Topik7reaksiredoks PDF
Topik7reaksiredoks PDF
O K S I D A S I -R E D U K S I
Yuni Krisnandi
1
P endahuluan
• Kelas utama ke-3 dalam reaksi kimia R eaksi redoks
elektron trans fer dari satu spesi ke s pesi lain.
• Kita akan analisa practicalitiy – nya dengan memperhatikan
aspek termodinamik dan kinetik.
• R eaksi yang terjadi pada suhu sangat tinggi (elevated)
Analisa termodinamik; kinetik tidak terlalu penting.
• R eaksi redoks dalam larutan pada T ~ suhu kamar
pengaruh termodinamik dan kinetik diperhitungkan.
• P otens ial elektroda dari s pesi elektroaktif memberikan data
termodinamik
• Bagaimana menggunakan teknik diagram untuk merangkum
trend kestabilan tingkat oksidasi, termasuk pengaruh pH.
• O verpotensial dikenalkan sebagai pendekatan untuk
menangani faktor-faktor kinetik.
2
P endahuluan....
• R eduksi: elektron bertambah (gain)
Reaksi REDOKS
• O ksidas i: elektron berkurang (loss )
• Δ rG ө = Δ rH ө - T Δ rS ө
• H dan S sampai
pendekatan tertentu tidak
tergantung pada T
s lope dari garis pada
diagram ≈ - Δ rS ө untuk
reaks i yg relevan.
7
R angkuman
• Untuk T di mana garis (C ,C O )
berada di bawah garis (M ,M xO ), C
dapat digunakan untuk mereduksi
M ,M xO dan oks idasi C C O
• Untuk T di mana garis (C ,C O 2)
berada di bawah garis (M ,M xO ), C
dapat digunakan untuk mereduksi
M xO dan oks idas i C C O 2
• Untuk T di mana garis C O , C O 2
berada di bawah garis (M ,M xO ), C
dapat digunakan untuk mereduksi
M xO dan oks idas i C C O 2
8
Proses Pirometalurgi
P eng g una a n
D ia g ra m
E lling ha m
9
2. E kstraksi s ecara oks idasi
• Halogen adalah uns ur paling penting yang dieks trak dengan pros es
oks idasi.
– 2C l-(aq) + 2H 2O (l) 2O H -(aq) + H 2(g) + C l2(g)
Δ rG ө = + 422 kJmol-1 dibutuhkan pros es elektrolisis
– F 2 diperoleh s ecara elektrolis is dari campuran anhidrat KF dan
HF
– Br2 dan I2 diperoleh dengan oks idasi kimawi dari halida aqueous
dengan C l2.
• P erolehan S ulfur dari oks idasi H 2S P ros es C laus
2 H 2 S + 3O2 → 2SO2 + 2 H 2O
Tahap 1:
Katalis oksida , 300 o C
2 H 2 S + SO2 → 3S + 2 H 2O
Tahap 2:
10
II. P otensial R eduksi
1. S etengah-reaksi redoks
S pes i teroks idasi dan tereduksi dalam ½-reaks i membentuk pas angan
redoks, ditulis sbb: s pes i teroks idas i/spesi tereduksi
C ontoh: H + /H 2 dan Zn2+ /Zn, dan biasanya fasa tidak ditulis .
R eaks i redoks (gabungan) = perbedaan dari pers amaan kimia dari dua
reaks i-s etengah reduks i
11
P otensial S tandar
12
P otens ial s tandar
• Δ rG ө dapat diukur dengan menggunkan s el G alvani
(s el elektrokimia di mana reaks i kimia digunakan
untuk menghasilkan arus listrik)
• Beda potens ial di antara dua elektroda s el ts b diukur,
dan bila cocok, dikonvers ikan menjadi energi G ibs s
dengan pers amaan:
Δ rG ө = -νFEө,
• Eө = potensial s tandar /potens ial reduks i s tandar,
dalam volts (V)
• Karena Δ rG ө reduks i H + diset ke 0, Eө dari H + /H 2 juga 0 pada s etiap
s uhu 2H + (aq) + 2e- H 2(g) E ө(H + ,H 2) = 0
• Zn+ /Zn, di mana ν =2, dan Δ rG ө pada 25 oC = +147 kJmol-1 :
Zn2+ (aq) + 2e- Zn(s ) E ө(Zn+ ,Zn) = -0.76 V
• P erbedaan (a-b) adalah:
2H + (aq) + Zn(s ) Zn2+ (aq) + H 2(g) E ө = +0.76 V
• Berdas arkan pers amaan Δ rG ө = -νFEө, reaks i dis ukai bila Eө>0
• D engan E ө = +0.76 V, Zn memiliki kecenderugnant ermodinamik untuk
mereduks i H + pada kondis i s tandar 13
D eret elektrokimia
14
P ersamaan Nernst
• Untuk mengetahui kecenderungan s uatu reaks i untuk berlangsung
pada arah tertentu pada kompos is i acak, kita perlu mengetahu
lambang (+ atau -) dan harga dari Δ rG pada kompos is i ters ebut.
