VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS ÁCIDO-BASE:

ESTANDARIZACIÓN DE SOLUCIONES Y APLICACIONES

Kimberly Gutiérrezα; Wilson Salasβ
Universidad del Valle, Facultad de Ciencias Naturales y Exactas
Departamento de Química
Entrega: 13 marzo de 2013
αgutierrez.kimberly0935419@gmail.com; βWilson.salas@correounivalle.edu.co

Resumen. Se llevaron a cabo diferentes medidas potenciométricas con electrodo de vidrio, con el fin de
estandarizar una solución de hidróxido de sodio con a ser usada como titulante en la valoración de 3
soluciones de ácido clorhídrico, fosfórico y vinagre. Las molaridades se obtuvieron a partir de diferentes
técnicas para la determinación del punto de equivalencia.
Palabras clave. Valoración ácido-base, potenciometría, electrodo de vidrio, punto de equivalencia,
procedimiento gráfico

1 Introducción
Las técnicas electroanaliticas involucran una
variedad de aproximaciones electroquímicas con el
fin de obtener información sobre la composición de
una muestra y la naturaleza molecular de sus
constituyentes. En general involucran una celda
electroquímica, buena sensibilidad y excelente
precisión.
LA potenciometrua, a diferencia de las otras
técnicas electroanaliticas, no involucran cambios
netos en la muestra, esto gracias a la
instrumentación moderna, la cual permite medidas
en las cuales el flujo neto de corriente a través de
la celda es tan pequeño (<1 pA) que la muestra no
se afecta. Por esta razón, la técnica se considera
como no destructiva. Esto ha causado que los
electrodos potenciométricos sean llamados
sensores, pues obtienen información de la myestra
sin afectarla. Por otra parte, es una técnica que
posee cierto grado de especificidad para ciertas
especies químicas.
Posee la Particularidad de que la señal depende no
de la concentración del analyto, sino de su
activdad. Sin embargo la única medición que saca
provecho de esta propiedad es la determinación
del pH, el resto de las medidas, requieren métodos
de calibración para medir concentraciones.
Esto es gracias a la contribución de Nernst y su
ecuación, la cual relaciona la actividad del ion y el
potencial de una celda en equilibrio termodinamico:
Exc de Nernst
1
El potencial de la celda se determina por medio de
la utilización de 2 elecrtodos: uno dereferencia, y
otro indicador o de trabajo, ilustrados, en la figura X
La medición ocurre por la diferencia de potencial
entre elm potencial cambiante del electrodo
indicador debido a la variación de la actividad del
analito presente y el potencial del electrodo de
referencia que permanece constante.
LA actividad de la muestra desconocida se realiza
por medio de una curva de calibración, en la cual
se representa el potencial de la celda contra el
logaritmo de la actividad. Bajo condiciones ideales
de equilibrio termodinamico y en ausencia de
especies intereferentes, la ecuación de Nernst
representa la pendiente de la parte linear de la
curvva de calibración.
Con el desarrollo tecnológico, las técnicas
potenciometricas pasaron de ser exclusivas a
titulaciones de pH y redox con la creación de los
electrodos ion-selectivos (ISEs, ion-selective
electrodes). Estos electrodos, son realmente
selectivos, solo si la muestra carece de una
cantidad apreciable de interferentes, por lo que su
uso no debe de ser indistriminado.
En la determinación de pH se utiliza un electrodo
de referencia de Ag/AgCl el cual es mas
económico y seguro que el electrodo de calomel, y
como electrodo indicador, uno de membrana de
vidrio para determinación de los iones H+. Los
electrodos comerciales son una combinación de
ambos electrodos en una sola unidad, como se corta el eje x, correspondiendoal cambio de signo
ilustra en la figura X. de la pendiente. Adicionalmente, Gunnar Gran en
su artículo publicado en 1950, propone la
LA respuesta del electrodo se debe al intercambio
utilización de otro método para determinar el
ionico en los sitios activos de la superficie
volumen de equivalencia, con una precesión
hidratada de la membrana de vidrio. LA caraga
superior a la de los métodos tradicionales (1%)[1].
esvtrasportada a través de una membrnaa de
esarrollo un método que lleva su nombre, el cual
aproximadamente 50 /mu/m de espesor, por los
permite determinar el punto de equivalewncia con
