus aleaciones por señalar a los mas importantes
desde el punto de vista tecnológico.
 49
5.4.2.-Descripción cinética

El comportamiento de un metal que presenta el estado activo-pasivo se observa

mas claramente trazando la curva de polarización anódica como la que se dibuja
en la figura 57.

Fig. 57
Curva de polarización de un material con comportamiento activo-pasivo

El metal inicialmente presenta un comportamiento similar a los activos. A

potenciales más nobles que el correspondiente al punto A (potenciales de
equilibrio), la curva anódica sigue un comportamiento típico a la relación de Tafel,
y la velocidad de disolución aumenta exponencialmente. Esta zona corresponde a
la zona activa. A potenciales aún mas nobles la velocidad de disolución llega a un
máximo y bruscamente decrece a un valor muy pequeño y permanece
esencialmente independiente del potencial en un intervalo determinado. Esta zona
se llama "región pasiva". Finalmente a potenciales aún más nobles, la velocidad
de la disolución del metal vuelve a aumentar con el incremento del potencial. Es la
zona designada como "transpasiva".

Las características más importantes de un metal activo-pasivo lo constituye el

potencial primario de pasivación (Epp) correspondiente a la densidad de corriente
máxima alcanzada, llamada “densidad de corriente crítica” (ic) y el valor de la
“densidad de corriente de pasivación” (ip).
 50
La misma figura nos permite además dar una definición gráfica de la pasivación.
Un metal o aleación se pasiva cuando la curva de disolución anódica (polarización
anódica) tiene una forma de S.
La figura indicada nos dice también del decrecimiento de las velocidades de
disolución del metal como consecuencia del paso de su estado activo al pasivo.
Como ya se ha indicado, esta disminución de la velocidad de disolución se debería
a la formación de una película protectora de naturaleza especial. La región
transpasiva, en donde la velocidad de disolución volvería a aumentar, se debería
probablemente a la destrucción de esta película protectora o a otra reacción
electroquímica que podría tener lugar en la superficie como ser la generación de
oxígeno.

Desde un punto de vista práctico o de la ingeniería, se podría decir que resulta

mas ventajoso que los metales tengan una densidad de corriente crítica lo mas
pequeña posible a potenciales menos nobles. En la jerga de los corrosionistas
prácticos, este postulado se expresa como la utilidad de que un metal se pasive
con una "nariz pequeña" ubicada lo más bajo posible en el diagrama de
polarización.

Examinemos ahora distintas situaciones que pueden ocurrir con un metal que
presenta condiciones de actividad-pasividad. Un ejemplo se ilustra en la fig. 58.

Fig.58.
Comportamiento a la corrosión de un metal activo-pasivo
 51
Se observa que la curva anódica de disolución del metal sigue la clásica forma en
S y que los procesos catódicos 1, 2 y 3 están bajo control por activación (también
el ejemplo es válido si tuviera un control mixto). El proceso catódico corresponde
al de reducción del H+ con tres posibles y diferentes io.

En el caso (1) se observa que la curva catódica intercepta a la curva anódica en el

punto A, que corresponde a la zona activa del metal con una velocidad elevada de
corrosión. Este ejemplo es típico del comportamiento del Ti en soluciones diluidas
de HCl y H2SO4 desaireadas.

El caso (2) es particularmente instructivo ya que hay 3 puntos de intersección: B,

C y D. Aunque estos tres puntos satisfacen la condición de que las velocidades
anódicas y catódicas son iguales, el punto C es eléctricamente inestable y el
sistema prácticamente no puede existir. Los puntos B y D son estables. B esta en
la región activa con una velocidad alta de corrosión y D en la zona pasiva con una
pequeña velocidad de corrosión. El Cr en H2SO4 desaireado y Fe en HNO3 diluido
tiene un comportamiento como el indicado. El poco usual fenómeno de la
activación del Fe por raspado de su superficie en la experiencia de Faraday ya
indicada se debe justamente al paso de transición del punto D al punto B.

En el ejemplo (3) existe solo un punto estable: E. Este cae en la región pasiva.
Para este sistema, el metal o aleación se pasivará espontáneamente y se corroerá
a velocidades muy bajas. Este último sistema es típico para los aceros inoxidables
y Ti en soluciones ácidas aireadas o que contienen oxidantes tales como las sales
férricas. También es característico para el Fe en HNO3 concentrado.

Desde un punto de vista de la ingeniería y de la ciencia de los materiales el caso 3

es el más favorable. El sistema se pasiva espontáneamente y se corroe a
velocidades bajísimas. El caso 2 es indeseable por cuanto, si bien el sistema
puede estar y permanecer al estado pasivo, por fallas en la fabricación del metal
(imperfecciones superficiales) o por las condiciones del proceso mismo, esta
pasivación puede destruirse, con el agravante que al ser pequeñas las zonas de
disolución se tenderá al tipo de corrosión por picadura. El caso 1 es indeseabe
desde el punto de vista de su elevada velocidad de corrosión; sin embargo, es
mejor que el 2 ya que puede predecirse las velocidades de corrosión, el tipo de
daño es más parejo en toda la superficie y pueden establecerse los factores de
seguridad correspondientes, o proceder al reemplazo de las piezas o equipos en
plazos oportunos.

6.-PILAS DE CORROSION

6.1.- CONCEPTO DE PILA DE CORROSION.-

Por pila de corrosión se ha entendido, corrientemente, al sistema electroquímico

compuesto por dos metales distintos , unidos entre sí y en contacto con un
electrólito; o bien a un metal en contacto con dos electrólitos diferentes. Sin
embargo la idea de "pila" puede ir asociada a un concepto mucho mas amplio que
 52
podría anunciarse así: Toda discontinuidad en un metal, o en el electrólito en
contacto con él, causa la generación de una fuerza electromotriz. Esta
discontinuidad puede ser de naturaleza muy variada. Por ejemplo; la presencia de
distintas fases en el material metálico; diferentes orientaciones de un cristal en una
estructura metálica; bordes de grano; etc. Por el lado del electrólito pueden haber
discontinuidades por variaciones en la composición y concentración, aireación,
temperatura, agitación, etc. Como se desprende de esta definición, en todo
material metálico en contacto con un electrólito se generarían pilas por razones de
tecnología en su fabricación.

En algunos libros de corrosión se ha atribuido que la causa de la corrosión estaría

en la existencia de tales pilas; sin embargo, esto no es así. Un monocristal sin
ningún átomo o ión extraño al mismo se corroería si termodinámicamente ello
fuera posible. La razón última de la corrosión debe buscarse en el desnivel
energético que poseen los cationes en la estructura cristalina del metal y la que
tienen al estado solvatado en solución.