• Untuk informas i ini, kita pergunakan hasil termodinamika:
Δ rG = Δ rG ө + R T ln Q , Q = quotient reaks i [Re d A ]a ' [Ox B ]b '
Q=
aO xA + bR edB a’R edA + b’O xB [Ox A ]a [Re d B ]b
• R eaks i berlangs ung s pontan pada kondis i Δ rG <0.
RT
°
• P ers amaan Nerns t: E = E − ln Q
νF
• R eaks i berlangs ung s pontant bila: E >0, Δ rG <0. P ada kes etimbangan
E =0 dan Q=K, sehingga pada temperatur T:
ν FE o
ln K =
RT
15
2. Fa k tor-fa k tor K inetik
verpotens ia l
ontoh:
– pas angan yang memiliki potens ial yang lebih rendah daripada
potensial hidrogen pada s uatu pH lebih daripada 0,6 V
menyebabkan reduks i ion H + menjadi H 2 pada laju yang
s ignifikan.
– S erupa, potensial yang lebih tinggi daripada potens ial pas angan
O 2, H + /H 2O pada s uatu pH oleh lebih daripada 0,6 V dapat
melakukan oks idasi air.
otens ial addis i dari 0,6 V dis ebut overpotens ial, potens ial di luar 16
potens ial zero-current (equilibrium) yang harus ada s ebelum reaksi
T ra ns fer elek tro n
• Trans fer elektron dalam larutan bias anya terjadi dengan trans fer
elektron lingkaran-luar (outer-s phere) P roses di mana perubahan
minimal terjadi pada lingkaran koordinas i dari pus at redoks (atom
yang mengalamai perubahan bilangan oks idas i).
17
Inner-sphere redoks reaction
18
Generalisasi empiris
• M ekanisme inner-sphere cukup umum untuk anionokso.
• S emakin tinggi bilangan oksidasi dari parent-element
dalam anionokso, semakin lambat reduksinya.
– C lO 4-<C lO 3-<C lO 2-<C lO -
– C lO 4-<S O 42-<HP O 42-
• Jari-jari atom pusat juga penting: semakin kecil ukuran
atom, semakin kecil laju reduksi
– C lO 3-<B rO 3-<IO 3-
• P embentukan dan dekomposisi molekul diatomik
biasanya lambat.
19
III. K es ta bila n R edo k s di da la m A ir
• R ea k s i deng a n a ir
- Air dapat bertindak s ebagai oks idator, dengan tereduks i menjadi H 2:
2H 2O (l) + 2e- H 2(g) + 2O H -(aq) E = -(0.059 V)pH
- Tetapi potensial yang dibutuhkan untuk reduks i ion hidronium
adalah sama
2H + (aq) + 2e- H 2(g) E =-(0.059 V)pH
Ini adalah reaks i yg dikenal s ebagai reduks i air. Untuk menurunkan
pers amaan ini, kita harus mengambil tekanan parsial H 2 pada 1bar
dan ν=2 pada P ers amaan Nerns t.
- Air dapat pula bertindak s bg reduktor ketika teroks idas i menjadi O 2:
O 2(g) + 4H + (aq) + 4e- 2H 2O (l) E =1.23V-(0.059V)pH
21
a) O ksidasi oleh air
• M (s) + H 2O (l) M + (aq) + ½ H 2(g) + O H - (aq)
• M (s) + H + (aq) M + (aq) + ½ H 2(g)
R eaks i tersebut dis ukai s ecara termodinamik ketika M = logam blok-s
s elain B e atau logam seri-d pertama dari grup 4 s.d. grup 7 (Ti, C r,
M n).
• S ejumlah logam lain mengalami reaks i yang mirip tapi dengan
jumlah elektron yg ditrans fer berbeda. C ontoh dari grup 3:
2S c(s ) + 6H = (aq) 2S c3+ (aq) + 3H 2(g)
• Ketika E ө dari M n+ /M adalah(-) logam ts b menjalani oks idasi dalam
1M as am dengan melepaskan H 2. Tetapi, reaks i mungkin berjalan
pelan, dalam hal ini lebih tepat untuk mempertimbangkan peranan
overpotens ial.