iones sodio o litio. La utilización de una solución
una considerable precisión. El fundamento de este
interna de cloruro saturada con AgCl, esta
método radica en XXXXXXXXXXX. Con base en
mantiene entonces la actividad de H+ copnstante,
xXXX. ETC ETC ETC.
fijando entonces el potencial interno. El
funcionamiento de este ultimo esta basado en Una de las aplicaciones mas comunes de la
XXXXXXXXXXXXXXXXX. potenciometria fue la determinación de pH y
La hidratación de la membrana es critica, puesto En general, se utiliza para X X X X X X. Dentro de
que de lo contrario, es errática la determinación. sus aplicaciones esdtan X X X X X X X.
Una de las limitaciones del electrodo de vidrio, son
las mediciones a pH extremos, conocidos como
error alcalino y error acido. El primero se debe a
que a pH alto, el electrodo responde a la presencia
de los iones sodio, dando entonces una lectura de
pH menor a la real. Sin embargo, esto se corrige
con la modificación del vidrio del electrodo. La Respuesta rápida, Eco, equilibrio por difusion,
La potenciometria aplicada a las titulaciones acido técnicas medidas diferencia potencial, en donde se
base representan una mejora significativa de los asume que no hay paso de corriente,. Electrodos
resultados de las valoraciones, puesto que se 1ª 2ª y 3ª especie. Sensibles
puede monitorear directamente la evolución de la Problemas magnetos, iones interferentes.
actividad de los iones H+, y evaluar con
considerada precison el punto de equivalencia, a Especificas,
diferencia de los métodos colorimétricos, que
Las medidas potenciométricas,
dependen de la determinación del punto final,
volumen en el cual se produce el viraje del
indicador. Estra diferencia se conoce como error de
valoración, y se debe reducir al máximo, pero al ser
un método cualitativo esta sujeto a errores por Bla bla [1, 2]
parte del analista.
Gracias a que este tipo de determinaciones
permiten obtener datos en tiempo real, usualmente 2 Metodología Experimental
se construye una grafica de volumen adicionado vs
pH, y el punto de equivalencia sedetermina por Se llevaron a cabo diferentes valoraciones
métodos graficos. potenciométricas con hidróxido de sodio como
titulante, de diferentes soluciones ácidas. En la
El punto de equivalencia se da en el mayor cambio tabla se resumen las cantidades utilizadas de los
de pH por adicion de volumen, lo cual se traduce reactivos y sus propiedades físicas.
matemicamente en el putno de máxima pendiente,
en la grafica de la 1ª derivada vs el volumen 2.1 Calibración del potenciómetro
adicionado. El calculo y representación de la 2ª La calibración del potenciómetro se realizó con
derivada vs el volumen, traduce esta vez el punto base en la metodología descrita en el manual. (ref).
de equivalencia como el punto donde la grafica En resumen, se verifica que el electrodo contenga
2
un nivel adecuado de solución de Ag/AgCl, se lava
con agua destilada y se deja reposando en esta.
Se activa el modo de calibración automática, y se
sumerge el electrodo en las diferentes soluciones
de calibración (pH 4, 7 y 10) hasta que la señal de
pH se estabilice. Finalmente, el electrodo se vuelve
a depositar en agua destilada hasta su uso.
2.2 Estandarización del hidróxido de sodio
y valoraciones
Se realizó la estandarización del NaOH utilizando
como patrón primario ftalato ácido de potasio
previamente secado por 1 hora a 105°C, disuelto
en agua destilada. Se valoró entonces utilizando
0,5 mL de base los primeros X mililitros, y luego 0,2
hasta la equivalencia. Se continuó unos mililitros
mas. Seguido, se valoraron las soluciones de HCl,
H3PO4 y vinagre comercial, de manera similar.
En la figura se presenta el montaje utilizado para
todas las titulaciones.
3 Resultados y discusión
El detalle de los cálculos se presenta en el Anexo
1.
En general, para cada valoración de pH, se
graficaron las curvas de pH, ΔpH/ΔV,
Δ(ΔpH/ΔV)/ΔV y XXX contra el volumen de base
adicionado, con el fin de determinar gráficamente
los distintos puntos de equivalencia, y determinar
así la molaridad de las diferentes soluciones.
3.1 Estandarización
El ftalato ácido de potasio cumple con todos los
requisitos para ser un patrón primario adecuado
(ref). Como se observa en la figura X, el ΔV