El concepto de pila tiene importancia entre otras cosas, para explicar una serie de
fenómenos de la práctica, en forma sencilla y pedagógica. Nosotros nos
referiremos a dos tipos fundamentales: 1) La pila de concentración diferencial y 2)
La pila de aireación diferencial. Un tercer tipo de pilas llamadas galvánicas (dos
metales distintos acoplados y sumergidos en un electrólito) lo veremos mas
adelante.

6.2.- PILA DE CONCENTRACION DIFERENCIAL.-

En la fig.59 se esquematiza una pila del primer grupo que consiste en dos láminas
de cobre sumergidas en sulfato de cobre a dos concentraciones distintas.

Fig.59.
Esquema de una pila de concentración diferencial
 53

La f.e.m. de esta pila esta dada por:

E = 0,0295 log aCu++conc./aCu++dil.

Esta relación indica que la lámina sumergida en la solución más concentrada hará
las veces de cátodo y la otra funcionará como ánodo. En otras palabras, las
reacciones transcurren en el sentido de igualar sus concentraciones.

Cu (ánodo) = Cu++ + 2e reacción anódica.

Cu++ + 2e = Cu (cátodo) reacción catódica.
Cu (ánodo) = Cu (cátodo) reacción global.

De esta manera en el ánodo se disuelve el cobre de la lámina y en al cátodo se

deposita cobre metálico. En estas reacciones se basan los metalúrgicos para la
purificación (refinación) del cobre por elecrtrólisis.

6.3.- PILA DE AIREACION DIFERENCIAL.-

La fig.59 representa una pila de aireación diferencial consistente en 2 electrodos

de Fe sumergido en una solución salina de cloruro de sodio y al cual se le hace
burbujear oxígeno en un compartimiento y nitrógeno en el otro. Se observa que el
polo (-) o ánodo lo constituye el electrodo menos oxígeno (aireado) y el (+) el polo
mas oxigenado. Al igual que el caso anterior, el electrodo sumergido en una
solución más concentrada de O2 hace las veces de cátodo y por consiguiente no
se corroe y, a la inversa, la de menor concentración hace de ánodo y se disuelve.

Fig.60.
Esquema de una pila de aireación diferencial

Las reacciones serían las siguientes:

2Fe = 2Fe++ + 4e ánodo

O2 + 2H20 + 4e = 4 OH- cátodo
 54
++ -
2Fe + O2 + 2H20 = 2Fe + 4OH global

Si los iones Fe++ y OH-, alcanzan o sobrepasan su producto de solubilidad,

pueden ocurrir reacciones complementarias con formación de sustancias sólidos
(hidróxidos).

Fe++ + 2OH- = Fe(OH)2

Estos hidróxidos a su vez pueden oxidarse aun más a la forma de Fe(OH)3, en

presencia de oxígeno, dando origen a la llamada "herrumbre" que es una mezcla
de óxidos e hidróxidos de naturaleza compleja.

Aparecería como contradictorio, a primera vista, que el electrodo menos

oxigenado se oxide y el más rico en oxígeno se proteja. Sin embargo no hay tal
discrepancia con la práctica por el hecho que el O2 disuelto, a la inversa que en la
corrosión química con este elemento, no actúa directamente sobre el Fe sino que
indirectamente, proporcionando una reacción electroquímica de reducción que se
complementa con la de oxidación del Fe. En otras palabras, y de acuerdo a la
ecuación de Nernst, a mayor concentración de oxígeno el potencial de electrodo
se hace más electropositivo y por consiguiente se favorece la reacción de
reducción de este elemento (cátodo).

Estas pilas nos permiten explicar con sencillez la morfología del daño causado por
corrosión en muchos casos prácticos. En el tipo de "corrosión por gotas", cuyo
esquema se reproduce en la fig.61 la disolución del Fe ocurre en el centro del área
de contacto entre el metal y la gota por el hecho de que esta zona esta más
empobrecida en oxígeno, el cual debe difundir desde la periferia de la gota en
contacto con el aire. Si la gota fuera oxigenada se tendría una situación contraria y
la disolución del metal se concentraría en el perímetro del círculo de contacto.

Un tipo muy común de corrosión es el llamado "corrosión en hendiduras o grietas"

("crevice corrosion"). Ejemplos clásicos lo constituyen los sistemas constructivos
que hacen uso de traslapos en donde se genera una menor concentración de
oxígeno en el interior de la unión ya que éste debe difundir desde el exterior del
mismo.

Este mismo mecanismo ayuda a explicar la intensificación del daño que ocurre en
ambientes aireados en el tipo de corrosión por picadura. El fondo de la picadura es
más pobre en oxígeno que las zonas externas y por lo tanto hace las veces de
ánodo profundizando el daño.
 55

Fig.61.
Corosión del Fe por una gota de H2O en contacto con aire.

En fin, muchos son los casos de la vida real que pueden explicarse en forma
sencilla por el mecanismo de pilas de corrosión. Recomendamos el libro de V.R.
Pludek "Design and corrosion control". John Willey and Sons N.Y. como una guía
práctica para enfrentar los problemas de corrosión desde el punto de vista de
diseño en ingeniería.

6.4.-PILAS GALVANICAS

Por consideraciones económicas y de ingeniería, las diversas estructuras en la

industria y vida diaria, están compuestas de diferentes materiales metálicos los
cuales han tenido que acoplarse. Las pilas galvánicas así formadas pueden
estudiarse mediante la teoría de los potenciales mixtos, que permite sacar una
serie de conclusiones de tipo práctico.

6.4.1.-Acoplamiento metal noble-metal activo

Consideraremos en primer término el caso de una pila galvánica formada por un

metal activo acoplado a un metal noble. Por ejemplo si un trozo de platino se
acopla a una de zinc y se sumerge en una solución ácida desaireada, se observa
una vigorosa formación de hidrógeno en el platino al mismo tiempo que la
evolución de hidrógeno en el zinc decrece notablemente. Si se analiza la solución
corrosiva, se puede concluir que la velocidad de corrosión del zinc ha aumentado
con relación al zinc no acoplado. El comportamiento electroquímico de este
sistema se ilustra en la fig.62.-

Sin acoplamiento, la velocidad de corrosión del zinc esta dado por el punto A, al
cual le corresponde un valor icorr (Zn) y un potencial de corrosión Ecorr. Cuando
áreas iguales de zinc y platino se acoplan, la velocidad de corrosión aumenta a
icorr(Zn-Pt) ya que ioH2(Zn) para el desprendimiento de H2 en el zinc es muy pequeña
 56
con relación al ioH2(Pt) para el platino. La velocidad total de evolución de hidrógeno
es prácticamente igual a al que ocurre en el Pt.

La fig.62 muestra además que el acoplamiento del Pt al zinc hace desplazar el

potencial de corrosión en un sentido positivo Ecorr a E'corr y por ende la velocidad
de reducción del hidrógeno en el zinc disminuye de iH2(Zn) a iH2(Zn-Pt).