• M es kipun reaks i dari M g da Al dengan kelembaban udara adalah
s pontan, kedua metal ini dapat digunakan bertahun-tahun dala
kehadiran air dan oksigen.
• M ereka bertahan karena diproteks i melawan reaks i (pas sivated)
dengan lapisan oks ida.
22
(b) R eduks i oleh air
• Air yang dias amkan adalah reduktor yang buruk kecuali terhadap
oks idator kuat (ex: C o3+ (aq); E o (C o3+ ,C o2+ ) = +1.92V; direduks i oleh
air s bb:
• 4 C o3+ (aq) + 2H 2O (l) 4 C o2+ (aq) + O 2(g) + 4H + (aq) E o = +0.69V
• E o ≈ overpotens ial yg diperlukan untuk kecepatan reaks i yg
s ignifikan.
• Karena H + diproduks i s elama reaks i, keas aman yang rendah akan
menyukai oks idasi [H + ] berkurang, pembentukan produk >>.
• O ksidator lain yg dapat mengoks idas i air:
– Ag 2+ (E o = +1.23V)
– C e4+ /C e3+ (E o = +1.76V)
– (suasana asam) C r2O 72-/C r3+ (E o = +1.38 V)
– (suasana asam) M nO 4-/M n2+ (E o = +1.51 V)
23
R ea k s i dis propors iona s i
- Karena E o(C u+ ,C u) = +0.52V dan E o(C u2+ ,C u+ ) = +0.16V, dan kedua
potens ial berada dalam daerah kes tabilan air, C u+ tidak
mengoksidas i atau mereduks i air.
- M es kipun demikian, C u(I) tidak s tabil di larutan aqueous karena
dapat menjalani dis propors iona s i rea k s i redo k s di m a na
bilo k s s ua tu uns ur na ik a ta u turun s ec a ra s im ulta n.
- Unsur yang mengalami dispropors ionas i bertindak s ebagai
oks idator dan reduktor bagi dirinya s endiri.
2C u+ (aq) C u2+ (aq) + C u(s )
M erupakan s elisih dari 2 setengah-reaks i s bb:
C u+ (aq) + e- C u(s) E o = +0.52V
C u2+ (aq) + e- C u+ (aq) E o = +0.16V
D ispropors ionas i ini s pontan karena E o = (0.52V) – (0.16V) =
+0.36V.
- C ontoh lain:
5HC lO (aq) 2C l2(g) + C lO 3-(aq) + 2H 2O (l) + H + (aq)
24
O k s ida s i oleh ok s ig en A tm os fir
• Kemungkinan reaksi antara zat terlarut dengan O 2 terlarut harus dipertim-
bangkan ketika larutan berada di wadah terbuka / berinteraksi dgn udara.
• C ontoh: larutan yg mengandung Fe2+ .
– E o (Fe3+ /Fe2+ ) = + 0.77V. stabil di air
– Tapi karena kehadiran O 2 dalam air, terjadi reaksi sbb:
4Fe2+ (aq) + O 2(g) + 4H + (aq) 4Fe3+ (aq) + 2H 2O (l)
yg merupakan selisih 2 setengah-reaksi:
O 2(g) + 4H + (aq) + 4e- 2H 2O (l) E o=+1.23V – (0.059V)pH
Fe3+ (aq) + e- Fe2+ (aq) E o=+0.77V
P ada pH=0 E o=+0.46V oksidasi Fe2+ oleh O 2 berlangsung spontan.
Tapi, +0.46V adalah overpotensial yang terlalu kecil untuk reaksi yg
cepat, dan oksidasi atmosferik dri Fe(II) dalam larutan aqueous
berlangsung lambat bila tidak ada katalis.
P ada pH=7 E = (0.82V)-(0.77V) = +0.05V reaksi berjalan kurang
spontan dan lebih tidak mungkin terjadi.
S ehingga: mungkin untuk menggunakan larutan Fe2+ di lab tanpa
pencegahan tertentu, cukup dengan mempertahankan pH pada daerah
asam-netral. 25
IV. D iagram penulisan data P otensial
1. D iagram Latimer berguna untuk
merangkum data kuantitatif unsur per
unsur
2. D iagram Frost potret kualitatif dari
stabilitas relatif bilangan oksidasi
3. Ketergantungan pH
26
1. D ia g ra m L a tim er
• P ada D iagram Latimer untuk uns ur, nilai numerik dari potens ial
s tandar (volt) ditulis di atas garis horisontal menghubungkan spesi
dengan uns ur pada keadaan oks idas i berbeda.
