Rio de Janeiro
Fevereiro de 2010
AVALIAÇÃO DE UM REATOR DE LEITO MÓVEL COM BIOFILME PARA
TRATAMENTO DE EFLUENTE DA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO, COM
POSTERIOR OZONIZAÇÃO ACOPLADA A CARVÃO ATIVADO GRANULAR
COM BIOFILME
Examinada por:
________________________________________________
Profa. Márcia Walquíria de Carvalho Dezotti, D.Sc.
________________________________________________
Dra. Ana Cláudia Figueiras Pedreira de Cerqueira, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Tito Lívio Moitinho Alves, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Geraldo Lippel Sant’Anna Júnior, Dr.Ing.
________________________________________________
Profa. Selma Gomes Ferreira Leite, D.Sc.
iii
A Deus e em memória da minha
eterna amiga Bruna Rossetto
iv
“Os sonhos de Deus são maiores que os meus,
Ele vai fazer o melhor por mim,
Ele vai além do que eu posso ver
Ele faz o que eu não posso fazer.
Nani Azevedo
Trecho da música “Os sonhos de Deus”
v
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar gostaria de agradecer a Deus, pelo direito a vida, por ter
iluminado o meu caminho até aqui e por sempre me dar forças para enfrentar todos os
desafios que me são impostos.
Aos meus pais, Romeo e Eleci, e ao meu irmão, Robson, que são meus
exemplos de vida e meu porto seguro em todos os momentos. Amo vocês mais do que
tudo nesta vida.
Ao meu avô Etel, o qual sempre me orientou com sua frase clássica: “Primeiro
os estudos, depois o resto!”, sábias palavras.
Ao meu noivo e amor da minha vida, Felipe, que tanto me incentivou e ajudou
no decorrer da dissertação de mestrado. Você é uma pessoa maravilhosa que Deus
colocou na minha vida. Obrigada por tudo meu amor.
À família carioca que eu ganhei: meu sogro e minha sogra, Paulo e Greicy.
Obrigada pelo incentivo alimentício e financeiro, mas principalmente pelo enorme
carinho que recebo de vocês, pessoas tão especiais.
vi
Ao pessoal do Cenpes pelas inúmeras coletas de efluente na REDUC, em
especial a minha co-orientadora Ana Cláudia, pela dedicação prestada e por ter
proporcionado a realização deste trabalho.
Aos amigos: João Batista pela enorme ajuda na utilização do software Statistica
e com as isotermas de adsorção; Jader pelos grandes ensinamentos sobre isotermas de
adsorção.
vii
Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.)
Fevereiro/2010
viii
Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
February/2010
ix
SUMÁRIO
1. Introdução.................................................................................................................1
2. Objetivos................................................................................................................... 4
2.1 Objetivo Geral ..............................................................................................4
2.2 Objetivos Específicos ...................................................................................4
3. Revisão Bibliográfica ...............................................................................................5
3.1 Indústria do petróleo e seus efluentes...........................................................5
3.2 Refinaria Duque de Caxias - REDUC ..........................................................6
3.3 Estação de tratamento de despejos industriais (ETDI) - REDUC ................ 6
3.4 Reúso de água.............................................................................................10
3.3.1 Reúso na indústria .............................................................................. 11
3.5 Princípios de remoção de matéria carbonácea e nitrogenada ...................... 14
3.5.1 Conversão da matéria carbonácea ...................................................... 15
3.5.2 Conversão de matéria nitrogenada ..................................................... 16
3.6 Reatores biológicos aeróbios para tratamento de efluentes......................... 20
3.7 Reator de leito móvel com biofilme (MBBR) ............................................. 22
3.7.1 Suportes utilizados nos sistemas MBBR ............................................24
3.7.2 Aspectos operacionais ........................................................................25
3.7.3 Aplicações do MBBR.........................................................................31
3.7.4 Trabalhos da literatura ........................................................................34
3.8 Processos oxidativos....................................................................................40
3.9 Ozonização ..................................................................................................41
3.9.1 Geração de ozônio ..............................................................................42
3.9.2 Mecanismos de reação da ozonização ................................................ 44
3.9.3 Trabalhos da literatura ........................................................................47
3.10 Aspectos gerais sobre o fenômeno de adsorção ........................................50
3.11 Carvão ativado........................................................................................... 51
3.11.1 Tipo de ativação ............................................................................... 52
3.11.2 Caracterização do carvão.................................................................. 53
3.11.3 Regeneração do carvão ativado ........................................................ 55
x
3.12 Carvão ativado granular com biofilme (CAB) .......................................... 56
3.13 Isoterma de adsorção .................................................................................59
3.14 Utilização de carvão ativado em tratamento de efluentes ......................... 64
3.15 Trabalhos da literatura ............................................................................... 65
4. Materiais e Métodos ............................................................................................... 71
4.1 Efluente.............................................................................................................71
4.2 Sistema reacional global proposto.................................................................... 71
4.3 MBBR – Sistema reacional .............................................................................. 72
4.3.1 Material suporte utilizado......................................................................... 74
4.3.2 Caracterização do sistema reacional – Tempo de mistura........................ 74
4.3.3 Inóculo ......................................................................................................76
4.3.4 Parâmetros avaliados e frequência analítica.............................................76
4.3.5. Regimes operacionais investigados ......................................................... 77
4.4 Filtração ............................................................................................................77
4.5 Ensaios de ozonização ......................................................................................77
4.6 Ensaios com carvão ativado granular ............................................................... 78
4.6.1 Caracterização do carvão.......................................................................... 78
4.6.2. Sistema reacional – Carvão ativado granular .......................................... 79
4.6.3 Parâmetros avaliados e frequência analítica.............................................81
4.6.4 Caracterização microbiológica ................................................................. 82
4.6.5 Isotermas de adsorção............................................................................... 82
4.7 Métodos analíticos............................................................................................83
4.7.1 Demanda química de oxigênio (DQO).....................................................83
4.7.2 Carbono orgânico dissolvido (COD) e total (COT) ................................. 83
4.7.3 Nitrogênio amoniacal ............................................................................... 84
4.7.4 Nitrato.......................................................................................................84
4.7.5 Fenóis totais..............................................................................................85
4.7.6 Sólidos suspensos totais e voláteis (SST e SSV)...................................... 85
4.7.7 Quantificação da biomassa aderida aos suportes...................................... 86
4.7.8 Turbidez....................................................................................................87
4.7.9 Monitoramento do pH, temperatura, oxigênio dissolvido e cor ............... 87
4.7.10 Condutividade.........................................................................................87
4.7.11 Caracterização do biofilme por microscopia óptica ............................... 88
4.7.12 Método de diluições sucessivas e plaqueamento....................................88
xi
4.7.13 Espectrometria no ultravioleta................................................................ 89
4.7.14 Ozônio consumido.................................................................................. 89
5. Resultados e Discussões .........................................................................................91
5.1 Caracterização do efluente industrial ............................................................... 91
5.2 Reator de leito móvel com biofilme – MBBR.................................................. 92
5.2.1 Testes preliminares ................................................................................... 92
5.2.2 Partida do reator........................................................................................96
5.2.3 Tempo de retenção hidráulica (TRH)....................................................... 97
5.2.4 Remoção de matéria orgânica................................................................... 97
5.2.5 Remoção dos compostos nitrogenados...................................................102
5.2.6 Remoção de compostos fenólicos........................................................... 106
5.2.7 Evolução do teor de sólidos suspensos totais e voláteis......................... 107
5.2.8 Variação da turbidez...............................................................................110
5.2.9 Quantificação da biomassa aderida aos suportes.................................... 111
5.2.10 Variação da condutividade ...................................................................115
5.2.11 Comportamento do pH, temperatura e oxigênio dissolvido ................. 116
5.2.11 Caracterização do biofilme por microscopia óptica ............................. 118
5.2.12 Caracterização do biofilme por plaqueamento ..................................... 124
5.3 Testes de ozonização ......................................................................................126
5.3.1 Remoção de matéria orgânica................................................................. 126
5.3.2 Varredura na faixa do ultravioleta .......................................................... 128
5.3.3 Comportamento do pH, condutividade e cor.......................................... 132
5.3.4 Ozônio consumido.................................................................................. 134
5.4 Colunas de carvão ativado granular................................................................136
5.4.1 Caracterização do carvão ativado granular............................................. 136
5.4.2 Partida das colunas de carvão ativado granular......................................137
5.4.3 Remoção de matéria orgânica e nitrogenada.......................................... 137
5.4.4 Variação da absorvância em 254 nm...................................................... 141
5.4.5 Variação do pH e condutividade ............................................................143
5.4.6 Microrganismos presentes ...................................................................... 144
5.4.7 Isoterma de adsorção .............................................................................. 147
6. Conclusões............................................................................................................154
7. Sugestões para trabalhos futuros ..........................................................................157
8. Referências Bibliográficas....................................................................................158
xii
Anexos ......................................................................................................................170
Anexo 1 ...........................................................................................................171
Anexo 2 ...........................................................................................................183
Anexo 3 ...........................................................................................................184
Anexo 4 ...........................................................................................................189
xiii
LISTA DE FIGURAS
xiv
Figura 3.16 – Esquema do corte de um carvão normal e um ativado (Extraído de
ACTIVBRAS, 2010) .......................................................................................................52
Figura 3.17 – Principais grupos químicos na superfície do carvão ativado (Fonte:
adaptado de RODRÍGUEZ-REINOSO e MOLINA-SÁBIO, 1998)...............................54
Figura 3.18 – Parcelas de remoção de COD por adsorção (linha tracejada) e por
biodegradação (linha cheia) nos filtros de CAB (Fonte: adaptada de SIMPSON, 2008) ...
.........................................................................................................................................57
Figura 3.19 – Isotermas de adsorção mais comuns encontradas a partir do equilíbrio
entre soluções aquosas e carvão ativado. (Fonte: MORENO-CASTILLA, 2004)..........60
Figura 4.1 – Representação esquemática do sistema reacional proposto neste trabalho.....
.........................................................................................................................................72
Figura 4.2 – Sistema reacional do MBBR.......................................................................73
Figura 4.3 – Suporte K1 da AnoxKaldnes®, utilizado no MBBR ...................................74
Figura 4.4 – Esquema do sistema reacional da ozonização.............................................78
Figura 4.5 – Desenho esquemático das colunas de carvão ativado granular (1) Rolha de
silicone, (2) coluna de efluente, (3) carvão ativado granular e (4) camada de fibra de
vidro.................................................................................................................................80
Figura 4.6 – Colunas de carvão ativado granular com biofilme e com azida de sódio ...81
Figura 5.1 – Curva de calibração da solução salina versus condutividade......................92
Figura 5.2 – Variação da concentração de NaCl com tempo para os testes com UG de:
(A) 1,81 m.h-1, (B) 2,22 m.h-1, (C) 2,56 m.h-1 e (D) 3,35 m.h-1 ......................................93
Figura 5.3 – Variação do tempo de mistura médio com UG ............................................95
Figura 5.4 – Valores de DQOBRUTA na entrada e na saída do MBBR para os quatro
regimes avaliados ............................................................................................................98
Figura 5.5 – Valores de DQOFILTRADA na entrada e na saída do MBBR para os regimes
operacionais II, III e IV ...................................................................................................99
Figura 5.6 – Concentração de COD para os efluentes de entrada e saída do MBBR para
os quatro regimes avaliados...........................................................................................100
Figura 5.7 – Perfil de concentração de nitrogênio amoniacal na entrada e na saída do
MBBR para os distintos TRH........................................................................................102
Figura 5.8 – Concentração de nitrato no efluente de entrada e de saída do MBBR......103
Figura 5.9 – Perfil de variação da concentração de fenol para os regimes operacionais
investigados ...................................................................................................................106
xv
Figura 5.10 – Concentração de sólidos suspensos totais no efluente de entrada do reator
e saída do sedimentador.................................................................................................107
Figura 5.11 – Concentração de sólidos suspensos voláteis no efluente de entrada do
reator e saída do sedimentador ......................................................................................108
Figura 5.12 – Perfil de concentrações de SST e SSV do efluente de dentro do MBBR .....
.......................................................................................................................................109
Figura 5.13 – Dados experimentais de turbidez para as correntes de entrada do MBBR e
saída do sedimentador ...................................................................................................110
Figura 5.14 – Perfil de concentração de biomassa seca aderida aos suportes para os
quatro regimes operacionais investigados .....................................................................111
Figura 5.15 – Fotos das biomedias para os TRH de (A) 12 h, (B) 9 h, (C) 6 h e (D) 3 h ...