Fig.62.
Efecto del acoplamiento del Pt en la corrosión
del Zn en ácido desaireado

Fig.63.
Efecto del acoplamiento de dos metales activos
en la velocidad de corrosión.
6.4.2.-Acoplamiento de dos metales activos
 57

Examinemos ahora el caso del acoplamiento de dos metales activos de igual

superficie. Sean M y N estos metales. El metal M tiene un potencial más noble que
N y se disuelve en

el medio corrosivo a una velocidad menor. La situación electroquímica que

representa el caso de los metales antes y después del acoplamiento se ilustra en
la fig.63, en la cual se ha seguido la metódica clásica de la teoría de los
potenciales mixtos para determinar la nueva velocidad de corrosión y la variación
correspondiente del potencial de corrosión.
Del gráfico se ve que la velocidad de ataque al metal más noble decrece de icorr(M)
a icorr(M-N), mientras que la N aumenta de icorr(N) a icorr(M-N). El potencial de corrosión
también se ha desplazado en sentido positivo.

6.4.3.-Relación área catódica/anódica.

Un aspecto muy importante en la corrosión electroquímica de metales acoplados

tiene que ver con la relación entre las áreas catódicas y anódicas del sistema
electroquímico. Hasta el momento hemos hecho el razonamiento suponiendo que
las superficies de los metales acoplados son iguales, por consiguiente resultan
también iguales las densidades de corriente catódica y anódica.

Analicemos ahora el caso del zinc acoplado con Pt, en que la superficie del Pt es
10 veces mayor que la del zinc. Esto se ve mas claramente en un diagrama E vs
log I en lugar de E vs logi (fig.64).

Si un trozo de zinc de 1 cm2 de superficie se expone en una solución ácida se

corroerá a una velocidad ia. Nótese que dado que se ha tomado 1 cm2 de área, la
corriente Ia y la correspondiente densidad de corriente ia son iguales. Si al Zinc se
le acopla 1 cm2 de platino, el zinc se corroerá a una velocidad iB. Una vez más
ambas densidades de corrientes coinciden con la correspondiente corriente. Sin
embargo, si consideramos un electrodo de platino con un área de 10 cm2 a este
electrodo le corresponde una corriente de intercambio IoH2 que es 10 veces mayor
que la correspondiente a un electrodo de 1 cm2. Por lo tanto en términos de
corriente eléctrica esta situación queda representada por el punto C. Se puede
concluir entonces que aumentando el área de la superficie del platino (cátodo) la
velocidad de la corrosión del zinc (ánodo) aumenta.

De los ejemplos señalados se pueden extraer dos conclusiones generales válidas

para toda pila galvánica:
Si dos metales se acoplan, la velocidad de corrosión del metal con un potencial
más activo (negativo) aumenta y la del menos activo (positivo) disminuye.
El comportamiento de una pila galvánica esta determinado por el potencial de
electrodo del proceso real, de los valores de las densidades de corriente de
intercambio, las pendientes de Tafel y el área relativa de los metales. La corrosión
galvánica no puede ser calculada en base a la fuerza electromotriz de la pila.
 58

Fig.64.-
Efecto de la relación de las áreas cátodo/ánodo en la
corrosión galvánica de Zn acoplado con Pt.

Fig.65.
Pasivación espontánea del Ti acoplado con Pt
 59
6.4.4.- Acoplamiento metal activo-pasivo/metal noble
Este caso, en ciertas condiciones, presenta un comportamiento poco corriente.
Consideremos el sistema esquematizado en la fig. 65 correspondiente al
comportamiento del titanio en solución ácida antes y después del acoplamiento a
un electrodo de platino.

Sin acoplar, el titanio se encontrará en el estado activo y se disolverá a una

velocidad dada por icorr(Ti). El acoplamiento con platino hace que la densidad de
corriente de intercambio de la reacción 2H+ + 2e = H2 en el titanio, se desplace
horizontalmente a valores mayores, correspondientes a la misma reacción de
reducción pero esta vez realizada en el platino.

Como se observa del gráfico, este desplazamiento de la curva de reducción hace

que el punto de intersección caiga en la zona pasiva disminuyendo por
consiguiente la velocidad de corrosión del titanio de icorr(Ti) a icorr(Ti-Pt). Se ve
entonces que el acoplamiento de Ti con platino conduce a una pasivación
espontánea del primero en ácidos, aún en presencia de oxígeno u oxidantes.

Solamente dos metales, el titanio y el cromo presentan un comportamiento como

el indicado y esto se debe a que el potencial de pasivación de ellos se encuentra
a un valor menor que el potencial reversible del hidrógeno. Para ilustrar esto
veamos el caso del Fe acoplado con platino, que se diagrama en la fig.66. Como
se puede observar de la figura, un desplazamiento horizontal de ioH conduce
únicamente a aumentar la velocidad de corrosión del hierro.

Fig.66.
Efecto del acoplamiento del Pt en la velocidad de
corrosión del Fe en ácido desaireado.
 60

7.-FACTORES QUE INFLUYE EN LA VELOCIDAD DE LA CORROSION.

Los factores que afectan a la velocidad de corrosión pueden ser clasificados en

dos grandes grupos: 1) Factores que tienen que ver con el medio corrosivo y 2)
Factores relacionados con el material metálico.

7.1.-FACTORES DEL MEDIO CORROSIVO

7.1.1.-Efecto de los agentes oxidantes.

Ya hemos examinado brevemente el efecto de los agentes oxidantes en sistemas

corrosivos que contienen un metal activo. La velocidad de corrosión aumenta y el
potencial de corrosión se desplaza en la dirección noble. La magnitud del efecto
depende del potencial del agente oxidante y de sus parámetros cinéticos ß, io, iL.

Para el caso de los sistemas corrosivos que contienen un metal que se pasiva, la
adición de agentes oxidantes ocasiona un comportamiento peculiar en el metal.
Para aclarar este comportamiento ilustraremos el caso con la fig.67 que
representa el efecto de un agente oxidante sobre un metal que tiene un
comportamiento activo-pasivo. Como ejemplo de agente oxidante se pueden
considerar todas las reacciones redox cuyo potencial de equilibrio sea positivo con
respecto al electrodo de hidrógeno. Por simplicidad hemos considerado que la
densidad de la corriente de intercambio del sistema redox (ioR) permanece
constante con el aumento de la concentración del oxidante y que el único efecto
de aumentar la concentración consiste en desplazar el potencial reversible en la
dirección positiva de acuerdo a la ecuación de Nernst.

