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Curso de capacitación en

Hidrogeoquímica
para Geo-Aguas Ltda.

Mayo 2008

Laura Vitòria i Codina


MÓDULO 1:
INTRODUCCIÓN A LA HIDROQUÍMICA Y
PROCESOS QUÍMICOS EN LAS AGUAS
INTRODUCCIÓN A LA HIDROQUÍMICA

Grupo
Grupo
Alcalinos Gases Nobles
No metales
Alcalinotérreos Metaloides
Período

Período Metales de transición


Período

Período

Período

Período

Período Metales pobres


Halógenos

Lantánidos
Actínidos
INTRODUCCIÓN A LA HIDROQUÍMICA
Disminuye el potencial de ionización y la electronegatividad

Aumenta el potencial de ionización y la electronegatividad


Disminuye el radio y aumenta la cárga nuclear
Aumenta el radio y la carga nuclear
INTRODUCCIÓN A LA HIDROQUÍMICA

• ORBITAL:
No representan la posición
concreta de un electrón en el
espacio.
Presentan una región del
espacio en torno al núcleo
atómico en la que la
probabilidad de encontrar al
electrón es elevada

ns2 (n-1)d10 npx

ns1 ns2 ns2 (n-1)dx p1 p2 p3 p4 p5 p6


INTRODUCCIÓN A LA HIDROQUÍMICA

• ENLACE IÓNICO:

NaCl

Fuerzas de atracción (enlace iónico)

• ENLACE COVALENTE:

H2O CO2 N2
INTRODUCCIÓN A LA HIDROQUÍMICA

• VALENCIA ATÓMICA:
Número de átomos de hidrógeno que un elemento es capaz de
enlazarse o sustituir. Es un numero entero y positivo.
Ejemplo: Valencia del nitrógeno en el amoníaco (NH3) es 3.

• ESTADO O NÚMERO DE OXIDACIÓN:


Suma de cargas positivas y negativas de un átomo, suponiendo que
los electrones de cada enlace se asignan al átomo más
electronegativo

Ejemplo: Para la molécula de amoníaco donde el nitrógeno tiene 5 electrones


en la última capa y los hidrógenos sólo 1, éstos se asignan al átomo de
nitrógeno por ser más electronegativo de modo que:
Nº oxidación de N: 7 protones (+7) + 10 electrones (-10) = -3
Nº oxidación de H: 1 protón (+1) + 0 electrones (0) = +1

Ejemplo: molécula de Cl2


Nº oxidación Cl: 17 protones (+17) + 17 electrones (-17) = 0
INTRODUCCIÓN A LA HIDROQUÍMICA

AGUA: H2O
en agua pura: [H+]=[OH-]
donde [] concentración molal

• El agua puede disolver líquidos,


gases y sólidos.

• Los solutos los podemos encontrar


en forma:
-aniónica (Cl-, SO42-, …)
-catiónica (Na+, Mg2+, …)
-molecular (CaCO3) (sin carga)
-iones complejos (CO32-, …)
-gas disuelto (O2, …)
INTRODUCCIÓN A LA HIDROQUÍMICA
UNIDADES DE CONCENTRACIÓN “de masa”

• Masa de elemento / masa de muestra Î Para muestras densas.


- concentración el porcentaje (%) : cuando >1%
- partes por millón (ppm): cuando < 1%
ppm (gramo / 106 gramos) = mg/kg, µg/g, g/Tm
- partes por billón (ppb), trillón (ppt)
ppb (g / 109 g): µg/ kg, ng/g (1 ppb = 103 ppm)
ppt (g / 1012 g): pg/g (1 ppt = 106 ppm)

• Masa de elemento / volumen de muestra Î Para disoluciones


(donde la densidad de la solución es cercana a 1 g/ml).
ppm = mg/L, µg/mL
ppb = µg/L, ng/mL
ppt = pg/g, pg/mL
INTRODUCCIÓN A LA HIDROQUÍMICA
UNIDADES DE CONCENTRACIÓN “químicas”

• MOLARIDAD (mol/L):
1 mol = 6,02·1023 átomos
peso molecular, atómico = gramos que pesa 1 mol de esta
sustancia, átomo. Unidades: g/mol

X mg/L
Así: Y mmol/L =
peso molecular (g/mol)

• MOLALIDAD (mol/kg)
Esta concentración no depende de la temperatura

• NORMALIDAD (eq/L):
peso equivalente = peso iónico/valencia. Unidades: g/eq

X mg/L
Así: Y meq/L =
peso equivalente (g/eq)
INTRODUCCIÓN A LA HIDROQUÍMICA

• FUERZA IÓNICA (µ ó I):


Expresa el contenido iónico de una solución.
1 1 Ci’ = concentración molal (mol/Kg)
µ = ∑ Zi2Ci' = ∑ ZiCi Zi = carga del ión
2 2000
Ci = concentración en meq/L
Aproximadamente se cumple que:

µ = 2,5·10−5 Rs Rs = Residuo seco en mg/L

• ACTIVIDAD ( < > ):


Expresa la concentración de iones libres en moverse en el agua,
la concentración efectiva o termodinámica.
Actividad = f · molalidad f = coeficiente de actividad

<X> = f · [X]
INTRODUCCIÓN A LA HIDROQUÍMICA

• ACTIVIDAD ( < > ):


Para soluciones no muy concentradas (µ < 0,02):

log fi = A·Zi2 µ
A = constante que depende de la temperatura. Vale 0,51 a 21ºC
A = 0,49178+6,69213·10-4 t+3,5559·10-6 t2

Cuando µ ≤ 0,1 (TDS <5000-8000 ppm):

2 µ
log fi = A·Z i
1+ µ
REACCIONES EN EL AGUA

• REACCIONES MODIFICADORAS DEL QUÍMISMO DEL AGUA:

- Procesos de disolución-precipitación
- Reacciones ácido-base
- Hidrólisis
- Adsorción, Intercambio iónico
- Reacciones redox (reducción-oxidación)
REACCIONES DE DISOLUCIÓN
El agua puede disolver líquidos, gases y sólidos.

