Universidad Central del Ecuador

Facultad de Ingeniería Química

Scriptum

Química Orgánica 3
Tercer Semestre

Quito Ecuador

Octubre 2018

Dr. Ullrich Stahl, Ph.D.

La Asamblea General de la Organización de Naciones Unidas (ONU) ha aprobada por unanimidad el 8 de septiembre de
2015 en la resolución A/69/L.81/Rev.1* los principios andinos del Ama Sua, Ama Llulla y Ama Quella (no seas ladrón, no
seas mentiroso, no seas flojo), como una norma ética universal.
 Bases de la Química Orgánica

Grupos funcionales:

Clase de compuesto Estructura general

Alcanos
Alquenos
Alquinos
Compuestos aromáticos

Haluros de alquilo
Alcoholes
Fenoles
Tioles
Éteres
Epóxidos

Aldehídos

Cetonas

Ácidos carboxílicos

Ésteres

Aminas
Amidas

Nitrilos
Nitroalcanos

Electronegatividad:

Es una medida de la fuerza de atracción que ejerce un átomo sobre los electrones de otro en un enlace covalente. Los
diferentes valores de electronegatividad se clasifican según diferentes escalas, entre ellas la escala de Pauling y la escala
de Mulliken. Se han propuesto distintos métodos para su determinación y aunque hay pequeñas diferencias entre los
resultados obtenidos todos los métodos muestran la misma tendencia periódica entre los elementos.
Las electronegatividades de los elementos representativos aumentan de izquierda a derecha a lo largo de los periodos y
de abajo a arriba dentro de cada grupo. Las variaciones de electronegatividades de los elementos de transición no son
tan regulares.
El concepto de la electronegatividad es muy útil para conocer el tipo de enlace que originarán dos átomos en su unión:
El enlace entre átomos de la misma clase y de la misma electronegatividad es apolar
sean las diferencias de electronegatividad entre dos átomos, tanto mayor será la densidad electrónica del orbital
molecular en las proximidades del átomo más electronegativo. Se origina un enlace polar
Cuando la diferencia de electronegatividades es suficientemente alta, se produce una transferencia completa de
electrones, dando lugar a la formación de especies iónicas
los elementos se puede predecir fácilmente el modelo de enlace que formaran (iónico, covalente, coordinado, polar y no
polar); cuanto más fuerte sea el enlace, tanto mayor será la diferencia de electronegatividades.
Los elementos al combinarse entre sí intercambian o ceden electrones, de tal manera que alcanzan la configuración
electrónica semejante a la de un gas noble (regla del octeto), formando de esta manera lo que se llama enlace químico.
Pauling definió la electronegatividad como la capacidad de un átomo en una molécula para atraer electrones hacia sí.
Sus valores, basados en datos termoquímicos, han sido determinados en una escala arbitraria, denominada escala de
Pauling, cuyo valor máximo es 4, que es el valor asignado al flúor, el elemento más electronegativo. El elemento menos
electronegativo, el cesio, tiene una electronegatividad de 0,7.
La electronegatividad de un átomo determinado está afectada fundamentalmente por dos magnitudes, su masa atómica
y la distancia promedio de los electrones de valencia con respecto al núcleo atómico. Esta propiedad se ha podido
correlacionar con otras propiedades atómicas y moleculares. La electronegatividad no se puede medir
experimentalmente de manera directa como, por ejemplo, la energía de ionización, pero se puede determinar de
manera indirecta efectuando cálculos a partir de otras propiedades atómicas o moleculares.

Teoría de Geometría molecular TREPEV

La teoría de repulsión de pares de electrones de (la capa de) valencia (TRePEV o TRPECV), teoría VSEPR12, o teoría de
Gillespie es un modelo usado en la química para predecir la geometría de las moléculas o iones poliatómicos. Está
basado en el grado de repulsión electrostática de los pares de electrones de valencia alrededor del átomo. También es
llamada teoría Gillespie-Nyholm por sus dos principales desarrolladores.
La premisa de TRePEV es que los pares de electrones de valencia alrededor de un átomo se repelan mutuamente, y por
lo tanto, adoptan una disposición espacial que minimiza esta repulsión, determinando la geometría molecular. Los pares
de electrones pueden ser de dos tipos dependiendo de si forman parte, o no, de un enlace, clasificándose en pares de
enlace y pares sueltos, (también denominados pares libres, o pares no enlazantes).
Tipo de molécula Forma Disposición electrónica† Geometría‡ Ejemplos

AB1En Molécula biatómica HF, O2

AB2E0 Lineal BeCl2, HgCl2, CO2

AB2E1 Angular NO 2 , SO2, O3

AB2E2 Angular H2O, OF2

AB2E3 Lineal XeF2, I3

AB3E0 Triangular plana BF3, CO 3 , NO3 , SO3

AB3E1 Pirámide trigonal NH3, PCl3

AB3E2 Forma de T ClF 3, BrF3

AB4E0 Tetraédrica CH4, PO4 , SO4 , ClO4

AB4E1 Balancín SF4

 AB4E2 Cuadrada plana XeF4

AB5E0 Bipirámide trigonal PCl5

AB5E1 Pirámide cuadrada ClF 5, BrF5

AB5E2 Pentagonal plana XeF5

AB6E0 Octaédrica SF6

XeOF 5-, IOF 52

AB6E1 Pirámide pentagonal

AB7E0 Bipirámide pentagonal IF7

† Disposición electrónica incluyendo los pares no enlazantes (mostrados en amarillo)

‡ Geometría observada (excluyendo los pares no enlazantes)

(Fuente: Wikipedia)

Hay grupos de compuestos donde fallan las predicciones de la TRePEV. No se pueden describir correctamente muchas
estructuras de compuestos de metales de transición, lo que se puede atribuir a la interacción de los electrones d de la
corteza electrónica interna con los ligandos, que se encuentran más allá de la esfera de coordinación de los pares
solitarios.
Química de coordinación.

En química se denomina complejo a una entidad que se encuentra formada por una asociación que involucra a dos o
más componentes unidos por un tipo de enlace químico, el enlace de coordinación, que normalmente es un poco más
débil que un enlace covalente típico.

Por una costumbre histórica el término complejo se utiliza principalmente para describir a aquel tipo de estructura
molecular que usualmente se encuentra formada por un átomo central (el cual es con frecuencia un catión metálico)
que se encuentra enlazado a otras entidades moleculares que lo rodean llamadas ligandos. Esta última acepción
también se conoce como entidad de coordinación.
El enlace de coordinación, igual conocido como enlace covalente dativo o enlace bipolar, es un enlace covalente en el
que cada par de electrones compartido por dos átomos es aportado por uno de ellos. El átomo que aporta el par de
electrones se denomina dador, y el que lo recibe, receptor.
Los complejos más sencillos responden a un tipo de estructura molecular que se encuentra generalmente formada por
un grupo central (generalmente un catión) llamado núcleo de coordinación que posee orbitales de valencia no
ocupados, rodeado por un cierto número de moléculas o iones que poseen pares de electrones no compartidos. Estos
electrones no compartidos pueden ser inyectados en los orbitales vacíos del grupo central para formar enlaces
coordinados.
A los iones o moléculas que participan de la estructura molecular inyectando su par de electrones no compartidos se les
denomina genéricamente ligandos.
Los cationes metálicos casi siempre se encuentran en la naturaleza formando algún tipo de complejo que los estabiliza;
con mucha frecuencia el agente acomplejante suele ser el solvente donde se encuentran disueltos.

Se considera a la unión grupo central-ligando como un tipo particular de aducto de Lewis en el cual participan los
electrones del par electrónico no compartido del ligando y los orbitales vacíos (ya sean atómicos o moleculares) del
grupo central. En este enlace el ligando aporta un par de electrones de valencia no compartidos (base de Lewis), y el
grupo central los acepta (ácido de Lewis) para formar uno de los enlaces covalentes del complejo.
Normalmente los ligandos son nucleófilos, aniones, moléculas polares o fácilmente polarizables que poseen al menos un
par de electrones de valencia no compartidos, tales como H2O, NH3, X , RCN , etc.
Los ligandos monodentados poseen un único punto de anclaje al núcleo de coordinación, de allí el nombre
monodentado que quiere decir un único diente. Comúnmente se trata de moléculas pequeñas, que poseen un único
átomo donador de electrones tales como el amoníaco (NH 3), el agua (H2O), o los aniones halogenuro (X ), alcóxido (RO ),
o alquilo (R ) entre otros.
Los ligandos polidentados son capaces de establecer dos o más uniones simultáneas con el núcleo de coordinación,
pueden ser bidentados, tridentados, tetradentados etc. A este tipo de ligandos se les suele llamar también "agentes
quelantes" un nombre derivado de la palabra griega kela que significa "pinza" porque el tipo de estructura espacial que
se forma se asemeja a un cangrejo con el núcleo de coordinación atrapado entre sus pinzas.
Entre este tipo de compuestos se encuentran por ejemplo a el anion de oxalato ( -OOC-COO-), la etilendiamina (NH2-CH2-
CH2-NH2) y la bipiridina. Un ligando polidentado de enorme importancia por la cantidad de aplicaciones que tiene es el
EDTA, que posee seis sitios de unión.

complejo hexadentado de Etilendiamintetraacetato (EDTA), grupo hemo de la hemoglobina

Subunidades del curso:

1) Colorantes
2) Polímeros
3) Terpenos
4) Tensoactivos y pesticidas
 1) Colorantes
Color

La percepción humana de color es una respuesta fisicoquímica de los 4 receptores (rojo, verde, azul, escala de grises) en
la retina del ojo.

El espectro de la luz visible se encuentra más o menos dentro los 400 (violeta) hasta los 780 nm (rojo) y está enmarcado
por la luz ultravioleta y el infrarrojo.
La energía de la radiación electromagnética se puede calcular mediante la siguiente ecuación:

E = h*
Donde: Energía,

h = Constante de Planck,

= f = Frecuencia

La relación entre frecuencia de la radiación y la longitud de la onda está dada por:

f = c/
Donde: f = frecuencia

c = velocidad de la luz

= longitud de onda

Cuando todo el espectro de luz visible en una misma intensidad incide simultáneamente en la retina, se percibe el color
blanco; si no incide ninguna radiación del espectro visible, se percibe oscuridad o negro.
Cuando solamente un rango estrecho de longitudes de ondas visibles llega a la retina, se perciben colores solos o puros.

Las pantallas LED, LCD, OLED, QLED, etc. emiten los colores puros Rojo, Verde y Azul (RGB en sus siglas en ingles) en
diferentes intensidades, con lo cual se pueden simular todos los colores visibles, dado que el ojo humano solamente
tiene receptores para estos colores. Si se emiten los tres colores en la misma intensidad, se consigue una escala de
grises desde el negro hasta el blanco.

Es importante mencionar que la retina del ojo solamente recibe la información de la luz emitida o reflejada de los
objetos coloreados. Esta información depende de los factores del espectro de luz de la fuente emisora y las propiedades
del objeto, cual refleja la parte del espectro electromagnético, cual no absorbe. La absorción es un proceso cuántico.
Colores del espectro visible

Rango en nm Color emitido/percibido Color absorbido

380 - 450 Violeta Amarillo
450 - 495 azul Naranja
495 - 570 verde Rojo
570 - 590 amarillo Violeta
590 - 620 naranja azul
620 - 780 rojo verde

Ej: Solución de KMnO4

Mientas en la solución se percibe el color violeta, el espectrómetro del rango visible demuestra la absorción de los
colores restantes.
Compuestos coloreados

El color de los compuestos inorgánicos como orgánicos se debe a la interacción electrónica de los compuestos con la
radiación electromagnética. Para esta interacción se requiere de estructuras adecuadas, cuales en la química orgánica se
dividen principalmente en dos clases: los cromóforos y los auxócromos.

CROMÓFOROS

Es el conjunto de átomos de una molécula responsable de su color; grupos insaturados, que al absorber radiaciones de
cierta longitud de onda son capaces de experimentar transiciones de electrones -> *, originando emisiones que se
deben a la caída de los electrones excitados por la radiación.

Diagrama de orbitales moleculares pi:

Ejemplos de cromóforos:

AUXOCROMOS

Son grupos funcionales que dan lugar a una intensificación del color. Esto se debe a la interacción de sus pares de
electrones libres que por su efecto +M cambian la densidad de electrones en el sistema del cromóforo y por ende la
facilidad de absorber radiación de menos energía (mayor longitud de onda). Por su electronegatividad se clasifican en:
fuentes de electrones, sustractores de electrones y los que actúan como ambos. Su presencia y su estructura son
fundamentales en la afinidad química que presentan las superficies a teñirse.

Ej.:

Existen dos efectos: Batocrómico – desplazamiento a mayores longitudes de onda (hacia el rojo->)

Hipsocrómico – desplazamiento a menores longitudes de onda (hacia el violeta<-)

Con un conjunto de reglas que fueron derivadas empíricamente – las reglas de Woodward-Fieser – se puede calcular la
longitud de onda del máximo de absorción de un compuesto orgánico en el espectro UV-vis.

Pigmentos y Colorantes

Los pigmentos son utilizados para teñir pintura, tinta, plástico, textiles, cosméticos, alimentos y otros productos. La
mayoría de los pigmentos utilizados en la manufactura y en las artes visuales son colorantes secos, usualmente en forma
de polvo fino. Este polvo es añadido a un vehículo o matriz, un material relativamente neutro o incoloro que actúa como
adhesivo. Generalmente se hace distinción entre un pigmento, el cual es insoluble en el vehículo (formando una
suspensión), y un tinte, el cual o es un líquido o es soluble en el vehículo (resultando en una solución). Un colorante
puede ser un pigmento o un tinte dependiendo del vehículo en el que se usa. En algunos casos, un pigmento puede ser
fabricado a partir de un tinte precipitando un tinte soluble con una sal metálica.

Un colorante o tinte es una sustancia coloreada, soluble, que se utiliza para dar color a un objeto determinado y se
caracteriza, porque:

- Absorbe fuertemente en la región del espectro visible.

- Se adhiere a una superficie en virtud de una atracción química o física entre los grupos del colorante y los grupos
del objeto a teñirse, pueden ser fibras textiles, plumas, papel, etc.

Colorantes también pueden cambiar de color por el ambiente, en el cual se encuentran – por ejemplo los indicadores de
pH, de redox.

Colorantes naturales

Muchos colorantes naturales se consideran inocuos para la salud y su uso es permitido en diferentes campos sin
restricciones. Ante el cuestionamiento sobre los efectos nocivos de los colorantes sintéticos, los productos naturales van
ganando aceptación principalmente en la tecnología de los alimentos y cosméticos.

En muchas plantas y en algunos animales se encuentran compuestos químicos con estructuras que responden a la
conformación de un colorante, como en los siguientes ejemplos:

Porfirinas

Las porfirinas son el grupo prostético de las cromoproteínas porfirínicas. Están compuestas por un anillo tetrapirrólico
con sustituyentes laterales y un átomo metálico en el centro, unido mediante cuatro enlaces de coordinación. Se
clasifican basándose en los sustituyentes laterales del anillo, de modo que se distinguen mesoporfirinas, uroporfirinas,
etioporfirinas y protoporfirinas. Estas últimas son las más relevantes. Presentan como sustituyentes 4 metilos, 2 vinilos y
2 grupos propiónicos. En toda la estructura de la porfirina se encuentra un sistema de enlaces conjugados, aspecto que
la hace rígida sin permitirle cambiar de estado fácilmente, también permite la intensa banda de absorción cerca de
400nm seguida por otra banda de absorción más débil 450–700nm. Estas absorciones cambian debido a las mutaciones
de los sustitutos (iones metálicos) del anillo pirrolítico.