Fig.67.
Efecto de los agentes oxidantes en los metales activos-pasivos.
 61
Consideremos siete casos representados por la familia de rectas 1-7. Inicialmente
el metal M se corroe en el estado activo representado por el punto A. Al aumentar
la concentración de 1 a 3 la velocidad de corrosión aumenta continuamente de A a
C. En este intervalo de concentraciones del oxidante el metal M se comporta como
un metal activo. A la concentración 4 hay una rápida transición en el potencial de
corrosión del valor D al valor G en el estado pasivo y su velocidad resulta bajísima
y prácticamente constante. Aumentando aún mas la concentración se alcanza la
zona de transpasivación (puntos I y J) con un aumento rápido de la velocidad de
corrosión.

Veamos ahora lo que sucedería siguiendo el camino inverso lo que equivale a

examinar los efectos de reducir la concentración del oxidante. El punto inicial sería
J para una concentración 7 y en el cual el metal se corroe en la zona de
transpasivación. Disminuyendo la concentración el sistema se desplaza al punto I
con una disminución de la velocidad de corrosión. Disminuciones ulteriores de la
concentración hace desplazar el potencial a la zona de pasivación alcanzando los
puntos H, G y E. Cuando la concentración del oxidante alcanza la concentración
correspondiente a 2, ocurre una brusca transición del potencial desde E a B
pasando el metal a la forma activa. Disminuyendo aún más la concentración del
oxidante la velocidad de corrosión disminuye de B a A. Resumiendo, por adición
del agente oxidante el proceso sigue el camino A B C D G H I J, por disminución
del agente oxidante, el camino J I H G E B A. Se deduce que los caminos
recorridos no son iguales y que por lo tanto hay un fenómeno de histéresis. Esto
se ve más claramente en la Fig 68, en la cual se ha diagramado el logaritmo de la
velocidad de corrosión en función de la concentración del oxidante.

De este gráfico se pueden sacar 2 conclusiones importantes:

La cantidad de oxidante necesaria para causar la pasivación es mayor que la
requerida para mantenerla.
Para mantener un metal pasivo, la concentración del oxidante deberá ser igual o
mayor que la cantidad mínima requerida para producir una pasivación espontánea.

La Fig.68 nos sirve también para ilustrar el caso del estado activo-pasivo del Fe en
la experiencia de Faraday. Cuando el Fe se sumerge en HNO3 concentrado, el
sistema se caracteriza por un potencial redox muy noble y el punto de intersección
en la curva corresponde aproximadamente al punto H. En estas condiciones el
hierro espontáneamente se pasiva y permanece en este estado aún cuando su
superficie fuera dañada. Si el HNO3 se diluyera, su concentración podría estar
comprendida entre las concentraciones 2 y 4 del gráfico y por lo tanto se harían
estables los estados pasivos y activos. Si se daña la superficie pasiva se pasa a
una activa. Es por ello que, si bien es cierto se requieren concentraciones mas
bajas para mantener la pasivación, desde un punto de vista práctico esta situación
sería totalmente no recomendable.

Por último señalaremos algunos casos concretos de algunos metales y aleaciones

con relación al efecto de los oxidantes. Para ello anotamos en el diagrama
anterior, las zonas 1,2
 62

Fig.68.-
Efecto de la concentración del oxidante en los metales
activos pasivos

Caso 1 Caso 1-2 Caso 2

Metal monel en HCl + O2 18Cr8Ni en H2SO4 + Fe+++ 18Cr8Nien HNO3
Cu en H2SO4 + O2 Ti en HCl + Cu++ Hastelloy C en
FeCl3
Fe en H2O + O2
Caso 2-3 Caso 1-2-3
18Cr8Ni en HNO3+ Cr2O3 18Cr8Ni en H2SO4 + HNO3

y 3, en el cual la curva de la velocidad de corrosión, en función de la concentración

estaría compuesta de 3 segmentos que corresponderían a la zona activa, pasiva y
transpasiva. Al final del gráfico se señalan algunos ejemplos típicos.

7.1.2.- Efecto de la velocidad relativa metal - electrólito.

Hemos señalado que este factor influye en la densidad de corriente límite (iL) de
un proceso bajo control difusional. Consideremos un sistema tal como el de la
fig.69. que corresponde a un metal sumergido en una solución corrosiva en que la
reacción de reducción esta bajo control difusional. Las curvas 1-6 se refieren a la
variación de la densidad de corriente límite a medida que la velocidad del
electrólito varía de 1-6. El gráfico anterior puede complementarse con el de la
fig.70 en el cual se ha diagramado la velocidad de corrosión en función de la
velocidad relativa metal-solución.
 63

Fig.69.
Efecto de la velocidad relativa metal-solución en un
sistema corrosivo metal activo bajo control difusional.

Fig.70.-
Efecto de la velocidad relativa metal-solución en sistema
corrosivo de un metal activo bajo control difusional catódico.
 64
De los gráficos se ve claramente que conforme la velocidad relativa aumenta de 1-
4 la velocidad de corrosión aumenta continuamente de A a D. A mayores
aumentos el proceso de reducción pasa a ser controlado por activación. A
consecuencia de ello la velocidad de corrosión se hace independiente de la
velocidad relativa metal-solución. Para velocidades suficientemente elevadas,
cuando la velocidad alcanza valores mayores que 4, la velocidad de corrosión
permanece fija y corresponde al punto D. Este comportamiento se observa en
muchos casos en que la velocidad de corrosión es inicialmente dependiente del
grado de agitación del electrólito, mientras que a altas velocidades relativas se
hace independiente de ella.

Del análisis anterior se pueden extractar tres conclusiones o reglas de gran interés
práctico
La velocidad relativa metal-solución (grado de agitación) afecta a los procesos
corrosivos bajo control difusional.
La velocidad relativa no afecta a la velocidad de corrosión en sistema bajo control
por activación.
En sistemas bajo control difusional, a velocidades relativas metal-solución
elevadas, la velocidad de corrosión se hace independiente de ella.

En este último caso se hace la salvedad que no se presentan fenómenos extraños

al mecanismo mismo de la corrosión como serían la erosión, cavitación o daños
de tipo mecánico en los productos de corrosión o en el metal desnudo.

Fig.71.
Efecto de la velocidad relativa metal-solución en sistema
corrosivo de un metal activo-pasivo bajo control difusional catódico,
 65

Fig.72.-
Efecto de la velocidad relativa metal-solución en sistemas corro-
sivos de un metal activo-pasivo bajo control difusional catódico.

El efecto de la velocidad en la corrosión en un sistema corrosivo en que el metal

presenta un comportamiento activo-pasivo puede resultar distinto al
comportamiento de uno activo. Ilustremos el caso mediante la fig.71 en que el
metal presenta la curva de polarización anódica típica de los metales que se
pasivan y el proceso catódico está bajo control difusional. Las curvas 1-5
corresponden a un aumento de la velocidad relativa metal-solución y, por
consiguiente, hace aumentar la densidad de corriente límite de difusión

El efecto de la velocidad relativa metal-solución para un metal activo-pasivo bajo

control difusional catódico se puede ver con más claridad diagramando la
velocidad de corrosión en función de la velocidad relativa como se ilustra en la
fig.72.