• DISOLUCIÓN DE LÍQUIDOS: “mezcla de aguas”

• DISOLUCIÓN DE GASES:
- Por simple disolución (O2, N2, H2, gases nobles) Î 10-30 cm3/L
- Por reacción química (CO2, NH3, SH2, etc) Î solub. Mayor

Coeficiente de absorción, α (L/L): volumen de gas que puede disolver


el agua, a 0ºC cuando la presión parcial del gas es 1 atm.
Este es menor a mayor temperatura, valiendo 0 a Tª de ebullición
Este es menor a más sales disueltas en el agua (↑ fuerza iónica)

Solubilidad de un gas, λ: coef. de absorción corregido para expresarlo


a temperatura y presion de trabajo (a 0ºC es αp)
α⋅p
Solubilidad molar = moles/L a 0º C
22,4
1000
Solubilidad en ppm = α ⋅ p ⋅ M mg/L a 0º C
22,4
REACCIONES DE DISOLUCIÓN
• DISOLUCIÓN DE GASES:
1,70

1,60

1,50

Coeficiente de absorción α del CO2 en L/L


1,40

1,3

1,2

1,1

1,0

g ClNa / Kg de solución
0,9

Fuerza iónica µ
0,8

0,7

0 0
0,6 10 0,17
20 0,34
0,55 30 0,50
40 0,65

Temperatura en ºC
REACCIONES DE DISOLUCIÓN

• DISOLUCIÓN DE GASES:

Se trabaja en general mediante la Ley de Henry que enuncia que a


una temperatura constante, la cantidad de gas disuelta en un líquido
es directamente proporcional a la presión parcial que ejerce ese gas
sobre el líquido:

[gas]líquido = KH · presión parcial del gas en el aire

donde : KH es la Constastante de Henry que depende de la


naturaleza del gas, del líquido y la temperatura
(M/atm).

La constante de Henry para los gases más habituales es:

Especie KH (a 25 ºC en L·atm/mol) presión parcial (atm) a nivel del mar


CO2 29,41 10-3,5
O2 769,23 0,21
N2 1629,34 0,78
H2 1282,05
REACCIONES DE DISOLUCIÓN
• DISOLUCIÓN DE GASES:
- El CO2 y el SH2 se disuelven del orden de unos pocos litros por litro.
- El NH3 se disuelve hasta el m3 por litro.

En estos casos el pH afecta mucho a la solubilidad:


CO2 gas ⇄ CO2 disuelto Î si tenemos un pH
CO2 disuelto + H2O ⇄ CO2H2 ácido, el CO2 no se
disuelve más en el
CO2H2 ⇄ CO3H- + H+ agua, se va al
CO3H- ⇄ CO32+ + H+ atmósfera

NH3 gas ⇄ NH3 disuelto Î si tenemos un pH


ácido, el NH3 se
NH3 disuelto + H2O ⇄ NH4OH disuelve más en el
NH4OH ⇄ NH4+ + OH- agua, si el pH > 8 el
NH4 se volatiliza.
DISOLUCIÓN-PRECIPITACIÓN

• DISOLUCIÓN DE SÓLIDOS:
- Por simple disolución (p. ej. ClNa)
Î regulado por la ley de acción de masas

- Por reacción química (p. ej. CaCO3)


Î regulado por los productos de solubilidad de los
minerales, el pH, potencial redox, fuerza iónica, etc.

SUBSTÁNCIAS EN SUSPENSIÓN: substancias suspendidas en el agua


que pueden separarse por filtración (a 0,45 µm) o sedimentación.

SUBSTÁNCIAS COLOIDALES: substancias suspendidas en el agua


indefinidamente (no sedimentan), no se observan a simple vista,
tamaño mesoscópico (entre micro- y macro-), tendencia natural a
agregarse o formar coágulos, producen el efecto Tyndall.

SUBSTÁNCIAS DISUELTAS: iones y moléculas (con o sin carga)


DISOLUCIÓN-PRECIPITACIÓN

• LEY DE ACCIÓN DE MASAS:


Para las reacciones reversibles tenemos que:
v1
a<A> + b<B> c<C> + d<D> en mínúsculas: nº de moléculas
v2 <A> : actividad de un compuesto
Reaccionantes Productos de la vi : velocidades de reacción
reacción

Adición de
reaccionante
Disminución de
Velocidad de reacción

reaccionante
v1
v1 v2 en equilibrio:
v2 v1 = v2
v1
v2 Nuevo equilibrio

Tiempo
DISOLUCIÓN-PRECIPITACIÓN

• LEY DE ACCIÓN DE MASAS:

en equilibrio: v 1 = v2 Î k1·<A>a·<B>b = k2·<C>c·<D>d

c d
k1 C ⋅D
= a b
= K Î CONSTANTE DE EQUILIBRIO
k2 A ⋅B
depende de la presión y la temperatura

Principio de Le Chatelier: si en un sistema de equilibrio se modifica


la [], P ó Ta, el equilibrio se desplaza en el sentido de contrarrestar
dicha variación:
- Cambios de concentración: el equilibrio se desplaza en el sentido
de consumir la sustancia agregada.