.......................................................................................................................................112
Figura 5.16 – Concentração de polissacarídeos totais da biomassa aderida aos suportes
do MBBR.......................................................................................................................113
Figura 5.17 – Concentração de proteínas totais da biomassa aderida aos suportes do
MBBR............................................................................................................................113
Figura 5.18 – Média da relação de PS/PT com os respectivos desvios padrão para os
quatro TRH testados ......................................................................................................114
Figura 5.19 – Valores médios de condutividade para cada regime ...............................116
Figura 5.20 – Perfis do pH de entrada e saída do MBBR .............................................117
Figura 5.21 – Microfotografias da biomassa aderida referentes ao TRH de 12h, aumento
de 400X .........................................................................................................................119
Figura 5.22 – Microfotografias da biomassa aderida referentes ao segundo regime
operacional (TRH de 9 h), aumento de 400X................................................................120
Figura 5.23 – Microfotografias da biomassa aderida referentes ao TRH de 6h, aumento
de 400X .........................................................................................................................121
Figura 5.24 – Microfotografias da biomassa aderida referentes ao TRH de 3h, aumento
de 400X .........................................................................................................................122
Figura 5.25 – Fotos do plaqueamento com diluições sucessivas para o biofilme aderido
em uma biomedia: (A) bactérias e (B) fungos...............................................................124
Figura 5.26 – Perfis de variação de DQO ao longo dos testes de ozonização para
diferentes concentrações de ozônio ...............................................................................126
Figura 5.27 – Perfil de variação de COT nos testes de ozonização para as concentrações
de ozônio investigadas...................................................................................................127
xvi
Figura 5.28 – Espectro de ultravioleta próximo das amostras tratadas com concentração
de ozônio de (A) 5 mg.L-1, (B) 10 mg.L-1 e (C) 15 mg.L-1 , para os diferentes tempos de
contato ...........................................................................................................................129
Figura 5.29 – Perfis de variação da cor verdadeira do efluente com o tempo de contato
para as distintas concentrações de ozônio investigadas.................................................133
Figura 5.30 – Variação das concentrações médias de COT para as colunas CAB com
efluente não-ozonizado ao longo do tempo com as respectivas eficiências de remoção ....
.......................................................................................................................................138
Figura 5.31 – Variação das concentrações médias de COT para as colunas CAB com
efluente ozonizado ao longo do tempo com as respectivas eficiências de remoção .....138
Figura 5.32 – Variação das concentrações médias de COT para as colunas CAG com
efluente ozonizado ao longo do tempo com as respectivas eficiências de remoção .....140
Figura 5.33 – Perfil típico observado na variação da absorvância em 254 nm para as
colunas de CAB ao longo do tempo alimentadas com efluente não-ozonizado............142
Figura 5.34 – Perfil típico observado na variação da absorvância em 254 nm para as
colunas de CAB ao longo do tempo alimentadas com efluente ozonizado...................142
Figura 5.35 – Fotos do plaqueamento após período de estabilização das colunas de CAB
referentes ao crescimento de (A) bactérias e (B) fungos...............................................144
Figura 5.36 – Fotos do plaqueamento das colunas de CAB referentes ao crescimento
com efluente ozonizado de (A) bactérias e (B) fungos, e com efluente não-ozonizado de
(C) e (D) bactérias .........................................................................................................145
Figura 5.37 – Foto do plaqueamento referente às colunas de CAG alimentadas com
efluente não-ozonizado..................................................................................................146
Figura 5.38 – Perfil cinético típico observado durante a realização dos experimentos
utilizados para obtenção da isoterma de adsorção.........................................................147
Figura 5.39 – Perfil de variação da quantidade de COD adsorvido por grama de CAG
versus o tempo de contato, para duas concentrações de carvão utilizadas....................148
Figura 5.40 – Perfil de variação de qEq com CODEq dos dados experimentais .............150
Figura 5.41 – Pontos de equilíbrio da adsorção referentes aos dados experimentais e as
isotermas de BET e Langmuir-Freundlich ....................................................................152
Figura A.4.1 - Curva de calibração típica para análise com alta concentração de DQO ....
.......................................................................................................................................189
Figura A.4.2 – Curva de calibração típica para análise com baixa concentração de DQO.
.......................................................................................................................................189
xvii
Figura A.4.3 – Curva de calibração típica para análise de nitrogênio amoniacal pelo
método do reagente de Nessler......................................................................................190
Figura A.4.4 – Curva de calibração típica para análise de fenol ...................................190
Figura A.4.5 – Curva de calibração típica para análise de polissacarídeos totais pelo
método de Dubois..........................................................................................................191
Figura A.4.6 – Curva de calibração típica para análise de proteínas totais pelo método
de Bradford ....................................................................................................................191
xviii
LISTA DE TABELAS
xix
Tabela 5.10 – Valores dos parâmetros dos modelos de BET e Langmuir-Freundlich.
......................................................................................................................................151
Tabela 5.11 – Valores de q referentes aos dados experimentais e às isotermas de BET e
Langmuir-Freundlich, para cada valor de COD de equilíbrio......................................151
Tabela A.1.1 – Valores de DQO Bruta de entrada e saída do MBBR..........................171
Tabela A.1.2 – Valores de DQO Filtrada de entrada e saída do MBBR ......................172
Tabela A.1.3 – Valores de COD de entrada e saída do MBBR....................................172
Tabela A.1.4 – Valores de N-NH3 de entrada e saída do MBBR.................................173
Tabela A.1.5 – Valores de nitrato de entrada e saída do MBBR..................................174
Tabela A.1.6 – Valores de fenol de entrada e saída do MBBR....................................175
Tabela A.1.7 – Valores de massa seca de biofilme aderido .........................................175
Tabela A.1.8 – Valores de SST e SST de entrada e saída do MBBR...........................176
Tabela A.1.9 – Valores de SST e SST de dentro do MBBR ........................................177
Tabela A.1.10 – Valores de polissacarídeos (PS) e proteínas (PT) totais do MBBR...177
Tabela A.1.11 – Valores de turbidez da entrada e saída do MBBR .............................178
Tabela A.1.12 – Valores de pH da entrada e saída do MBBR .....................................179
Tabela A.1.13 – Valores de condutividade (Cond) da entrada e saída do MBBR .......180
Tabela A.1.14 – Valores da temperatura de operação do MBBR ................................182
Tabela A.2.1 – Resultados referentes a utilização de 5 mg.L-1 de ozônio....................183
Tabela A.2.2 – Resultados referentes a utilização de 10 mg.L-1 de ozônio..................183
Tabela A.2.3 – Resultados referentes a utilização de 15 mg.L-1 de ozônio..................183
Tabela A.3.1 – Resultados referentes as colunas de CAB alimentadas com efluente não-
ozonizado......................................................................................................................185
Tabela A.3.2 – Resultados referentes as colunas de CAB alimentadas com efluente
ozonizado......................................................................................................................185
Tabela A.3.3 – Resultados referentes as colunas de CAG alimentadas com efluente não-
ozonizado......................................................................................................................186
Tabela A.3.4 – Resultados referentes as colunas de CAG alimentadas com efluente
ozonizado......................................................................................................................186
Tabela A.3.5 – Valores experimentais de COD e q ao longo do tempo com concentração
de CAG de 0,02 g.L-1 ...................................................................................................187
Tabela A.3.6 – Valores experimentais de COD e q ao longo do tempo com concentração
de CAG de 0,05 g.L-1 ...................................................................................................187
xx
Tabela A.3.7 – Valores experimentais de COD e q ao longo do tempo com concentração
de CAG de 0,15 g.L-1 ...................................................................................................187
Tabela A.3.8 – Valores experimentais de COD e q ao longo do tempo com concentração
de CAG de 0,30 g.L-1 ...................................................................................................188
Tabela A.3.9 – Valores experimentais de COD e q ao longo do tempo com concentração
de CAG de 0,50 g.L-1 ...................................................................................................188
Tabela A.3.10 – Valores experimentais de COD e q ao longo do tempo com
concentração de CAG de 1,00 g.L-1 .............................................................................188
xxi
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
xxii
ETA: estação de tratamento de água
ETDI: estação de tratamento de despejos industriais
ETE: estação de tratamento de efluentes
ETIG: Estação de tratamento de esgotos da Ilha do Governador
EUA: Estados Unidos da América
GLP: gás liquefeito de petróleo
H2O2: peróxido de hidrogênio
ITT: International Telephone & Telegraph
KAd: coeficiente empírico da isoterma de adsorção de Freundlich
KS: constante de equilíbrio de Sips
LEA: lagoa de equalização aerada
LFA: lagoa facultativa aerada
LMC: lagoa de mistura completa
m: massa do material adsorvente
MBBR: reator de leito móvel com biofilme, do inglês moving bed biofilm reactor
mbpd: mil barris por dia
ms: expoente do modelo de Sips
n: coeficiente empírico da isoterma de adsorção de Freundlich
N-NH3: nitrogênio amoniacal
NO3-: nitrato
O2: oxigênio
O3: ozônio
OD: oxigênio dissolvido
·OH: radical hidroxila
OMS: Organização Mundial de Saúde
ONU: Organizações das Nações Unidas
PEHD: polietileno de alta densidade
POA: processos oxidativos avançados
PS: polissacarídeos totais
PT: proteínas totais
q: quantidade de adsorvato por unidade de massa de material adsorvente
qEq: quantidade de adsorvato por unidade de massa de material adsorvente no equilíbrio
QG: vazão de ar
qMAX: capacidade máxima de adsorção na monocamada
xxiii
qms: capacidade de adsorção máxima de Sips
R: constante universal dos gases
RBBS: reator com biofilme operado em batelada sequencial
RBS: reator de batelada seqüencial
REDUC: Refinaria Duque de Caxias
REGAP: Refinaria Gabriel Passos
SAO: separador água/óleo
SST: sólidos suspensos totais
SSV: sólidos suspensos voláteis
T: temperatura
tM: tempo de mistura
TRH: tempo de retenção hidráulica
UASB: reator anaeróbio de fluxo ascendente com manta de lodo
UG: velocidade ascencional de ar
unid. Pt-Co: unidades de platina-cobalto
UNT: unidade nefelométrica de turbidez
UV: ultravioleta
V: volume de amostra
VS: volume ocupado pelos suportes no MBBR
VS/VR: razão de recheio
VR: volume total do MBBR
β: expoente da isoterma de Redlich-Peterson
η: eficiência de remoção
xxiv
1. INTRODUÇÃO
A Lei Federal no 9433 (1997), conhecida como Lei dos Recursos Hídricos,
argumenta sobre o reconhecimento da água como um bem finito e vulnerável, e alerta
para a necessidade de uma utilização preservacionista desse bem natural.
Com base na disponibilidade de menos de 1000 m3 de água renovável por
pessoa/ano, existem projeções que antecipam a escassez progressiva de água em
diversos países do mundo, no intervalo de 1955 a 2025 (ITT INDUSTRIES, 1999). Em
2009, um relatório da ONU divulgou que mais da metade da população mundial atual
(cerca de 3 bilhões de pessoas) sofrerá escassez de água em 2025.
Com recursos naturais cada vez mais escassos, o gerenciamento correto e o
consumo sustentável se tornam essenciais para que se mantenha o acesso às fontes de
água. Contrapondo-se a este fato existem vários problemas como o descontrole e a falta
de investimentos em coleta e tratamento de efluentes, o aumento populacional, a
proliferação indiscriminada do lixo e as mudanças climáticas, que vem causando sérios
problemas como secas e inundações em todo o mundo à medida que o aquecimento
global altera os padrões de chuva.
Apesar do Brasil ser um dos países com as maiores reservas de água doce do
planeta, não está imune aos problemas de escassez e mau uso. Por esta razão cada vez
mais as indústrias têm considerado o reúso da água como uma meta importante, não
apenas por razões econômicas ou por cobrança dos órgãos ambientais, mas também por
enquadrar a atividade industrial aos princípios de sustentabilidade e ecoeficiência.
O processamento do petróleo tem nos seus sistemas produtivos vários processos
nos quais as correntes de efluentes hídricos contêm altas quantidades de compostos
tóxicos, as quais provocam danos ao meio ambiente. Deve-se buscar formas de reduzir a
presença destas substâncias nos efluentes da indústria de petróleo ou desenvolver
processos que permitam a sua destruição.
Nas últimas décadas, vários tipos de tratamento de efluentes industriais foram
desenvolvidos e aperfeiçoados para que o reúso da água possa ser realizado. A
degradação biológica de efluentes é atualmente o meio mais econômico e eficiente para
remoção de contaminantes (JOU e HUANG, 2003).
Como a população está aumentando rapidamente nas áreas urbanas, a instalação
de plantas de tratamento compactas, com operação estável e baixo impacto ambiental
será cada vez mais valorizada na tomada de decisão entre várias tecnologias.
1
Nesse contexto está o processo com reatores de leito móvel com biofilme
(Moving Bed Biofilme Reactor – MBBR), desenvolvido no final da década de 1980 e
início da década de 1990. Segundo ØDEGAARD et al. (1994, 1999) o sistema MBBR
possibilita que a biomassa cresça aderida a suportes que podem se mover livremente no
meio reacional. O sistema tem a capacidade de reter a biomassa dentro do reator,
necessitando de decantadores secundários com volumes menores, em comparação ao
sistema clássico de lodo ativado, e sem reciclo de lodo. Este processo possui
características de funcionamento bastante flexíveis, permitindo o estabelecimento de
condições operacionais que se moldam facilmente à finalidade a que se destinam.
As águas residuárias petrolíferas contêm diversos contaminantes como
hidrocarbonetos, compostos nitrogenados e sulfurados e fenóis (GULYAS e REICH,
1995). Estes compostos muitas vezes não são totalmente removidos por tratamentos
biológicos, permanecendo no efluente.