Existen 15 isómeros de protoporfirinas, pero en la naturaleza solo aparece el, que se caracteriza por disponer cuatro
grupos metilo en posición 1,3,5 y 8, grupos vinilo en posición 2 y 4 y en posición 6 y 7 grupos propiónicos. A este grupo
pertenecen la hemoglobina, la mioglobina y los citocromos, entre otros.

La estructura permite que en su interior puedan fluir libremente electrones, los cuales son transportados y localizados
en otros sitios, actuando en dos procesos fundamentales de la vida: la fotosíntesis y la respiración aeróbica.

Las clorofilas son los pigmentos responsables del color verde de las hojas de los vegetales, claves en la fotosíntesis.
La hemoglobina es una hemoproteina de la sangre, de una masa molecular de 64 000 g/mol, de color rojo característico,
que transporta el oxigeno, desde los órganos respiratorios hasta los tejidos, el dióxido de carbono, CO 2, desde los tejidos
hasta los pulmones que lo eliminan y también participa en la regulación de pH de la sangre.

El grupo hemo está localizado en una cavidad entre dos hélices de la cadena de la globina y a su vez está protegido por
un residuo de valina. El átomo de hierro se encuentra en el centro del anillo de porfirina y tiene seis valencias. El hierro
está unido al nitrógeno de los cuatro anillos de pirol por cuatro de sus valencias, su quinta valencia se une al nitrógeno
de la histidina proximal y la sexta está ocupada por la histidina distal o por O 2.

Clorofila grupo Hemo

Naftoquinonas y antraquinonas

Juglona Lawsona ácido carmínico

La juglona se extrae de la cascara de nuez (género juglans).

La lawsona se encuentra en la alheña (Lawsonia inermis) y se usa para teñir el cabello.

El ácido carmínico es el principal pigmento de la cochinilla, extraído de los cuerpos molidos del insecto Dactylopius
coccus y usado como colorante para teñir de rojo alimentos y cosméticos. De 1 kg de Cochinilla seca se extraen unos 50g
de colorante.
Las antocianinas

La mayoría de hojas, flores y frutos deben su color rojo, purpura o azul a los glucósidos antocianinas. El color
proporcionado por estos compuestos se debe en parte al pH del ambiente del colorante. Químicamente, las
antocianinas pertenecen al grupo de los flavonoides y son glucósidos de las antocianidinas (aglicón).

Cianidina roja cianidina purpura cianidina azul

pH ácido pH = 6-7 pH = 7-8

pH 1 3 5 7 8 9 10 11 13

Las antocianinas juegan además un papel importante debido a sus propiedades farmacológicas y terapéuticas
(antioxidantes). Por lo tanto no se utilizan simplemente como colorantes naturales, sino para la producción de
productos de valor agregado para el consumo humano.
Carotenoides y xantofilas: presentes en varios vegetales y utilizados con frecuencia en la tecnología de alimentos.

-caroteno

Se conoce como caroteno (de zanahoria carota

caroteno. Éste es el carotenoide más abundante en la naturaleza y el más importante para la dieta humana, por lo que

absorbancia entre los 400 nm y 500 nm, correspondientes al color azul y verde, por lo que la luz roja-anaranjada-

Vitamina A en la mucosa del intestino delgado, y ésta es almacenada principalmente en el hígado en forma de éster de
retinol.

criptoxantina

De forma natural se encuentra la criptoxantina en algunos alimentos como verduras y frutos: en las zonas del amarillo

en alimentos de origen animal como la yema de huevo, la mantequilla. Aparece igualmente en algunos tejidos del
cerebro.

Bixina y norbixina: obtenidos de extracto de la planta conocida como bija o achiote, se utilizan para colorear alimentos.

Bixina

Norbixina

Licopeno: es el colorante rojo del tomate, distribuido ampliamente en los vegetales.

Rojo de remolacha: también betanina o betacianina, es el extracto acuoso azucarado de la raíz de la remolacha. Por su
inocuidad es preferido en la industria alimentaria.
Índigo: Es el colorante más antiguo que se conoce. Fue utilizado por los egipcios para teñir sus vestiduras. Se elabora
macerando en agua los tallos y las hojas de ciertas plantas del género Indigofera, como Indigofera tinctoria e Indigofera
suffruticosa; de esto resulta una pasta de color azul oscuro intenso, algo purpúreo.

Para su aplicación en el teñido se tiene que reducir la molécula de Índigo, cual es insoluble en agua, a su forma leuco
que es soluble en agua. El secado de las telas teñidas al aire le pone en contacto con oxigeno, cual oxida la forma leuco a
la forma azul, insoluble.

Índigo leuco, soluble Índigo azul, insoluble

Púrpura de tiro: también conocida como púrpura real o púrpura imperial, es un colorante o tinte, cuyo tono es una
mezcla entre rojo y morado, usado por los antiguos fenicios en la ciudad de Tiro. Se cree que ya se utilizaba en Creta
hacia el año 1600 a. C. El tinte consiste en una mucosidad o secreción de la glándula hipobranquial de un caracol de mar
carnívoro de tamaño medio, el gastrópodo marino Murex brandaris, una especie de la familia Muricidae, del género
Murex, conocido en Andalucía como cañaílla .

La púrpura de Tiro era muy costosa: Para producir un gramo de púrpura se necesitaban 9000 moluscos
aproximadamente, por lo que su uso se limitaba únicamente a los artículos de lujo. Los romanos la empleaban para teñir
la toga de sus emperadores.
Alizarina: Se obtuvo originalmente de las raíces de las plantas de rubia, (Rubia tinctorum) y en algunas partes de la
(Rubia cordifolia). Es un colorante muy importante en los tintes para tinturarse el cabello.

La alizarina fue utilizada como tintura roja para el uniforme "nuevo modelo" del ejército inglés parlamentario. Este color
rojo se convirtió en distintivo y continuó siendo utilizado por varios siglos, por lo que a los soldados ingleses y británicos
se les daba el sobrenombre de "Casacas rojas". En 1869, se convirtió en el primer pigmento natural en ser duplicado en
forma sintética.

Alizarina es uno de los diez isómeros de la dihidroxiantraquinona. Su molécula puede ser vista como derivada de la
antraquinona por sustitución de dos átomos de hidrógeno y por dos grupos hidroxilo.

Obtención de los colorantes naturales:

La obtención de estos colorantes a partir de las plantas o animales se realiza generalmente por extracción con solventes
adecuados, pudiendo emplearse agua, alcohol, éter, acetona, ácidos o bases, etc., siendo importante considerar las
condiciones de trabajo como son: la temperatura, agitación, tamaño de partícula, la relación soluto/solvente, tiempo de
extracción y pH.

Luego de realizada la extracción, se procede a una filtración para la remoción de partículas y la eliminación del solvente
por evaporación o destilación, y de ser necesario se procederá a la purificación (de mezclas extraídas).

Para el uso de colorantes naturales uno tiene que asesorarse del cumplimiento de las diferentes legislaciones a nivel
mundial en caso de exportación de los productos finales, debido a que diferentes países adoptan criterios propios para
la permisión o prohibición de un colorante natural, y consultar también regulaciones nacionales para cualquier
aplicación especifica.

Colorantes sintéticos

A partir del siglo 19, los químicos revalorizaron el alquitrán de hulla, residuo de la fabricación del gas de alumbrado y
obtenían por destilación el benceno, naftaleno o antraceno – compuestos poco conocidos hasta entonces, que se
convirtieron en las materias primas de la industria de colorantes.

Durante muchos años, la anilina obtenida primero de la destilación del alquitrán y luego a partir del benceno fue el
producto más importante en el campo de las síntesis. A partir de este compuesto se obtenían muchos colorantes en
forma empírica y el éxito alcanzado muchas veces se debía al azar.
El aparecimiento de la química orgánica estructural en los años sesenta permitió que las investigaciones de los
colorantes se funden en una teoría solida. Gracias a la teoría estructural los químicos determinaron la estructura de las
moléculas, estimaron su reactividad y diseñaron síntesis racionales.

Con las nuevas herramientas conceptuales la industria química creo múltiples colorantes a precios asequibles.

Clasificación por su estructura

Los colorantes sintéticos se clasifican de acuerdo con sus cromóforos en:

1) Azoicos
2) Trifenilmetanos
3) Nitrados
4) Quinoides
5) Indigoides

1)-Azocolorantes

Esta clase de colorantes constituye uno de los grupos más numerosos e importantes.

Son sustancias intensamente coloreadas. Pueden ser intensamente amarillas, naranjas, rojas, verdes, azules, negras,
etc., dependiendo de su estructura. Casi la mitad de los colorantes de uso industrial en la actualidad son colorantes
azoicos.

Contienen el cromóforo azo R-N=N-R´ y entre los auxócromos se encuentran básicos como el –NH2, -N(CH3)2 o ácidos
como el –OH o el –COOH.

Su estructura se conoce por los productos de su enérgica reacción de reducción con Zn o Sn con HCl para producir dos
aminas: R-Ar-N=N-Ar-R´ R-Ar-NH2 + H2N-Ar-R´

Son muy estables a la luz y al lavado. La mayoría de los colorantes azoicos son ácidos sulfónicos o sus sales.

Los de peso molecular alto contienen más de un grupo azo y son sustantivos para el algodón.
Síntesis:

Los colorantes azoicos se preparan en dos etapas:

1- Por diazoación de una amina aromática primaria

2- Por copulación de la amina aromática diazoada con un benceno sustituido con un grupo aceptor de electrones

La diazoación se realiza con HNO2 a baja temperatura. El HNO2, cual es inestable, se genera in situ con NaNO2 y HCl.

Ejemplo de síntesis: Anaranjado de Metilo

En corto: dimetilanilina + ácido sulfanílico anaranjado de metilo

Los pasos de síntesis:

1) Generación del electrófilo:

2) Diazoación:
Corto:

En pasos:

3) Copulación:
En la serie del benceno, la copulación se realice en la posición para respecto al –OH o al –NH 2, o en la posición orto, si la
para esta ocupada. Si están ocupadas las dos posiciones, no hay copulación.
Si el compuesto (sal sódica) se trata con HCl y con calor, se obtiene un compuesto rojo llamado heliantina (forma ácida).

Forma ácida, pH< 3.1 forma básica, pH> 4.4

Anaranjado de metilo

Si se trata con un agente reductor, se tiene la pérdida de color por la modificación o destrucción del sistema
cromofórico.

Rojo de metilo:

pH neutro, color amarillo pH ácido <4.4, color rojo

Corresponden a este tipo de compuestos el rojo para, el rojo congo, pardo Bismarck, azul directo 2, negro directo 38,
etc.
2)-Colorantes del Trifenilmetano

Son hidroxi- o amino- derivados del trifenilmetano.

Su intenso color se debe a la resonancia de los iones trifenilcarbonios disimétricos. Los colores brillantes se deben no
solamente a que absorben fuertemente partes del espectro, sino que también reflejan parte del mismo.

Estos colorantes no son fijos ni a la luz ni al lavado, salvo cuando están sobre fibras acrílicas.

Los colorantes de esta clase más importantes son: verde de malaquita, fucsina, violeta cristal, fluoresceína, fenolftaleína.
Son colores básicos para lana, seda o algodón, mordentados con ácido tánico.

Verde de Malaquita:

Se obtiene calentando el benzaldehído con dimetilanilina, empleando HCl o ZnCl2 a 100°C. Se obtiene primero el bis(p-
dimetil-aminofenil) fenilmetano, conocido como leucobase (blanco), que por oxidación con PbO 2 en medio ácido a 0°C
se convierte en el carbinol correspondiente (incoloro).

En presencia de ácidos fuertes y con pérdida de agua se convierte el carbinol en una forma quinoidea, una sal
intensamente coloreada.

Fenolftaleina:

Se obtiene tratando al anhídrido ftálico con fenol en presencia de ácido sulfúrico a 160°C durante 2-3 minutos,
obteniéndose una lactona de base carbinol incolora. Esta lactona forma con NaOH en presencia de agua una base
carbinol incolora, cual al perder agua se transforma en un compuesto de color rojo.
 O
O

OH

H 2SO4 OH
O +
160°C
OH

O
O

OH

OH OH
+H +
O
O -H 2O

O
O

-H+ + OH
HO

OH

Repetición: Sustitución electrofílica aromática (SE Ar)

Efecto de sustituyentes, dirección de sustitución múltiple:

Orientadores orto y para Orientadores meta

Activantes fuertes Desactivantes fuertes
-NH2, -NHR, -NR 2 -NO2, -CF3, -N+R3
-NHCOR, -OCOR -COOH, -COOR, -COR
-OH, -OR -SO3H, -CN
Activantes débiles
-Alquilo,-Arilo
Desactivantes débiles
-halógeno

Resumen: Donores de electrones dirigen orto y para

Aceptores de electrones dirigen meta

3)-Colorantes nitrados

Son derivados mono- o polinitrados del benceno o naftaleno, con algún grupo fenólico o amino, uno de cuyos grupos
nitro por lo menos están en posición orto o para con el grupo fenólico.

Son colorantes ácidos, de los que se preparan sus sales sódicas o amónicas.

Tiñen directamente la lana y la seda, pero en general dan colores pocos sólidos y de poca importancia.

Ácido pícrico:

Amarillo Naftol S:

El amarillo naftol S es la sal sódica del ácido 2,4-dinitro naftol sulfónico. Es uno de los pocos colorantes autorizado para
el uso en alimentos. Se lo obtiene por nitración del -naftol-2,4,7-trisulfónico.

El amarillo naftol S tiñe la seda y el algodón en baño ácido.

 OH OH OH

HO3S SO3 H HO3S NO2

H 2SO 4 HNO 3
SE SE

SO3H NO2

Amarillo de Martius:

4)-Colorantes Quinoides

Son colorantes derivados hidroxi- o amino antraquinonas. El color que proporcionan depende del mordiente empleado.

Ej.: La alizarina da diferentes colores según el mordiente empleado. Su color propio es naranja/amarillo, pero da rojo
con Al y Sn, rojo pardo con Cr, violeta con Mg y negro violeta con Fe.

Se obtiene por sulfonación de la antraquinona, dando el ácido antraquinosulfónico, luego por fundición con álcali en
presencia de clorato de potasio y un posterior tratamiento con ácido, da la alizarina.

O O O ONa O OH

SO 3H ONa OH

H 2SO 4 NaOH HCl

KClO 3 - NaCl

O O O O

La alizarina así obtenida se presenta como cristales rojo anaranjados, poco solubles en agua.

Los compuestos amino antraquinonas simples o derivados se conocen como colorantes dispersos (por su poca
solubilidad en agua) y sirven para teñir acetato de celulosa, nylon, polyester.

Ej: el ácido carmínico.

Otros ejemplos:
 Rojo disperso 9 Rojo disperso 11

Las quinonas simples no se fijan en las fibras, pero si los compuestos más complejos.