- Cambios de presión: un aumento de presión desplaza la reacción


hacia el lado donde hay menor nº de moléculas.

- Cambios de temperatura: Al aumentar la temperatura…


Î K disminuye cuando la reacción es EXOTÉRMICA
Î K aumenta cuando la reacción es ENDOTÉRMICA
DISOLUCIÓN-PRECIPITACIÓN
• SOLUBILIDAD:
La concentración máxima de un sólido disuelto en una solución, en
equilibrio. Se suele expresar en g/L o en g/Kg de agua, o en mol/L.
Depende de: - Naturaleza del soluto y disolvente (fuerza iónica)
- Temperatura
- Presión
(- pH)

Solubilidad en g/Kg de solución


DISOLUCIÓN-PRECIPITACIÓN
TABLA DE SOLUBILIDADES
• TABLA DE SOLUBILIDADES: (Gramos de sal en 100 gr de agua)
Sal 20º C 100º C
Nos indican la solubilidad
Nitrato amónico NH4NO3 192’0 871’0
máxima de un compuesto a
Nitrato Cálcico Ca(NO3)2 129’3 363’6
distintas temperaturas en un Nitrato sódico NaNO3 88’0 180’0
agua pura a 1 atm. Nitrato Magnésico Mg(NO3)2 < 66’5 < 137’0
Sulfato magnésico MgSO4 44’5 74’0
Baja solubilidad Î precipitan
Sulfato sódico Na2SO4 44’0 42’5
primero, se disuelven los
Cloruro amónico NH4Cl 37’2 77’3
últimos
Cloruro sódico NaCl 36’0 39’8
Alta solubilidad Î precipitan Cloruro potásico KCl 34’0 56’7
los últimos, se disuelven Nitrato potásico KNO3 31’6 246’0
primero Sulfato cálcico CaSO4 Insoluble
Carbonato cálcico CaCO3 Insoluble

• ESTADO DE SATURACIÓN:
Cuando la velocidad de disolución es igual a la de precipitación y por
lo tanto la concentración del soluto en la disolución no aumenta
(equilibrio dinámico).
DISOLUCIÓN-PRECIPITACIÓN

ELECTROLITOS FUERTES: compuestos iónicos que se ionizan casi al 100%


ELECTROLITOS DÉBILES: compuestos iónicos poco solubles, sólo un 5% de
todo el compuesto sumergido en agua se disuelve

• PRODUCTO DE SOLUBILIDAD:
Cuando tenemos una sustancia soluble en contacto con el agua pura,
mientras exista sustancia sólida, si se ha alcanzado el estado de
saturación, la concentración de los solutos en la solución permanece
constante.
Por ejemplo: si disolvemos F2Ca en agua pura

F2Ca (sólido) F2Ca (disuelto) 2 F- + Ca2+

2
Ca+ + ⋅ F - 2
K = Ks, Kps ó Ps = Ca+ + ⋅ F -
F2Ca disuelto
a b c
Ks, Kps ó Ps = A ⋅ B ⋅ C ...
DISOLUCIÓN-PRECIPITACIÓN

• PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (cont.):


Por ejemplo: cuando precipita la calcita desde una salmuera
Ca2+ + CO3= → CaCO3 (Ca2+)·(CO3=) = Kcalcita = constante
durante la precipitación de la calcita

• RELACIÓN ENTRE LA SOLUBILIDAD Y EL PRODUCTO DE


SOLUBILIDAD:
Por ejemplo: si disolvemos una sal de BaCO3 en agua pura
BaCO3 (sólido) Ba2+ + CO32-
[Ba2+][CO32-] = kps = 5,0 × 10-9 (unidades en mol/L)
estequiometricamente se disuelven [Ba2+] = [CO32-] (en moles)
entonces: [Ba2+][Ba2+] = kps = 5,0×10-9
[Ba2+] = 7,07×10-5 M = [CO32-] = [BaCO3]disueltos
Así la solubilidad de BaCO3 es 7,07×10-5 mol/L
DISOLUCIÓN-PRECIPITACIÓN

• RELACIÓN ENTRE LA SOLUBILIDAD Y EL PRODUCTO DE


SOLUBILIDAD:
Por ejemplo: si disolvemos una sal de F2Ca en agua pura
F2Ca (sólido) 2F- + Ca2+
[Ca2+][F-]2 = kps = 3,9 × 10-11 (unidades en mol/L)

estequiometricamente se disuelven 2[Ca2+] = [F-] (en moles)


entonces: [Ca2+](2[Ca2+])2 = kps = 3,9×10-11
[Ca2+] = 2,1×10-4 M = 1/2[F-] = [F2Ca]disuelto
Así la solubilidad de F2Ca es 2,1×10-4

Es decir que si tenemos la reacción: A(s) bB+c + cC-b


Kps = [B]b·[C]c
Kps = [bS]b ·[cS]c donde S es la solubilidad
DISOLUCIÓN-PRECIPITACIÓN

• EFECTO DEL IÓN COMÚN:


La solubilidad de una sal puede reducirse muy fuertemente cuando
en la solución ya existe uno de sus iones disuelto en la solución
procedente de la disolución de otra sal. Este es el ión común.
Por ejemplo: si en un agua se disuelven ClNa y SO4Na2:
[SO4=] · [Na+] = ks [Cl-] · [Na+] = ks’