Se observa que la velocidad de corrosión en las zonas activas aumenta, siguiendo

el paso ABC. Un ulterior aumento de la agitación conduce a un cambio brusco de
la velocidad de corrosión de las zonas activas, las cuales conducen a una
pasivación estable de toda la superficie metálica. Se ve entonces que el aumento
de la velocidad relativa metal-solución puede resultar beneficiosa para la
protección del metal. Este fenómeno es típico para metales activo-pasivo que se
corroen bajo control difusional. Resulta obvio que este comportamiento depende
del valor de la densidad de corriente crítica. Mientras más pequeña sea ella, más
fácilmente se pasivará el metal con el aumento de la velocidad. Este ejemplo
también es de utilidad para explicar y tomar las medidas adecuadas en algunos
casos prácticos de corrosión, como son daños de corrosión en equipos o reactores
 66
que han sido mal diseñados permitiendo que en ciertas zonas de contacto metal
solución permanezcan estancada, ofreciendo la posibilidad de formación de pilas
metal-activo metal-pasivo, corroyéndose a la forma de picaduras.

7.1.3.- Efecto del pH de la solución.

Ya hemos examinado parcialmente el efecto del pH en la corrosión en la parte

relacionada con los diagramas de Pourbaix.

El pH también puede actuar en forma indirecta sobre la solubilidad de los

productos de corrosión, cambiando así la naturaleza protectora de éstos. La fig.73
indica la variación de la solubilidad del Fe(OH)2 con el pH de la solución. Se
observa que a pH alcalinos la solubilidad del Fe(OH)2 disminuye
considerablemente alcanzando un mínimo a pH = 10,5, permaneciendo entonces
el hidróxido a la forma sólida y dificultando el contacto metal-medio corrosivo.
Sobrepasando este valor mínimo la solubilidad del Fe(OH)2 vuelve a aumentar
paulatinamente a la forma de un ión complejo HFeO2- llamado ión "ferrito".

Un gráfico muy ilustrativo de la influencia del pH en la corrosión del hierro se

ilustra en la fig.74 que corresponde al caso del acero en agua aireada exentas de
sales o impurezas que tiendan a la formación de películas protectoras. En este
gráfico se pueden distinguir tres zonas: la ácida, neutra y alcalina. Cada una
presenta características típicas en cuanto a la corrosión y factores que controlan
su velocidad. A modo de información general en el cuadro #10 se indican los
factores o parámetros más importantes, en orden decreciente, que influyen en la
velocidad de la corrosión.

CUADRO No. 10.

Influencia de los principales factores en la corrosión del acero en aguas a

diferentes pH.

Factor Zona ácida Zona neutra Zona alcalina

Nº pH < 4,3 pH = 4,3 - 10 pH > 10
(corrosión rápida) (corrosión mediana) (corrosión lenta)
1. pH concentración O2 películas protectoras.
2. sobretensión H2 películas protectoras. concentración
de O2
3. composición. del metal pH composición del metal
4. concentración O2 composición del metal pH
5. concentración. ión metal. sobretensión H2 sobretensión H2
6. películas protectoras. concentración ión metálico conc. ión
metálico
 67
Conviene recordar que a pH muy alcalinos (13-14) se puede tener velocidades de
corrosión muy elevadas por disolución del hierro con formación del ión ferrito, lo
que se observa claramente en el diagrama de Pourbaix (corrosión cáustica).

Para otros metales distintos del hierro el pH tiene efectos diferentes. En la fig.75
se indican algunos gráficos cualitativos de este comportamiento.

Fig.73.- Influencia del pH en la solubilidad del Fe(OH)2

Fig.74.- Influencia del pH en la velocidad de corrosión

del acero en agua aireada
 68

Fig.75. Efecto del pH en la velocidad de corrosión de diferentes

metales en soluciones aireadas.

7.1.5.- Temperatura.
La temperatura puede tener en ciertos casos una influencia contradictoria. En
general la temperatura hace aumentar la velocidad de corrosión a la forma
exponencial debido al aumento de las velocidades de las reacciones electródicas.
Las curvas tienen la forma A del gráfico de la fig.76.-

Fig.76.- Efecto de la temperatura en la velocidad de corrosión

18Cr8Ni en H2SO4 18Cr8Ni en HNO3

Caso A: Ni en HCl Caso B: Monel en HF
Fe en HF Ni en NaOH
 69

El caso B representa aquellas situaciones en que el metal manifiesta un

comportamiento pasivo. A temperaturas no muy elevadas el metal puede
continuar a la forma pasiva y presentar un aumento casi despreciable de su
velocidad de corrosión. Sin embargo, en cuanto se alcanza la zona de
transpasivación, el metal se disuelve a una velocidad elevada, nuevamente con
una ley exponencial. En el gráfico se señalan además algunos ejemplos que
ilustran estos comportamiento típicos.

La temperatura puede afectar indirectamente también la velocidad de la corrosión.

Si bien es cierto aumenta por un lado la velocidad de las reacciones químicas, por
otro lado hace disminuir la solubilidad de los gases en el agua, entre otros la del
O2 que tanta influencia tiene en el proceso. Además hace variar la solubilidad y
naturaleza de los productos de la corrosión. La fig.77 nos ilustra el efecto de la
temperatura sobre la corrosión de una pieza metálica sumergida en un reactor de
acero abierto y cerrado.

Debemos también anotar que los cambios de temperaturas pueden dar origen a
pilas de temperatura diferencial y dañar las películas protectoras que podrían
formarse en el metal.

Por último se pueden presentar situaciones especiales como el fenómeno de

"inversión de potenciales" en el acero galvanizado. En efecto, a temperatura
ambiente el Fe es cátodo y el Zn ánodo; en cambio, a temperaturas mayores a
60°C esta situación se invierte.

Fig.77.
Efecto de la temperatura en la velocidad de
corrosión del acero sumergido en agua aireada.
(a) Sistema abierto (b) Sistema cerrado
 70
7.1.5.-Efecto de la concentración del agente corrosivo.

El medio corrosivo puede ser de naturaleza muy variada. En muchos casos la

presencia de sustancias extrañas al electrólito mismo pueden hacer variar
sustancialmente la naturaleza, el mecanismo y la velocidad de la corrosión. Ya nos
hemos referido al papel que juegan el oxígeno y algunos agentes oxidantes en la
velocidad de la corrosión y al mecanismo de su acción. También de paso hemos
hablado de la influencia negativa de los iones cloruros en la pasivación de los
metales. Otros iones específicos en pequeñas dosis son capaces de interferir
notablemente en la velocidad de los procesos electroquímicos.
Aquí sólo nos remitiremos al efecto de la concentración del agente corrosivo
principal. Por ejemplo, muchos metales afectados por la pasividad, no manifiestan
cambios sustanciales dentro de una gran variación de la concentración del agente
corrosivo principal. Sin embargo, para concentraciones muy elevadas se tienen
aumentos considerables en la velocidad de ataque. Estos ejemplos pueden
visualizar mejor a través de la fig. 78.