A adsorção em carvão ativado tem sido um método bastante utilizado para
remoção desses compostos, mesmo quando presentes em pequenas concentrações (EL-
NAAS et al., 2010). Entretanto, faz-se necessária a regeneração do carvão ativado, o
que necessita de alto investimento, além dos custos operacionais (AKTAŞ e ÇEÇEN,
2007). Somado a isto, a capacidade de adsorção do carvão ativado é reduzida a cada
ciclo de regeneração. Desta forma, o uso de colunas de carvão biologicamente ativado
pode representar um método alternativo e complementar para a remoção de compostos
orgânicos, pois a biodegradação da matéria orgânica ocorre em sinergia com a adsorção,
o que diminui a necessidade de regeneração do carvão ativado granular (GRAHAM,
1999).
Devido ao fato das colunas de CAB normalmente não serem capazes de remover
substâncias recalcitrantes, um processo de pré-oxidação pode ser aplicado. O ozônio é
um oxidante frequentemente utilizado para este propósito, pois a ozonização pode
proporcionar um incremento na biodegradabilidade da matéria orgânica
(SEREDYŃSKA-SOBECKA et al., 2006). O processo de ozonização leva a uma
redução da massa molar dos compostos presentes no efluente e também pode torná-los
mais oxidados, facilitando a adsorção em microporos e a metabolização, aumentando
assim a eficácia da biofiltração subseqüente (SIMPSON, 2008).
No presente trabalho, utilizou-se o efluente proveniente da Refinaria Duque de
Caxias (REDUC), coletado após passagem por um separador água/óleo do tipo API
(American Petroleum Institute) e um flotador de ar induzido. Para este trabalho, optou-
2
se pela utilização de um reator de leito móvel com biofilme (MBBR), seguido por um
processo de ozonização e uma coluna de carvão ativado granular com biofilme (CAB)
para enquadramento do efluente aos padrões de qualidade indicados para águas de
reposição em sistemas de resfriamento.
3
2. OBJETIVOS
4
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
O petróleo é uma mistura oleosa, inflamável, menos densa que a água, com
cheiro característico e de cor variando entre o negro e o castanho escuro. O óleo cru tem
pouquíssimas aplicações diretas, entretanto, é matéria-prima para a produção de vários
outros produtos. Uma mistura de hidrocarbonetos e pequenas quantidades de impurezas
são encontradas no óleo cru, porém a sua composição pode variar significativamente
dependendo da procedência do petróleo (EPA, 1995).
As características do petróleo têm influência sobre a técnica adotada para o
refino e, frequentemente, determinam os produtos que melhor podem ser obtidos.
Consequentemente, os efluentes gerados podem apresentar diferentes características.
De maneira geral, os efluentes gerados em refinaria de petróleo podem ser
divididos em quatro grupos:
• Águas superficiais: provenientes de vazamentos, derramamentos e qualquer
efluente coletado nas canaletas de drenagem;
• Águas de resfriamento: representam a maior parcela, devido as altas
temperaturas utilizadas na etapa de refino. Não entram em contato direto com as
correntes oleosas, contendo menor concentração de contaminantes;
• Águas de processo: oriundas das etapas de dessalgação do óleo cru, das
operações de stripping, das bombas de resfriamento, da drenagem dos tambores
de refluxo de topo e condensadores. Apresentam alta contaminação, por
entrarem em contato direto com o óleo cru;
• Esgoto sanitário.
5
3.2 Refinaria Duque de Caxias – REDUC
O separador de água e óleo do tipo API é formado por uma caixa retangular pela
qual o efluente passa com uma velocidade baixa e escoamento laminar para favorecer a
separação. O princípio de funcionamento é a diferença da massa específica entre a água,
6
o óleo e os sólidos presentes. O óleo por ser mais leve é recolhido na superfície do
líquido, e os sólidos que sedimentam (borra) são retirados pelo fundo. Nos separadores
do tipo API é possível a separação do óleo livre.
Após a LEA, o fluxo é dividido para duas LMC, cada uma com tempo de
residência de 24 h, para remoção da matéria orgânica pelo processo biológico. Após a
oxidação nas LMC, o efluente é distribuído para duas lagoas facultativas aeradas (LFA),
que tem a função de polimento e remoção de sólidos.
As LMC e as LFA são dois tipos de lagoas aeradas, formadas por bacias de
grandes volumes, nas quais a aeração do efluente é feita por aeradores de superfície. Ao
contrário dos sistemas de lodo ativado, nestas lagoas não há reciclo de lodo, fazendo
com que a concentração de lodo seja pequena, necessitando de tanques com maiores
volumes para promover a adequada remoção de matéria orgânica.
Na LMC o nível de agitação é tal que todos os sólidos são continuamente
mantidos em suspensão, ao contrário da LFA, onde a aeração é menos intensa e parte
dos sólidos se deposita no fundo da lagoa onde, em razão da provável escassez de
oxigênio dissolvido, sofre decomposição anaeróbia.
7
O efluente tratado por este sistema é então descartado no corpo receptor, o rio
Iguaçu. A estação de tratamento de efluentes industriais (ETDI) da REDUC está
representada de forma esquemática na Figura 3.1.
8
Figura 3.1 – Fluxograma industrial da Estação de Tratamento de Despejos Industriais da REDUC.
9
3.4 Reúso de água
10
3.4.1 Reúso na indústria
11
A corrosão originada por águas de elevada condutividade elétrica deve-se à
presença na água de íons altamente reativos – como sulfitos, sulfatos e cloretos – e é
agravada pela presença de oxigênio dissolvido, variações de pH e de alcalinidade. O
problema das incrustações traduz-se num resultado inverso ao da corrosão, pois
corresponde ao aumento de substâncias depositadas sobre as superfícies em contato com
a água, geralmente devido à precipitação de óxidos, carbonatos de cálcio e/ou de
magnésio. As incrustações nas tubulações reduzem o seu diâmetro útil e a sua
capacidade de transporte (MONTE e ALBUQUERQUE, 2010).
Os dois fatores principais que devem ser controlados em torres de resfriamento
são a qualidade da água de reposição e o número de ciclos de recirculação. A limitação
do número de ciclos é devida ao aumento da concentração de sais na água recirculada e
aos custos de tratamento da água para descarte, que podem ser muito altos se suas
concentrações de contaminantes se tornarem excessivas.
Na Tabela 3.1 estão apresentados os padrões de qualidade para águas de
reposição em sistemas de refrigeração conforme apresentado por MANCUSO e
SANTOS (2003).
12
Tabela 3.1 – Padrões de qualidade recomendados para águas de reposição em sistemas
de resfriamento com recirculação (MANCUSO e SANTOS, 2003).
Parâmetro Unidade Padrão
Cloretos mg Cl-.L-1 < 500
Sólidos dissolvidos totais mg.L-1 < 500
Dureza mg CaCO3.L-1 <650
-1
Alcalinidade mg CaCO3.L < 350
pH - 6,0 – 9,0
DQO mg.L-1 < 75
SST mg.L-1 < 100
Turbidez UNT < 50
DBO mg.L-1 <25
N-NH3 mg.L-1 < 1,0
Fosfatos mg.L-1 <4
Sílica mg.L-1 < 50
Alumínio mg.L-1 < 0,1
-1
Ferro mg.L < 0,5
Manganês mg.L-1 <0,5
Cálcio mg.L-1 < 50
Magnésio mg.L-1 < 0,5
Bicarbonatos mg.L-1 < 24
Sulfatos mg.L-1 <200
13
3.5 Princípios de remoção de matéria carbonácea e nitrogenada
14
Figura 3.2 – Fluxo de carbono e de elétrons no catabolismo oxidativo
(Fonte: adaptado de MADIGAN et al., 1997).
15
A oxidação bioquímica por via aeróbia, Equação 3.1, apresenta um alto
rendimento energético, tornando possível a produção mais elevada de células do que em
outros processos (como as reações anaeróbias).
Na Figura 3.3 está esquematizado um fluxograma que sintetiza o processo de
degradação aeróbia de compostos orgânicos biodegradáveis pelos microrganismos.
16
Figura 3.4 – Transformações entre os compostos nitrogenados no ciclo do nitrogênio
(Fonte: SOARES, 2001 apud BASSIN, 2008).
17
Conforme METCALF e EDDY (1991), equações aproximadas para
Nitrosomonas e para Nitrobacter podem ser descritas conforme as Equações 3.2 e 3.3,
respectivamente.
• Nitritação
3
NH 4+ + O2 → NO2− + H 2 O + 2 H + (3.4)
2
• Nitratação
1
NO2− + O2 → NO3− (3.5)
2
• Reação global
NH 4+ + 2O2 → NO3− + 2 H + + H 2 O (3.6)
18
Conforme YUN et al. (2004), é difícil acumular nitrito em condições normais de
operação, pois as bactérias que oxidam nitrito são consideradas mais eficientes e
dominantes do que as bactérias que oxidam amônia, de modo que o nitrito produzido é
rapidamente convertido a nitrato.
Conforme RUSTEN et al. (2006) as taxas de nitrificação são influenciadas pela
temperatura, pH, concentração de oxigênio dissolvido (OD) no reator, concentração de
nitrogênio amoniacal, carga orgânica e pelo histórico do biofilme.
O processo de nitrificação pode ocorrer em temperaturas compreendidas entre 4
e 45 ºC. Altas temperaturas acarretam em alto consumo de oxigênio e de alcalinidade
necessário à nitrificação. Em contrapartida, baixas temperaturas diminuem a atividade
nitrificante (DEZOTTI, 2008). Segundo METCALF e EDDY (1991) a faixa de
temperatura ótima para as bactérias nitrificantes está entre 30 e 35 ºC.
Os microrganismos responsáveis pela nitrificação desenvolvem-se melhor em
condições levemente alcalinas, com ponto ótimo de operação entre 7,5 e 8,6
(METCALF e EDDY, 1991).
Aparentemente, uma concentração de oxigênio dissolvido de 2,0 a 3,5 mg.L-1 é
suficiente para promover a completa nitrificação pelas bactérias nitrificantes, conforme
observado em trabalhos da literatura (ØDEGAARD et al., 1994; LUOSTARINEN et
al., 2006).
Devido aos efeitos difusionais nos biofilmes, as taxas de nitrificação são muito
dependentes das concentrações de nitrogênio amoniacal e de OD. Normalmente o
oxigênio será o substrato limitante em altas concentrações de nitrogênio amoniacal, e o
nitrogênio amoniacal será o substrato limitante com altas concentrações de oxigênio
(RUSTEN et al., 2006).
A relação entre carbono e nitrogênio (C/N) é um dos fatores críticos dos
sistemas de nitrificação. A taxa de nitrificação aumenta proporcionalmente à diminuição
dos valores da relação C/N. Altas concentrações de matéria orgânica proporcionam
condições favoráveis ao desenvolvimento de microrganismos heterotróficos que
competem com os autotróficos nitrificantes pelo oxigênio e nutrientes (BEG et al.,
1997).
19
3.6 Reatores biológicos aeróbios para tratamento de efluentes
Lodo ativado
Lagoa aerada agitada
Biomassa em suspensão Reator de batelada seqüencial
Biorreatores com membranas
Leito submerso
Suporte fixo
Filtro de percolação
Biomassa fixa
Leito fluidizado
Suporte móvel Biodiscos
Leito expandido (MBBR)
20
é eficaz na utilização do seu volume, nos reatores com bio-discos frequentemente são
observadas falhas mecânicas, nos biofiltros de leito fixo submerso é difícil obter uma
distribuição uniforme da carga sobre toda a superfície dos suportes, os biofiltros com
suporte granular tem que ser operados de forma descontínua porque necessitam de
retrolavagem e muitos dos reatores de leito fluidizado apresentam instabilidade
hidráulica. Em plantas de lodo ativado frequentemente são encontradas dificuldades de
operação na tentativa de obter uma separação eficaz no sedimentador e uma baixa
produção de lodo (JOU e HUANG, 2003).
Com o intuito de contornar estes problemas, o reator de leito móvel com
biofilme (Moving Bed Biofilm Reactor – MBBR) foi desenvolvido na Noruega no final
da década de 80 (Patente européia no 0,575,314 e patente dos Estados Unidos da
América no 5,458,779) (ØDEGAARD et al. ,1994). O MBBR é um reator com
biomassa fixa e suporte móvel, também classificado como um reator híbrido, pois nele
há a presença de biomassa fixa e em suspensão.
Os processos com biofilme têm muitas vantagens sobre os processos
convencionais com biomassa em suspensão devido à possibilidade do acúmulo de
grandes quantidades de microrganismos na forma de biofilme. Estas vantagens incluem
taxas de remoção volumétrica alta, tempos de retenção baixos e desempenho com boa
estabilidade.
Conforme ROUSE et al. (2007), quando a remoção de nitrogênio faz-se
necessária, os processos com biofilme apresentam uma vantagem adicional, porque as
condições metabólicas necessárias para os microrganismos nitrificantes/denitrificantes
(aeróbia/anaeróbia), podem ser alcançadas. Os organismos autotróficos nitrificantes
crescem muito lentamente e deste modo requerem um tempo de retenção longo da
biomassa, o qual é proporcionado pelos processos com biofilme. Inversamente, o tempo
de retenção da biomassa em processos com crescimento em suspensão é frequentemente
inadequado, resultando no arraste dos microrganismos nitrificantes do reator.
Um inconveniente potencial dos processos com biofilme, entretanto, é a
limitação difusional dos substratos e do oxigênio através do biofilme, que se torna mais
crítico com o aumento da sua espessura (DULKADIROGLU et al., 2005).