• DISOLUCIÓN INCONGRUENTE:
No se produce una disolución estequiométrica del mineral ya que
éste sufre solamente una alteración formando una fase sólida
secundaria, dejando en solución solamente algunos de sus iones.
Por ejemplo: la disolución de la albita produce la formación de gibbsita
NaAlSi3O8(s) + H+ + 7H2O = Na+ + Al(OH)3(s) + 3H4SiO4

• SOBRESATURACIÓN:
Se rebasa el producto de solubilidad, ya que no se produce la
nucleación espotánea (baja velocidad de reacción, no hay núcleos
sólidos)
DISOLUCIÓN-PRECIPITACIÓN

• ÍNDICE DE SATURACIÓN (IS o SI):


Suponiendo la reacción: aA + bB cC + dD

Producto de solubilidad: Kps = ( c


C ·D
d
) equilibrio

Producto iónico o de actividad iónica: PI ó Ki = ( c


C ·D
d
) análisis

Ki
Índice de saturación: IS = log
Kps

Cuando Ki = Kps Î IS = 0, el agua está SATURADA respecto la fase


mineral, estamos en una situación de
EQUILIBRIO

Ki > Kps Î IS > 0, el agua está SOBRESATURADA respecto la


fase mineral, se produce PRECIPITACIÓN.

Ki < Kps Î IS < 0, el agua está SUBSATURADA respecto la


fase mineral, se produce DISOLUCIÓN.
DISOLUCIÓN-PRECIPITACIÓN

• ÍNDICE DE SATURACIÓN (IS o SI):


Por ejemplo: CaCO3 Ca2+ + CO3=
=
([Ca 2 + ]·f Ca )·([CO ]·f CO3 )
Índice de saturación: IS = log 3
K CaCO3

IS = 0, el agua está SATURADA respecto la Calcita, estamos en una


situación de EQUILIBRIO

IS > 0, el agua está SOBRESATURADA respecto la Calcita, se produce


PRECIPITACIÓN. Hablamos en determinados casos de agua
INCRUSTANTE.

IS < 0, el agua está SUBSATURADA respecto la Calcita, se produce


DISOLUCIÓN. Hablamos en determinados casos de agua
AGRESIVA.

Para calcular el carácter incrustante o agresivo respecto el carbonato


cálcico existen varios índices de interés:

-Índice de Langelier -Índice de Puckorius


-Índice de Ryznar -IS según Método 2330B (Standard Metods)
DISOLUCIÓN COMPUESTOS ORGÁNICOS

• DISOLUCIÓN DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS:


La solubilidad de los compuestos orgánicos depende de:
- Polaridad: los más solubles son los que tienen carga
- Buen “encaje” en la estructura del agua: aquellos compuestos que
tienen una composición que facilita el establecimiento de
puentes de H con el H2O.
- Tamaño: a menor tamaño, más solubles
Por ejemplo, los compuestos aromáticos:
Compuesto Masa molecular(g/mol) S (g/L) en agua
Benzeno C6H6 78,11 1,78
Tolueno C7H8 92,14 0,53
o-xileno C8H10 106,16 0,175
Cumeno C9H12 120,19 0,050
Naphtaleno C10H8 128,19 0,033
ó insolubles
Bifenilo C12H10 154,21 0,007
- Temperatura
- Presencia de otros compuestos orgánicos
DISOLUCIÓN COMPUESTOS ORGÁNICOS

• DISOLUCIÓN DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS:


La solubilidad de estos compuestos la encontraremos en tablas,
como solubilidad (g/L) o como Coeficiente de partición KOW.
Es un coeficiente que representa la solubilidad relativa de un
compuesto en octanol y en agua:
Kow= Coctanol/Cagua
donde Coctanol= concentración molar del soluto en la fase orgánica octanol
Cagua = concentración molar del soluto en la fase acuosa

Î Cuanto mayor es el valor de Kow, menos soluble es el


compuesto en agua.
Î Por el contrario un Kow pequeño indica un compuesto muy
soluble.
El logaritmo de Kow suele utilizarse como un indicador de la
tendencia relativa de un compuesto orgánico en ser adsorbido por
un suelo.
REACCIONES EN EL AGUA

• REACCIONES MODIFICADORAS DEL QUÍMISMO DEL AGUA:

- Procesos de disolución-precipitación 9
- Reacciones ácido-base
- Hidrólisis
- Adsorción, Intercambio iónico
- Reacciones redox (reducción-oxidación)
REACCIONES ÁCIDO-BASE

• pH:
El agua se encuentra disociada según la reacción:
H2O → H- + OH-
[H+][OH-] = Kw = 10-14 (unidades en mol/L)
En una situación de neutralidad [H+] = [OH-] (en moles)
por lo tanto [H+]2 = 10-14
[H+] = 10-7
-log [H+] = -log (10-7) = 7

Así se ha definido que pH = -log [H+] varía entre 0 y 14

pH < 7 Î agua ácida


pH > 7 Î agua básica
El pH nos aumenta la capacidad de disolución y reacción de
sustáncias inorgánica y orgánicas
REACCIONES ÁCIDO-BASE

• ALCALINIDAD:
Capacidad del agua o solución de consumir ácidos, o neutralizar un
ácido fuerte. Se mide como mg/L de CaCO3.
ÁCIDO: sustancia que en disolución aporta iones H+ al medio
BASE: sustancia que en disolución aporta iones OH- al medio
En la mayoría de las aguas naturales, la alcalinidad está producida por
los iones carbonato (CO3=) y bicarbonato (HCO3-).
En ocasiones, otros ácidos débiles como el silício, fosfórico, bórico,
sulfúrico y ácidos orgánicos pueden contribuir a la alcalinidad de
manera notable.
Estas especies producen en el agua un efecto tampón ya que absorben
protones manteniendo el pH en un valor muy estable.