Las naftoquinonas juglona y lawsona también pertenecen a ese grupo.

5)- Colorantes indigoides

El índigo o añil es el colorante más antiguo que se conoce. Se extraía de un arbusto originario de África como glucósido,
el cual por hidrólisis daba glucosa e indoxilo y este por oxidación daba el colorante índigo.

Al siguiente se muestra la síntesis industrial:

O
O H O

H 2
N
2
+ OH -
+ 2 CH3COOH
NO2 - 2 H2O N
O H
En el laboratorio se obtiene a partir de la anilina con ácido monocloroacético, obteniéndose la N-fenilglicina, que se
cicla a indoxilo cuando se calienta con sodamida. La oxidación al aire del indoxilo da el índigo.

trans
H O
N
O O
HO O2 N
O C
O H
+
Cl O O
OH N N O2
NH2
H H
N N
H H
cis

El índigo cristaliza en prismas de color azul intenso, insoluble en la mayoría de disolventes.

Clasificación por su uso.

Desde el punto de vista se clasifican en:

1)-Colorante directo

Es el que se aplica directamente a las fibras en disolución acuosa caliente, se conoce como colorante sustantivo o
directo.

Si el tejido posee grupos polares, como los presentes en las fibras polipeptídicas, la incorporación de un colorante con
grupos amino o uno fuertemente ácido facilitará la fijación del mismo. Como los grupos formadores de sales atraen con
más éxito al colorante, la lana y la seda se tiñen más fácilmente por este método.

Así el amarillo de Martius, cuyo grupo fenólico ácido reacciona con las cadenas laterales básicas de la lana o la seda.

El colorante debe unirse fuertemente a las fibras del material teñido para que sea resistente a los lavados.

2)- Colorante mordiente

Es aquel que se hace insoluble sobre el tejido, por formación de un complejo o un quelato con un ion metálico llamado
mordiente. Es decir, se forma un compuesto intermediario que une la fibra y el colorante.

Este es un recurso utilizado para lograr que las moléculas como la celulosa y sus derivados, que tienen poca atracción
por las moléculas del colorante, se unan efectivamente a los colorantes por un compuesto intermedio (mordiente, que
se une a la fibra y al colorante).

Uno de los más antiguos colorantes de este tipo es la alizarina, que origina diferentes colores, según el metal utilizado
(Al, Cu, Co, Cr, Sb, etc.).

Ej.: Con Al3+ da un color rosado

Con Ba2+ da un color azul

Quelato de alizarina-aluminio

El tejido se trata primero con la sal metálica adecuada (Al, Cu, Co, Cr, Sb, ácido tánico), a continuación se sumerge en
una solución fijadora para precipitar el mordiente en la fibra. Entonces el tejido así preparado se tiñe como en el teñido
directo.
3)- Colorante a la tina

Es aquel que puede aplicarse al tejido en una forma soluble y luego se transforma químicamente en una forma
insoluble.

Algunos colorantes son insolubles en agua y en disolventes orgánicos, pero por reducción dan derivados incoloros
solubles en los álcalis que se denominan leucoderivados o leucobases.

El tejido se introduce en esta solución alcalina, el leucoderivado se une a la fibra y al exponer el tejido al aire, se oxida
formándose nuevamente el colorante por su reconversión en la forma oxidada, cual es insoluble.

La reducción se hacía antiguamente por fermentación en grandes cubas y por ello se llaman colorantes de cuba o de
tina.

El índigo es un típico colorante a la tina, se obtenía por fermentación del glucósido indicán (contenido en los arbustos de
la especie indigofera) que da por hidrólisis glucosa e indoxilo.

Los tejidos se sumergen en la mezcla de indoxilo y se dejan secar al aire. La oxidación por el aire produce el índigo azul
insoluble. El índigo se deposita en la forma cis, que se isomeriza a trans.

4)- Colorantes azoicos (proceso de desarrollo)

Son los más numerosos e importantes y se denominan de desarrollo.

Cuando un colorante azo, se forma sobre la superficie de la fibra, el proceso se conoce como teñido por desarrollo o
impregnado. El colorante es retenido en la fibra a causa de su insolubilidad.

En el proceso de teñido, primero se impregna el tejido con un compuesto aromático activado hacia la sustitución
electrofílica y luego se trata con una sal diazonio para formar el colorante. Este proceso es adecuado para el estampado
de tejidos.

Una pasta que contiene el copulador y un precursor diazo inactivo se estampa con rodillo sobre el tejido. El tratamiento
del precursor diazo con vapores de ácido fórmico, calor o luz, forma la sal de diazonio activa que inmediatamente copula
y forma el colorante sobre el tejido. Entonces se lava el tejido para quitar la pasta matriz.

Ar-N=N-SO 3- H+ Ar-N=N-N-CH2-COO- Na+

|
CH3
Areno antidiazo sulfonato Arenodiazoamino
Activado por calor o luz Activado por ácido

Los precursores usados son los antidiazos sulfonatos y los diazoamino compuestos

Resumen:

Teñido/interacción Físico Químico

Directo X -
Mordiente - X
A la tina X -
De desarrollo - X
Teñido

El teñido es la acción que hace que una tela, paño o cualquier otra superficie adquiera un color distinto del que tenía.
Para que el teñido de resultados de buena calidad, se requiere que exista afinidad entre el colorante y la superficie a
teñirse, es decir una atracción química o física entre los grupos funcionales existentes en el colorante y los grupos del
objeto a teñirse.

La lana y la seda, que son fibras polipeptídicas, son los materiales más fáciles de teñir debido a que contienen muchos
grupos polares amino y carbonilo que pueden interactuar con las moléculas del colorante.

En el caso de las fibras sintéticas como el polipropileno y otras hidrocarbonadas, la tinción resulta difícil porque no hay
grupos funcionales que atraigan al colorante. La tinción de estos compuestos como orlón, nylon, dacrón se logra
mediante la incorporación de complejos metal colorante al polímero – es decir la utilización de mordientes.

Clases de teñido

1)- Teñido directo

Es aquel que aplica directamente el colorante a la fibra cuando entre los dos existe la afinidad física y química necesaria
dependiendo de los grupos funcionales presentes.

Estos tintes se pueden aplicar directamente, son colorantes azoicos solubles que tienen la propiedad de teñir materiales
celulósicos como algodón, rayón de viscosa, papel, mediante soluciones alcalinas o neutras, formando al secarse
complejos insolubles. El rojo congo es un ejemplo de este tipo que tiñe al algodón con solo sumergirlo en una solución
caliente del tinte.

Rojo congo

Consiste en preparar una solución del colorante en agua hirviente. Introducir en la solución la prenda a teñir y luego
sacarla, enjuagarla con agua, escurrirla y dejarla secar.

Se tiñen por ese proceso las fibras polipeptídicas con colorantes del tipo amino o fuertemente ácidos.

2)- Teñido con mordiente

El mordiente es un compuesto metálico de hidróxido normalmente de Sn, Cr, Fe o Al, y ayudan a fijar el colorante a la
tela, formándose un complejo colorante-mordiente-tela insoluble que mejorara el teñido dándole resistencia al lavado y
a la luz.

Un ejemplo de este es la alizarina que con hidróxido de aluminio como mordiente produce un tinte llamado pavo rojo,
otro mordiente con el mismo colorante dará otros colores.

Se aplica cuando las fibras no tienen la suficiente atracción hacia las moléculas del colorante, siendo necesaria la
utilización de un intermedio que es el mordiente.
Para su realización se aplica sobre la fibra primero el mordiente, luego una solución fijadora y finalmente el colorante.

Se saca el tejido, se lava con agua fría y se deja secar.

3)- Teñido a la tina

El índigo es un ejemplo de este grupo, este colorante desarrolla el color azul insoluble cuando se le expone al oxigeno
del aire. Estos tintes se usan para teñir el algodón, lino, rayón.

Se aplica cuando el colorante es insoluble en agua y aplicado en su forma reducida en presencia del aire se oxida hasta
obtener la estructura final.

Para su realización, primero se reduce el índigo a leuco índigo o índigo blanco incoloro, se prepara una solución de este y
se introduce el tejido hasta empaparlo bien. Luego se saca el tejido y se lo pone a secar al ambiente, observando que la
prenda adquiere el color azul.

Índigo carmínico

4)- Teñido de desarrollo

Emplea colorantes directos que contienen uno o varios grupos amino libres o hidroxilo en posición meta o para con
respecto a grupo azo.

En el teñido, el colorante se prepara sobre la fibra. Se aplican las aminas aromáticas y fenoles que copulan con los
compuestos diazoados, dando colores muy firmes.

Se introduce el tejido de algodón bien limpio en una solución de un compuesto aromático (amina o fenol) activado hacia
la sustitución electrofílica. Una vez empapado se lo saca y se deja secar.

Se pasa luego el tejido a una solución fría de la sal de diazonio, se lo empapa uniformemente, se lo saca y deja secar.
Otra forma de tinción consiste en los siguientes 3 pasos:

a) Teñido en solución neutral con un colorante base, normalmente incoloro.

b) Diazoación con NaNO2 + ácido (conversión en sal de diazonio)
c) Tratamiento con -naftol, fenol, resorcinol, p-aminoanilina o similar, para el desarrollo del colorante sobre la
fibra.

Colorantes reactivos

Los colorantes reactivos son un grupo de colorantes textiles para teñir fibras de algodón, lana y poliamida. Durante el
proceso de teñido, se forma un enlace químico covalente entre el tinte y los grupos funcionales de estas fibras.

Propiedades químicas:

Los colorantes reactivos consisten en un cromóforo con uno o más grupos solubilizantes y uno o más grupos reactivos,
los llamados anclajes reactivos. Los cromóforos comunes son los colorantes azoicos, las antraquinonas, las ftalocianinas,
los formazanos y los colorantes de trifendioxazina. En general, contienen grupos de ácido sulfónico como grupos
solubilizantes. Los dos sistemas de anclaje reactivo más comunes son los heterociclos aromáticos sustituidos por
halógenos como monoclorotriazina, monofluorotriazina, difluoropirimidina y difluorocloropirimidina. El grupo de la
diclorotriazina utilizado en los primeros colorantes reactivos comerciales ya no desempeña un papel significativo en la
actualidad.

H H H H Cl
N N R N N R N F N F
cr cr cr cr
N N N N N N N N

Cl F F F

Monoclortriazina Monofluortriazina Difluorpirimidina Difluorcloropirimidina

cr = cromóforo, R = amina aromática o alifática

Bajo condiciones alcalinas de teñido, estas reaccionan con los grupos hidroxilos de las fibras, separando el cloruro de
hidrógeno (HCl) o el fluoruro de hidrógeno (HF) y formando una unión estable de éter covalente.

Cel= Celulosa

El algodón se tiñe con colorantes reactivos en condiciones alcalinas. La temperatura de teñido requerida depende
esencialmente del anclaje reactivo. Los colorantes monoclorotriazínicos relativamente inertes requieren temperaturas
>80°C. Por lo tanto, también se conocen como tintes en caliente. Por otra parte, los colorantes monofluorotriazínicos
considerablemente más reactivos ya pueden utilizarse a temperaturas bastante bajas <40°C. Estos son los llamados
tintes fríos.
Indicadores

Son compuestos orgánicos coloreados, que cambian reversiblemente de color con las variaciones de pH, por lo que se
les utiliza a menudo para indicar el punto final en las valoraciones.

Otro tipo de indicadores son aquellos que cambian de color con el cambio en el potencial de oxidación de los reactivos
en solución y son usados para medición de agentes oxidantes y reductores.

Los papeles indicadores son papel filtro impregnados con una o varias de estas soluciones.

Los indicadores no necesitan afinidad por las fibras a diferencia de los colorantes, sin embargo la intensidad de color es
necesaria al menos en una de las formas químicas del indicador.

Los indicadores pueden ser de varias clases, entre ellos los trifenilmetanos básicos, las ftaleínas, los nitro y
azocompuestos.

El principio utilizado por los indicadores de pH es una diferencia entre el mesomerismo de la forma acida o básica de un
indicador y sus sales.

Dos indicadores típicos son el anaranjado de metilo y la fenolftaleína.

El anaranjado de metilo es rojo en medio ácido de pH inferior a 3.1 y amarillo en soluciones de pH mayor a 4.4

La fenolftaleína cambia su color en la parte alcalina, siendo incolora bajo los 8.2 y fucsia a un pH de 10. En soluciones
fuertemente alcalinas se vuelve incolora.

Los indicadores cambian de color porque su sistema cromofórico cambia en una reacción ácido-base.

1)- Anaranjado de metilo

En solución ácida el anaranjado de metilo existe como un híbrido de resonancia de una estructura azo protonada de
color rojo.

H
+
H
N N N SO3H N N N SO3H

El átomo de nitrógeno del grupo azo no es excesivamente básico, el grupo azo protonado pierde el protón a un pH de
4.4. La pérdida de este protón altera la estructura electrónica del compuesto, dando un cambio de color rojo a amarillo.
2)- Fenolftaleína

En medio ácido existe en forma lactónica incolora, pues el carbono central hibridizado sp 3 saturado aísla e impide la
conjugación de los tres anillos bencénicos.

A valores superiores a 8.3 se pierde un hidrogeno fenólico, se abre el anillo lactónico y el carbono central adquiere la
configuración sp 2 (plano). De esta manera los anillos se conjugan, el sistema extendido de electrones que resulta, explica
el color rojo de la fenolftaleína en disoluciones moderadamente alcalinas.

En un medio fuertemente básico, el carbono central de la fenolftaleína se hidroxila y se convierte al estado sp 3, aislando
de esta manera nuevamente los tres sistemas bencénicos, volviéndose la solución incolora.

Blanqueadores ópticos

Desde el punto de vista de transiciones de energía son más interesantes que los colorantes, la nueva clase de
compuestos llamados blanqueadores ópticos. Estos corresponden a un tipo de compuestos fluorescentes.

Existen unos 400 diferentes compuestos, se producen más de 33 mil toneladas por año (incluyendo marcadores, para el
papel y otros usos).
La fluorescencia es la capacidad de un compuesto de absorber luz de alta energía (UV) y emitirla en transiciones cortas
de energía más baja en la región del espectro visible. Así muchos compuestos ordinarios fluorescen. Ej.: el fluoreno, la
fluoresceína, la eosina.

Las características de un blanqueador óptico son, que debe ser incoloro y debe emitir luz azul. El valor práctico de esto
es contrarrestar la absorción azul (amarilleo) de las telas a causa de la suciedad acumulada y de la descomposición de
ciertos componentes de las telas.

Así la ropa lavada con una mezcla detergente que contiene un blanqueador óptico se parece más blanca.
Un blanqueador óptico típico es el Blankophor R, en el cual no se encuentra un sistema conjugado largo, lo que hace que
no absorba luz en la región visible, pero la presencia de dos sistemas de difenilurea y un sistema central de estilbeno
hace que absorba fuertemente en la región del UV cercano, emitiendo luz en la región visible en el extremo azul del
espectro.

Blankophor R

2) Polímeros (incluir polímeros conductivos)

Los polímeros son moléculas gigantes o macromoléculas. Son compuestos de peso molecular elevado formadas por un
gran número de subunidades repetidas, denominadas monómeros, unidos por enlace covalente.