21
3.7 Reator de leito móvel com biofilme (MBBR)
22
(A) (B)
Figura 3.6 – Esquema operacional do MBBR (A) aeróbio e (B) anóxico/anaeróbio,
respectivamente (Fonte: VEOLIA, 2008).
(A) (B)
Figura 3.7 – Visão de (A) um sistema de aeração e de (B) agitadores mecânicos em um
MBBR em escala industrial
(Fonte: http://www.veoliawaterst.com/mbbr/en/technical_details.htm)
23
cilíndrica. A agitação ou aeração deve ser planejada para que os suportes sejam
constantemente retirados da tela da saída. (ØDEGAARD et al., 1994). Na Figura 3.8
estão apresentadas fotos de reatores em escala industrial, onde é possível visualizar o
formato das peneiras, tanto retangular quanto cilíndrico.
(A) (B)
Figura 3.8 – Peneiras do MBBR com formato (A) retangular e (B) cilíndrico em escala
industrial (Fonte: http://www.veoliawaterst.com/mbbr/en/technical_details.htm).
24
Tabela 3.2 – Características de alguns suportes para MBBR da AnoxKaldnes®.
Tipo de suporte
Biofilm Biofilm
K1 K3
Chip – P Chip – M
Diâmetro nominal (mm) 9 25 45 48
Comprimento nominal (mm) 7 12 3 2,2
Área específica superficial
500 500 900 1200
(m2.m-3)
Fonte: adaptado de http://www.anoxkaldnes.com/Eng/c1prodc1/mbbr.htm
25
Razão de recheio
Hidrodinâmica do reator
26
espessura do biofilme aumente. Entretanto, quanto maior a turbulência aplicada ao
sistema, maior será o desprendimento do biofilme, podendo levar a uma elevada
concentração de sólidos suspensos na fase líquida.
Vazão de ar
27
matéria carbonácea e nitrogenada no mesmo reator quem define o TRH ideal é a etapa
de nitrificação.
28
apenas 10 a 25% de microrganismos e 75 a 90% de matriz polimérica. (COSTERTON,
1999).
A quantificação de biomassa pode ser realizada através da medida de diferentes
constituintes do biofilme, como os polissacarídeos e as proteínas. A principal
desvantagem no uso destes parâmetros para a caracterização do biofilme é que o valor
medido inclui não somente microrganismos ativos, mas também biomassa inerte,
exopolímeros e algum material que possa adsorver no biofilme.
Segundo XAVIER et al. (2003) apud DEZOTTI (2008), a formação de
biofilmes pode ser descrita através de quatro etapas apresentadas a seguir e na Figura
3.10:
1. A formação de biofilmes inicia com a adesão de um pequeno número de células
livres à superfície sólida;
2. As células fixas alimentam-se dos nutrientes presentes na fase líquida, crescendo
e se reproduzindo, juntamente com a produção de exopolímeros;
3. Células dispersas e material particulado, presentes no meio líquido, aderem ao
biofilme;
4. Ocorrem perdas de material celular individual (erosão) e de agregados maiores.
29
tipo de substrato disponível e pela sua concentração inicial. A composição do biofilme é
uma função não apenas das condições físico-químicas, mas também da morfologia das
células (LAZAROVA e MANEM, 1995).
A etapa de crescimento do biofilme é influenciada pelas condições
hidrodinâmicas e pelas cargas orgânicas aplicadas. Em sistemas de biofilme, pode
ocorrer a estratificação da microbiota favorecendo a distribuição das bactérias com
crescimento mais acelerado nas camadas superiores da biomassa aderida, onde a
concentração dos substratos e o desprendimento da biomassa é maior, enquanto as
bactérias nitrificantes crescem e permanecem no interior do biofilme. A imobilização
das bactérias nitrificantes previne que elas sejam arrastadas para fora do reator. Este
problema é comumente encontrado em sistema com biomassa em suspensão
(BOTROUS et al., 2004).
A taxa de nitrificação pode ser reduzida devido à competição entre bactérias
heterotróficas e bactérias nitrificantes por substratos e espaço, em sistemas onde ocorre
o desenvolvimento concomitante destas comunidades microbianas (BEG et al., 1997;
RUSTEN et al., 2006). A atividade heterotrófica na camada externa do biofilme poderá
reduzir a concentração de oxigênio disponível, reduzindo a taxa de nitrificação
(HARREMOËS, 1982 apud RUSTEN et al, 2006).
O biofilme formado por bactérias heterotróficas normalmente apresenta uma
espessura maior do que os biofilmes referentes a bactérias autotróficas nitrificantes,
devido ao lento crescimento dos microrganismos que realizam a nitrificação, conforme
descrito anteriormente no item 3.5.2. Além disso, acrescenta-se o fato de que as
bactérias autotróficas nitrificantes são bastante sensíveis a alterações do meio.
A etapa de desprendimento do biofilme é um fenômeno aleatório, sendo
caracterizada por fenômenos como a morte de microrganismos nas camadas mais
profundas do biofilme e por forças de cisalhamento devido à hidrodinâmica nos
sistemas MBBR. Outro fenômeno que pode ocorrer, segundo SALVETTI et al. (2006),
é a intensa densidade de metazoários, como os rotíferos, que provocam um
desprendimento de biofilme do suporte e, consequentemente, a grande liberação de
sólidos suspensos, além da possibilidade de diminuição da taxa de nitrificação.
Nos sistemas MBBR pouco ou nenhum biofilme cresce aderido a parte externa
dos suportes, segundo vários autores (ØDEGAARD et al., 1994; AYGUN et al., 2001;
RUSTEN et al., 2006), devido a erosão causada pelas frequentes colisões entre as peças
30
e destas com as paredes do reator. A maior parte da biomassa cresce na superfície
protegida dentro dos suportes, conforme pode ser observado na Figura 3.11.
O reator de leito móvel com biofilme (MBBR) pode ser utilizado no tratamento
de efluentes para diversas finalidades, como remoção de matéria orgânica, nitrificação,
desnitrificação e remoção de fósforo. Entretanto, como o foco deste trabalho é a
remoção de matéria orgânica e a nitrificação, apenas estes serão abordados.
Até o ano de 2008, mais de 500 sistemas de tratamento industriais e municipais
estavam operando com o sistema MBBR em todo o mundo (VEOLIA, 2008):
• Efluente municipal (192 plantas);
• Indústria de processamento de alimentos (110 plantas);
• Indústria de papel e celulose (70 plantas);
• Indústria farmacêutica (9 plantas);
• Indústria química/petróleo (24 plantas);
• Indústria de eletrônicos (6 plantas);
• Criadouros de peixes (45 plantas);
• Outras indústrias (51 plantas).
31
Os sistemas MBBR podem ser utilizados com distintas configurações,
dependendo do objetivo a ser alcançado com o tratamento, conforme descrito a seguir.
• MBBR simples: remoção de matéria carbonácea e/ou nitrificação;
• MBBR em série: remoção de matéria orgânica no primeiro reator, seguido pela
nitrificação no segundo reator;
• MBBR BAS®: o MBBR pode operar como pré-tratamento a outros sistemas
biológicos, como lodo ativado, absorvendo oscilações e choques de cargas nas
correntes de alimentação, evitando danos ao consórcio microbiano;
• MBBR HYBAS®: Adaptar o processo convencional de lodos ativados à
configuração MBBR por meio da adição de suportes. Esta configuração pode ser
aplicada em plantas já existentes para aumentar a capacidade de tratamento sem
novas construções, principalmente com relação a remoção de nutrientes;
• MBBR polimento: MBBR como pós-tratamento, para proporcionar um
polimento final ao efluente tratado por outros sistemas biológicos através da
remoção de matéria orgânica residual e/ou desenvolvimento da nitrificação;
• MBBR + outros tratamentos: MBBR combinado com outros processos (ex.:
coagulação/floculação) com o intuito de melhorar o desempenho de unidades de
tratamento biológico já existentes;
• MBBR + MBR: nos biorreatores com membrana (MBR) um módulo de
membranas é utilizado na separação do efluente tratado e da biomassa. Este
sistema pode ser montado dentro do MBBR, não havendo necessidade da
construção de um decantador secundário.
32
(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
Figura 3.12 – Configurações típicas do sistema MBBR: (A) MBBR simples, (B)
MBBR em série, (C) MBBR BAS®, (D) MBBR HYBAS®, (E) MBBR para polimento.
(Fonte: adaptado de www.anoxkaldnes.com)
33
3.7.4 Trabalhos da literatura
O MBBR pode ser utilizado para remoção de matéria orgânica carbonácea, bem
como para nitrificação e desnitrificação em estações de tratamento de esgoto e efluentes
industriais (ØDEGAARD, 2006). Na literatura existem vários trabalhos utilizando o
sistema MBBR e alguns destes estão descritos a seguir. Outros trabalhos que utilizaram
sistemas de tratamento biológicos também estão apresentados a título de comparação.
TAVARES et al. (1995) investigaram a influência da velocidade superficial do
ar no acúmulo de biofilme no suporte de um sistema de leito fluidizado trifásico. Um
efluente sintético com carga orgânica de 8 kg DQO. m-3.d-1 foi utilizado e verificou-se
que o acúmulo de biofilme no suporte decresceu com o aumento da velocidade do ar (0
- 20 m.h-1), sem alteração na eficiência de remoção de DQO. Utilizando maiores
velocidades de ar (UG) pode ocorrer um maior desprendimento do biofilme e,
consequentemente, aumentar a concentração de sólidos em suspensão.
JOHNSON et al. (2000) avaliou a utilização do MBBR como um pré-tratamento
ao sistema de lodo ativado já existente de uma refinaria de petróleo e de um matadouro
de animais. Na refinaria obteve-se uma eficiência de remoção de DQO de
aproximadamente 62% e o aumento da eficiência da nitrificação no sistema de lodo
ativado. O MBBR comportou-se como um tanque de equalização para os sistemas
subseqüentes, com relação à carga de poluentes e toxicidade, obtendo-se um efluente de
saída com qualidade estável. No matadouro de animais foi proposta a substituição de
um pré-tratamento físico-químico existente que apresentava um custo elevado, pela
utilização de dois MBBR em série. No primeiro MBBR obteve-se uma remoção de
DBO solúvel maior que 90%, enquanto que a concentração de N-NH3 na saída do
segundo MBBR foi de 61 mg.L-1 (eficiência de remoção de 70% com os dois MBBR).
JAHREN et al. (2002) avaliou a eficiência de um MBBR em escala de
laboratório no tratamento aeróbio termofílico (55ºC) de um efluente de uma indústria de
papel. O reator operou de forma eficiente sob condições termofílicas, apresentando
eficiência de remoção de DQO solúvel de 60 – 65%, utilizando uma fração de
enchimento de 58% de suporte K1 da AnoxKaldnes® e TRH entre 13 e 22 h.
JOU e HUANG (2003) investigaram o tratamento de um efluente de refinaria de
petróleo utilizando um reator de leito fixo com TRH de 8h. Foi observada uma remoção
de DQO entre 85 e 90%, a partir de valores iniciais bastante variáveis de 510 ± 402
mg.L-1. A degradação de aproximadamente 100% de fenol também foi alcançada.
34
SOKOŁ (2003) estudou a eficiência da remoção de DQO de um efluente de
refinaria de petróleo, utilizando um reator com leito fluidizado com o mesmo suporte
utilizado no presente trabalho (K1 da AnoxKaldnes®). Foram testados diferentes razões
de enchimento, velocidades superficiais de ar (UG) e TRH. As melhores condições de
remoção foram atingidas quando o sistema operou com razão de enchimento de 55% e
UG de 104,4 m.h-1 chegando-se a atingir remoções de DQO na ordem de 90% em todos
os TRH testados (5 – 55h).
HOSSEINI e BORGHEI (2005) estudaram o tratamento de um efluente
sintético contendo fenol em um MBBR, variando o tempo de retenção hidráulico (24,
20, 16, 12 e 8 h), com fração de enchimento de 70% e diferentes concentrações de fenol
(referentes a DQO de 200, 400, 620 e 800 mg.L-1). Durante os experimentos a razão
entre a concentração de DQO referente ao fenol e a concentração de DQO total foi
variada de 0,2 a 1,0. Observou-se que a eficiência de remoção de fenol foi afetada tanto
pelo TRH quanto pela razão entre DQOFenol e DQOTotal. A máxima remoção de DQO
foi observada com uma razão de 0,6, e isto foi observado para todos os TRH, atingindo
remoções de DQO entre 70 e 98%. Com os experimentos foi possível concluir que o
MBBR tem boa resistência a mudanças bruscas de TRH e cargas tóxicas, atingindo o
estado estacionário após um período correspondente a 2 ou 3 vezes o tempo de retenção
hidráulica.
SALVETTI et al. (2006) estudaram o efeito da temperatura na taxa de
nitrificação, utilizando oxigênio puro na aeração de um MBBR alimentado com efluente
secundário de uma planta de tratamento de esgoto sanitário. As condições operacionais
utilizadas foram TRH (entre 0,33 e 0,67 h) e fração de enchimento de 50% do suporte
K1. Observou-se que os reatores que operaram sob condições limites de nitrogênio
amoniacal podem ser projetados sem levar em conta o efeito da temperatura nas taxas
de conversão da nitrificação. Já no contrário, se estes reatores forem operados sob
condições limites de oxigênio, os efeitos da temperatura devem ser considerados no
projeto dos reatores. A remoção de nitrogênio amoniacal alcançada foi de 63 a 92%.