Alc = [HCO3−] + 2[CO3=] + [B(OH)4−] + [OH−] + 2[PO43-] + [HPO4=] +

+ [SiO(OH)3−] − [H+] − [HSO4−]


REACCIONES ÁCIDO-BASE

• ALCALINIDAD:
Alc = [HCO3−] + 2[CO3=] + [B(OH)4−] + [OH−] + 2[PO43-] + [HPO4=] + [SiO(OH)3−] −
− [H+] − [HSO4−]

Al añadir un ácido fuerte se consumen los protones a partir de las


siguientes reacciones:
HCO3− + H+ → CO2 ↑ + H2O
CO3= + 2H+ → CO2 ↑ + H2O
B(OH)4− + H+ → B(OH)3 + H2O
OH− + H+ → H2O
PO43- + 2H+ → H2PO4−
HPO4= + H+ → H2PO4−
[SiO(OH)3−] + H+ → [Si(OH)40]

Pero en general tenemos que:

Alc = [HCO3−] + 2[CO3=]


REACCIONES ÁCIDO-BASE

• ALCALINIDAD:
Alc = [HCO3−] + 2[CO3=]

CO3= + H+ HCO3- + H+ H2CO3 CO2(d) + H2O CO2 (g)

El consumo de H+ mantiene el pH.

Si añadimos H+ consumimos
CO3= y la reacción se desplaza
hacia la derecha, liberando CO2
gas.

El consumo de CO3= puede


proceder de la disolución de
calcita (CaCO3).

Cuando se ha consumido todo


el CO3= y HCO3- la solución
pierde sus propiedades tampón
y se acidifica.
REACCIONES ÁCIDO-BASE

• REACCIONES ÁCIDO-BASE:
Su importancia: Controlan el pH y por ende la química de los iones.
Tenemos un compuesto actuando como ácido y otro como base.
+
Ac1 + Ba1 Ac2 + Ba2
-
+ el H+ perdido por el Ac1 es ganado por el Ba1
- el H+ perdido por el Ac2 es ganado por el Ba2

Por ejemplo: HCO3- + H2O H3O+ + CO3=


Ac1 Ba1 Ac2 Ba2

= =
[H3O− ][CO3 ] [H3O− ][CO3 ]
K = −
= −
[HCO3 ][H2O] [HCO3 ]

H2O + NH3 NH4+ + OH-


Ac1 Ba1 Ac2 Ba2
REACCIONES ÁCIDO-BASE

• REACCIONES ÁCIDO-BASE:

La fuerza de un ácido/base es proporcional al número de H+ que


cede/acepta.
Por ejemplo: fuerte, CO3= y débil, HCO3-

CARBONATOS + H+ → cationes + HCO3-


Calcita : CaCO3 (s) + H+ → Ca2+ + HCO3-

SILICATOS + H+ → cationes + H2SiO3


Enstatita: MgSiO3 (s) + H+ → Mg2+ + H2SiO3

ALUMINOSILICATOS + H+ → cationes + H2SiO3 + min. Secundarios


Albita: 2NaAlSi3O8 (s) + 2H+ + 5H2O → 2Na+ + 4H2SiO3 + Kaolinita

Todas estas reacciones “alcalinizan” en agua y la endurecen.


Principal proceso responsable de la presencia de solutos en las aguas
subterráneas.
HIDRATACIÓN, HIDRÓLISIS

Muchas sustancias muy poco solubles, necesitan ser transformadas


de una forma más o menos irreversible para disolverse total o
parcialmente.

• HIDRATACIÓN:
Consiste en la penetración e incorporación de agua en el sistema
reticular de los cristales, formando compuestos hidratados.
Por ejemplo: La anhidrita (CaSO4), poco soluble y muy compacta, es
transformada en yeso (CaSO4·2H2O), más soluble y menos compacto.

• HIDRÓLISIS:
Reacción entre el mineral y el agua, dónde H+ y OH- actúan como
reactivos químicos. Supone cambios de pH en el agua y es
especialmente efectivo con sales de ácidos o bases débiles.
Por ejemplo: hidrólisis de un ión de ácido débil (produce aumento de pH)
CO3= + H2O → HCO3- + OH-
o hidrólisis de una base débil (produce disminución del pH)
NH4+ + H2O → NH3 + H+
ADSORCIÓN, INTERCAMBIO IÓNICO

• ADSORCIÓN:
Retención de iones sobre la superficie de la fase sólida o en la
interfase sólido-agua.
Estas sustancias sólidas se caracterizan por estar electrónicamente
desequilibradas y logran la neutralidad rodeándose de iones de carga
contraria, retenidos muy débilmente (iones lábiles):
- Las sustancias catiónicas se rodean de aniones disueltos
- Las sustancias aniónicas se rodean de cationes disueltos

Las sustancias adsorbentes


pueden ser materia orgánica,
minerales de arcilla, óxidos e
hidróxidos de hierro y
manganeso, carbonatos y
aluminosilicatos amorfos.