• D imulai dari unsur dengan biloks tertinggi di s ebelah kiri, berturut-
turut diikuti dengan uns ur dengan biloks yang lebih rendah.
• C ontoh:
diagram Latimer untuk C l2 dalam larutan as am:
ClO4− +1.20 → ClO3− +1.18→ HClO2 +1.65→ HClO +1.67 → Cl2 +1.36 → Cl −
+7 +5 +3 +1 0 −1
27
… diagram Latimer
• P ada larutan bas a (pH=14), diagram Latimer untuk klorin adalah:
ClO4− +0.37 → ClO3− +0.30 → ClO 2− +0.68→ ClO − +0.42 → Cl2 +1.36→ Cl −
+0.89
28
(a ) S pes i tida k bers ebela ha n
(nona dja c ent)
ClO4− +0.37 → ClO3− +0.30 → ClO 2− +0.68→ ClO − +0.42 → Cl2 +1.36→ Cl −
+0.89
29
(b) D is propors iona s i
• P erhatikan disproporsionasi
2M + (aq) M (s) + M 2+ (aq)
reaksi akan spontan bila E o>0
• Untuk menganalisa kriteria ini menggunakan diagram
latimer, kita gambarkan reaksi tersebut dengan selisih
dua setengah-reaksi:
M + (aq) + e- M (s) E o(R )
M 2+ (aq) + e- M + (aq) E o(L)
posisi, R = kanan, L = kiri pada diagram Latimer
• P otensial standar dari reaksi keseluruhan =
E o = E o(R ) - E o(L); yang akan positif bila E o(R )> E o(L)
30
• C ontoh aktual H 2O 2 memiliki tendensi untuk
disproporsionasi menjadi O 2 dan H 2O pada kondisi
asam: O2 +0.70 → H 2O2 +1.76 → H 2O
31
2. D ia g ra m Fro s t
• D iagram Frost uns ur X adalah pH=14
plot NE ° untuk pas angan X (N)/
X (0) terhadap bilangan
oks idasi N uns ur.
• Karena NE ° proporsional
dengan energi bebas reaks i
untuk konvers i s pes ies X (N)
uns ur, D iagram frost dapat
juga energi bebas
pembentukan standar
terhadap bilangan oks idas i.
32
(a ) I nterpreta s i D ia g ra m Fros t
• Untuk interpretasi informas i kualitatif yang terdapat pada diagram
Fros t, akan berguna untuk mengingat fitur-fitur di bawah ini.
– S lope dari garis yang menghubungkan 2 titik pada diagram Fros t
adalah s ama dengan potens ial s tandar dari pas angan yang
dibentuk oleh 2 spesi yang diwakili oleh titik-titik ts b.
X (N’) + N’e- X (0) Δ rG ө’ = -N’FE o’
X (N’’) + N’’e- X (0) Δ rG ө’’ = -N’FE o’’
– S elis ih dari 2 s etengah-reaks i ini:
X (N’) + (N’-N’’)e- X (N’’) Δ rG ө = -(N’-N’’)FE o
Δ rG ө = Δ rG ө’ - Δ rG ө’’ = -F(N’E o’-N’’E o’’)
D ari kedua pers amaan ters ebut, diperoleh
N ' E o
'− N ' ' E o
''
Eo =
N '− N ' '
33
• S ekarang pertimbangkan slope dari garis lurus yg
menghubungkan 2 titik pada diagram Frost:
N ' E o
'− N ' ' E o
'' N ' E o '− N ' ' E o ' '
Eo = Slope =
N '− N ' ' N '− N ' '
♣ S lope = E o da ri pa s a ng a n yg
dihubung k a n o leh g a ris lurus !!!
34
C ontoh…
• D iagram Frost untuk O
garis tebal larutan as am
garis putus -putus larutan bas a
• P ada titik di mana:
biloks = -1 (untuk H 2O 2), (-1)E o = -0.70V;
biloks =-2 (untuk H 2O ), (-2)E o = -2.46V.
Δ = -1.76V
P erubahan biloks O dari H 2O 2 ke H 2O = -1
M aka, s lope garis ts b = (-1.76V)/(-
1)=1.76Vsesuai dengan nilai untuk H2O2/H2O pada diagram Latimer
35
D ari diskusi tersebut diperoleh…
36
C ontoh…
• Ketajaman s lope yg menghubungkan HNO 3 ke biloks yg lebih
rendah menunjukkan bahwa as am nitrat adalah oksidator yg baik
pada keadaan s tandar.