LUOSTARINEN et al. (2006) investigaram a viabilidade de um sistema de
tratamento composto por UASB, tanque séptico e MBBR (com suporte K1 e fração de
enchimento de 50%) aerado intermitentemente em baixas temperaturas (10 – 20ºC) para
tratamento de um efluente da indústria leiteira após tratamento anaeróbio. O sistema
apresentou uma eficiência de remoção global de mais de 90% de matéria orgânica e de
65 – 70% de nitrogênio total, além da remoção de aproximadamente 80% de fósforo
35
total. Especificamente no MBBR, houve uma remoção de DQO de 40 – 70% e de
nitrogênio total de 50 – 60%. A completa nitrificação foi alcançada, porém a
desnitrificação ficou limitada pela deficiência de fonte de carbono.
CHEN et al. (2007) avaliaram a remoção de DQO de um efluente contendo
pesticidas através da utilização de processos de Fenton e MBBR em série. O suporte
utilizado no MBBR apresentava formato cilíndrico (10 mm de diâmetro e 17 mm de
comprimento). As melhores condições observadas foram com frações de enchimento
entre 20 e 50% e TRH de 24 h, para as quais a eficiência de remoção de DQO foi de
85%, com DQO de entrada de 3000 mg.L-1.
No estudo realizado por REIS (2007) um efluente sintético foi tratado utilizando
dois MBBR em série, o primeiro para remoção de matéria orgânica e o segundo para
nitrificação, ambos utilizando frações de enchimento de 40 a 50%. O primeiro reator
operou com TRH entre 1,95 e 4,1 h, aplicando-se cargas volumétricas de 4,4 a 8,6 kg
DQO.m-3.d-1, as quais não apresentaram influência sobre a eficiência de remoção de
matéria orgânica, que atingiu valores entre 81 e 90%. Este fato evidencia a capacidade
do sistema MBBR em operar com cargas orgânicas muito maiores que as aplicadas em
sistemas convencionais de tratamento biológico. Um alto desprendimento de biomassa
foi observado quando houve um aumento na velocidade ascensional do gás. Eficiências
semelhantes foram obtidas com relação à nitrificação, quando o segundo MBBR
operava com TRH de 8 h.
AYGUN et al. (2008) analisou a eficiência de remoção de DQO num MBBR
com efluente sintético. Foi utilizada uma fração de enchimento de 50% do mesmo
suporte utilizado no presente estudo (K1 da AnoxKaldnes®), com um TRH de 8h. As
cargas orgânicas de 6, 12, 24, 48 e 96 g DQO.m-2.d-1 foram testadas e apresentaram uma
eficiência de remoção de DQO de 95,1%, 94,9%, 89,3%, 68,7% e 45,2%,
respectivamente.
BASSIN (2008) investigou a nitrificação de efluentes salinos (indústria de
defensivos agrícolas) em MBBR e reator de batelada seqüencial (RBS) com fração de
enchimento de 40% e TRH entre 12 e 48 h. O efluente da indústria química era tratado
anteriormente por um sistema de lodo ativado. A salinidade do efluente não influenciou
na nitrificação, porém a presença de compostos orgânicos recalcitrantes resultou na
inibição deste processo. Apenas após o pré-tratamento do efluente com carvão ativado
em pó foi possível promover a nitrificação, chegando a alcançar 80% de eficiência de
remoção do nitrogênio amoniacal, após um longo período de operação.
36
VENDRAMEL (2009) estudou a nitrificação de um efluente da indústria
borracha sintética em um MBBR operado em batelada seqüencial de 12 e 24 h e fração
de enchimento de 40%. O efluente com teor de cloreto de 0,005 a 0,6% apresentou
eficiência de nitrificação em torno de 90%. Com teores maiores que 1,2%, observou-se
uma queda na taxa de nitrificação. Um ponto importante observado pelo autor foi a
influência negativa da presença de matéria orgânica na nitrificação, mesmo com baixas
concentrações de DQO (103 – 180 mg.L-1).
Na Tabela 3.3 estão apresentados, de forma resumida, os trabalhos aqui descritos
que utilizaram o sistema MBBR.
37
Tabela 3.3 – Compilação dos dados da literatura de trabalhos que utilizaram o sistema MBBR.
Condições operacionais
Eficiências de
Sistema Efluente Objetivo TRH Tipo Variáveis do processo Referências
VS/VR remoção
(h) suporte
MBBR + DQO: 62%
Refinaria JOHNSON et al.
lodo Remoção DQO - K1 0,3 - Melhoria na
de petróleo (2000)
ativado nitrificação posterior
2 MBBR
em série + Matadouro Remoção DBO e DBO: 90% JOHNSON et al.
- K1 0,5 -
lodo de animais nitrificação N-NH3: 70% (2000)
ativado
Indústria JAHREN et al.
MBBR Remoção DQO 13 – 22 K1 0,58 55 ºC 60 – 65%
de papel (2002)
Refinaria
MBBR Remoção DQO 5 – 55 K1 0,55 - 90% SOKOŁ (2003)
de petróleo
Concentração fenol HOSSEINI e
MBBR Sintético Remoção DQO 8 – 24 - 0,7 70 – 98%
de 200 – 800 mg.L-1 BORGHEI (2005)
Secundário
de 0,33 – SALVETTI et al.
MBBR Nitrificação K1 0,5 - 63 – 92%
tratamento 0,67 (2006)
de esgoto
38
Tabela 3.3 – Compilação dos dados da literatura de trabalhos que utilizaram o sistema MBBR (continuação)
Condições operacionais
Eficiências de
Sistema Efluente Objetivo TRH Tipo Variáveis do processo Referências
VS/VR remoção
(h) suporte
UASB + Efluente pré-
DQO: 90%
tanque tratado da Remoção DQO e Baixas temperaturas LUOSTARINEN
- K1 0,5 N-NH3: 65 – 70%
séptico + indústria nutrientes (10 – 20 ºC) et al. (2006)
Fósforo: 80%
MBBR leiteira
Fenton + Com Produzido
Remoção DQO 24 0,2 – 0,5 - 85% CHEN et al. (2007)
MBBR pesticidas pelo autor
Remoção de
2 MBBR 1,95 – Cargas volumétricas de DQO: 81 – 90%
Sintético matéria orgânica AMB 0,4 – 0,5 REIS (2007)
em série 4,1 e 8 4,4 – 8,6 kg DQO.m-3.d-1 N-NH3: 90%
e nitrificação
Cargas orgânicas entre AYGUN et al.
MBBR Sintético Remoção DQO 8 K1 0,5 45 – 95%
6 e 96 g DQO.m-2.d-1 (2008)
Indústria de Pré-tratamento com
MBBR
defensivos Nitrificação 12 – 48 AMB e K3 0,4 carvão ativado foi 80% BASSIN (2008)
e RBS
agrícolas necessário
Indústria de
Teor de cloreto de VENDRAMEL
MBBR borracha Nitrificação 12 - 24 AMB 0,4 90%
0,005 – 1,2% (2009)
sintética
39
3.8 Processos oxidativos
40
• Taxa de reação rápida com os contaminantes;
• Tecnologia limpa (baixa produção de resíduos).
3.9 Ozonização
41
ozônio no efluente aumenta com o pH do meio, com tempo de meia-vida de 20 min em
pH de 6 até a decomposição instantânea em pH acima de 10 (HARRISON, 2000 apud
DEZOTTI, 2008). A decomposição do ozônio pode ser acelerada com altas
temperaturas, radiação UV ou presença de agentes catalisadores.
No caso de tratamento de águas residuárias, a instabilidade do ozônio tem um
aspecto positivo, que é acrescentar oxigênio dissolvido ao efluente. Entretanto, essa
mesma característica não permite a sua estocagem, exigindo que a sua geração seja
junto ao ponto de utilização.
Em tratamento de efluentes, o ozônio pode ser utilizado como oxidante na
remoção de cor, no auxílio do processo de coagulação/floculação, na oxidação de
compostos orgânicos recalcitrantes, no aumento da biodegradabilidade de compostos
orgânicos, na redução da produção de excesso de lodo biológico e na desinfecção de
água (GONÇALVES et al., 2003).
42
Figura 3.14 – Esquema da célula geradora de ozônio por descarga elétrica
(adaptado de LENNTECH, 2010).
Este método consiste na aplicação de uma corrente elétrica gerada por dois
eletrodos, submetidos a uma elevada diferença de potencial, em uma corrente gasosa de
ar seco ou oxigênio. O campo elétrico aplicado fornece energia suficiente para romper
as duplas ligações da molécula de oxigênio, gerando dois átomos de oxigênio (Equação
3.7). Estes átomos reagem com outra molécula de O2 para formar as moléculas de
ozônio (Equação 3.8).
O2 ⇔ O • + O • (3.7)
O • + O 2 ⇔ O3 (3.8)
43
Outros fatores relevantes do processo são o contato gás/líquido e a transferência
de massa do ozônio para o seio do líquido, que estão diretamente relacionados com o
tipo de difusor utilizado no reator de contato. Para que a eficiência do processo seja alta
deve-se, preferencialmente, utilizar difusores que sejam capazes de produzir micro
bolhas de gás, aumentando assim a área de contato para transferência de massa.
A decomposição do ozônio é acelerada em altas temperaturas, desta forma faz-se
necessário manter a temperatura baixa nos eletrodos do gerador de ozônio, através da
passagem de ar ou água, para obter maior rendimento na geração de ozônio, já que uma
grande liberação de calor ocorre durante a geração do ozônio, conforme a Equação 3.9
(GONÇALVES et al., 2003).
44
Tabela 3.5 – Reações do mecanismo de decomposição do ozônio em água pura.
Reação de iniciação
O3 + OH − → HO2• + O2−• (3.10)
Reações de propagação
HO2• → O2−• + H + (3.11)
HO3• → O2 + OH • (3.16)
O3 + OH • → HO 4• (3.17)
Reações de terminação
HO4• + HO4• → H 2 O2• + 2O3 (3.19)
45
Figura 3.15 – Mecanismos de reação direta e indireta com o composto M em
meio aquoso (adaptado de DEZOTTI, 2008).
46
conhecidos agentes oxidantes, como o H2O2 e o próprio ozônio (ALMEIDA et al.,
2004).
Durante o tratamento por ozonização os compostos ditos recalcitrantes presentes
no efluente são submetidos a uma série de reações de oxidação e transformações
espontâneas. Em outras palavras, os produtos de uma degradação primária são
frequentemente degradados nas reações subsequentes. O desaparecimento dos
compostos iniciais nem sempre indica o sucesso do tratamento, porque os produtos da
degradação podem ser tão não biodegradáveis ou tóxicos como os compostos iniciais
(IKEHATA et al., 2008).
Os compostos de difícil degradação podem sofrer decomposição completa,
formando gás carbônico e água, ou decomposição parcial, quando são transformados em
intermediários mais oxidados e com menores massas molares, ou mais biodegradáveis
que os compostos originais (AZEVEDO, 2003).
47
by-pass do reator durante a fase aeróbia. Ao final do tratamento obteve-se uma remoção
de 90% de COD com uma dosagem de 5 mgO3. mg-1COD.
No estudo realizado por BELTRAN-HEREDIA et al. (2000) foi investigada a
degradação de um efluente da indústria de processamento de azeitonas por ozonização e
por tratamento biológico aeróbio. Com a etapa de ozonização observou-se uma redução
da DQO entre 42 – 55 %, com alta destruição dos compostos aromáticos (75%) e
fenólicos (67%). Utilizando-se apenas o tratamento biológico obteve-se alta remoção de
DQO (83 – 86%) e baixa destruição dos compostos aromáticos (22,5%) e fenólicos
(51%). A combinação do tratamento biológico aeróbio com a ozonização promoveu
uma alta eficiência de remoção de DQO (99%), dos compostos aromáticos (96 %) e
fenólicos (98%).
O efeito da ozonização em um efluente têxtil, por meio da pré-ozonização e pós-
ozonização a um tratamento biológico para remoção de DQO e cor, foi investigado por
ORHON et al. (2002). A ozonização após o tratamento biológico apresentou melhores
resultados, com remoção praticamente total de cor e uma eficiência de remoção de 14%
na DQO. O efeito de polimento da pós-ozonização também se mostrou mais atrativo
economicamente, utilizando aproximadamente 50% do ozônio necessário no pré-
tratamento, com o mesmo fluxo de ozônio e tempo de contato.
APARICIO et al. (2007) avaliaram a ozonização entre dois estágios de
tratamento biológico. Os autores empregaram o tratamento com ozônio em um efluente
proveniente de ETE de uma indústria de fabricação de resinas, rico em compostos
recalcitrantes, e depois da ozonização esse efluente foi enviado novamente a um
tratamento biológico. Eles observaram que a combinação da pós-ozonização e o
tratamento biológico levou a uma melhora na remoção dos compostos recalcitrantes e
na mineralização total do efluente.
WANG et al. (2007) estudaram o tratamento de um efluente da indústria têxtil
com uma etapa de pré-ozonização seguida de filtro biológico aeróbio. Utilizando-se
uma razão entre o O3 e o corante de 4,5:1, os pesquisadores obtiveram eficiência de
99% na remoção da cor e aumento na biodegradabilidade (DBO/DQO) de 0,18 para
0,36. Ao final do tratamento combinado o efluente apresentou valores de DQO de 40
mg.L-1, podendo ser reutilizado na indústria.