Existe un equilibrio dinámico


entre los iones adsorbidos y
los del agua.
ADSORCIÓN, INTERCAMBIO IÓNICO

• INTERCAMBIO IÓNICO (o CATIÓNICO):


Habilidad de algunas sustancias sólidas de intercambiar cationes o
aniones que están en solución, con cationes o aniones de su
estructura.
En la naturaleza abundan los minerales con capacidad de intercambio
iónico, pero solamente en forma acentuada lo son los filosilicatos.
Se mide como CAPACIDAD DE INTERCAMBIO CATIÓNICO (CEC)
es los miliequivalentes de cationes que
100 g de un mineral puede cambiar con
el medio a un determinado pH:

Mineral CEC (meq/100g) a pH 7 Dependencia


del pH
Alta
-
Baja
Baja
Negligible
Rara
-
ADSORCIÓN, INTERCAMBIO IÓNICO

• INTERCAMBIO IÓNICO (o CATIÓNICO):


No todos los cationes son retenidos con la misma fuerza. Ésta es
mayor cuando menos hidratados están y mayor es su carga eléctrica.
Serie de cationes de mayor a menor poder de fijación:
Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ > H+ > Cs+ > Rb+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+

Existe una dependencia con


el pH:
REACCIONES REDOX

• REACCIONES REDOX:
Reacciones que suponen la transferencia de electrones y controlan la
especiación de los componentes del agua, y por lo tanto su capacidad
de movilización en el medio (especies solubles e insolubles).
OXIDACIÓN: pérdida de electrones por parte de una molécula, átomo o ión
REDUCCIÓN:ganancia de electrones por parte de una molécula, átomo o ión

Por ejemplo:
Fe0(S) + Cu2+ + SO42- → Fe2+ + Cu0(S) + SO42-
está formada por las siguientes semi-reacciones:

Oxidación Reducción
Fe0 → Fe2+ + 2e- Cu2+ + 2e- → Cu0

Agente reductor Especie oxidada Agente oxidante Especie reducida


(cede e-) (perdió e-) (toma e-) (ganó e-)

Dependen de: pH, presión, temperatura, condiciones aeróbicas y


anaeróbicas, presencia de bacterias...
REACCIONES REDOX

• REACCIONES REDOX:
Especialemente importantes en los estudios de contaminación,
remediación, de mantenión de tuberías y pozos (CORROSIÓN) ...
El POTENCIAL REDOX (Eh) mide la tendencia a la oxidación-reducción
del sistema y viene dado por la ecuación de Nernst, que relaciona el
potencial redox con las actividades de las especies en el agua:
RT < Ox >
Eh = E0 - ·ln
nF < Red >
donde: Eh : potencial redox en voltios
E0 : potencial estándar en V cuando <Ox>=<Red> (tabulado*)
R : constante de los gases (8,32 julios/ºK·mol)
T : temperatura en K
n : cambio de valencia en la reacción (moles de e- en juego)
F : constante de Faraday (96494 coulombios/mol)
<Ox> : producto de actividades (mol/L) de las especies oxidadas
<Red>: producto de actividades (mol/L) de las especies reducidas
* série electromotriz de los elementos
REACCIONES REDOX

• POTENCIAL REDOX:
A 25ºC tenemos:
0,059 < Ox >
Eh = E0 - ·log
n < Red >

Por convenio internacional, se refiere siempre a las reacciones escritas


en el sentido de la reducción (oxidante + e- → especie reducida)
El E0 demuestra la capacidad de reducción (reducirse) de los
elementos con respecto a los iones de hidrógeno (H+ + 2e- → H2) en
una solución de concentración 1M (H+), a 25ºC y 1 atm (H2).
Se representa mediante la SERIE ELECTROMOTRIZ de los elementos,
la cual expresa los POTENCIALES DE REDUCCIÓN para cada elemento
y par de valencias.
POTENCIAL DE REDUCCIÓN: capacidad de ceder electrones,
oxidarse y reducir a otros.
POTENCIAL DE OXIDACIÓN: capacidad de tomar electrones,
reducirse y oxidar a otros.
REACCIONES REDOX
• POTENCIAL REDOX:
Por ejemplo: Potencial Potencial
de reducción de oxidación
Fe2+(sólución) + 2e- → Fe0 (sólidio) -0,56 mV +0,56 mV
H+ (solución) + 2e- → H2 (gas) 0,00 mV 0,00 mV
Ag+ (solución) + e- → Ag0 (sólido) +0,80 mV -0,80 mV

Si Eh > E0 el metal disuelto se reduce, forma un metal, y se


oxidan otros elementos (ambiente oxidante: corrosión)

Si Eh < E0 oxidación del metal que entra en solución, y reduce


otros compuestos (ambiente reductor)