37
(b) D is propors iona s i da n
c om propors iona s i
• D isproporsionasi berlangsung spontan bila spesi terletak
di atas garis lurus yang menghubungkan dua produk
spesi tersebut
• C ontoh: NH 2O H NH 3 + N 2
38
C omproporsionas i …
• C ompropors ionas i berlangs ung s pontan bila s pes i intermediate
berada di bawah garis lurus yg menghubungkan dua spesi reaktan
40
2. D iagram Frost untuk fosfor
M enunjukkan perbedaan yg nyata dari anion oks o fos for s ebagai
oks idator, dlm larutan basa dan as am
Eθ
H ٣ PO٤ −٠.٢٨→ H ٣ PO٣ −٠.٥٠→ H ٣ PO٢ −٠.٥١→ P −٠.٠٦→ PH ٣
EBθ
PO٤٣− −١.١٢→ HPO٣٢− −١.٥٦→ HPO٢− −٢.٠٥→ P −٠.٨٩→ PH ٣
41
3. P otensial standar dalam larutan netral (pH=7)
dinyatakan dengan E wө.
- E wө ini sangat berguna dalam biokimia, karena
cairan sel dibuffer pada pH ≈7.
- Keadaan biokimia s tandar pada pH = 7
dinyatakan dgn E ⊕ untuk potensial standar dan
Δ rG ⊕ untuk energi bebas Gibbs .
- Berdas arkan pers amaan Nernst:
E ⊕ = E ө + 7νH+ (R T/F).ln10, pada 298K,
7(R T/F)ln10 = 0.414 V
42
b) D ia g ra m P ourba ix
43
Konstruksi diagram P ourbaix
1. Buat diagram E/N vs pH
2. Reaksi-reaksi yang terlibat:
a. Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) Eө=0.77V Fe3+ O2/H2O
tidak dipengaruhi pH: garis horisontal
+0.7
a. Fe3+(aq) + 3H2O(l)
Fe(OH)3(s) + 3H+(aq)
bukan reaksi redoks, tapi tergantung pH +0.3 Fe2+
a. Fe(OH)3(s) + 3H+(aq) + e-
E/N
0 Fe(OH)3(s)
Fe2+(aq) + 3H2O(l)
reaksi redoks dan tergantung pH -0.3
E= Eө-(0.059 V)log[Fe2+]/[H+]3
= Eө-(0.059 V)log[Fe2+]-(0.177 V)pH -0.7 H2O/H2 Fe(OH)2(s)
d. Fe2+(aq) + 2H2O(l)
Fe(OH)2(s) + 2H+(aq) 1 3 5 7 9 11 13
pH
pH=9 membagi daerah di mana reaktan
atau produk stabil
e. Fe(OH)3(s) + H+(aq) + e- Fe(OH)2(s) + Contoh lain:
H2O(l) http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/pourbaix/
E= Eө-RT/F.ln1/[H+]=Eө-(0.059V)pH pourbaix_construction.php 44
Air alam
45
Kestabilan logam terhadap korosi
Immun / inert
korosi
passivated
46
V. E fek pembentukan kompleks pada potensial
• P embentukan kompleks logam mempengaruhi potens ial s tandar
karena kemampuan kompleks M L 6 untuk menerima atau melepas kan
elektron berbeda daripada ketika L=H 2O .
• C ontoh:
1) [Fe(O H 2)63+ (aq) + e- [Fe(O H 2)6]2+ (aq) E ө = +0.77V
bandingkan dengan
2) [Fe(C N)63-(aq) + e- [Fe(C N)6]4-(aq) E ө = +0.36V
Heksasianoferrat(III) lebih tahan thd reduks i drpd heksaaquobesi(III).
• P ros es yg terjadi pada reaksi 2:
(a) [Fe(C N)63-(aq) + 6H 2O (l) [Fe(O H 2)63+ (aq) + 6C N -(aq)
(b) [Fe(O H 2)63+ (aq) + e- [Fe(O H 2)6]2+ (aq)
(c) [Fe(O H 2)6]2+ (aq) + 6C N -(aq) [Fe(C N)6]4-(aq) + 6H 2O (l)
• P enggantian ligan aquo dgn ligan s iano mens tabilkan
heks as ianoferrat(III) > heks as ianoferrat(II), sehingga secara
kes eluruhan reaksi a dan b lebih menyukai reaktan pada reaks i total
47
[Fe(C N)63-(aq) + e- [Fe(C N)6]4-(aq)