SANGAVE et al. (2007) avaliaram a pré-ozonização e pós-ozonização ao
processo aeróbio de um efluente proveniente de uma destilaria com DQO de
aproximadamente 59.000 mg.L-1. A utilização 0,30 g.L-1 de O3 na pré-ozonização
48
rendeu uma eficiência de remoção de DQO de 27% e um aumento de 2,5 vezes na taxa
de oxidação do tratamento biológico. Para a pós-ozonização, uma maior remoção de
DQO e a completa descoloração do efluente foi alcançada. A integração dos processos
(ozônio – oxidação aeróbia – ozônio) alcançou aproximadamente 79% de remoção de
DQO quando comparada a 34,9% obtido para as amostras não ozonizadas, sujeitas ao
mesmo tempo de tratamento biológico.
Desta forma, infere-se que a utilização da ozonização acoplada a sistemas de
tratamento biológico é uma técnica empregada com vários tipos de efluentes,
apresentando ótimos resultados na remoção de compostos recalcitrantes e tóxicos.
49
3.10 Aspectos gerais sobre o fenômeno de adsorção
Tabela 3.6 – Principais diferenças entre a adsorção física e química (YUNES, 1998).
Adsorção Física Adsorção Química
Causada por forças de van der Waals Causada por forças eletrostáticas e
ligações covalentes
Não há transferência de elétrons Há transferência de elétrons
Calor de adsorção = 2 – 6 kcal.mol-1 Calor de adsorção = 10 – 200 kcal.mol-1
Fenômeno geral para qualquer espécie Fenômeno específico e seletivo
A camada adsorvida pode ser removida A camada adsorvida pode ser removida
por aplicação de vácuo a temperatura de por aplicação de vácuo e aquecimento a
adsorção temperatura acima da adsorção
Formação de multicamada abaixo da Somente formação de monocamadas
temperatura crítica
Acontece somente abaixo da temperatura Acontece também a altas temperaturas
crítica
Lenta ou rápida Instantânea
Adsorvente quase não é afetado Adsorvente altamente modificado na
superfície
50
3.11 Carvão ativado
O carvão ativado é definido como uma forma de carvão com estrutura altamente
porosa, que proporciona uma grande área superficial. É um material quimicamente
inerte, e suas propriedades dependem da matéria-prima, do processo e do tempo de
ativação utilizados, além da forma final do carvão (CALGON, 2010).
Existem duas formas básicas de carvão ativado: a pulverizada (em pó) e a
granulada, com as suas distintas aplicações.
A forma granulada é mais utilizada em tratamentos de efluentes quando grandes
quantidades de matéria orgânica precisam ser removidas. Segundo CHERN e CHIEN
(2002), o carvão ativado granular (CAG) é normalmente utilizado em processos de
adsorção em leito fixo, devido a sua facilidade de operação e por não apresentar perdas
significativas de carvão, ao contrário do carvão na forma pulverizada.
O carvão ativado em pó (CAP) é adicionado diretamente, geralmente, na água
bruta ou pré-oxidada submetida a agitação e posterior filtração, sem necessidade de
investimentos de grande porte. O CAP tem sido utilizado em sistemas de lodo ativado
para minimizar a interferência de substâncias tóxicas presentes no efluente (MANCUSO
e SANTOS, 2003).
O carvão ativado pode ser fabricado a partir de uma vasta variedade de
materiais, sendo necessário apenas que a matéria-prima contenha alta percentagem de
carbono. Os precursores utilizados na fabricação do carvão podem ser carvões minerais
(antracita, betuminoso, sub-betuminoso, linhito), turfas, coque, madeiras, ossos de
animais, casca de coco, casca de noz, caroços de frutas, entre outros (CALGON, 2010).
O carvão ativado apresenta características singulares como a grande área
superficial, devido à porosidade do carvão. O tamanho e a forma dos poros influenciam
na seletividade do processo de adsorção através do efeito de peneira molecular
(RODRIGUEZ-REINOSO e MOLINA-SABIO, 1998).
Os carvões ativados podem ser classificados em função do diâmetro dos poros.
• Macroporos: diâmetro de poro maior que 50 nm;
• Mesoporos: diâmetro de poro entre 2 e 50 nm;
• Microporos: diâmetro de poro menor que 2 nm.
51
Figura 3.16 – Esquema do corte de um carvão normal e um ativado
(Extraído de ACTIVBRAS, 2010).
52
química gera poros mais abertos, adequados para a adsorção de moléculas
grandes.
• Ativação física: também denominada de ativação a vapor é mais utilizada para
carvões produzidos de fontes minerais. A ativação é feita à temperatura de 800 –
1000 ºC em presença de vapor d’água. A ativação a vapor gera microporos bem
adaptados para a adsorção de compostos orgânicos e/ou minerais em fases
líquida e gasosa.
53
Carboxila
Lactona
Fenol
Carbonila
Éter
Pirano
54
• Coeficiente de uniformidade: relaciona-se com a penetração das impurezas
através do meio filtrante. Quanto maior o coeficiente de uniformidade, mais
profunda será a retenção de impurezas.
• Número de iodo: está relacionado com a adsorção de moléculas de pequena
massa molecular, sendo utilizado como indicador da capacidade adsortiva do
CAG. O iodo é o adsorvato mais comumente utilizado na medida da capacidade
do carvão. Entretanto, devido ao seu tamanho molecular pequeno, o iodo define
mais adequadamente os poros pequenos ou o volume de microporos do carvão.
55
A bioregeneração é controlada pela reversibilidade da adsorção. Os carvões
ativados que passaram por um processo de adsorção, cujas substâncias adsorvidas são
dificilmente dessorvidas, não podem ser bioregenerados. Um dos possíveis mecanismos
que conduz a irreversibilidade da adsorção é a alta energia de ligação das moléculas de
adsorvato com grupos funcionais específicos em sítios ativos da superfície do carvão
resultando no processo de quimissorção (AKTAŞ e ÇEÇEN, 2007).
No início dos anos setenta, constatou-se pela primeira vez que a proliferação de
bactérias em colunas de carvão ativado granular poderia ser responsável por uma fração
líquida da remoção de compostos orgânicos no filtro. Estas colunas foram então
denominadas de colunas de carvão ativado granular com biofilme (CAB) (CALGON,
2010).
Na utilização de colunas de CAB além do processo de adsorção, ainda há a
possibilidade de formação de um biofilme sob as partículas, ocorrendo o processo de
degradação biológica dos contaminantes presentes no efluente, prolongando assim a
vida útil do próprio carvão ativado.
Conforme XING et al. (2008) a eficiência do processo combinado de adsorção e
biodegradação é maior do que o esperado nos sistemas isolados. O carvão ativado
proporciona uma superfície para adesão dos microrganismos e os protege de cargas de
choque de materiais que possam causar inibição ou toxicidez, enquanto que os
microrganismos realizam a bioregeneração do carvão ativado.
A atividade biológica nas colunas de CAB remove uma fração significativa de
COD, conforme apresentado na Figura 3.18.
56
Figura 3.18 – Parcelas de remoção de COD por adsorção (linha tracejada) e por
biodegradação (linha cheia) nos filtros de CAB (Fonte: adaptada de SIMPSON, 2008).
57
• Tamanho dos poros do carvão ativado: em carvões ativados com mesoporos a
bioregeneração é mais eficiente do que em carvões que apresentam mais
microporos, devido à maior dificuldade de acesso dos microrganismos aos poros
menores;
• Tempo de contato: a bioregeneração pode ocorrer com compostos orgânicos que
são degradados de forma lenta se o tempo de contato com a biomassa for
suficiente para isto. Neste caso, microrganismos específicos ou que estejam
aclimatados com os poluentes presentes no efluente são necessários;
• Efluentes com distintos compostos: a maioria das pesquisas sobre
bioregeneração são focadas em um único composto. Entretanto, os efluentes
reais normalmente possuem vários compostos para serem biodegradados, e neste
caso, cada composto tem uma capacidade distinta de adsorção no carvão e uma
biodegradabilidade diferente, as quais são difíceis de prever.
58
3.13 Isoterma de adsorção
(C − C )
q=
Eq
.V (3.21)
m
Onde:
C: concentração inicial de adsorvato (mg.L-1);
CEq: Concentração de equilíbrio do adsorvato (mg. L-1);
V: volume de amostra (L);
m: massa do material adsorvente (g).
59
agitadas até que não se observe variações significativas na concentração do adsorvato
no líquido, considerando que o sistema entrou em equilíbrio (SCHMIDT-TRAUB,
2005).
As isotermas de adsorção são normalmente desenvolvidas para avaliar a
capacidade do carvão ativado na adsorção de uma molécula em particular (MORENO-
CASTILLA, 2004). Entretanto, vários autores da literatura (conforme será apresentado
posteriormente no item 3.14) têm utilizado as isotermas de adsorção para avaliar
sistemas complexos, como efluentes, onde muitas substâncias químicas estão presentes.
Segundo o mesmo autor, existem diferentes tipos de isotermas, das quais as mais
comumente encontradas para carvões ativados são as cinco apresentadas na Figura 3.19.
60
• A superfície do adsorvente é homogênea;
• Todos os sítios ativos têm igual afinidade pelo adsorvato, portanto, a adsorção
de um sítio não vai afetar a adsorção do sítio adjacente a este;
• A adsorção é reversível e ocorre em monocamada.
b.C Eq
q Eq = q MÁX (3.22)
1 + b.C Eq
Onde:
qMAX: capacidade máxima de adsorção na monocamada (mg.g-1);
CEq: concentração no equilíbrio do adsorvato em solução (mg.L-1);
b: constante relacionada à energia livre da adsorção.
q Eq = K Ad .C Eq
1/ n
(3.23)
Onde:
KAd e n: coeficientes a serem determinados empiricamente.
61
Isoterma de adsorção de Sips
q ms .K S .C Eq
ms
q Eq = (3.24)
1 + K S .C Eq
ms
Onde:
qms: capacidade de adsorção máxima de Sips;
KS: constante de equilíbrio de Sips;
ms: expoente do modelo de Sips.
⎛ RT ⎞
q Eq = ⎜⎜ ⎟⎟. ln (AT .C Eq ) (3.25)
⎝ bT ⎠
Onde:
RT/bT: constante de Temkin relacionada com o calor de adsorção;
AT: constante de equilíbrio de ligação, correspondente a máxima energia de
ligação;
R: constante universal dos gases;
T: temperatura absoluta da solução.
62
Isoterma de adsorção de Redlich-Peterson
Esta isoterma é uma equação empírica com três parâmetros, que combina
elementos da isoterma de Langmuir e de Freundlich, e o mecanismo de adsorção é um
híbrido que não segue a adsorção ideal em monocamada. A isoterma de Redlich-
Peterson é definida conforme a Equação 3.26.
A.C Eq
q Eq = β
(3.26)
1 + B.C Eq
Onde:
A e B: constantes da isoterma de Redlich-Peterson;
β: expoente que apresenta valores entre 0 e 1.
q MAX (bS .C Eq )
n
q Eq = (3.27)
1 + (bS .C Eq )
n
Onde:
qMAX: capacidade máxima de adsorção de Langmuir-Freundlich;
bS: constante de equilíbrio para um sólido heterogêneo;
n: parâmetro de heterogeneidade, compreendido entre 0 e 1.
63
Isoterma de adsorção de BET
Esta isoterma assume que as moléculas de adsorvato podem adsorver tanto nos
sítios ativos desocupados quanto sobre a camada de moléculas já adsorvidas, ou seja,
considera a adsorção em multicamadas. A isoterma de adsorção de BET (Brunauer,
Emmett e Teller) é definida conforme a Equação 3.28.
q MAX .bS .C Eq
q Eq = (3.28)
(1 − b .C )(. 1 − b .C
L Eq L Eq + bS .C Eq )
Onde:
qMAX: capacidade máxima de adsorção de BET;
bS: constante de equilíbrio entre o soluto e a superfície adsorvente;
bL: constante de equilíbrio entre o soluto e a camada de moléculas adsorvidas.
64
orgânicos como benzeno, tolueno e pesticidas e na redução da concentração de
compostos que causam sabor e odor na água, como aldeídos de cadeia curta, aminas e
aldeídos alifáticos, e fenóis (CALGON, 2010).
65
clorofenol desenvolveu-se de forma lenta e não apresentou bons resultados. Os dados
experimentais de equilíbrio ajustaram-se a isoterma de Freundlich.
HAMDAOUI e NAFFRECHOUX (2007) estudaram e modelaram 17 modelos
de isotermas de adsorção para o equilíbrio do carvão ativado granular com uma solução
aquosa contendo compostos fenólicos (fenol, 2-clorofenol, 4-clorofenol, 2, 4 –
diclorofenol e 2, 4, 6 – triclorofenol). Os experimentos foram realizados em batelada
com concentrações de CAG de 0,05 – 1,0 g.L-1, adicionados em uma solução de 90 mL
com concentrações de 100 mg.L-1 para cada composto fenólico, com agitação de 400
rpm a 21 ºC, durante 4 dias. As isotermas de Langmuir-Freundlich, de Sips e de
Redlich-Peterson ajustaram corretamente os dados experimentais.
Nos estudos realizados por HAMEED et al. (2008) investigou-se a adsorção de
2, 4, 6 – triclorofenol em carvão ativado produzido a partir de casca de côco.