utilizado para las medidas no fue adecuado, puesto
que el salto de pH cerca de la equivalencia fue muy
elevado, pasando de 7,19 a 9,39 en la escala de
pH, lo que conlleva a una regular resolución del
punto de equivalencia, en las curvas de la 1ª y 2ª
derivada. Fig X
De estas, se obtuvieron los volúmenes de
equivalencia reportados en la tabla X.
Adicionalmente, con el método de Gran se obtuvo
un valor de . Asumiendo como valor teorico, XX,
por prueba t (anexo x), Por los 2 primeros métodos
arrojan resultados significativamente diferentes,
miestras que el método de gran, provee un
3
resultado mas acercado al valor teorico, por lo que
se toma como volumen equivalente XXX, para una
concentración de XXXM.
3.2 Ácido Clorhídrico
La primera observación esta relacionada con el
valor inicial de pH de la solución, el cual se
esperaba que fuera menor, puesto que se asume
que la molaridad de la solución oscila alrededor de
XXX, equivalentes a pH tanto. Esta diferencia pudo
ser causada por la diferencia de temperatura entre
la recomendada para la calibración y la
temperatura de trabajo, la cual era mayor, y
adicionalmente, la solución de HCl no estaba a la
misma temperatura que las soluciones patrón.
La curva de titulación tuvo el comportamiento
esperado, y el ΔV utilizado, permitio una resolución
de mejor calidad del volumen de equivalencia en
los métodos de las derivadas. Los resultados por
los métodos graficos, comparados con el valor
teorico a obtener XXX difieren significativamente, y
se acepto como mejor valor el del metodod XYZZ.
LA molaridad de la solución de HCl no era
significativamente diferente a la molaridad
esperada.
3.3 Ácido Fosfórico
Para el ácido fosfórico, al ser un ácido poliprótico,
se espera que la curva posea 3 saltos de pH
correspondientes a cada desprotonación. La curva
de titulación se presenta en la
En esta, se aprecian claramente 2 de los 3 saltos
esperados de pH, correspondientes a las 2
primeras desprotonaciones del ácido, y por tanto a
los puntos de equivalencia.
En las Figuras se presentan las gráficas de los tres
métodos para determinar el punto de equivalencia.
Y en la se resumen los resultados.
Por el método de la 1ª, 2ª y de gran, se obtuvieron
para la 1ª equivalencia, los volúmenes de X Y y Z,
respectivamente. Comparados con el valor teorico,
presentan errores relativos de X% Y% y Z%. Por
prueba t-student se encontró que XX diferen
significativamente entre sí. Para la 2ª equivalencia,
la tendencia XX se mantuvo, . Determinando
entonces las concentraciones por cada método, se
obtuvieron las siguiente:
Al determianr las concentraciones originales de las
muestras, se obtuvieron los siguientes resutlados:
Se aprecia entonces la dispersión del error desde
el volumen de equivalencia hasta la determinación
de la concentración de iones hidrógenos, errores
del X Y y Z% se convierten en A B y C% en la
concentración. Con base en los análisis
estadísticos
En la determinación del pKa, estos se determinan
por el punto en donde se da un mínimo cambio en
la pendiente, estos se observan entonces en las
graficas de la 1ª y 2ª derivada. Los valores
encontrados fueron XX y YY, los cuales presentan
un error relativo frente a los valores teóricos de
XXXX y YYYY% respectivamente.
ASDASDASDASDASDADASD.

3.4 Muestra de Vinagre Comercial

A diferencia de las valoraciones anteriores, esta se
trata de una valoración de un ácido débil, con una
base fuerte. El ácido acético de la muestra forma
un buffer CH3COOH/CH3COO-, el cual amortigua
los cambios de pH alrededor de su pKa. Su
capacidad amortiguante es conocida, y es de
XXXX. Esto hace que sea mas delicada la toma de
datos, ya que el salto de pH suele ser mas brusco,
por lo que se requiere disminuir el ΔV. Esto se hizo
y blablá.
En las, se presentan.

4 Conclusiones

5 Bibliografía

[1] Gran, G. Determination of Equivalence Point

in Potentiometric Titrations. Acta Chemica
Scandinavica 1950, 4, 559–577.

[2] Gran, G. Determination of the Equivalence

Point in Potentiometric Titrations. Part II.
Analyst 1952, 77, 661–671.

4
ANEXOS

VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS ÁCIDO-BASE:

ESTANDARIZACIÓN DE SOLUCIONES Y APLICACIONES

Kimberly Gutiérrez; Wilson Salas

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