Estos altos polímeros se clasifican en: naturales, artificiales o sintéticos.

Naturales: Son los que se presentan en la naturaleza en los reinos vegetal (flora) y animal (fauna); por ejemplo:
polisacáridos como la celulosa y el almidón, proteínas como la seda, la lana, la caseína, las enzimas, otros como el hule y
la gutapercha, los ácidos nucleícos, entre otros.

Artificiales: llamados también semisintéticos, son los obtenidos por una transformación química de los polímeros
naturales, sin que se destruya de modo apreciable su naturaleza macromolecular (cadena). Ejemplos: la nitrocelulosa, la
seda artificial obtenida a partir de la celulosa, la carboximetilcelulosa, la galatita a partir de la caseína, la goma y la
ebonita del caucho natural, el quitosán y otros.

Sintéticos: son los que se obtienen por vía de síntesis a partir de sustancias de bajo peso molecular. Ejemplos: el nylon
obtenido de diaminas y diácidos, el poliestireno del estireno, etc. Por este método se obtiene una amplia variedad de
productos con propiedades definidas.

En la vida diaria nos vestimos con ropa de poliéster, utilizamos sillas de vinilo, mesas de formica, fibras poliacrílicas o de
polipropileno, paracaídas de nylon, pinturas de látex, recubrimientos de poliuretano, el hule en los neumáticos, vajillas
de melamina, envolturas plásticas para los alimentos, revestimientos de teflón, cepillos, pegamentos, aislantes, válvulas
para el corazón sintéticos, etc.

Estos polímeros se presentan con propiedades elásticas como el caucho, como fibras para tejer como el algodón o la
seda, plásticos como hojas delgadas, sólidos duros y moldeables o revestimientos.

El número de monómeros contenidos en el polímero se describe mediante el grado de polimerización. Su valor suele
variar mucho aun dentro del mismo polímero.

Un alto polímero es por ejemplo el polietileno, que se obtiene al calentar gas de etileno en presencia de catalizadores
adecuados.
 n CH2=CH2 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (-CH2- CH2-)n

El grado de polimerización en este caso puede ser de 1000 a 150.000.

Clasificación por estructura:

Por la forma las macromoléculas poliméricas se clasifican en:

- Lineales
- Ramificados y
- Reticulados

Polímero lineal:

Cuando las unidades que forman la macromolécula están unidas por sus extremos, formando una cadena sin enlaces
químicos entre las cadenas.

Estos polímeros a menos que tengan un peso molecular elevado se pueden generalmente disolver y al calentarse
reblandecen o funden por lo que pueden formar fibras o moldear en la forma deseada. Se dicen que estos polímeros son
termoplásticos.

Polímero ramificado:

Son aquellos que están constituidos por macromoléculas en la que la cadena principal presenta ramificaciones laterales
y a su vez estas cadenas laterales pueden también estar ramificadas.

Polímero reticulado:

Cuando las cadenas de polímeros están unidas químicamente entre si por numerosos puntos, el polímero resultante es
una molécula tridimensional, constituyendo una especie de red.

Estos polímeros son insolubles e infusibles. Ciertos polímeros lineales llamados termoestables (que se estabilizan por el
calor) contienen grupos que al calentarse reaccionan para dar polímeros entrecruzados.
Clasificación por composición química:

De acuerdo a su composición química se clasifican en:

Clase Contienen Ejemplos

Carbopolimeros C, H Hidrocarburos
Carboxipolimeros C, O, H Celulosa, almidón
Carboazopolimeros C, N, H, a veces O Proteína, Quitina
Carbotiopolimeros C, S, H, a veces O, N Caucho vulcanizado
Siloxipolimeros Si, O, H Polisiloxanos, Siliconas

Clasificación por propiedades físicas:

- Termoplastos
- Duroplastos
- Elastómeros.

Termoplastos:

Son aquellos que por acción del calor reblandecen en forma reversible, solidificándose al enfriar. Están formados por
moléculas lineales o poco reticuladas.

Duroplastos:

Los que por acción del calor se endurecen de forma irreversible, descomponiéndose al fundir. Están constituidas por
macromoléculas reticuladas, que por el proceso de endurecimiento se reticulan más.

Elastómeros:

Son sustancias macromoleculares de elasticidad similar al caucho, formados por unidades unidas transversalmente por
puentes de enlace.

Polímeros termoplásticos

Polimerización (reacción para unir monómeros para formar polímeros)

La polimerización se realiza de dos maneras para obtener polímeros lineales:

- Por adición (por dobles enlaces)

- Por condensación (por grupos funcionales)

Dependiendo así de los monómeros que intervengan en la reacción.

Por adición polimerizan por ende las moléculas insaturadas como: eteno, propeno, isopropeno, etc., para dar
polietileno, polipropileno, poliisopreno.

Por condensación polimerizan compuestos con grupos funcionales como alcoholes polifuncionales, anhídridos, aminas e
isocianatos para formar poliésteres, poliamidas o poliuretanos.

Polimerización por adición

Es una polimerización que resulta de la adición rápida de un monómero a la vez a una cadena de polímero en
crecimiento, por lo regular con un intermediario reactivo en el extremo en crecimiento de la cadena. A los polímeros de
adiciones en ocasiones se les llama polímeros de crecimiento de cadena debido a que por lo general el crecimiento
ocurre en el extremo de una cadena. Los monómeros por lo general son alquenos y la polimerización involucra adiciones
sucesivas a través de los enlaces dobles presentes.

La polimerización se puede realizar de 3 diferentes maneras:

- Por vía de radicales

- Por vía iónica
- Por coordinación

Mecanismo por vía de radicales.

Muchos alquenos participan en la polimerización por radicales libres al calentarse con iniciadores. Por ejemplo el
estireno se convierte en poliestireno al calentarlo a 100°C con peróxido de benzoílo.

El polietileno polimeriza mediante iniciadores a 3000 atm y 200°C (LDPE)

El mecanismo se divide en 3 etapas:

- Iniciación
- Propagación
- Terminación

Iniciación:

Descomposición térmica o fotoquímica del iniciador (ej. Peróxido) y preparación del radical alquílico. El peróxido de
benzoilo se rompe al calentarlo para formar dos radicales carboxilo, los cuales se descarboxilan rápidamente para
formar radicales fenilo

Peróxido de benzoilo radicales carboxilo radicales fenilo

Propagación:

Ataque del radical alquílico al monómero, produciendo la propagación de la cadena. En esta etapa el monómero se
adiciona al extremo del crecimiento.

Terminación:

El radical polímero puede acoplarse con otro radical (1), puede desproporcionarse (2) o combinarse con un radical de la
fuente de radicales (3).

1) R-CH2-CH2* + R´-CH2-CH2* R-CH2-CH2-CH2-CH2-R´

2) R* + R´-CH2-CH2* R-H + R´-CH=CH2
3) R-CH2-CH2* + R´* R-CH2-CH2-R´

Como monómeros para esta forma de polimerización se pueden usar entre otros, el etileno, propileno o estireno.

Ramificación:

Este tipo de polimerización puede dar un proceso conocido como transferencia de cadena, cuando un radical polímero
en crecimiento sustrae un átomo del medio de una molécula normal para formar un nuevo radical o puede conducir a la
formación de ramificaciones cuando el radical se forma en el interior de la cadena, más que en el extremo.

Cadena radical cadena normal Cadena saturada Cadena con nuevo radical
Ataque radical a monómero cadena radical ramificada

Como fuente de radicales para la polimerización se utilizan los:

- Peróxidos orgánicos
- Azonitrilos
- Metales alcalinos

Peróxido de Benzoilo

Azobisisobutironitrilo (AIBN)

Inhibidores

Muchas aminas, fenoles y quinonas, al adicionarse pueden reaccionar con el radical libre en crecimiento y formar uno
nuevo que no es suficientemente reactivo para adicionarse al monómero con lo que se termina una cadena de reacción.
A estos compuestos se les denomina inhibidores.

O2: R-CH2-CH2* + O=O R-CH2-CH2-O-O*

Mecanismo por vía iónica:
Existen dos mecanismos: catiónico y aniónico.
Mecanismo catiónico (+)
El mecanismo catiónico es semejante al mecanismo por vía de radicales. También tiene los pasos de iniciación,
propagación y terminación.
Como iniciadores se emplean catalizadores muy ácidos (tipo Lewis).
Ejemplos: HF + BF3 H+ + [BF4]-
HCl + AlCl3 H+ + [AlCl4]-
H2O + BF 3 H+ + [BF 3OH]-
Con frecuencia se usan los ácidos de Lewis como el BF3, porque no generan un contra-ión que reaccione fácilmente con
el extremo en crecimiento.
El estireno y el isobutileno participan muy fácilmente en la polimerización catiónica, porque los sutituyentes del
monómero estabilizan al carbocatión, mientras que el etileno y el acrilonitrilo no lo hacen bien en estas condiciones,
porque sus sustituyentes no pueden estabilizar la carga positiva.
Iniciación:

El catalizador ácido protona el monómero, iniciando así la cadena.

Propagación:

Se adiciona al extremo catiónico de la cadena la siguiente molécula de monómero, alargando la cadena.

Terminación:

La terminación del crecimiento de la cadena se puede dar por dos opciones. La primera es la perdida de un proton en
posición beta en el final de la cadena, generando una molécula insaturada.

La otra opción es la generación de un anión, que se puede unir a la cadena catiónica.

Mecanismo aniónico.

Varias olefinas polimerizan en presencia de bases fuertes o alquilos de metales alcalinos (ej. Bu-Li).

Ejemplo: Generación del Anión: KNH 2 K+ + NH2- ; H2O H+ + OH-

Reacción con Estireno:

Iniciación:

H2N
-
NH2 +

Propagación:

H2 N H2 H H2
+ H 2N C C C CH

La polimerización aniónica al igual que la catiónica depende de la presencia de un grupo estabilizador de la molécula
insaturada. Algunos monómeros forman intermedios más estables que otros. Un buen monómero para la polimerización
aniónica debe contener al menos un grupo funcional que atraiga electrones fuertemente hacia si, como un grupo nitro,
cianuro, carbonilo, lo que le permitirá formar a la molécula un anión estabilizado. Un típico ejemplo de esta
polimerización aniónica es la polimerización del cianoacrilato de metilo: Insertar la reacción..

El estireno polimeriza mejor por la vía catiónica:

-
Polimerización por coordinación

El empleo del catalizador de Ziegler-Natta puede polimerizar los alquenos con dos ventajas sobre otros catalizadores:

- Si se selecciona al catalizador adecuado, los productos resultantes son isotácticos y sindiotácticos, es decir que
permite un control estereoquímico
- Los productos resultantes son lineales, ya que el proceso no produce ramificaciones.

El catalizador de Ziegler-Natta está conformado por una sal de un metal de transición como el tetracloruro de titanio y
un alquilmetal como el trietilaluminio, que forma un complejo de titanio que contiene el grupo etilo.

Se cree que la polimerización implica la coordinación de una olefina sobre un catalizador complejo, seguida por la
inserción dentro del enlace organometálico.

Al

Cl
Cl
Ti +
Al Ti
Cl Cl
Cl Cl
Cl
Cl

Conformación de un complejo de
Catalizador, Co-Catalizador y monómero

Terminación:

P = Polímero

De esta manera se puede polimerizar al etileno a bajas temperaturas y bajas presiones entre 2 a 8 bares al polietileno de
alta densidad.
Comparación de Polietilenos obtenidos por coordinación y por radicales:

PEAD (HDPE)- Coordinación PEBD (LDPE)- Radicales

Alto grado de cristalinidad Bajo grado de cristalinidad
Alto punto de fusión Bajo punto de fusión
Mayor densidad Menor densidad
Resistencia mecánica alta Resistencia mecánica baja

Polimerización por condensación

Se realiza por la reacción entre dos moléculas con al menos dos grupos funcionales y la pérdida de una molécula
pequeña. Los monómeros deben para tal contener varios grupos funcionales. Los más comunes implican la formación de
poliamidas y poliésteres.

A los polímeros de condensación se les llama también de crecimiento por etapas porque crecen por pasos. Así dos
moléculas pueden formar un dímero, los dímeros se pueden condensar para formar tetrameros y así sucesivamente.

Se conocen muchos tipos diferentes de polímeros de condensación. Entre los más importantes se tienen: poliamidas,
poliésteres, policarbonatos y poliuretanos.

Poliamidas.

Nylon

Se descubrió en 1938 como una fibra fuerte y continua, que no se descomponía fácilmente. El hilo formado por fibras
continuas de nylon es más resistente que los materiales naturales y se puede fabricar en espesores menores.

Químicamente, el nylon 6,6 es una poliamida formada por la reacción entre diácidos y diaminas. Se forma por la
reacción entre el ácido hexanodióico (adípico) con la 1,6-hexanodiamina (hexametilendiamina).

Cuando se mezclan estos reactivos, una reacción de transferencia de protones produce un sólido blanco, llamado sal de
nylon, que cuando se calienta a 250°C elimina agua en forma de gas y se forma el nylon fundido. Este se moldea o se
pasa por una tobera hilandera formando fibras.

Nylon 6,6 o PA 6,6:

H O H H O H
- H2O
HOOC C C OH + H2N C NH2 HOOC C C N C NH2

H H H H H
4 6 4 6
 H O H H O H
- H 2O
HOOC C C N C NH2 + HOOC C C N C NH2

H H H H H H
4 6 4 6

H O H O H O H

HOOC C C N C N C C C N C NH2

H H H H H H H
4 6 4 6

Nylon 6 o PA6:

H H O H O H O
N
+ H 2O
H 2N C C N C C N C C OH + n H 2O

H H H 5 H H 5
5
n

-caprolactama

Aramida:

La palabra se compone de poliamidas aromáticas. Son fibras sintéticas robustas, resistentes al calor. Se utilizan para
fines militares, como protecciones personales y la más conocida lleva el nombre de Kevlar.

Cl

Síntesis de kevlar a partir de p-fenilendiamina y cloruro de tereftaloílo

Las fibras son sensibles a la luz UV y a la humedad. Tienen buena resistencia a la abrasión, los choques, a los disolventes
orgánicos y un típico color amarillo, cual se torna a marrón, cuando son expuestas a la luz UV, perdiendo 75% de su
resistencia inicial.

La resistencia alta de las fibras de Kevlar se obtiene por su alto grado de orientación molecular, y el gran numero de
interacciones de puentes de hidrogeno entre los grupos amida.
Poliésteres

Ampliamente utilizadas en el campo textil. En mezcla con otras fibras produce telas que no se arrugan. El más común de
los poliésteres es el Dacrón, formado por el ácido tereftálico con el etilenglicol, dando como resultado el
Polietilentereftalato (PET).

En la práctica se obtiene un mejor producto por transesterificación a partir del éster dimetílico de ácido tereftálico con
etilenglicol calentado a 150°C.

El producto fundido se hila para formar la fibra de Dacrón o se moldea para dar una película llamada Mylar.

La película Mylar es fuerte, flexible, resistente a la degradación ultravioleta. Se empleaba para fabricar cintas
magnetofónicas o de videocaseteras.

La fibra de Dacrón se emplea para fabricar telas y cuerdas de llantas. El politereftalato de etileno moldeado a presión, se
transforma en botella de agua muy utilizada en la actualidad.

