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1 Ley de la termodinámica

Freddy Díaz Mendoza, M. Sc.


Calor
Variación de la energía interna en un
Alrededores sistema cerrado:
T = 298 K
dU = dQ + dW

dW= trabajo de expansión PV + otro tipo


Sistema de trabajo.
T = 318 K
Si dW=0,

Q sistema à medio =– dU=dQV

Q medio à sistema =+ ∆U = QV

Puede concluirse que: a volumen


constante, si se conoce Q, se conoce ∆U.
Calorímetro

Dispositivo para medir la transferencia de energía en forma de calor


Capacidad calorífica

La capacidad calorífica es la
cantidad de energía que se
requiere para elevar en un
grado de temperatura una
sustancia. Depende de cómo
se lleva a cabo el proceso, a V
o P cte
La capacidad de almacenaje
de energía è capacidad Puede ser CV ó CP
calorífica.
Capacidad calorífica a volumen constante

CV = (dU/dT)V

Las capacidades caloríficas son magnitudes extensivas: 100 g de


agua > 1 g de agua

CV,m capacidad calorífica por mol de materia

capacidad calorífica por unidad de masa (capacidad


calorífica específica o calor específico)

CV,m y son propiedades intensivas


Capacidad calorífica a volumen constante

CV = (dU/dT)V

dU = CV dT

ΔU = CV ΔT ( intervalos de T bajos)
Entalpía
H = U + PV

dH = dU + d(PV)

dH = dU + PdV + VdP

Sistema cerrado à dU = dQ + dW

dH = dQ + dW + PdV + VdP

dW= -PdV à dH = dQ + Vdp

P= cte à dH = dQ

ΔH = QP
Capacidad calorífica a presión constante

CP = (dH/dT)P

dH = CP dT
ΔH = CP ΔT ( intervalos de T bajos)
Relación entre CV y CP para gases ideales

H = U + PV

H = U + RT

dH = dU + RdT

dH = CpdT y dU = CVdT

CpdT = CVdT + RdT

CP = CV + R
Capacidades
caloríficas molares
Capacidades caloríficas molares

¿Cuál es el cambio en la entalpía molar del N2 cuando se calienta desde


25°C hasta 100°C? Los valores de a, b y c para el nitrógeno son: a=28,58,
b=0,00377 K-1 y c=-0,5 105 K2.
TERMOQUÍMICA

Alrededores

El estudio de la energía que se


transfiere como consecuencia de una
reacción química è termoquímica.
Sistema: reacción química

A partir de un calorímetro podemos


calcular la energía transferida o
Alrededores absorbida en forma de calor y
asociarla con el cambio de energía
interna (si V= cte.) o con la entalpía
(si P= cte.) o lo contrario (si
conocemos ΔU, o ΔH, podemos
conocer Q.
Sistema: reacción química
CAMBIO DE ENTALPÍA ESTÁNDAR
Los cambios de entalpía generalmente se reportan en procesos que se
llevan a cabo a condiciones estándar.

∆H , = HF – HI @ en su estado estándar.

Estado estándar de una sustancia es su estado puro a una temperatura


especificada a una presión de 1 bar. Normalmente la temperatura que se
ha tomado como referencia es 298,15K.

EJEMPLO: Los cambios de entalpía estándar de vaporización es en


consecuencia la cantidad de energía necesaria para que una unidad de
masa de una sustancia que se encuentra en equilibrio con su vapor a una
presión de un bar pase completamente del estado líquido al estado
gaseoso y se representa como ∆H vap.
ENTALPÍA EN REACCIONES QUÍMICAS
ENTALPÍA EN REACCIONES QUÍMICAS

∆Hf [=] Los calores estándar de


kJ/mol
formación ∆Hf de una
Metano -74,81 sustancia es la entalpía estándar
Oxígeno 0 de formación del compuesto a
Dióxido de carbono -393,51 partir de sus elementos en su
Agua -285,83 estado de referencia. El estado
de referencia de un elemento es
a la temperatura de su estado
de agregación más estable a la
presión de 1 bar.
ENTALPÍA EN REACCIONES QUÍMICAS
ENTALPÍA EN REACCIONES QUÍMICAS

Calcular el calor que se genera de la combustión de 1 litro de octano a


298K, sabiendo que su densidad es 0,703 g/cm3, y ∆Hc =-5.471 kJ/mol
Ley de Hess

La entalpía estándar de una reacción es la suma de las entalpías estándar


de las reacciones individuales en las que se puede descomponer.