Aunque es más utilizado el Eh, también se utiliza el parámetro pє,


que és:
pє = -log [e-] y a 25ºC: Eh = 0,059·pє
REACCIONES REDOX
• SÉRIE ELECTROMOTRIZ, POTENCIALES DE REDUCCIÓN (E0):
(a concentración 1 M, 25ºC y 1 atm)
Li/Li+ -3.04 mV
K/K+ -2.92 mV
Ca/Ca2+ -2.87 mV Reaccionan fácilmente, poco resistentes a la corrosión
Na/Na+ -2.71 mV
Mg/Mg2+ -2.37 mV Son atacados por el ácido y se oxidan
Zn/Zn2+ -0.76 mV Por ejemplo: Li0 - e- → Li+ Î OXIDACIÓN
Cr/Cr3+ -0.74 mV reducido oxidado
Fe/Fe2+ -0.56 mV (oxidante) (reductor)
Fe/Fe3+ -0.44 mV
Cd/Cd2+ -0.40 mV
Ti/Ti2+ -0.34 mV
Co/Co2+ -0.28 mV
Ni/Ni2+ -0.23 mV
Sn/Sn2+ -0.14 mV
Pb/Pb2+ -0.13 mV
H2/2H+ ± 0.00 mV 2H+ + 2e- H2
Cu/Cu+ +0.34 mV
Hay que suministrar energía para que ocurra la reacción,
2Hg/Hg22+ +0.79 mV
Ag/Ag+ +0.80 mV Resistentes a la corrosión, se reducen y salen de la solución
Hg/Hg2+ +0.85 mV Por ejemplo: Cu+ + e- → Cu0 Î REDUCCIÓN
Pt/Pt2+ +1.20 mV
oxidado reducido
Au/Au+ +1.50 mV (reductor) (oxidante)
REACCIONES REDOX
• SÉRIE ELECTROMOTRIZ, POTENCIALES DE REDUCCIÓN (E0):
(a concentración 1 M, 25ºC y 1 atm)
Li/Li+ -3.04 mV
K/K+ -2.92 mV
Si un elemento de arriba la série está en estado
Ca/Ca2+ -2.87 mV
sólido y en la solución entra un elemento de abajo
Na/Na+ -2.71 mV
la série, hay un desplazamiento (reacción REDOX)
Mg/Mg2+ -2.37 mV
y por lo tanto una corrosión del sólido.
Zn/Zn2+ -0.76 mV
Cr/Cr3+ -0.74 mV Por ejemplo:
Fe/Fe2+ -0.56 mV
Fe/Fe3+ -0.44 mV Fe0(S) + 2Cu2+ + SO42- → Fe2+ + 2Cu0(S) + SO42-
Cd/Cd2+ -0.40 mV tenemos dos semi-reacciones:
Ti/Ti2+ -0.34 mV
Co/Co2+ -0.28 mV Oxidación: Fe0 → Fe2+ + 2e- -0,56 mV
Ni/Ni2+ -0.23 mV Reducción: 2Cu+ + 2e- → 2Cu0 +0,34 mV
Sn/Sn2+ -0.14 mV
∆E = Ered – Eox = 0,34 – (-0,56) = 1,78 mV
Pb/Pb2+ -0.13 mV
H2/2H+ ± 0.00 mV
∆E = diferencia de potencial o fuerza elecromotriz
Cu/Cu+ +0.34 mV
2Hg/Hg22+ +0.79 mV
Ag/Ag+ +0.80 mV
Oxidación: Fe0 → Fe2+ + 2e- -0,56 mV
Hg/Hg2+ +0.85 mV
Pt/Pt2+ +1.20 mV Reducción: Cd2+ + 2e- → Cd0 -0,40 mV
Au/Au+ +1.50 mV ∆E = Ered – Eox = -0,4 – (-0,56) = 0,16 mV
REACCIONES REDOX
• SÉRIE ELECTROMOTRIZ, POTENCIALES DE REDUCCIÓN (E0):
(a concentración 1 M, 25ºC y 1 atm)
Li/Li+ -3.04 mV
K/K+ -2.92 mV
Si un elemento de arriba la série está en estado
Ca/Ca2+ -2.87 mV
sólido y en la solución entra un elemento de abajo
Na/Na+ -2.71 mV
la série, hay un desplazamiento (reacción REDOX)
Mg/Mg2+ -2.37 mV
y por lo tanto una corrosión del sólido.
Zn/Zn2+ -0.76 mV
Cr/Cr3+ -0.74 mV Por ejemplo:
Fe/Fe2+ -0.56 mV
Fe/Fe3+ -0.44 mV Fe0(S) + 2Cu2+ + SO42- → Fe2+ + 2Cu0(S) + SO42-
Cd/Cd2+ -0.40 mV tenemos dos semi-reacciones:
Ti/Ti2+ -0.34 mV
Co/Co2+ -0.28 mV Oxidación: Fe0 → Fe2+ + 2e- -0,56 mV
Ni/Ni2+ -0.23 mV Reducción: Cu2+ + 2e- → Cu0 +0,34 mV
Sn/Sn2+ -0.14 mV
Pb/Pb2+ -0.13 mV
H2/2H+ ± 0.00 mV ∆E = Ered – Eox = 0,34 – (-0,56) = 1,78 mV
Cu/Cu+ +0.34 mV
2Hg/Hg22+ +0.79 mV
Ag/Ag+ +0.80 mV ∆E = diferencia de potencial o fuerza elecromotriz
Hg/Hg2+ +0.85 mV
Pt/Pt2+ +1.20 mV
Au/Au+ +1.50 mV
REACCIONES REDOX
• POTENCIAL REDOX:

Se puede representar el
campo de estabilidad de
las aguas naturales en
términos de Eh-pH a
25ºC.
Los límites corresponden
a las condiciones de
disociación de la molécula
de agua en sus
componentes gaseosos.
REACCIONES REDOX
• POTENCIAL REDOX:

Los diagramas Eh-pH se


utilizan en hidroquímica
para caracterizar la
distribución de las
diferentes especies
químicas de un mismo
elemento, su movilidad, e
incluso evaluar su
toxicidad potencial si
cambian las condiciones
naturales del sistema.
REACCIONES REDOX
• POTENCIAL REDOX:

Agua inestable
(se oxida a O2)

mayoría de aguas
naturales
mayoría
de a.
subt.