Policarbonatos

Son poliésteres de ácido carbónico con un diol, muy estables. Teóricamente se puede partir del ácido carbónico, cual se
forma a partir de la reacción de agua con el gas dióxido de carbono en un equilibrio muy al lado de los reactivos. Por
esta razón se utilizan compuestos más estables como el fosgeno o el carbonato de dietilo.

Ácido carbónico, Fosgeno, Transesterificado

Cuando se deja reaccionar el carbonato de dietilo con un diol (bisfenol A), se efectúa una transesterificación para formar
un poliéster de carbonato, por ejemplo el Lexan, material resistente, transparente e incoloro que se emplea para
ventanillas antibala, para cascos de protección, para producción de lentes, CDs, DVDs, lunas para carros, techos
traslucidos y otros. En 2003 se produjeron 2.2 millones de toneladas. Es un termoplástico de alta viscosidad, la extrusión
se efectúa a 240 a 280°C, es pegable con MeCl2.
Poliuretanos.

Un uretano se forma por la reacción entre un isocianato con un alcohol o un fenol, en una reacción muy exotérmica. Un
poliuretano se forma por la reacción entre un diol con un diisocianato.

Así el diisocianato de tolueno con el etilenglicol produce un poliuretano en una reacción rápida. Si se adicionan líquidos
de punto de ebullición bajo como el pentano, estos se evaporan por el calor de la reacción de polimerización
produciendo burbujas y el polímero viscoso se transforma en espuma de poliuretano.

Diisocianatos empleados:

2,4-diisocianato de tolueno

Diisocianato de isoforona:

Diisocianato de difenilmetano
Polioles:

H H H H

HO C C O C C OH

H H H H
Polietilenglicol: n , mientras la Glicerina: , da polímeros
entrecruzados.

La gama de productos poliméricos obtenibles a partir de los isocianatos es amplia.

1 = Uretano
2 = Urea
3 = Tiocarbamato
4 = Descomposición con Agua

Control estereoquímico
En la polimerización de un alqueno sustituido son posibles tres estructuras estereoquímicas, dependiendo de las
relaciones espaciales de las cadenas laterales contiguas. Así se conforman los polímeros: iso-, sindio- y atácticos.
Isotácticos: Si las cadenas se encuentran en forma paralela, del mismo lado

Sindiotácticos. Si las cadenas laterales están alternadas.

Atácticos. Si las cadenas están al azar, en desorden.

Por tener diferentes propiedades según su tacticidad, se les abrevia. Por ejemplo: iPP = polipropileno isotáctico, aPP =
polipropileno atáctico, sPS = poliestireno sindiotáctico, etc.

Los polímeros isotácticos y sindiotácticos tienen puntos de fusión más elevados que los atácticos, porque son las
regulares y por lo tanto, mas cristalinos. Su formación tiene que ver con el catalizador empleado, la temperatura y el
disolvente.

Longitud de los polímeros

En la polimerización por adición se forman moléculas polímeras completas hasta que se consume todo el monómero o
iniciador.

Los alquenos forman polímeros casi totalmente saturados.

Los alcadienos forman polímeros no saturados, en donde los dobles enlaces pueden formar nuevos enlaces con otras
cadenas, dando una red tridimensional que proporciona una resina dura.

En la polimerización por condensación, los monómeros continúan añadiéndose a medida que progresa la reacción.

Copolimerización

Se tiene la copolimerización cuando intervienen en el proceso dos monómeros diferentes, que se unen dando como
resultado los copolímeros.

Los pasos para la copolimerización son los mismos de la polimerización y los productos que se producen son de:

Bloque: AAAABBBBAAAABBBBAAAABBBBB

Alternante: ABABABABABABAB

Azar: ABBABAAABBABBBAAA

Blending:

Si un polímero termoplástico puro no tiene las propiedades necesarias para un cierto producto, se le puede combinar
con otro polímero termoplástico compatible y mezclar los dos en el estado fundido. Este proceso se llama “blending”.

Grafting:

Es una forma diferente de modificar las propiedades de un polímero, mediante una transformación química. Grafting
significa “injertar”. Un método es la exposición del polímero a radiación gamma, lo que genera radicales, los cuales
permiten polimerizar monómeros diferentes al “tronco”, formando ramificaciones. Otra es el uso de ácidos tipo Lewis
para proceder con una polimerización catiónica.

Ejemplo:

Polivinilalcohol (PVA): hidrofílico Polivinilacetato (PVAc): hidrofóbico

Métodos de polimerización

Polimerización directa.

En este proceso los monómeros y el activador se mezclan en un reactor y se calientan o enfrían según se requiera. Este
proceso se emplea con los polímeros de condensación, puesto que el calor de reacción es bajo.

Las reacciones de adición son muy exotérmicas para realizarse por este método, debiendo procurar precauciones para
disipar el calor producido.

Polimerización en solución.

Permite contrarrestar el calor de reacción producido. En este proceso el monómero se disuelve en un solvente no
reactivo y se cataliza, dando un compuesto liquido como producto.

El peso molecular de los polímeros obtenidos es bajo, igualmente la concentración (sólidos), evitando una viscosidad
excesiva. Ejemplos son barnices y adhesivos como la cola blanca. Positivo es, que no hay que remover los disolventes en
su totalidad.

Polimerización en suspensión

Es un proceso similar al anterior, ya que para disipar el calor se utiliza agua. El monómero se mezcla con el iniciador
soluble en éste y esa mezcla se dispersa en agua, manteniendo con agitación las gotas pequeñas en suspensión. El
polímero formado se separa y se seca. Se forman polímeros en forma de perlas.

Por este método se preparan polímeros vinílicos como el poliestireno, metacrilato de metilo, cloruro de polivinilo y
otros.

Polimerización en emulsión.

Similar al de suspensión en medio acuoso. Se añade un emulsificante (jabón) para romper el monómero líquido en
partículas pequeñas. El iniciador se encuentra disuelto en el agua.

Luego de la polimerización, el polímero precipita, se lava y seca. Se pueden preparar polímeros de peso molecular alto.

Polimerización en fase gaseosa.

Mediante este método se polimerizan por adición en fase de vapor. Se hace pasar el monómero gaseoso (ej: etileno) a
través de un lecho catalítico.
Polímeros termofijos

Las resinas termofijas se definen como aquellas que al curar producen polímeros insolubles y que no funden al aplicarles
calor. Actualmente se curan por acción catalítica y no requieren adición de calor.

Polímeros entrecruzados.

La química de los termofijos es igual a la de los termoplásticos. La diferencia está en que en los primeros existen más
centros activos, por lo que forman polímeros tridimensionales o entrecruzados. Para obtenerlos se deben utilizar
monómeros con más de dos centros reactivos.

El procedimiento se inicia con la formación de prepolímeros lineales que pueden entrecruzarse posteriormente con la
siguiente forma:

Prepolímero:

Los grupos reactivos A y B se combinan por el calor o por acción de un catalizador que no active los grupos C.

El prepolímero puede entrecruzarse añadiendo un catalizador que active los grupos C.

El caucho natural, las resinas fenol-formaldehido o baquelita, urea-formaldehido o los poliésteres vinílicos son ejemplos
típicos de estos polímeros.

Resina Fenol-formaldehido

Los fenólico fueron los primeros plásticos sintéticos y se comercializaron con el nombre de baquelita (patente 1909).
Estas resinas forman un plástico rígido, frágil e insoluble que al calentarlo se carboniza.

La primera reacción se realiza con un catalizador ácido. Para la reacción de entrecruzamiento (curado) se agrega un
catalizador básico. El curado se realiza a temperaturas de 120 a 177 °C.
 Pasos de síntesis

Estructura de la Baquelita

Resina Urea-formaldehido.

El formaldehido reacciona con la urea en varias etapas, formando una estructura tridimensional. Estas resinas se usan
como aisladores eléctricos y es un material de bajo costo.

Adición de Formaldehido a la Urea.

Reacción de Condensación.

Posible estructura final, tridimensional.

Cauchos

Caucho natural

Fue probablemente el primer termofijo usado por el hombre. El látex es un polímero recto con dobles enlaces que se
endurece mezclándolo con azufre y calentándolo en el proceso de vulcanización.

El caucho natural se aísla del árbol Hevea Brasiliensis y está constituido por hidrocarburos polímeros, formados por
unidades de isopreno unidos en forma cis 1,4 (> 99%).

El hule natural es suave, flexible y pegajoso, se ablanda a temperaturas moderadamente elevadas y se endurece en el
aire dando un material quebradizo e inútil. Es fácilmente soluble en benceno. La presencia de dobles enlaces facilita la
vulcanización.

En 1839 Charles Goodyear accidentalmente descubrió que al calentar el hule con azufre a 200°C adquiría una mejor
elasticidad, mayor flexibilidad, mayor resistencia al calor y a la oxidación, denominándose a este proceso vulcanización.
La vulcanización permite el moldeo de piezas complicadas como las llantas.

Químicamente la vulcanización provoca la formación de puentes de azufre entre las cadenas polímeras, formando
retículos tridimensionales con cambios profundos en sus propiedades físicas y mecánicas.

Cuando tiene muchos enlaces cruzados, el material se vuelve quebradizo y es totalmente insoluble, siendo necesario el
control de la cantidad de estos.

El hule con un contenido de 1-3% de azufre es blando y elástico, con 3-10% es más duro pero igual es flexible y con 20-
30% se transforma en el hule duro.

Los dobles enlaces del hule natural en la vulcanización intervienen en una fracción pequeña. Los restantes dobles
enlaces contribuyen a las propiedades físicas y químicas del compuesto y en la degradación del mismo.

Vulcanización.

Tanto el caucho natural como el sintético no son vulcanizables directamente, debiendo hacerse previamente plásticos
por degradación parcial de las moléculas. En el caucho natural este proceso se denomina mastificación y en el sintético,
degradación térmica.

El primero es el desgarre de las agrupaciones fibrilares u ovillos moleculares que se realiza mecánicamente en cilindros y
amasadores.

El segundo, la degradación molecular, se efectúa por oxidación con aire a 100-150°C en hornos apropiados.

Luego sigue la vulcanización con azufre y calor igual que en el caucho natural.

La vulcanización tiene como fin unir entre si las moléculas polímeras. Los enlaces cruzados entre moléculas lineales
forman un retículo polimerizado tridimensional con cambios profundos en sus propiedades físicas.
Caucho sintético

Metil caucho

Durante la primera guerra mundial, los químicos alemanes (Bayer) desarrollaron el primer caucho sintético por
deshidratación del pinacol. El 1,3-dimetil butadieno obtenido, daba al polimerizarse el metil caucho. Aunque muchas de
sus propiedades estaban lejas de ser optimas, fue empleado en los años de lucha.

Neopreno

La polimerización del 2-clorobutadieno llevo a la obtención del policloropreno, polímero con propiedades superiores al
caucho natural. El Neopreno presenta una mayor resistencia al petróleo que el caucho natural.

La polimerización de los butadienos sustituidos ocurre normalmente en posición 1,4 – pero a veces los monómeros se
incorporan de otra manera:

1,4 1,2 3,4

Buna

El Butadieno, al polimerizarse con Na . dá el caucho BuNa (Butadieno-Na).

GRS = BuNa -S

El Copolimero formado entre butadieno y estireno se produce por vía de radicales y forma el caucho GRS (Government
Rubber Styrene = Caucho Estireno de Gobierno), que es muy utilizado en la fabricación de neumáticos. Se desarrollo
durante la segunda guerra mundial, contiene 75% de Butadieno) y 25 % de estireno. La patente obtuvo en 1929 la
empresa alemana I.G. Farben
Poliisopreno

El 2-metil butadieno polimeriza por coordinación o en forma aniónica para dar polímeros estereoregulares, es decir se
produce un polímero idéntico al caucho natural.

Poliisobutileno

El polímero obtenido a partir del isobutileno es saturado y por lo tanto químicamente inerte a las reacciones de
vulcanización y degradación a diferencia a los compuestos insaturados.

Butilcaucho

Es un copolímero del isobutileno con el 1-5% de butadieno o isopreno. El polímero resiste a la degradación pero tiene
suficientes doble enlaces para formar enlaces cruzados.

Una propiedad inesperada extra es la impermeabilidad a los gases, por lo que sustituye al caucho natural en la
fabricación de cámaras de neumáticos.

Siliconas:

Los cauchos de silicona son un invento del Siglo 20 por el químico ingles Frederick Stanley Kipping. Forman una especie
híbrida entre la química orgánica e inorgánica. Las materias primas se obtienen por el Proceso de Mueller-Rochow en un
reactor de lecho fluidizado.

Se pueden diferenciar los siguientes pasos:

1) Síntesis de los clorosilanos, separación por destilación.

 Cu
Si + 2 CH3 Cl (CH 3) 2SiCl2
260-
(CH 3) 1SiCl3
320 ºC
(CH 3 )3 SiCl1
(CH 3 )4 Si
SiCl4
2) Hidrólisis de los clorosilanos para obtención de los Silanoles
(CH 3 )2 SiCl2 + 2 H 2O (CH 3 )2Si(OH) 2 + 2 HCl
3) Condensación de los silanoles, mezclando en las proporciones necesarias para el producto final, los primarios
(end-capping), secundarios (formadores de cadenas) y terciarios (formadores de entrecruzamiento).

n (CH 3) 2Si(OH) 2 O Si O Si O Si O
- H 2O
n

De esta manera se fabrican:

- Aceites de silicona. Aguantan altas temperaturas hasta 180°C, se aplican para el control de espuma, como
lubricantes y aislantes eléctricos. En el laboratorio para los baño maría para reacciones de síntesis.
- Caucho de silicona. Aguanta un rango de temperatura de -40 hasta +250°C. El polímero es permeable para
gases. Se utiliza para fabricar empaques y sellos, artículos para la cocina.
- Siliconas fluoradas. Estas son aun más resistentes a la oxidación y agentes químicos. Aguantan un rango de
temperatura de -60 a +290°C.

O Si O Si O Si O
n

F F
F m

Temperatura de transición vítrea (T g)

Es la temperatura, en la cual los polímeros termoplásticos muestran un cambio brusco de sus propiedades, que cambian
de cristalino a plástico. La determinación de esta temperatura se hace con un calorímetro diferencial de barrido (DSC).
Aditivos

Además de los agentes vulcanizantes, se utilizan aceleradores, activadores, autooxidantes, retardadores, rellenos,
endurecedores, pigmentos, insufladores (espumas), estabilizadores de emulsiones (látex), etc.

Plastificantes.

Actúan como un disolvente durante el moldeo, permitiendo el ablandamiento a temperaturas más bajas, dejando que
las moléculas se alineen unas con otras favorablemente para evitar tensiones internas. Ese aditivo no debe ser volátil, la
pérdida de estos causa encogimiento, fragilidad y deformación. Deben ser baratos, estables y compatibles con el
polímero.

Ej.: Esteres, ftalatos de dietilo, hidrocarburos alifáticos, aromáticos, tereftalatos, sebacatos, adipatos, dibenzoatos, etc.

Dibutilftalato, Dietilhexilftalato DEHP

Mesamoll = Sulfonatos de C10 hasta C21, alternativa para DEHP

O
O

O
Diisononyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate DINCH = Hexamoll

Trietilcitrato
 Dietilhexiladipato DEHA

Colorantes

Colorantes naturales o pigmentos inorgánicos son muy empleados en la elaboración de productos del caucho, como el
carbón empleado en el caucho vulcanizado.