La curva A del diagrama presenta el caso de un metal que se pasiva (zona 1) y

cuya velocidad de corrosión es independiente de la concentración del electrólito y
de un metal cuya película de pasivación se destruye a concentraciones elevadas
(zona 2). El comportamiento del Pb en H2SO4 es típico de este último ejemplo.

Los ácidos que se disuelven en agua en cualquier proporción, atacan ciertos

metales siguiendo una ley como la señalada en la curva B. Inicialmente se tiene
un aumento de la velocidad de corrosión debido primariamente al aumento de las
especies activas (H+), luego la velocidad alcanza un máximo para decrecer a
valores bajísimos. Esto se debe, según algunos autores, que a concentraciones
elevadas la ionización de estos ácidos se reduce. Otros explican el fenómeno que
siendo la velocidad de corrosión muy elevada en la superficie contigua al metal se
sobrepasa el producto de solubilidad de alguna sal del metal, formando una capa
salina delgada que aislaría al metal del medio corrosivo (pasivación por
cristalización). Debido a este fenómeno, muchos ácidos como el H2SO4,
CH3COOH, HF a concentraciones altas y temperaturas moderadas, resultan
inocuos para muchos metales.
 71

Fig.78.-
Efecto de la concentración del electrolito en la
velocidad de corrosión de los metales

CasoA-1 Caso A-1-2 Caso B

Ni + NaOH Monel + HCl Al+CH3COOH + HNO3
18Cr8Ni+HNO3 Pb + H2SO4 18Cr8Ni + H2SO4
Hastelloy B + HCl Fe + H2SO4
Ta + HCl

7.2.-FACTORES RELACIONADOS CON EL METAL.

7.2.1.-Límite de grano.

Cuando un metal se solidifica a partir de una masa fundida, los átomos del metal
ubicados al azar en el estado líquido se ordenan en un sistema cristalino. Este
ordenamiento comienza en muchos puntos en el líquido. Luego los cristales
crecen con distintas orientaciones formando un "grano". Llega un momento en que
estos granos se tocan interrumpiendo su crecimiento cristalino en sentidos
preferenciales formándose una interfase entre granos vecinos llamada "límite de
grano". Ya que la configuración más estable de un metal al estado cristalino
corresponde a su particular estructura cristalina, los límites de granos son áreas
de gran energía y muy activas químicamente. Justamente esta propiedad es la
que se toma en cuenta para observar al microscopio la estructura granular o
metalográfica de un metal, el cual ha sido atacado químicamente con reactivos
especiales permitiendo así un ataque preferencial de los límites de granos.
 72
7.2.2.-Aleaciones.

Las aleaciones son mezclas o soluciones sólidas de dos o más metales o

elementos. Existen dos tipos de aleaciones: homogéneas y heterogéneas. Las
primeras son soluciones sólidas, es decir los componentes se han solubilizado
completamente entre sí y por lo tanto el material metálico esta compuesto de una
sola fase. El acero inoxidable AISI 304 es un ejemplo de solución sólida de Fe, C,
Cr y Ni.

Las aleaciones heterogéneas son mezclas compuestas de dos o más fases

separadas. Los componentes de tales aleaciones no son completamente solubles
entre sí.

La elección de una determinada aleación depende en gran medida de sus

propiedades mecánicas. Desde el punto de vista de la corrosión como regla
general, las aleaciones homogéneas son mas resistentes a la corrosión que las
heterogéneas ya que los efectos galvánicos no estarían presentes.

7.2.3.-Impurezas.

Las aleaciones son similares a las soluciones acuosas. Estas aleaciones pueden
no disolver o disolver parcial o totalmente a otras sustancias. Esta solubilidad es
función de la temperatura. Por ejemplo, el carburo de hierro es completamente
soluble en hierro a altas temperaturas. En esta situaciones se tienen soluciones
homogéneas. Sin embargo, cuando este acero se enfría ocurre la precipitación de
estos carburos en los límites de grano. Igual cosa ocurre con otras sustancias que
actúan como impurezas del metal o aleación. En general mientras más puro es un
metal, mayor será su resistencia a la corrosión. Un ejemplo muy ilustrativo lo
constituye el efecto de la pureza en el aluminio en contacto con HCl. Este caso se
ilustra en la Tabla #9.

7.2.4.- Tratamientos metalúrgicos.-

La estructura metalúrgica es de gran importancia en corrosión. Esta estructura

depende, entre otras cosas, del tratamiento térmico a que ha sido sometido el
material metálico. Esta importancia la señalaremos con un ejemplo. La unión de
dos tuberías de acero mediante soldadura produce una gradiente de temperatura
que es causa de variaciones en la estructura metalúrgica de las mismas. En la
zona de temperaturas intermedias el carburo de hierro coalece tomando aspecto
de esferoides. Durante la exposición de la tubería en

TABLA #9
 73
Velocidad relativa de corrosión del aluminio,
con diferentes grados de pureza, en HCl.

% aluminio Velocidad relativa

de corrosión.
99,998 1
99,97 1.000
99,2 30.000

servicio, esta delgada zona se corroe preferencialmente, lo que en la práctica se

conoce como corrosión anular ("ringworm corrosión"). Este tipo de ataque puede
ser eliminado por un tratamiento térmico adecuado (recocido).

7.2.5.- Elementos aleantes.

La práctica ha demostrado que los aceros inoxidables son más susceptibles a la

corrosión por picadura en medios clorurados que cualquier otro metal o aleación
que no se pasivan. Hemos visto que el medio corrosivo en ciertas condiciones
presenta condiciones favorables para este tipo de ataque (pilas activa-
pasivas).Existen también factores de tipo metalúrgico en la corrosión por picadura.
Los estudios realizados se pueden resumir en la tabla #10 que ilustra el efecto de
algunos elementos aleantes en la resistencia del acero inoxidable a este tipo de
daño.

La corrosión intergranular tiene que ver mucho con los efectos térmicos,
solubilidad parcial y precipitación de fases en los límites de grano, etc., en otras
palabras. con la metalurgia misma. Un ejemplo clásico lo constituye la corrosión
intergranular del acero inoxidable 18Cr - 18Ni que ocurre en ambientes en los
cuales debería exhibir un excelente comportamiento a la corrosión. Cuando estos
aceros son calentados en el intervalo de temperatura 510-588°C se vuelven
"sensibilizados" o susceptibles a la corrosión intergranular. La explicación de este
hecho se debe a que en este intervalo de temperatura precipita el carburo de
cromo (Cr23C6) que por su elevado contenido metálico empobrece en este
elemento al grano contiguo al carburo disminuyendo así su concentración original
de 18%. El carburo de cromo es catódico con relación a la zona empobrecida en
cromo por lo que en un medio corrosivo funciona como una pila de corrosión. La
fig.79 ilustra el caso comentado.