Experimentos de adsorção em batelada foram conduzidos para avaliar a influência da
concentração inicial do contaminante, do tempo de agitação e do pH da solução na
adsorção do 2, 4, 6 – triclorofenol. Os experimentos foram realizados com 0,1 g de
carvão ativado em 100 mL de solução, sob agitação de 120 rpm a 30 ºC durante 24 h. A
capacidade de adsorção apresentou um incremento com o aumento da concentração
inicial (25 – 250 mg.L-1) e do tempo de agitação, enquanto que pH menores
favoreceram a adsorção do composto. Os dados de equilíbrio foram ajustados pela
isoterma de Langmuir. O carvão ativado produzido a partir da casca de côco apresentou
ótimas características para adsorção do 2, 4, 6 – triclorofenol.
OCHOA-HERRERA e SIERRA-ALVAREZ (2008) investigaram a remoção de
surfactantes perfluorados (poluentes emergentes) por meio da adsorção em vários tipos
de carvão ativado granular, em zeólitas e em lodo anaeróbio. Investigaram a adsorção
com concentrações de surfactantes perfluorados na faixa de 15 a 150 mg.L-1, com 0,1 g
do adsorvente em 100 mL de solução. O equilíbrio foi atingido após 2 dias de agitação a
150 rpm a 30 ºC. O carvão ativado granular F400 apresentou as melhores taxas de
adsorção, devido, provavelmente, as diferenças na composição química da camada
superficial deste carvão. Os dados experimentais obtidos com o carvão F400
apresentaram melhor ajuste com a isoterma de Freundlich.
EL-NAAS et al. (2010) realizaram experimentos em batelada de adsorção em
dois tipos de carvão ativado (um modelo comercial e outro produzido a partir de
resíduos de madeira) com um efluente de refinaria de petróleo. Concentrações de carvão
de 1 – 80 g.L-1 foram investigadas na remoção da DQO (valores iniciais de 3490, 1662
66
e 950 mg.L-1), durante períodos de 24 h. Os dados experimentais de adsorção
apresentaram melhor ajuste com a isoterma de Langmuir. Inferiu-se que em baixas
concentrações de DQO a transferência de massa é a etapa limitante do processo de
adsorção. Os dois tipos de carvão apresentaram resultados semelhantes, proporcionando
uma ótima opção de disposição dos resíduos da indústria de madeira.
Na Tabela 3.7 estão compilados os trabalhos da literatura que envolvem apenas
o processo de adsorção em CAG.
67
Tabela 3.7 – Compilação de trabalhos da literatura com adsorção em carvão ativado.
Condições utilizadas
Composto a Volume Tempo
Isoterma que se
ser Efluente CCAG de CCOMPOSTO Agitação de o
Referência
T ( C) ajustou
adsorvido (mg.L-1) efluente (mg.L-1) (rpm) contato
(mL) (h)
4,4 Freundlich e CHERN e CHIEN
p-nitrofenol Sintético - - 150 96 25
mmol.L-1 Redlich-Peterson (2002)
100 a AKTAŞ e ÇEÇEN
2-clorofenol Sintético 100 200 140 24 - 168 25 Freundlich
1600 (2007)
Langmuir- HAMDAOUI e
Compostos 50 a
Sintético 90 100 400 96 21 Freundlich, Sips e NAFFRECHOUX
fenólicos 1000
Redlich-Peterson (2007)
2, 4, 6 – HAMEED et al.
Sintético 100 100 25 – 250 120 24 30 Langmuir
triclorofenol (2008)
OCHOA-HERRERA
Surfactantes
Sintético 100 100 15 – 150 150 48 30 Freundlich e SIERRA-
perfluorados
ALVAREZ (2008)
Refinaria 1000 a 950 – EL-NAAS et al.
DQO 50 - 24 25 - 60 Langmuir
petróleo 80000 3490 (2010)
68
Carvão ativado granular com biofilme – Adsorção e biodegradação
69
No estudo realizado por XING et al. (2008) foi avaliado o desempenho da
adsorção em CAG e a bioadsorção em CAG em suspensão em termos de COD para 4
efluentes: dois efluentes reais (sanitário após tratamento primário (1) (COD de 55 mg.L-
1
) e após reator de batelada sequencial (2) (COD de 10 mg.L-1)) e dois efluentes
sintéticos (COD de 120 (3) e 10 mg.L-1 (4)). Nos experimentos de adsorção foram
utilizados 100 mL de cada efluente, com distintas dosagens de CAG (0,1 – 40 g.L-1),
sob agitação de 130 rpm a 25 ºC durante 90 h. As concentrações ótimas de carvão foram
de 40, 1, 50 e 5 g.L-1 para os efluentes 1, 2, 3 e 4, obtendo-se eficiência de remoção de
COD de 83, 99, 84 e 93%, respectivamente. Em todos os experimentos de CAG com
microrganismos observou-se melhora na eficiência (chegando a valores de 100%)
mesmo com a redução da quantidade de carvão para 5, 0,75, 3,5 e 2 g.L-1, para os
efluentes 1, 2, 3 e 4, respectivamente. Desta forma, infere-se que a utilização de
microrganismos com CAG diminui os custos, pela menor dosagem de carvão
necessária, além de prolongar a vida útil do carvão.
70
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Efluente
O sistema reacional proposto neste estudo tem como objetivo substituir as cinco
lagoas existentes atualmente na REDUC (LEA, LMC e LFA) por um reator de leito
móvel com biofilme (MBBR), além da inserção de um tratamento terciário composto
por duas etapas: a ozonização e a passagem por uma coluna de carvão ativado granular
com biofilme (CAB), conforme ilustrado na Figura 4.1, para que o reúso do efluente em
questão seja possível dentro da própria indústria.
71
Figura 4.1 – Representação esquemática do sistema reacional proposto neste trabalho.
72
A jusante do MBBR, foi instalado um decantador retangular de acrílico com
dimensões de 17 cm x 22 cm x 5 cm (altura, largura e profundidade) e com um dreno no
fundo para descarte do excesso de lodo retido, o qual não era recirculado. O decantador
foi utilizado para coleta do efluente de saída e avaliação da quantidade de sólidos
proveniente do efluente tratado pelo MBBR e, principalmente, do desprendimento de
biomassa dos suportes. Após a passagem pelo decantador, o efluente seguia para o
descarte ou era armazenado para posterior processo de ozonização e/ou passagem pela
coluna de CAB.
Rotâmetro
73
4.3.1 Material suporte utilizado
74
correta. No aumento de escala de um sistema (scale up), os parâmetros hidrodinâmicos
são muito importantes.
Para a determinação do tempo de mistura foi utilizada a técnica de estímulo e
resposta, empregando-se traçador salino (NaCl). Um pulso instantâneo de 20 mL da
solução do traçador foi injetado na entrada do MBBR, operado em regime de batelada.
Dentro do reator, próximo a saída, foi acoplado um condutivímetro Microprocessado
digital da marca Quimis modelo Q-405M para monitorar a condutividade, que era
medida a cada 5 segundos até serem atingidos valores constantes.
A partir de soluções padrão com concentrações de sal conhecidas, foi construída
uma curva de calibração para relacionar a condutividade medida com a concentração de
NaCl.
Conforme descrito anteriormente no item 3.7.2, a vazão de ar aplicada ao reator
deve ser suficiente para manter no nível de OD no seu interior, além de manter os
suportes em suspensão. Desta forma, as vazões de ar utilizadas nos testes foram
suficientes para proporcionar a adequada movimentação dos suportes.
O teste de tempo de mistura foi realizado com água da rede, testando diferentes
vazões de ar. Após cada ensaio, o reator foi esvaziado e lavado a fim de eliminar
resquícios de sal remanescentes. Os suportes utilizados nesses ensaios eram isentos de
biomassa.
Os experimentos foram realizados em duplicata para as diferentes vazões de ar
(QG) e, conseqüentemente, para diferentes velocidades ascensionais do ar (UG),
apresentadas na Tabela 4.1
75
4.3.3 Inóculo
Na Tabela 4.2 estão listadas todas as análises e a freqüência com que foram
realizadas, tanto no efluente da entrada quanto no da saída do reator MBBR, para
avaliação da eficiência de remoção de contaminantes no efluente e desenvolvimento do
biofilme.
Tabela 4.2 – Relação e freqüência das análises do MBBR.
Análise Freqüência Analítica
Demanda química de oxigênio (DQO) 3 vezes por semana
Carbono orgânico dissolvido (COD) Semanal
Nitrogênio Amoniacal (N-NH3) 3 vezes por semana
Nitrato Semanal
Fenóis totais Semanal
Fase líquida Sólidos suspensos totais (SST) Semanal
Sólidos suspensos voláteis (SSV) Semanal
Turbidez 2 vezes por semana
Condutividade Diária
pH Diária
Temperatura Diária
Observação microscópica Semanal
Massa seca de biomassa 2 vezes por mês
Biofilme
Polissacarídeos totais (PS) Semanal
Proteínas totais (PT) Semanal
76
4.3.5 Regimes operacionais investigados
4.4 Filtração
O efluente da saída do MBBR passou por uma etapa de filtração em papel filtro,
para simular um filtro de areia, com o intuito de remover sólidos suspensos existentes
no efluente. Este procedimento foi realizado para que a eficiência da ozonização (etapa
posterior) fosse incrementada, pois não se pretende consumir ozônio para oxidar os
sólidos, os quais podem ser removidos por uma simples filtração.
77
Rotâmetro
Ozonizador
O carvão ativado granular utilizado neste estudo foi o Filtrasorb 400 (F400) da
Calgon, produzido por ativação térmica a partir de carvão mineral betuminoso. Este
78
carvão foi escolhido, pois a Petrobras já utiliza o mesmo na planta piloto da REGAP
(Refinaria Gabriel Passos) – Petrobras, com efluente de refinaria. Na Tabela 4.4 estão
apresentadas algumas características do F400 fornecidas pelo fabricante.
79
armazenamento do efluente de entrada estava disposto numa altura maior do que das
colunas de carvão, para que o efluente pudesse entrar no sistema.
80
O efluente da saída do MBBR foi avaliado nas colunas de CAB e CAG, porém,
com distintos tratamentos: filtração com posterior ozonização e filtração sem a etapa de
ozonização, com o intuito de avaliar o efeito da ozonização do efluente na eficiência das
colunas de carvão ativado granular. Os testes foram realizados em duplicata. Na Figura
4.6 pode-se visualizar as colunas de CAB e CAG, somando um total de 8 colunas.
Figura 4.6 – Colunas de carvão ativado granular com biofilme e com azida de sódio.
Na Tabela 4.5 estão listadas todas as análises e a freqüência com que foram
realizadas, tanto no efluente da entrada quanto no da saída das colunas de CAB e CAG,
para avaliação da eficiência de remoção de contaminantes no efluente e o
acompanhamento do biofilme.
Tabela 4.5 – Relação e freqüência das análises das colunas de CAB e CAG.
Análise Freqüência Analítica
Absorvância em 254 nm Semanal
Carbono orgânico total (COT) Semanal
Condutividade Semanal
Contagem de unidades formadoras de
Final da estabilização e
colônias de bactérias e fungos por
após 1 mês de operação
plaqueamento
pH Semanal
81
4.6.4 Caracterização microbiológica
82
4.7 Métodos analíticos
O teor de carbono orgânico dissolvido (COD) e total (COT) das amostras foi
medido em um analisador de carbono orgânico total (COT) Shimadzu, modelo 5000 A,
seguindo os métodos 5310A e B padronizados (APHA, 2005).
A concentração de COT, que corresponde a todo carbono ligado covalentemente
a uma molécula orgânica, é determinada subtraindo-se a concentração de carbono
inorgânico (CI), proveniente de carbonatos e bicarbonatos, do carbono total (CT).
83
A técnica consiste na oxidação da matéria orgânica por combustão catalítica a
alta temperatura (680ºC), liberando carbono na forma de CO2, que pode ser quantificado
por um detector de infravermelho. Essa determinação fornece o carbono total (CT).
Acidificando a amostra com ácido fosfórico, os carbonatos dissolvidos convertem-se a
CO2 e são detectados pelo infravermelho, obtendo-se o valor de carbono inorgânico
(CI). O COT é expresso, geralmente, em mg de C.L-1 (APHA, 2005).
As amostras coletadas foram previamente filtradas em membranas de nitrato de
celulose (diâmetro de poro médio de 0,45 μm), para então proceder à determinação do
COD. Para as análises de COT não se fez necessária a filtração, devido à ausência de
material particulado em suspensão. As análises foram realizadas em duplicata.
4.7.4 Nitrato
84
4.7.5 Fenóis totais
85
4.7.7 Quantificação da biomassa aderida aos suportes
86
4.7.8 Turbidez
4.7.10 Condutividade
87
A condutividade é uma medida da capacidade de soluções aquosas de conduzir
corrente elétrica. Este parâmetro está relacionado com a concentração total de
substâncias ionizadas dissolvidas e com a temperatura. Quanto maior for a concentração
de íons dissolvidos, maior será a condutividade elétrica da água.