Estabilizantes.

Los materiales plásticos, especialmente los termoplásticos como el policloruro de vinilo o poliolefinas son inestables al
calor y a la luz. Estos aditivos tienen como característica ser antioxidantes y absorber las radiaciones UV.

Cargas.

Se emplean para modificar las propiedades de las resinas y reducir costos. Ej.: fibra de vidrio, polvo de pizarra, caolín,
talco, mica, celulosa, papel, etc.

Espesantes.

Contribuyen a aumentar la viscosidad. Ej.: almidones, metilcelulosa, carboximetilcelulosa sódica, alcohol polivinilico, ect.

Preservantes

Tienden a impedir la degradación debido a la oxidación o descomposición por parte de la luz, radiación UV, inhibiendo
además la formación de hongos y bacterias que pueden decolorar el producto. Ej.: alcohol polivinilico, sales básicas de
plomo, compuestos epoxidados, etc.

Bisfenol A, Xenohormona, agua caliente lo extrae del policarbonato

Un ejemplo de un polímero plastificado es el cloruro de polivinilo. En su estado normal es quebradizo y poco útil. Al
adicionar un plastificante como el ftalato de dibutilo, se baja su temperatura de transición vítrea (Tg) hasta 0°C. El
polímero puede contener hasta 90% de plastificante, para hacerlo flexible. Se fabrican muchos productos a partir de
este PVC modificado, como mangueras, impermeables, zapatos, etc.

La evaporación gradual de los plastificantes ligeramente volátiles hace el material plastificado otra vez duro y
quebradizo.

Espumas

Las espumas son materiales celulares que contienen burbujas de gas. Se pueden fabricar rígidas y blandas. Las espumas
rígidas como el espumaflex consisten en celdas cerradas, mientras las blandas como las espumas de colchón de
poliuretano contienen celdas abiertas. Las flexibles se pueden utilizar para la fabricación de asientos y colchones,
mientras que las rígidas en aislantes térmicos y con más frecuencia en la fabricación de muebles y aparatos domésticos.
El poliestireno y los poliuretanos constituyen los polímeros de mayor uso como espumas.

Este tipo de espumas se pueden obtener de las siguientes maneras:

- Por medio de subproductos gaseosos de la reacción de polimerización

- Por la vaporización de un liquido de bajo punto de ebullición
- Usando la reacción química de un agente espumante secundario que se activa con el calor de la reacción.

Biopolímeros y Polímeros artificiales

Esta clase de polímeros es producida a partir de biomoléculas generadas por organismos vivos, como son el almidón, la
celulosa, la quitina, la caseína, péptidos, ADN. Estas biomoléculas se encuentran conformadas por azucares,
aminoácidos y nucleótidos, respectivamente.

Tanto los polímeros derivados del petróleo (polímeros sintéticos), como las biomoléculas polímeras se encuentran
constituidos por unidades repetitivas, denominadas monómeros.

El efecto contaminante que presentan los polímeros o plásticos sintéticos, por en su mayoría no ser biodegradables, ha
obligado a encontrar otras alternativas de plásticos, que disminuyan la contaminación ambiental.

Materias primas renovables

Biopolímeros y Polímeros
Biopolímeros y Polímeros
artificiales
artificiales
biodegradables
basados en materias
No degradable Y basados en materias Degradable
primas renovables
primas renovables
Polímeros Polímeros
convencionales biodegradables

Materias primas petroquímicas

Los biopolímeros constituyen un material revolucionario que, transformada su estructura (siendo entonces Polímeros
artificiales), adquieren las características de los plásticos sintéticos y los pueden reemplazar parcialmente y se les puede
diseñar para que se degraden en el medio ambiente como lo hace la materia orgánica.
Los productos de su degradación (metano, metanol) pueden ser reaprovechados y el material restante transformado en
carbono orgánico para el suelo, lo que cierra el ciclo de la producción limpia.

No deben confundirse los plásticos biodegradables sintéticos a partir del petróleo, con los Biopolímeros o polímeros
artificiales obtenidos a partir del almidón, la celulosa o bacterias.

Actualmente los plásticos de embalajes son reemplazados por biopolímeros.

Las películas elaboradas con estos compuestos y la adición de plastificantes comerciales, aumentan sustancialmente su
biodegradabilidad y mejoran las propiedades mecánicas y de barrera.

Con los biopolímeros naturales transformados, se abre la posibilidad de producir recubrimientos y empaques
biodegradables a partir de materias primas autóctonas con destino a la protección de alimentos y otros usos
agroindustriales.

Los biopolímeros naturales provienen de cuatro grandes fuentes que son:

Origen animal, como el colágeno y la gelatina (producto de su hidrólisis)

Origen marino como la quitina, el quitosán y alginatos
Origen agrícola como los lípidos y grasas e hidrocoloides, proteínas y polisacáridos, y
Origen microbiano como el ácido poliláctico (PLA) y los polihidroxialcanoatos.

Se pueden preparar Polímeros artificiales a partir de los siguientes compuestos:

Celulosa: El celofán proveniente de la celulosa, la celulosa de éter aniónico y la carboximetilcelulosa (CMC) se solubilizan
en agua, siendo compatibles con otro tipo de biomoléculas, mejorando las propiedades de barrera y mecánicas de las
películas elaboradas. Otros son: acetato de celulosa, nitrocelulosa, metilcelulosa, etilcelulosa, hidroxietilcelulosa, etc.

Acetato de Celulosa (AC):

Síntesis:

1) Celulosa + Ac. Acético glacial + Anhídrido Acético –ZnCl2, H2SO4-> Tri-Ac-Celulosa (CTA)

2) Tri-Ac-Celulosa + H 2O –H2SO4, 60-80°C, hidrólisis parcial-> Di-Acetil-Celulosa

El Acetato de Celulosa es un termoplástico que se funde entre 180 a 220 oC. Es un material poco biodegradable.

Productos: Fibras textiles, marcos de gafas, filtros de cigarrillos y en general uso como plástico resistente de alto
impacto.

Almidón Termoplástico (TPS): El almidón es otra materia prima abundante, tiene propiedades termoplásticas cuando se
realiza una disrupción estructural a nivel molecular con agua y glicerina a temperaturas y presiones elevadas, de almidón
cristalino a amorfo.

Síntesis: Almidón + agua +Glicerina Extrusión (T,p) Almidón termoplástico

 Con 15% de glicerina, con 25% de glicerina

Las películas fabricadas con almidón presentan sensibilidad a la humedad, la que se ha corregido con el empleo de
polivinilalcohol, glicerina, sorbitol, bases nitrogenadas, etc.

La adición de almidón al interior de polietileno entre un 6 y 30% es otra aproximación en la fabricación de plásticos
biodegradables. Los productos hechos de polímeros sintéticos y almidón gelatinizado sin embargo no se pueden
considerar como compuestos completamente biodegradables,dado que el polietileno sigue siendo un compuesto no
biodegradable.

La copolimerización con monómeros como el acrilonitrilo dan un precursor de fibras alquílicas utilizadas en la
preparación de compuestos almidón-injerto-PAN.

Productos:
El quitosán. Proporciona a algunas películas dureza, flexibilidad, transparencia y son resistentes a las grasas y los aceites.
El biopolímero de quitosán es anti fúngico y antimicrobiano, prolongan la vida útil de los alimentos en los anaqueles.

Síntesis:

1) Quitina –enzima o NaOH Quitosán + Ácido acético

El entrelazamiento del quitosán con aldehídos hace la película más dura, insoluble y de alta resistencia.

Aplicaciones:

Absorción de aceites (hasta 1:800 p/p)

Clarificación desde bebidas hasta aguas servidas

Absorción de metales pesados

Coagulante en hemorragias

Biocompatible y biodegradable

Bactericida, fungicida (agroindustria)

Abrasivo, pasta dental (Chitodent)

Pectina. Pertenece a la clase de polisacáridos. La mezcla de plastificante de pectina cítrica y almidón dan estabilidad y
flexibilidad a la película, la cual es térmicamente estable sobre los 180°C. La pectina es miscible con polivinilalcohol,
glicerina, en todas las proporciones.

Ácido Poliláctico (PLA):

Síntesis:

1) Almidón –Enzimas-> Glucosa

2) Glucosa –Fermentación-> Ácido láctico

3) Ácido láctico –Polimerización-> Ácido Poliláctico

Aplicaciones: El PLA es un termoplástico estable hasta 60 oC y se fabrican de este:

Envases para cosméticos y alimentos

Láminas para la Agroindustria

 Ingeniería médica: Implantes, hilos

Materiales compuestos con fibras orgánicas

Hilos para Impresoras 3D

Polihidroxibutirato (PHB):

Síntesis:

1) Almidón/Glucosa –Bacillus Megaterium-> Polihidroxibutirato

Para la obtención de este Biopolimero se procede a la extracción del polímero de la materia celular de la bacteria y se
obtiene un granulado.

–extracción, purificación->
Aplicaciones:

El PHB es un termoplástico estable hasta 175°C.

Como PLA, pero más resistente al UV e hidrólisis

Producción aún cara, > $7/kg

Posible gigante durmiente, según la industria azucarera.

Proteínas.

Las películas de colágeno son usadas también en la producción de envolturas comestibles. La gelatina obtenida por la
hidrólisis parcial del colágeno produce una película flexible y gruesa y las propiedades mecánicas mejoran cuando se
utiliza cloruro de sodio.

La caseína cálcica, con carga de polvo de papel, caolín se hace plástico por el calor y se formoliza al sumergirse en
formaldehído en un proceso de curado.

El endurecimiento se debe al entrelazado de las moléculas peptídicas con puentes –CH 2- del formaldehido.

La caseína plástica se emplea para botonería, carey, juguetes, aisladores eléctricos, entre otros usos.
 3) Terpenos
Estructura básica: isopreno

IUPAC: existen más de 8000 terpenos y más de 30.000 terpenoides.

Biosíntesis en plantas a partir de isoprenos activados DMAPP (pirofosfato de dimetilalilo) e IPP (Pirofosfato de
isopentenilo), cuales se forman a partir de acetil-CoA a través de la ruta del ácido mevalónico.

Propiedades: La mayoría es difícilmente soluble en agua, pero bien en solventes apolares como el cloroformo o el éter
dietílico. Mono- y sesquiterpenos, parcialmente diterpenos se pueden extraer por destilación al vapor.
Obtención: de plantas por destilación al vapor, síntesis industrial específica (alcanfor).
Clasificación: acíclicos, mono-, di-, tri-, tetra- y pentacíclicos.
Unidades C5 Carbonos Grupo -terpenos
1 5 Hemi
2 10 Mono
3 15 Sesqui
4 20 Di
5 25 Sester
6 30 Tri
8 40 Tetra
>8 > 40 Poli
Formas de unión:
Se puede decir que la molécula y la unidad de isopreno tienen una “cabeza”, siendo el extremo ramificado y una “cola”,
el grupo etilo no ramificado.

Cabeza Cola: , ,

Cola/Cabeza Cola/Cola Cabeza/Cabeza

Así, el mirceno se puede dividir en dos unidades de isopreno, con la cabeza de una unidad unida a la cola de la otra. El -
selineno tiene una estructura mas complicada, con dos anillos y un total de 3 subunidades.
Muchos terpenos contienen grupos funcionales adicionales, que les convierte en terpenoides. Estos grupos pueden ser
carboxilos, hidroxilos, carbonilos, como en los ejemplos a continuación:

El término “Terpenoide” tambien incluye a terpenos modificados, que no sean compuestos de manera exclusiva a partir
de unidades de isopreno C5. Pueden haber sufrido alteraciones a traves de reordenamientos, perdida de atomos ce
carbono o tambien por la introduccion de atomos de carbono adicionales. Un ejemplo de un terpenoide es el colesterol,
que ha perdido algunos de los atomos de carbono isoprenoides.

H H

HO

Hemiterpenos: alrededor de 50 conocidos

A diferencia del 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), cual no es de fuente natural, el 3-metil-2-buten-1-ol (prenol) se

encuentra en el aceite de ylang-ylang obtenido a partir de flores recién recogidas del árbol de Cananga Cananga odorata
(Annonaceae) y en el aceite de lúpulo de Humulus lupulus (Cannabaceae). Los terpenos se derivan biogenéticamente del
isopentenildifosfato (isopentenilpirofosfato. (S)- (-)-3-Metil-3-buten-2-ol se encuentra en los aceites esenciales de
naranjas, toronja y lúpulo. 4-Metoxi-2-metil-2-2-butantiol forma el sabor de la grosella negra Ribes nigrum
(Saxifragaceae). El ácido tiglico, sus regioisómeros acido angélico y el ácido 3-metil-2-butenoico, así como el ácido
isovalérico, son los componentes ácidos de numerosos ésteres naturales (por ejemplo, los alcaloides éster).
Monoterpenos: unos 1500 conocidos

Se documentan aproximadamente 1500 monoterpenos. La mayoría de ellos están vinculados de manera directa y se
derivan del 2,6-dimetiloctano. (R)-3,7-Di-metiloctanol es un componente del aceite de geranio que huele bien a menta y
florido obtenido de Pelargonium graeveolens (Geraniaceae). El ácido 2,6-dimetiloctanoico se encuentra en la cera de
plumas de varias aves.

2,6-dimetiloctano

Mentano

Iridano

Pinano

Canfano, Bornano
Limoneno

Sesquiterpenos: > 3000, alrededor de 20 importantes como compuestos de aroma

Esqueletos:

Diterpenos: unos 5000 conocidos

Aciclico: Phythan Monociclo: 10,16-cyclophytan biciclo: Labdan

Triciclo: Tetraciclo:

Sesterterpenos: alrededor de 150

base: 2,6,10,14,18-Pentamethylicosan

Triterpenos: alrededor de 1700

Steran

Lanosterol, biosíntesis:
Tetraterpenos: alrededor de 800 conocidos como carotenoides

-caroteno

Astaxanthin

4) Agentes tensoactivos
Conocidos también como agentes de superficie, son compuestos químicos que al disolverse en agua o en otro
disolvente, se orientan a la interfase entre el liquido y una fase solida, liquida o gaseosa, modificando las propiedades de
la interfase. Las modificaciones pueden estar acompañadas por formación de espuma y de coloides, emulsiones o
suspensiones, dispersiones, aerosoles.

Cualquier tensoactivo presenta todas estas propiedades en algún grado, pero en general domina una de ellas sobre las
demás, lo cual hace que se restringa el empleo de cada agente a una aplicación determinada.

Cualquier superficie o interfase tiene una tensión superficial o energía de superficie originados por las atracciones
desiguales entre moléculas sobre lados opuestos.

Los tensoactivos son sustancias que en pequeñas concentraciones reducen en forma apreciable la tensión superficial del
agua o la tensión interfasial entre dos líquidos no miscibles.