Ya que el acero corriente es más resistente al ataque por picadura que el acero
inoxidables, su uso es más recomendable en tubos de intercambiadores de calor
que transportan condensados o emplean agua de mar. Aunque la corrosión es
mayor en el acero corriente, no ocurre una perforación rápida como en el acero
inoxidable.
 74

Fig.79.-
Esquema de la formación de carburo de Cr (sensibilización),
morfología del daño por corrosión y variación del
potencial electroquímico con el contenido de Cr.
 75
TABLA #10
Efecto de elementos aleantes en la resistencia a la corrosión
por picadura de los aceros inoxidables.

Elemento Resistencia a la picadura.

Cromo Aumenta
Níquel Aumenta
Molibdeno Aumenta
Silicio Decrece (aumenta si hay Mo)
Titanio Decrece (en FeCl3) sin efecto
en otros medios.
Azufre o Selenio Decrece
Carbon Decrece
Nitrógeno Aumenta
 76
DIAGRAMA DE EVANS

8.1. Construcción de los diagramas.

Hasta el momento hemos dicho muy poco de la constante de la ecuación de Tafel

que nos da la pendiente de las curvas de polarización. En los ejemplos indicados
la hemos supuesto igual o cercanas para todos los casos; sin embargo esto no
siempre es así. Hay reacciones catódicas cuyos valores de β son muy distintos
a los de las reacciones anódicas Se sabe que a mayor valor de β, el o los puntos
de intersección de ambas reacciones electródicas dan valores más pequeños de
la velocidad de corrosión.

U.R Evans, el gran corrosionista inglés, estudiando las curvas de polarización,

propuso unos diagramas ilustrativos simplificados que se conocen como
“diagramas de Evans” o “diagramas potencial corriente”, que nos indican
gráficamente, y en forma cualitativa, la polarización de las reacciones electródicas
en sistemas corrosivos

Los diagramas de Evans se visualizan claramente a partir de los gráficos E vs i y·

E vs log i como los indicados en la Fig. 85. Como sabemos, en un sistema
corrosivo ocurren simultáneamente dos o más reacciones electroquímicas
acopladas. En la Fig.85a se representan cinéticamente ambas reacciones en
coordenadas aritméticas E vs i. Ec y Ea corresponden a los potenciales de
equilibrio de ellas y las líneas EcA (simétrica de EcB) y EaA la variación del
potencial con la densidad de corriente que circula por el sistema (polarización).
Ambas curvas se interceptan en el punto A al cual le corresponde un determinado
potencial llamado “potencial de corrosión" Ecorr. A este potencial la velocidad del
proceso de reducción es igual a la velocidad del proceso de oxidación e igual a
la velocidad de corrosión icorr. Dado que a este potencial de corrosión no son
posibles las reacciones de oxidación y de reducción de las reacciones indicadas,
las ramas superior derecha e inferior izquierda, que no intervienen en el proceso,
se omiten para mayor claridad del diagrama. Así se llega al gráfico simplificado de
la Fig.85c que describe cinéticamente el proceso corrosivo. A modo de
simplicidad, y dada la naturaleza cualitativa de estos diagramas, algunos autores
trazan con lineas rectas las curvas EcA y EaA aunque esto no sea rigurosamente
válido.

Estos mismo gráficos pueden trazarse en un sistema semilogarítmico como el

indicado en la Fig.85b con la ventaja de rectificar la zona logarítmica del diagrama
anterior pudiendo calcular las pendientes βc y βa de Tafel y de poner en evidencia
las densidades de corriente de intercambio de ambas reacciones (io)c e (io)a. Por
la misma razón anterior se omiten las ramas superiores e inferiores de las curvas
para llegar a un esquema simplificado como el de la Fig.85d
 77
De acuerdo
a al valor de β, tanto parra la reacción catódicca como de
e la anódic
ca, se
puedden presenntar diferen
ntes casoss que se reesumen esq quemáticamente en la
Fig.8
86.

El caaso (a) corrresponde al sistemaa electroquímico de corrosión

c e
en que la
polarización ca atódica es muy grand de con rela
ación a la anódica.
a En otras palabras,
la re
eacción de reducción es muy le enta y controla la veloocidad del conjunto. Se dice
entoonces que el ajo control catódico. El caso (b) es el
e sistema de corrosiión está ba
inverso, la reaccción anóddica es la más
m lenta y el sistem ma está bajo control anódico.
a
En el
e esquema a (c) ambaas polarizacciones son
n significatiivas y sem
mejantes y ses dice
entoonces que el e sistema está bajo control mixxto. Cuand do la resisttencia del
electtrolito es muy
m elevad da solo pueede circula
ar por el sisstema elecctroquímico o una
corriiente muy pequeña lo o que hacee que los e
electrodos estén poco o polarizaddos. Se
indivvidualiza esste caso en el esque
ema (d) y eel sistema estaría
e bajjo “control por
resisstencia ohmmica”
 78

Utilización de
e los diagrramas de Evans.
E

La utilidad
u de los
l diagram mas de Evans radica a en que co onociendo los “contro oles” del
siste
ema corrossivo se pue ede tener un
u criterio científico
c p
para enfren
ntar los prooblemas
de corrosión;
c a por ejem
así mplo, si sa
abemos qu ue un sistem ma corrosiivo se encu uentra
bajo control caatódico nad da o muy poco
p éxito tendríamos en modifficar los fac ctores
externos, (que e dependerrían en gra an medida de nuestra a voluntad)), a fin de actuar
a
sobrre la reacciión anódica ya que ésta
é influyee muy poco o en la veloocidad del
procceso corrossivo. En ca ambio, si actuamos sobre
s el pro
oceso cató ódico, pequ ueñas
alterraciones quue dificulte
en aún máss esta reaccción, se obtendrían
o efectos nootables
en la
a corrosiónn. Ilustremo os esto conn un ejem mplo gráficoo. Sea la Fig.87 la
repre esentación
n de un sisstema corro osivo bajo control cattódico. Si p por ejemplo
agreegáramos a alguna susstancia al medio
m corroosivo que tuviera la p particularid
dad de
dism
minuir el áreea catódica a de reaccción, o lleva
ar la polariización porr ejemplo a la
mitad, la pendiiente de la ódica βc se
a recta cató e haría aprroximadam mente el do oble y la
denssidad de co orriente dee corrosiónn disminuiríía de icor a icor’. Enn cambio, unu
 79
aummento doble e de la pen
ndiente de la rama an nódica oca asionaría una disminu ución
desppreciable de
d la corrieente de corrrosión.
Unn ejemplo práctico
p de
e este siste
ema lo
co
onstituye ell proceso d de decapad do del
accero al carbbono en medio ácido o
su
ulfúrico o cllorhídrico. Como se sabe
s
esste proceso o tecnológiico tiene por
obbjetivo elim
minar el óxiddo presentte en la
su
uperficie dee las láminas de acerro al
ca
arbono con n la finalida
ad de recubbrirlo
poosteriormen nte con cubiertas me etálicas
(ziincado, esttañado, niq quelado,
croomado, etcc), no metá álicas u
orggánicas. Pues
P bien, en términoos
ecconómicos se requierre que el ácido
á
dissuelva prefferentemente el óxido y no
al metal base.
Fig Nº.87: Sisstema corroosivo bajo
control catód dico