Agua inestable
(se reduce a H2)
REACCIONES REDOX
• POTENCIAL REDOX:

En el caso de las especies


de nitrógeno, el nitrato
(NO3-) es la especie más
estable en condiciones
oxidantes, mientras que
el amonio (NH4+) es la
más estable en
condiciones reductoras.

14
REACCIONES REDOX
• POTENCIAL REDOX:

Algunos procesos redox que consumen materia orgánica y reducen


compuestos inorgánicos del agua subterránea:
Desnitrificación: 5CH2O + 4NO3- → 2N2 + 5HCO3- + H+ + 2H2O
Reducción del Mn4+: CH2O + 2Mn(OH)2(s) + 3H+ → 2Mn2+ + HCO3- + 2H2O
Reducción del SO4=: 2CH2O + SO4= → HS- + 2HCO3- + H+
Reducción del Fe3+: CH2O + 4Fe(OH)3(s) + 7H+ → 4Fe + HCO3- + 10H2O
Fermentación del metano: CH4 + HCO3- + H+ → 2CH2O + H2O

Algunos procesos de oxidación inorgánica que consumen oxígeno


disuelto de las agua subterráneas:
Oxidación del HS-: 2O2 + HS- → SO4= + H+
Oxidación del hierro: O2 + Fe2+ + 4H+ → Fe3+ + 2H2O
Nitrificación: 2O2 + NH4+ → NO3- + 2H+ + H2O
Oxidación del Mn: O2 + 2Mn2+ + 2H2O → 2MnO2(s) + 4H+
Oxidación de sulfuros: 7O2 + 2FeS2(s) + 2H2O → 2Fe + 4SO4= + 4H+
CICLO DEL NITRÓGENO

Nitrógeno:
Estados de oxidación: +5, +4, +3, +2, +1, -3 ⇒ donante y
receptor de electrones en reacciones redox.

Naturaleza:
9 Minerales: nitratos sedimentarios.
9 Aguas: nitrato, nitrito y amonio disuelto.
9 Aire: N2, amoniaco, sulfato amónico, NOX, etc
9 Nitrógeno Orgánico.

Antropogénico:
9 Fertilizantes: nitrogenados, amoniacales, NPK, etc.
9 Indústria: agrícola, ganadera, centrales térmicas, químicas,
etc.
9 Aguas residuales urbanas, etc.
CICLO DEL NITRÓGENO
Sales de NO3
Disolución
Precipitación

Desnitrificación
NO3-
NO2- Nitrificación
Desnitrificación
Reducción de
nitritos y nitratos
N2O no asimilatoria
Desnitrificación NO2-
Inmovilización o
N2
asimilación de nitritos
Nitrificación
y nitratos
Fijación NH3
Inmovilización o
asimilación del Volatilización
amonio
Org.-N NH4+

Mineralización o
ammonificación
CICLO DEL AZUFRE

Azufre:
Estados de oxidación: +6, +4, 0, -2 ⇒ donante y receptor de
electrones en reacciones redox.

Naturaleza:
9 Minerales: sulfatos y sulfuros.
9 Aguas: sulfato disuelto, sulfuro disuelto.
9 Aire: sulfídrico, SOx
9 Azufre Orgánico: ácido húmico, kerógeno, hidrocarburos, etc.

Antropogénico:
9 Fertilizantes: nitrogenados, amoniacales, NPK, etc.
9 Industria: minería, agrícola, curtidos, tintados, centrales
térmicas, químicas, etc.
9 Lluvia ácida
9 Aguas residuales urbanas: detergentes.
CICLO DEL AZUFRE

Disolución

S0 Oxidación H2SO4
Oxidación
del azufre Reducción
de sulfuros
Oxidación
no asimilatoria
Oxidación
SO42- Oxidación
de los
Precipitación de los SO2
sulfuros
Sales de SO4 sulfuros
(NH4)2SO4 Reducción
… de sulfatos Oxidación
Inmovilización no asimilatoria de los
o asimilación sulfuros
del sulfato Reducción
de sulfatos
Org.-S asimilatoria S2- (sulfuros: H2S,
PbS, Fe2S, …)

Inmovilización Mineralización o
asimilación del desulfuración
amonio
CICLO DEL S
CICLO DEL CARBONO

Carbono:
Estados de oxidación: +4, +2, -2 ⇒ donante y receptor de
electrones en reacciones redox.

Naturaleza:
9 Minerales: carbonatos, combustibles fósiles.
9 Aguas: carbonatos, bicarbonatos, CO2 disuelto.
9 Aire: CO2, CO
9 Carbono Orgánico: hidrocarburos, ácidos húmicos, etc.

Antropogénico:
9 Industria orgánica.
9 Lluvia ácida, efecto invernadero
9 Residuos urbanos: compuestos orgánicos, metano, cianuro.
CICLO DEL CARBONO

Disociación
H2CO3
Asociación
CO2 Aumento
Disminución del pH
Fotosíntesis del pH
CO2 (g) Oxidación
Asimilación HCO3-
Respiración
Oxidación
C org. (d)
Dilución
Combustión Aumento
C org. (s) Disminución
del pH
del pH
Mineralización
Combustión
Asimilación
CO32-
CH4 Precipitación
Mineralización
C min.
CaCO3 Disolución
MgCO3
...