En la siguiente tabla se puede ver la reducción de la tensión superficial debido a pequeñas adiciones de tensoactivos.
Tensión superficial del agua en presencia del tensoactivo nonilfenol etoxilado, t = 20 oC

% de tensoactivo en agua Tensión superficial [mN/m]

0 72.8
0.001 31.1
0.01 28.9
0.1 28.7
1 28.8

Cuando hay moléculas de tensoactivo en solución acuosa, estas tienden a acomodarse y extenderse en la superficie, con
el grupo hidrófilo embebido en el agua y el grupo hidrófobo fuera de ella. Estas moléculas son por lo tanto anfifílicos.

La tensión superficial de una solución esta dada por: = 0 –

Donde: 0 = tensión superficial del liquido puro y = presión que ejerce el tensoactivo en la superficie.

Para el caso de dos líquidos inmiscibles, agua/aceite, la tensión superficial disminuye por la presencia del tensoactivo
que tiende a extenderse en la interfase, con el grupo hidrófilo en el agua y el hidrófobo en el aceite.

Los tensoactivos son importantes como constituyentes activos de los agentes limpiadores ( jabones y detergentes, etc.),
como estabilizantes de emulsiones (ejemplo en alimentos y cosméticos), como agentes de desprendimiento de moldes
en la industria de los plásticos, en la suavización de textiles, en la flotación, en la perforación de pozos petroleros y
muchas otras aplicaciones.

Relaciones entre superficies

Las siguientes relaciones se dan entre superficies:

1 Líquido/líquido Aceite en agua con agitación, para formar una emulsión.

2 Sólido/líquido Arcilla suspendida en agua o un herbicida formulado como polvo mojable, suspendido en agua.
3 Sólido/gas Carbón suspendido en aire para formar humo, o plaguicidas de espolvoreo. Una gota de la
aspersión que al secarse en el aire deja una pequeña partícula solida suspendida en el aire.
4 Líquido/gas Pequeñas gotas de agua que suspendidas en el aire forman neblina.

En emulsiones y suspensiones el agua tiende a ser repelida por los otros líquidos o sólidos que forman la suspensión,
produciendo tensión en la superficie o en la interfase.

Para unir las dos superficies es necesaria una sustancia que tenga afinidad con el agua como con la otra sustancia.

El agente tensoactivo tiene un grupo fuertemente polar, que se incrusta en el medio polar y un grupo no polar que se
orienta al medio no polar.

Ejemplos:

a) Moléculas de detergente en la superficie del agua

b) Aniones detergentes en la gota de aceite

c) Emulsión de agua en aceite

d) Agente tensoactivo atraído a la superficie de un metal

e) Micela de detergente con suciedad absorbida.

Estructura:

El agente tensoactivo tiene un grupo fuertemente polar, soluble en agua (hidrofílica), que se incrusta en el agua y una
parte no polar, insoluble en agua (hidrofóbica), que se incrusta en el medio no polar.

Ejemplo: H3C-(CH2)6-CH2-O-SO3- Na+

Hidrofóbico hidrofílico

Clasificacion:

La clasificación de los tensoactivos se da por dos criterios fundamentales:

1) Por su estructura
2) Por sus aplicaciones.

Por su estructura:

Existen cuatro grandes grupos de agentes tensoactivos:

Aniónicos (-), catiónicos (+), anfóteros (+ y -) y no iónicos. En el siguiente esquema se muestran los siguientes grupos.

Tensoactivos aniónicos:

El radical hidrófilo es un anión (-).

Los tensoactivos aniónicos son la clase de mayor interés práctico y económico. Los jabones que son sales alcalinas de los
ácidos grasos resultan ser los agentes tensoactivos aniónicos más conocidos.

Ejemplo:

H3C-(CH2)14-COO- Na +

Se dan también los tensoactivos aniónicos sintéticos conocidos como detergentes, los mismos que pueden ser:

a) Sulfonatos (de alquilarilo, de parafinas, de olefinas, de esteres) R-SO3-

b) Sulfatos (de alquilo, de alquil-eteres, de alquilaril-eteres, de esteres) R-OSO3-
c) Fosfatos
d) Alfa olefin sulfonatos
e) Dialquil sulfosuccinatos.
Ejemplo:

R SO3 Na

Los tensoactivos aniónicos comprenden a aquellos que poseen uno o varios grupos funcionales que se ionizan en
disolución acuosa originando iones orgánicos con carga negativa y responsables de la actividad superficial. Son los más
usados en composiciones detergentes en polvo así como en productos líquidos para uso domestico o industrial.

1) Sales sódicas de ácidos grasos lineales (jabones)

Poseen un resto hidrófobo alquílico y un grupo polar carboxílico. Son de fácil preparación por neutralización de ácidos
grasos o por saponificación por acilgliceroles, y poseen excelentes propiedades para su uso como jabones de tocador o
como aditivos en composición en detergentes.

Presentan la grave desventaja de su gran inestabilidad en aguas duras (Ca 2+, Mg2+, Fe3+) y en disoluciones a pH ácido, así
como su gran insolubilidad en presencia de electrolitos.

Los iones reaccionan con los jabones para formar sales insolubles, residuos de agua dura.

En pH ácido, las moléculas de jabón como sales se protonan a los ácidos grasos libres, se hacen menos soluble en el agua
y flotan a la parte superior como un precipitado grasiento de residuo acido de jabón.

Como los jabones se precipitan en el agua dura, debido a las propiedades químicas del grupo acido carboxílico, se
desarrollaron los detergentes sintéticos, usando otros grupos funcionales que evitan tal precipitación. Por ejemplo los
ácidos sulfónicos son más ácidos que los ácidos carboxílicos, por lo que sus sales no se protonan por ácidos y las sales de
calcio, magnesio y hierro de los ácidos sulfónicos son solubles en agua, por lo que sus sales pueden usarse en agua dura
sin formar residuos jabonosos.
 2) Alquilbenceno Sulfonato Lineales (LAS):

Dentro de su grupo, después de los jabones son los más utilizados, debido a sus excelentes propiedades detersivas y su
bajo costo. Se obtienen por reacción del correspondiente alquilbenceno con ácido sulfúrico o trióxido de azufre, para
dar el ácido sulfónico, el cual es neutralizado dando la sal deseada, normalmente de sodio.

p-dodecano-4-il-bencensulfonato de sodio

Síntesis de un alquilbencensulfonato:

Cl2 AlCl3 H2SO4

Cl T

NaOH
SO3H SO3
- H2O Na

3) Parafina sulfonatos:

Debido a que las parafinas son realmente inertes al ácido sulfúrico, han de obtenerse por sulfo-oxidacion catalítica de las
mismas. Son productos impuros con gran cantidad de parafinas no sulfonadas. Son muy solubles en agua y fácilmente
biodegradables a baja temperatura y se utilizan en la industria de curtiembres.

Dodecilsulfato sódico/Laurilsulfato sódico:

O
O
S - Na +
O
O
Es un compuesto ampliamente empleado en diversos productos de higiene personal, como pasta de dientes, jabones de
baño y champú. Se sintetiza a partir de la sulfonación de dodecanol y una neutralización con carbonato de sodio para
obtener la sal. En el ámbito científico se emplea comúnmente en la preparación de proteínas para electroforesis en gel
de poliacrilamida (SDS-PAGE).
Tensoactivos catiónicos.

El radical hidrofílico es un catión.

R
R N R X
R Estos compuestos comúnmente se llaman”Quats”, por su amonio cuaternario en la estructura.

R = estearil-, palmitil-, metil-, bencil-, butil-. X- = normalmente halogenuros.

Son compuestos de por lo menos una cadena de 8 a 25 átomos de carbono, que en solución se ionizan, quedando el
grupo hidrofílico cargado positivamente.

Prácticamente los tensoactivos de importancia industrial son compuestos grasos nitrogenados y muchos son
compuestos con nitrógeno cuaternario sales de alquilaminas. El anión suele ser un Cl-, Br-, OH-, -SO42-, etc., como el
cloruro de trimetilamonio de ácidos grasos de sebo o de un derivado petroquímico.

H3C-(CH2)15-N+-(CH3)3 Cl-

DSDMAC: Di estearil dimetil amonio-cloruro

Esterquat:

Los tensoactivos catiónicos son de poca utilidad en la limpieza, porque la mayoría de las superficies tienen carga
negativa y los cationes se absorben sobre ellas en lugar de solubilizar la suciedad adherida.

Estos detergentes catiónicos se utilizan por sus propiedades germicidas, bactericidas, algicidas, etc., y se preparan a
partir de aminas grasas (1) o de cloruros de alquilo (2) y aminas terciarias (3).

H H CH3
cat. cat. 3 CH3 Cl
1) R COOH + NH3 R C N R C NH2 R C N CH3
T H2 H H CH3 Cl-

CH3
2) R Cl + (CH 3) 3N R N CH 3
CH3 Cl-
3) R Cl +
N N
R Cl-

Un ejemplo de ellos es el cetablón.

El clorhidrato de laurilamina. (no se encuentra información)

Entre estos se encuentran: aminas grasas y sales, Sales de amonio cuaternarias, aminas grasas polietoxiladas, otros.

Tensoactivos anfóteros.

Son aquellos que presentan en su molécula grupos aniónicos y catiónicos, formados por una cadena grasa y un
nitrógeno cuaternario conteniendo un radical aniónico. Son productos estables en sistemas ácidos y alcalinos, son
básicos en el área cosmético por su buena tolerancia cutánea y en la formulación de limpiadores alcalinos e inhibidores
de corrosión.

Ejemplo: las betaínas.

(H3C)3N+-CH2-COO - + H+ + Cl-

Son tensoactivos secundarios suaves, que mejoran la estabilidad de la espuma y modifican la viscosidad. Son sólidos
incoloros que se encuentran en la remolacha, derivados del ácido N,N-dimetilamino acético, que se obtiene por reacción
del ácido monocloroacético con trimetilamina.

Cl-CH2-COOH + (H3C)3N (H3C)3N+-CH2-COO- + H+ + Cl-

Son tensoactivos anfóteros los siguientes:

a) Acil aminoácidos y derivados

b) N-alquil aminoácidos

En los champús se encuentra a menudo la Cocoamidopropilhidroxisultaina:

, n = 6, 8, 10, 12, 14, 16

Su mayor uso es en productos cosméticos. Es un zwitterion, consistiendo de un amonio cuaternario y un carboxilato. Se

usa como un potenciador de espuma en champús. Es un surfactante de potencia media también usado en jabones de
tocador, en cosméticos como un emulsificante y espesante y para reducir las irritaciones que causan los tensoactivos
iónicos en la piel. Otro uso es como agente antiestático en acondicionadores de cabello. Además tiene propiedades
antisépticas. Es compatible con otros tensoactivos iónicos y no iónicos.

Tensoactivos no iónicos

Estos compuestos no producen iones en solución acuosa, se solubilizan mediante un efecto combinado de un cierto
número de grupos solubilizantes débiles (hidrófilos) como éter y OH.

Son derivados polietoxilados y polioxipropilenados, derivados del sorbitan y alcanolaminas grasas, etc.

Son estables frente a la mayoría de los productos químicos en las concentraciones usuales de empleo. Al no ionizarse en
agua, no forman sales con los iones metálicos y son igualmente efectivos en aguas blandas o duras. Son compatibles con
tensoactivos catiónicos y aniónicos.

Son muy valiosos como materias primas base en la formulación de diversos productos para la agricultura, curtido, látex,
textiles, procesos de metales, pinturas en emulsión, petróleo, pulpa, papel, limpiadores.

Poseen propiedades hidrofílicas que dependen de los grupos funcionales que forman enlaces de hidrogeno.

Corresponden a este tipo los siguientes compuestos:

Alcoholes lineales etoxilados, alquilfenoles etoxilados, ésteres de ácidos grasos, derivados de aminas y amidas,
copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno, polialcoholes de alcoholes etoxilados, tioles (mercaptanos)
etoxilados.

Ejemplos:

Triton X-100:

Problema: Metabolismo convierte la molécula en un fenol alquilado, cual se comporta como una Xenohormona.

Nonoxinol-9

,mismo Problema de Xenohormona

Octaetilen glicol monododecil ether (C12E8)

 -D-lauril glucósido

Laurato de glicerina

Tween: Polisorbato

Polioxietilen amino

cocamida monoetanolamina

Propiedades físicas de soluciones acuosas de surfactantes.

Son de importancia por su empleo en la formulación de detergentes de uso doméstico e industrial.

Solubilidad:
Para preparar una solución de tensoactivo hay que tomar en cuenta su solubilidad en agua. La solubilidad aumenta con
la temperatura. Existe una temperatura que se conoce con el nombre de “punto Kraft”, en que un pequeño aumento de
T incrementa considerablemente la solubilidad. El largo de la cadena hidrocarbonada afecta este punto.

Es importante que en caso de la detergencia, la efectividad del tensoactivo se reduce notablemente, cuando se trabaja
debajo del punto Kraft., ya que a temperaturas inferiores no se forman micelas. Un comportamiento peculiar de las
soluciones de tensoactivos no iónicos consiste en que se enturbian al alcanzar la temperatura, conocida como “punto de
enturbiamiento” o “Cloud Point”. A mayor numero de moles de oxido de etileno, mayor numero de enturbiamiento.

Disminución de la tensión superficial.

Para una serie homologa de surfactante, la concentración necesaria para la misma disminución de tensión superficial es
de un factor de 3 por cada grupo de –CH2- adicional. Regla de Traube.

Formación de micelas.

Las soluciones de surfactante tienen propiedades no usuales. En soluciones diluidas se comportan como electrolitos
normales, pero a una concentración dada y bien definida ocurren cambios bruscos en su presión osmótica,
conductividad eléctrica y tensión superficial.

Para una solución de laurilsulfonato sódico vs la concentración, se produce un comportamiento anormal por la
formación de micelas, que son agregados de los iones del surfactante con las cadenas de hidrocarburo hacia adentro y
los grupos hidrofílicos hacia afuera, en contacto con el medio acuoso.

La concentración de tensoactivo a la cual la formación de micelas es apreciable, se llama concentración micelar crítica
(CMC) y es justamente la concentración a la cual ocurren los cambios bruscos ya mencionados y por lo tanto se usan
para determinar la CMC.

La micelacion es un mecanismo por el cual se puede disminuir la tensión superficial. En la superficie, la agitación térmica
y la repulsión eléctrica entre las cabezas se oponen a este tipo de agregación, por consiguiente una baja de la CMC se
favorece por los siguientes factores:

1) Aumento de la longitud de la cola del tensoactivo. En una serie homologa cada grupo –CH 2- más, reduce la CMC
a la mitad de su valor.
2) Descenso de la temperatura, baja la CMC – pero hay un aumento en el tamaño de la micela cerca del punto de
enturbiamiento.
3) Adición de sales simples reducen la repulsión por efecto pantalla, retrasan la migración de iones de surfactante.

Cuando los tensoactivos se disuelven en agua, las moléculas van concentrándose en la interfase, agrupándose en forma
ordenada, formando micelas.

En la mayoría de tensoactivos, la CMC en general no excede a 1g/L.

Soluciones bajo la CMC se comportan de acuerdo a los principios físico-químicos de las soluciones. Sobre la CMC ocurren
desvíos considerables.

Por sus aplicaciones:

Por sus aplicaciones se clasifican los tensoactivos en:

Emulsionantes

Detergentes

Humectantes

Dispersantes y

Solubilizantes.

Emulsionantes: promotores de emulsiones.