Calcule la entalpía estándar de la combustión del propeno si se conoce:

Hidrogenación del propeno:

CH2=CHCH3 (g) + H2 (g) à CH3CH2CH3 (g) ΔHf =−124 kJ/mol

Combustión del propano:

CH3CH2CH3 (g) + 5O2 (g) à 3CO2 (g) + 4H2O (l) ΔHf =−2.220 kJ/mol

Oxidación del hidrógeno:;

H2 (g) + ½O2 (g) à H2O (l) ΔHf =−286 kJ/mol


Variación de las entalpía de reacción con
la temperatura

Ley de Kirchhoff

Presunciones: no hay cambio de fase, CP es independiente de T


Variación de las entalpía de reacción con
la temperatura
La entalpía estándar de formación del C6H12 (l) a 298K es -156.0 kJ/mol.
Estime el valor de la entalpía estándar de formación del ciclohexano a 400K.
Presuma que el valor de la capacidad calorífica, en ese rango de
temperatura, es independiente de T.

6C + 6H2 à C6H12

1) Cp,m=a+bT+cT-2 ó 2) Cp,m=a+bT+cT2+dT3 para el carbono, hidrógeno y


ciclohexano a partir de los valores de a, b, c y d de cada uno a la
temperatura T=298K.
Variación de las entalpía de reacción con
la temperatura

Capacidad calorífica molar /J K−1 mol−1


Ecuación a b/ K-1 c/ K2
Hidrógeno 1 27,28 3,26 x 10–3 50000
Carbono (grafito) 1 16,86 4,77 x 10–3 -854000
C6H12 2 -75,22 1,1754 -1,3437 x 10-3

Capacidad calorífica molar /J K−1 mol−1 @ 298K


Ecuación CP,m
Hidrógeno 1 28,81
Carbono (grafito) 1 8,28
C6H12 2 155,78
Variación de las entalpía de reacción con
la temperatura
Variación de las entalpía de reacción con
la temperatura
Si se hubiese calculado a partir de tablas de CP,m
Diferenciales exactas e inexactas

Función de estado y de trayectoria

Ventaja Termodinámica à Utilizar


propiedades matemáticas de las
funciones de estado para obtener
conclusiones sobre propiedades físicas y
conexiones

Diferencia
entre los
dos límites

Depende de la
trayectoria
Diferenciales exactas e inexactas

Aplicación ΔU como diferencial exacta a un sistema cerrado de


composición constante.
Cambios en la energía interna

Presión de cohesión ó
Presión interna
Cambios en la energía interna
El efecto Joule-Thomsom

H = U + PV

U, P y V son funciones de estado àH es función de estado

dH es una función exacta, sólo depende de los estados inicial y final.


El efecto Joule-Thomsom

Trabajo realizado sobre el gas por el pistón A es P1V1

Trabajo realizado por el gas en el pistón B es −P2V2

Trabajo neto realizado es P1V1 − P2V2


El efecto Joule-Thomsom

∆U = Q + W

Proceso es adiabático à Q=0

∆U = W
El coeficiente de Joule-Thomsom

Si µ es positivo, enfriamiento
con la expansión

Si µ es negativo, calentamiento
con la expansión.
El coeficiente de Joule-Thomsom
El coeficiente de Joule-Thomsom @ 1 atm
El coeficiente de Joule-Thomsom
El coeficiente de Joule-Thomsom
El refrigerador Linde
Cambios en la entalpía

Si dividimos por dP
Cambios en la entalpía
Procesos adiabáticos

Los procesos adiabáticos son importantes en la discusión de la


segunda ley de la termodinámica.

Cuando un gas se expande adiabáticamente, W>0, pero Q=0, y en


consecuencia U disminuye y por ende T disminuye.
Cambio de temperatura proceso reversible adiabático gas
ideal
Cambio de temperatura proceso reversible adiabático gas
ideal
Cambio de temperatura proceso reversible adiabático gas
ideal
Cambio de presión proceso reversible adiabático
gas ideal
Cambio de presión proceso reversible adiabático
gas ideal
Cambio de presión proceso reversible adiabático
gas ideal