Para a ello se em
mplea en la a práctica industrial u procedim miento que consiste ene
agreegar al bañ ño ácido unn “inhibidorr de la corrrosión” (como por eje emplo alguunas
saless de arsén nico) que tiene la propiedad que e en peque eñas conce entracione
es
dificu
ulta las rea
acciones electroqúim
e micas. Surg ge de inme ediato la prregunta. ¿C
Cuál
reaccción inhibir?. ¿La ca atódica, anóódica o ammbas?. Parra respond der a esta
preggunta son ded ayuda lo os diagrammas de Eva ans. Se sabe que loss sistemas
corroosivos Fe-HCl o Fe-H H2SO4 está án bajo control fuerteemente cattódico, com mo se
indicca en la Figg. 87; es decir
d la reacción de descarga
d del ión hidroonio 2H+ + 2e =
H2 es
e la más le enta. Por lo
o tanto se requiere de
d un “inhib bidor catóddico” para
enfreentar eficaazmente el problema y no “anód dico” o “mixto”

Freccuentemen nte en solucciones neu utras o alcaalinas aireadas la ve

elocidad de e
corro
osión de mmuchos me etales está controladaa por la reaacción de reducción del
oxígeno disuellto que fáccilmente alccanza la co orriente lím
mite cuando o su conteenido no
es elevado. Essta situació ón se reprooduce esqu uemáticam mente en laa Fig.88 do onde
con io se indicca la velociidad de corrosión bajjo condicio ones estáticas metal--
solución. A me edida que el e proceso transcurre e la interfas
se metal-ssolución
rápid
damente se empobre ece en oxiggeno y la rreacción de e reducción transcurrre a la
veloccidad con que este elemento
e d
difunde del seno de la a solución a la interfa
ase. Si
se agita el elecctrolito no hacemos otra
o cosa que q favorecer la difussión del O2,
mentando la
aum a corriente límite y poor ende la velocidad de corrosió ón. En la figura
menncionada se e indican 4 grados de e
 80

Fig.N
Nº88: Efeccto del graddo de agita
ación Figg.Nº89: Inffluencia de
el oxígeno disuelto
del electrolito
e en la corrrosión de un
u en la velocid dad de co orrosión dee un
metaal en solucción neutra
a o alcalina
a poco me etal en solu
ución acuoosa neutra o
airea
ada. alccalina.

agita
ación, representadoss por v0, v1, v2 y v3 qu
ue permite
en sacar un
na conclus
sión muy
impoortante; el grado de agitación
a d sistema
del a corrosivo estudiado
o hace aum
mentar
la ve
elocidad dee corrosión
n del metall hasta alca
anzar un máximo.
m El aumento ulterior
de la
a agitación
n no tendría
a influencia ocidad de corrosión.
a en la velo

Med diante un diagrama de e Evans puuede explicarse tamb bién lo quee ocurre a un
siste
ema corrossivo, como el anteriorr, en que a la solució ón no saturrada en O2 se le
hacee burbujear este gas hasta alca anzar el mááximo perm misible porr su solubillidad a
la temperatura a consideraada. Este caso
c se ilusstra en la Fig.89
F en la
l cual no se tiene
conttrol difusionnal. En con a con la ecuación de Nernst , un incremen
ncordancia nto de
la ac
ctividad deel oxígeno lleva
l apareejado un aumento de e su potenccial de equuilibrio.
Entoonces, para a la solució
ón no saturada, se teendría un potencial
p ta
al como el E1 y
paraa la satauraada otro como
c el E2. Resulta ta
ambién evidente el aumento
a dee la
veloccidad de corrosión
c co enido de oxígeno en la solución
on el conte n.

Meddiante los d
diagramas de Evans también se e ilustra muy clarame ente el ata
aque de
las soluciones
s cianurada as ácidas desaireada
d as al cobre. Como se sabe el co obre no
es atacado porr los ácidos no oxida antes del tippo HCl o H2SO4 desa aireadas. Este
E
conoocimiento sse ilustra en
e la Fig.900. La línea de oxidacción del Cu u, con un con un
pote
encial standdard de EººCu=+0,52 volts
v resultta divergen de reducción del
nte con la d
H+ con
c un EºH++=0. ¿Cuáll es la acciión del cian q ahora se produzzca el
nuro para que
ataq
que al Cu?.. Para la exxplicación debemos apoyarnoss a los conocimientoss de la
quím
mica de loss “iones com mplejos”. En
E efecto, el Cu tiene e la propie
edad de
combinarse co on el HCN dando orig gen al ión ccomplejo “cuprociánico” según la
reaccción siguie
ente:
 81

Cu+ + 4HCN = [C Cu(CN)4]3- + 4H+

Esta reaccción es cassi completa a
debido a sus pequeña a constante e de
equilibrio
K = [C Cu(CN)4]3-- / (Cu+)*(C
CN-)4
K < 100-21 (ión-g/ll)
El potencia al de equilibrio de la
reacción:
Cu+ + e = Cu Eº = +0,52
V
para una actividad en Cu+ ta an baja
de
10-21 (ion g/l)), según la expres sión de
Nernst se tendría un n potencial de
equilibrio Ecu
E aproximado de -0,72 - V.
Es decir po or debajo dde la reaccción del
hidrógeno En otras palabras
p la
a línea
de oxidación del Cu se. traslad da a
vvalores má ás electronnegativos
Nº90: Efeccto de los iones CN- en
Fig.N e la y. según laa Fig.90 ess posible entonces
e
corro
osión del C
Cu en H2S SO4 desaireeado la oxidacióón del cob bre con libberación
de hidróge eno en presencia de
solucioness cianurada as.
 82
10.- REFERENCIAS-BIBLIOGRAFIA

(1).- Tomashov N. D. "Theory of Corrosion and Protection of Metals".

TheMcMillan Company. 2nd. Ed. Pág.5. (1967).
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