Es un sistema disperso en el que las fases son líquidos no miscibles o parcialmente miscibles. Los glóbulos del líquido
dispersado son generalmente de 0.1 a 10 micrómetros de diámetro.

Si el “aceite” es la fase dispersa, la emulsión se denomina “aceite en agua” O/W, de textura cremosa y una mayor
conductividad eléctrica. Si el medio acuoso es la fase dispersa, se llama W/O, “agua en aceite”.

Los agentes emulsionantes evitan la formación de nata, sedimentación, coalescencia y floculación, lo que implica la
formación de glóbulos mayores y por lo tanto la destrucción de la emulsión.

Para estabilizar la emulsión hay que poner un agente emulsionante que puede ser un tensoactivo, materia de origen
natural o polvos finos de sólidos.
La función de un agente emulsionante es facilitar la formación de la emulsión y promover su estabilidad. Estos forman
una película adsorbida alrededor de las gotitas dispersadas que contribuyen a evitar la floculación y coalescencia.

Los factores que favorecen a la estabilidad de una emulsión dependen de la naturaleza del agente emulsionante y de las
condiciones apropiadas de formulación.

El tipo de emulsión que se forma depende del equilibrio entre las propiedades hidrofílicas y lipofílicas.

Los jabones de metales alcalinos favorecen la formación de emulsiones O/W porque son mas hidrófilos que lipófilos y
los jabones de metales pesados al contrario favorecen las emulsiones W/O.

Balance hidrófilo/lipófilo (HLB)

Entre otros, Griffin ideo una escala arbitraria de valores que sirven como medida del balance hidrófilo/lipófilo de los
agentes superficialmente activos para los tensoactivos no iónicos.

Es posible establecer un intervalo de la máxima eficacia para cada tipo o clase de agente tensoactivo. Deduciéndose de
esta, que cuanto más alto es el HLB de un agente, mayor es su carácter hidrofílico, ej. Los Tweens derivados de
polioxietilenicos son hidrófilos con un HLB de 9,6 a 16,7, en tanto los Spans son agentes lipofílicos con valores bajos de
1,8 a 8,6.

Se han establecido diferentes formulas para calcular el HLB, a partir de estos datos de composición de los tensoactivos,
pero también se pueden establecer experimentalmente.

La Formula de Griffin:

ML = masa molecular de la parte lipofilica

M = masa molecular de la molecula completa

20 = numero de escala arbitrario

Ejemplos:

HLB = 1, compuesto lipofilico

HLB = 20, compuesto hidrofílico

Escala:

HLB
1,5 - 3 Agentes antiespumantes
3-8 Emulgentes W/O
8-18 Emulgentes O/W
13-15 Detergentes
12-18 Agentes solubilizantes

Detergentes:
La mayoría de las operaciones de la vida son concernientes al lavado, ponen en juego un antagonismo entre los
contaminantes (grasas hidrocarbonadas) y el agua.

La detergencia es definida como el desplazamiento, con ayuda de una solución acuosa, de toda clase de
contaminaciones grasosas situadas sobre superficies solidas como textiles, metales, vidrio, piel, etc.

Para cumplir su papel, un detergente con efecto detersivo, deber ser capaz de varias acciones:

- Que sus soluciones puedan mojar la superficie del solido

- Que pueda desplazar el contaminante
- Permitir el desprendimiento del contaminante (suciedad) bajo la forma de suspensión, sin redeposición sobre la
superficie solida. Deberá ser estable en el medio, ya sea ácido o básico, y no dar productos insolubles en el agua.

Las dos primeras condiciones son cubiertas por la sustancia disminuir las tensiones interfasiales solido-agua y liquido-
agua, como es el caso de los agentes humectantes y detersivos. El papel de estos dos tensoactivos es el mismo, salvo
que el agente detersivo tiene un fuerte carácter lipófilo (su cadena hidrocarbonada es más larga).

A partir de cierta concentración de tensoactivo se obtiene una micela, teniendo como núcleo el glóbulo grasoso y
alrededor las moléculas de tensoactivo, lo que facilita su suspensión en la solución.

Como los detergentes son generalmente iónicos, las micelas están rodeadas de cargas eléctricas, lo cual impide so
coalescencia, es decir el agrupamiento micelar.

Etapa 1: superficie cubierta de grasa

Etapa 2: superficie cubierta con grasa con agua, la cual es incapaz de desplazar la suciedad, ya que su tensión superficial
es alta.

Etapa 3: el mismo sistema de la etapa 2, adicionando el detergente. Su parte hidrófoba engancha a la grasa y a la
superficie del sólido, reduciendo así la adhesión de la grasa al solido. La suciedad grasosa puede entonces ser
desprendida de la superficie por acción mecánica.

Etapa 4: formación de la micela. La suciedad grasosa es mantenida en suspensión en la solución y las moléculas de
tensoactivo rodeándolas. La superficie es recubierta de una capa monomolecular de tensoactivo.
Humectantes: Facilitan la penetración de un liquido en una superficie porosa

Cuando una pequeña cantidad de un líquido se coloca sobre una superficie plana, la forma de la gota dependerá de su
naturaleza y de las fuerzas existentes entre las dos fases.

Si hay repulsión, el líquido tendrá la tendencia de formar un glóbulo, con un ángulo de contacto elevado entre su
superficie y la tangente de su curvatura, lo que resulta que el sólido no se humecta. En un caso contrario, si la adhesión
entre la gota de liquido y el sólido es favorable, el ángulo de contacto resultara pequeño, la gota se extiende y se dice,
que el sólido es mojado por el liquido.

Este método sencillo se aplica a fibras textiles para conocer la concentración de tensoactivo deseable para tener una
buena humectación sobre la fibra textil. La humectación está basada en tiempos de humectación, los cuales no deben
exceder de 10 minutos.

Se cronometra el tiempo de humectación y con los diferentes datos obtenidos vs concentración se obtienen graficas, en
las cuales se pueden observar:

a) El poder humectante de la concentración micelar critica.

b) El efecto de la temperatura sobre la humectación
c) El comportamiento de diferentes fibras textiles, tanto naturales como sintéticas.

Plaguicidas

Desde la antigüedad, la gente moría de hambre y de enfermedades originadas o transmitidas por insectos como pulgas,
piojos, moscas y otras alimañas.

Así tenemos la peste negra, que en la edad media mato a un tercio de la población de Europa. La malaria, la fiebre
amarilla, la enfermedad del sueño, que diezmo regiones enteras de África y América. La tifoidea, la peste bubónica, la
enfermedad de chagas, el dengue de igual gravedad que las citadas.

En el campo agrícola, desde cuando la agricultura de subsistencia se reemplazo pro operaciones comerciales, surgió la
necesidad de mejorar la producción de las cosechas, tanto en cantidad como en calidad. Para eso se deben controlar las
formas de vida vegetal o animal que sean dañinas o desventajosas para los cultivos.

Así los insectos y hongos, al igual que los roedores y las malezas son responsables de grandes daños a la salud, a las
cosechas y propiedades.
En el siglo 19 se desarrollaron los primeros compuestos químicos capaces de contrarrestar los efectos nocivos de estos
insectos. Los primeros insecticidas fueron inorgánicos, como el verde parís, arseniatos de cobre y de plomo, compuestos
de azufre y el compuesto de Bordeaux (sulfato de cobre e hidróxido de calcio).

También se emplearon compuestos orgánicos naturales como la nicotina y otros.

Desde el final de la segunda guerra mundial se desarrollaron miles de productos químicos sintéticos llamados pesticidas
o plaguicidas, denominándose según el fin para el cual fueron empleados. Así se tienen insecticidas, fungicidas,
acaricidas, termicidas, herbicidas, repelentes, etc.

Estos insecticidas naturales o sintéticos resultaron ser tan tóxicos para las personas y animales como para los insectos.
Además tendían a acumularse en la tierra por no ser degradables siendo su empleo muy peligroso. Sin embargo es
preferible el uso de un insecticida peligroso a una muerte segura por enfermedad transmitida por ese insecto.

Otro riesgo de los insecticidas es el desarrollo de una resistencia en los pocos insectos que sobreviven su aplicación

La erradicación de las plagas responsables de estas tribulaciones con venenos selectivos es de mucha importancia
médica y económica.

El efecto de envenenamiento es producido por la interrupción o interferencia con el metabolismo, pudiendo ser esta de
diferente magnitud. El veneno interrumpe totalmente el funcionamiento de las células o de los tejidos críticos, hasta
ocasionar la muerte.

Los insecticidas actúan por ingestión, por contacto por absorción o por respiración.

A diferencia de estos se tienen los insecticidas sistémicos para plantas y animales que hacen al animal o la planta toxico
para el insecto.

Otros métodos para el exterminio de insectos es el control genético mediante el uso de hormonas que causan
anormalidades en el desarrollo y la muerte del insecto. Además de la reproducción de depredadores y la liberación de
machos y hembras estériles.

Insecticidas naturales.

Los derivados de plantas son tóxicos según el contenido de alcaloides.

Ejemplos:

Piretrinas: Extracto de la planta chrysanthemum (piretro). Su actividad consiste en el bloqueo neuronal de la bomba de
sodio de las células. Es especialmente venenoso para peces.

Nicotina: Es un alcaloide de la planta del tabaco. Es muy toxico y ya no se permite su uso como insecticida.

Rotenona: Se extrae de las raíces machacadas del barbasco y es utilizado en el oriente para pescar. Ya no es permitido
su uso, está clasificado como una toxina ambiental.

Extracto de Nim: Extracto acuosos o alcohólico de la planta azadirachta indica. Su efecto consiste en la inhibición de la
maduración de los insectos, actúa sobre la producción de la quitina.
Insecticidas sintéticos

En el año 1939 se descubrió el DDT (1,1,1-tricloro-2,2-bis(p-clorofenil)etano), extremadamente toxico para los insectos y
de menos toxicidad para mamíferos.

Este insecticida compuesto clorado se usa para controlar las enfermedades propagadas por mosquitos, piojos y pulgas,
protegiendo la salud y las cosechas – pero es un producto imperecedero y sus residuos se acumulan en el ambiente. Es
un compuesto neurotóxico que actúa sobre el sistema nervioso central, dañando el hígado y pudiendo pasar a la cadena
alimenticia y producir cáncer en los animales de laboratorio.

El DDT se prepara con materias primas muy baratas: clorobenceno y tricloroacetaldehido.

Cl ClCl Cl
H 2SO4 Cl Cl
8h
O H
- H 2O

Cl Cl Cl Cl

La descomposición del DDT produce el DDE que es el 1,1 dicloro-2,2-bis(p-clorofenil)eteno.

Cl
Cl Cl Cl Cl

- HCl
Cl Cl Cl Cl

Uno de los efectos ambientales más pronunciados ha sido su efecto en el proceso de la formación del cascaron de los
huevos de muchas aves. Este DDE inhibe la enzima anhidrasa carbónica, que controla la secreción del calcio para la
formación del cascaron.

El DDE al igual que el DDT se acumula en los tejidos adiposos del ser humano.

Se han desarrollado muchos otros insecticidas clorados. Algunos se acumulan también en el ambiente y producen
efectos tóxicos por lo que no son recomendados en la agricultura salvo en casos especiales, por lo cual deben aplicarse
apropiadamente observando normas de seguridad.

Ejemplos:

, ,

Lindano, Aldrin, Clordano

Como herbicidas se usaron compuestos como el ácidos 2,4-di y el 2,4,5-triclorofenoxiacetico. Algunas muestras de 2,4,5-
tri son teratógenas (causan defectos en el feto). Ese efecto se debió a la presencia de la 2,3,7,8-
tetraclorodibenzodioxina, sustancia muy toxica, como impureza en el 2,4,5-tri comercial (Agent orange).
 , ácido 2,4,-diclorofenoxiacetico

Ácido 2,4,5-triclorofenoxiacetico 2,3,7,8-tetraclorodibenzodioxina

La dioxina también es una molécula muy estable, persistente en el ambiente, soluble en grasas, por lo que puede entrar
a la cadena alimenticia. En concentraciones subletales provoca una enfermedad cutánea deformante, llamada cloracné.

Caso de Cloracné por el accidente en la fábrica de Seveso, Italia. Liberación de cantidades de TCDD

Los compuestos organometálicos también son tóxicos. La toxicidad es variable y depende de la naturaleza del
compuesto y de la identidad del metal.

Así los compuestos de arsénico, antimonio, plomo talio y mercurio son tóxicos, debido a que los iones metálicos son
tóxicos.

Muchas bacterias se protegen contra los efectos tóxicos del mercurio mediante la formación de iones metilmercuriso
(CH3Hg+) y dimetilmercuricos ((CH 3)2Hg) gaseoso. Desechos industriales de mercurio depositados en lagos y ríos han
ocasionado su presencia en peces y humanos, en donde los iones metilmercuricos actúan como neuroveneno mortal.

El arsénico también es metilado por los organismos que lo transforman en el veneno dimetilarsino ((CH 3)2AsH).

El tetraetilo de plomo y otros compuestos alquilplomados utilizados como antidetonantes en las gasolinas, han
provocado la presencia de millones de toneladas de plomo en la atmosfera y el ambiente. Dada la toxicidad del plomo,
estas cifras también son alarmantes.
Glifosato: Es un herbicida de amplio espectro de Monsanto “Roundup”. La soya transgénica Roundup ready (RR) es
resistente a este herbicida, que bloquea la síntesis de aminoácidos aromáticos como fenilalanina, tirosina y triptófano.

Recientes estudios proponen, que el glifosato es la causa de la masiva muerte de colonias de abejas (Effects of sublethal
doses of glyphosate on honeybee navigation, María Sol Balbuena, Léa Tison, Marie-Luise Hahn, Uwe Greggers, Randolf
Menzel, Walter M. Farina, Journal of Experimental Biology 2015 218: 2799-2805; doi: 10.1242/jeb.117291)

Glufosinato: Herbicida sistémico de amplio espectro de Bayer: “Basta”. Este compuesto bloquea la síntesis de Glutamina
y la detoxificación del amonio, detiene la fotosíntesis, lo que resulta en la muerte de la planta.

Malatión: Insecticida organofosforado de amplio espectro en la agricultura y actúa por contacto, ingestión e inhalación.
Inhibe la colinesterasa y por lo tanto interfiere a la transmisión de pulsos nerviosos.

Bibliografía:

CAREY, Francis, “Química Orgánica”, Mc. Graw-Hill, 2006

MARTIN, José M., “Polímeros y Adhesivos”, Publidisa, 2006

DRIVER, Walter, “Química y Tecnología de los Plásticos”, Van Nostrand, Reinhold, 1982

AUSTIN, George, “Manual de procesos químicos en la industria” Editorial Mc Graw-Hill, 5ta edición, México, 1989

FESSENDEN, FESSENDEN, Ralph y Joan, “Química Orgánica”, Grupo editorial Iberoamérica, México 1983

MORRISON Y BOYD, “Química Orgánica”, Addison Wesley Iberoamericana, 5ta edición, EE.UU., 1990

SMITH, L.O., “Química Orgánica”, Editorial Reverte Mexicana S.A., 1era Edición, México, 1970

WADE, L.G., “Química Orgánica”, Editorial Prentice Hall, 7ma edición, México, 2013

SOLOMONS, Graham, “Fundamentos de Química Orgánica” Editorial Limusa, 1era edición, México, 1990