88
As placas utilizadas para crescimento e contagem de bactérias continham o meio
Ágar nutriente (3,0 g.L-1 de extrato de carne, 5,0 g.L-1 de peptona de carne e 15,0 g.L-1
de Ágar bacteriológico) com pH ajustado para 7 e acrescido do fungicida Anfotericina-
B com concentração no meio de 20 mg.L-1, para inibir o crescimento de fungos. Para a
quantificação de fungos, foi utilizado o mesmo meio Ágar nutriente com pH ajustado
para 5, acrescido do bactericida Tetraciclina com concentração no meio de 50 mg.L-1,
para inibir o crescimento de bactérias. Um volume de 0,1 mL das suspensões de
microrganismos foi transferido para as placas de Petri e espalhado com o auxílio de alça
microbiológica sempre em ambiente estéril.
As placas foram então incubadas sob condições apropriadas (72 h em estufa a
30ºC). No final da incubação, cada microrganismo terá produzido uma colônia visível a
olho nu e o número de colônias é assumido como função das células viáveis na amostra
original. Na prática, a contagem de unidades formadoras de colônias não representa a
população total da amostra, pois nenhuma única combinação de meio e temperatura de
incubação poderá permitir a reprodução de todos os microrganismos presentes.
Entretanto, o intuito do teste é confirmar a presença de microrganismos e qualquer
alteração que possa ser visualizada a olho nu.
89
borbulhado em uma solução de iodeto de potássio durante um tempo pré-determinado.
A solução é acidificada com ácido sulfúrico e titulada com tiosulfato de sódio,
utilizando amido como indicador.
90
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
91
5.2 Reator de leito móvel com biofilme – MBBR
1,2
y = 0,0006x - 0,0136
1,0 R2 = 0,9993
Concentração (g.L -1)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0 500 1000 1500 2000
Condutividade (µS.cm -1)
92
1,0
0,6
(A)
0,4
0,2
0,0
0 20 40 60 80 100
Tempo (s)
1,0
Concentração NaCl (g/L)
0,8
(B)
0,6
0,4
0,2
0,0
0 20 40 60 80 100
Tempo (s)
1,0
Concentração NaCl (g/L)
0,8
0,6
(C)
0,4
0,2
0,0
0 20 40 60 80 100
Tempo (s)
Figura 5.2 – Variação da concentração de NaCl com tempo para os testes com UG de:
(A) 1,81 m.h-1, (B) 2,22 m.h-1, (C) 2,56 m.h-1 e (D) 3,35 m.h-1.
93
1,0
0,6
(D)
0,4
0,2
0,0
0 20 40 60 80
Tempo (s)
Figura 5.2 – Variação da concentração de NaCl com tempo para os testes com UG de:
(A) 1,81 m.h-1, (B) 2,22 m.h-1, (C) 2,56 m.h-1 e (D) 3,35 m.h-1(continuação).
Tabela 5.2 – Valores médios de tempo de mistura para distintas vazões de ar (QG) e UG.
QG (L.h-1) UG (m.h-1) tM (s)
41,2 1,81 35
50,6 2,22 20
58,3 2,56 10
76,4 3,35 10
94
40
30
tM (s)
20
10
0
0 1 2 3 4 5
UG (m.h-1)
Conforme pode ser observado na Figura 5.3, o tempo de mistura médio decai
rapidamente com o aumento da velocidade ascensional de ar, tendendo a um limite
inferior característico de cada sistema. BASSIN (2008) encontrou uma relação linear
entre o tM e UG, ao estudar a nitrificação em um MBBR. No entanto, a faixa de vazão
estudada no presente trabalho foi bem superior à empregada pelo autor, por se tratar de
um reator com remoção de carga orgânica, e pela maior fração de enchimento utilizada.
REIS (2007) observou um perfil muito parecido com o observado na Figura 5.3, sendo
que este também utilizou UG maiores, por se tratar de um MBBR focado na remoção de
altas cargas orgânicas com razões VS/VR de 40 a 50%.
Comparando-se o maior valor obtido de tempo de mistura (tM = 35 s) e o menor
TRH testado (3 h), infere-se que o tempo de mistura intrínseco do reator corresponde a
apenas 0,28% do TRH do líquido no reator no pior caso. Desta forma é correto afirmar
que o volume reacional pode ser considerado homogêneo nas condições operacionais
investigadas e que o reator pode ser dito de mistura perfeita.
Com base nos resultados, optou-se pela utilização da menor vazão de ar
investigada, ou seja, 41,2 L.h-1.
95
5.2.2 Partida do reator
96
Comparando-se as Tabelas 5.1 e 5.3 é possível verificar valores um pouco
distintos, devido a vários fatores, como por exemplo, um acúmulo de sólidos suspensos
do efluente no tanque de alimentação que foi observado ao longo do regimes I e parte
do regime II, que ocasionou grande oscilação principalmente nas análises de DQOBRUTA
do efluente de alimentação. Posteriormente foi instalado um agitador no tanque de
alimentação e a variação entre a DQOBRUTA e a DQOFILTRADA foi menos expressiva.
As análises do efluente de chegada eram realizadas em apenas uma das
bombonas, considerando-se que a coleta apresentava características iguais para todas
elas. Entretanto, verificou-se que esta suposição não estava correta. Outro fato que pode
ser observado foi a alteração de alguns parâmetros avaliados, mesmo com a
conservação do efluente a 4ºC, como por exemplo, uma redução gradual na
concentração de DQO e no valor de pH.
97
I II III IV Entrada
1200
Saída
1000
DQO Bruta (mg.L )
-1
800
600
400
200
0
0 50 100 150 200 250 300
Tempo de operação (dias)
98
400
I II III IV Entrada
300
200
100
0
0 50 100 150 200 250 300
Tempo de operação (dias)
99
I II III IV Entrada
180
Saída
150
COD (mg.L )
-1
120
90
60
30
0
0 50 100 150 200 250 300
Tempo de operação (dias)
Figura 5.6 – Concentração de COD para os efluentes de entrada e saída do MBBR para
os quatro regimes avaliados.
100
O MBBR apresentou-se muito estável apesar da grande variabilidade da DQO de
entrada, atingindo eficiências de remoção de DQOBRUTA na faixa de 72 a 95%, com
valor médio de DQOBRUTA na saída de 58 ± 11 mg.L-1, para os TRH testados. Deve-se
ressaltar que os TRH empregados são muito inferiores ao que é atualmente empregado
na REDUC (LEA, LMC e LFA), o qual se situa em 80 h.
Vale ressaltar que os padrões de DQO estabelecidos pelo INEA (2005) para
descarte de efluentes provenientes de indústrias químicas é menor que 250 mg.L-1 ou 5
kg DQO.d-1, valores facilmente atingidos com a utilização de apenas uma etapa no
tratamento biológico proposto, neste caso o MBBR.
Conforme apresentado na Tabela 5.4, as eficiências de remoção de DQOFILTRADA
foram menores do que da DQOBRUTA, pois os sólidos suspensos presentes no efluente
eram responsáveis por uma parcela significativa da DQOBRUTA.
No estudo realizado por REIS (2007) foi observado um resultado semelhante ao
do regime IV. Nesse estudo, o tratamento de um efluente sintético utilizando um MBBR
apresentou eficiência de remoção de DQO na faixa de 83 – 91%, com carga volumétrica
de 3,96 – 4,4 kg DQO.m-3.d-1, valores próximos do limite superior do valor de CV do
regime IV. O TRH utilizado por REIS (2007) foi de 4,1 h, semelhante ao utilizado no
regime IV (3 h).
No tratamento de um efluente de refinaria utilizando um reator de leito fixo,
estudado por JOU e HUANG (2003), foi necessário um TRH de 8 h para a obtenção de
uma eficiência de remoção de DQO semelhante, confirmando assim, a capacidade do
sistema MBBR em absorver cargas orgânicas elevadas com um TRH menor que outros
sistemas de tratamento biológico, resultando na possibilidade de redução do espaço
requerido para construção do reator, conforme já citado por ODEGAARD et al. (1994)
e JAHREN et al. (2002).
GULYAS e REICH (1995) afirmam que um efluente de refinaria após
tratamento, normalmente apresenta uma concentração de DQO de aproximadamente
120 mg.L-1, cujo valor está situado na faixa de DQO do efluente obtido pelo sistema
atual da REDUC (80 – 200 mg.L-1), o qual possui uma etapa de tratamento biológico
com TRH de 80 h.
No Anexo 1 estão detalhados todos os valores de DQOBRUTA, DQOFILTRADA e
COD da entrada e da saída do reator referentes aos quatro regimes operacionais.
101
5.2.5 Remoção dos compostos nitrogenados
60 I II III IV
Entrada
50 Saída
N-NH3 (mg.L )
-1
40
30
20
10
0
0 50 100 150 200 250 300
Tempo de operação (dias)
102
A degradação do nitrogênio amoniacal em efluentes de refinaria não é
facilmente obtida pelos processos biológicos convencionais devido às altas cargas
orgânicas aplicadas e às baixas taxas de crescimento das bactérias nitrificantes.
Entretanto, no sistema utilizado foi possível observar a ocorrência da nitrificação em
conjunto com a remoção de matéria carbonácea através do monitoramento das
concentrações de nitrogênio amoniacal (N-NH3) e nitrato (N-NO3-) nas correntes de
entrada e saída do MBBR.
A Figura 5.8 apresenta graficamente o perfil de concentrações de nitrato para as
correntes de entrada e saída do reator. As análises de N-NO3- começaram a ser
realizadas apenas no regime operacional II, pois os resultados de remoção de nitrogênio
amoniacal não eram suficientes para a confirmação do processo de nitrificação. A
dúvida existente era se o nitrogênio amoniacal estava sendo utilizado na nitrificação
e/ou para a geração de novas células de outros microrganismos que necessitam de uma
fonte de nitrogênio.
45 I II III IV Entrada
40 Saída
35
N-NO3- (mg.L-1)
30
25
20
15
10
5
0
0 50 100 150 200 250 300
Tempo de operação (dias)
103
surgimento de concentrações de nitrato, mesmo em concentrações menores, como pode
ser evidenciado na Figura 5.8.
A principal questão a ser avaliada é o motivo pelo qual a taxa de nitrificação foi
drasticamente reduzida no regime IV. Vários motivos foram investigados, como a
temperatura de operação, o pH do meio, a concentração de oxigênio dissolvido e a
competição com as bactérias heterotróficas.
Conforme METCALF e EDDY (1991), a temperatura ótima para nitrificação é
na faixa de 30 – 35ºC. Entretanto, este não foi o motivo relevante para a queda da taxa
de nitrificação no último regime, pois a temperatura de operação manteve-se
praticamente constante ao longo dos regimes estudados.
Os microrganismos responsáveis pela nitrificação desenvolvem-se melhor em
condições levemente alcalinas, com ponto ótimo de operação entre 7,5 e 8,6
(METCALF e EDDY, 1991). Os valores de pH de operação do MBBR apresentaram
uma baixa variação ao longo do estudo, permanecendo na faixa de 6,3 – 8,5, inferindo-
se que a variação do pH não teve influência na remoção de N-NH3.
Aparentemente, uma concentração de oxigênio dissolvido de 2,0 – 3,5 mg.L-1 é
suficiente para promover a completa nitrificação pelas bactérias nitrificantes, conforme
observado em outros trabalhos (ØDEGAARD et al., 1994; LUOSTARINEN et al.,
2006). Portanto, a redução da nitrificação no útlimo TRH estudado não foi resultado de
falta de OD, pois este foi mantido em concentrações sempre maiores que 6,0 mg.L-1
dentro do reator.
A taxa de nitrificação foi reduzida no último regime devido à competição entre
bactérias heterotróficas e bactérias nitrificantes por substratos e espaço, pois no sistema
ocorreu o desenvolvimento concomitante destas comunidades microbianas (RUSTEN et
al., 2006).
A taxa de crescimento das bactérias nitrificantes é consideravelmente inferior a
das heterotróficas. Por causa do baixo rendimento, as nitrificantes apresentam taxa
máxima de crescimento específico muito menor, o que significa que em sistemas onde
ocorre desenvolvimento conjunto dos dois tipos de microrganismos, as heterotróficas
irão crescer e se acumular muito mais rápido do que as autotróficas (BEG et al., 1997).
Em sistemas de biofilme, pode ocorrer a estratificação da microbiota
favorecendo a distribuição das bactérias com crescimento mais acelerado nas camadas
superiores da biomassa aderida, onde a concentração dos substratos e o desprendimento
104
da biomassa é maior (WANNER e GUJER, 1986 apud BOTROUS et al., 2004),
enquanto as bactérias nitrificantes crescem e permanecem no interior do biofilme.
Perdas no desempenho da nitrificação podem ser observadas quando os
substratos e/ou OD encontram-se em baixas concentrações, devido à camada de
bactérias heterotróficas que se forma acima das nitrificantes (Nogueira et al., 2002).
Entretanto, se a concentração de OD é alta o suficiente para se sobrepor às limitações
difusivas no biofilme, a camada heterotrófica pode acabar evitando que ocorra o
desprendimento do consórcio microbiano nitrificante (FURUMAI e RITTMAN, 1994).
Conforme BOTROUS et al. (2004) um problema comumente encontrado em
sistemas com biomassa em suspensão é o arraste das bactérias nitrificantes para fora do
reator devido ao seu crescimento mais lento, resultando na baixa eficiência de remoção
de nitrogênio amoniacal. Isto pode ser observado no sistema de tratamento atual da
REDUC, onde, por existir um sistema com biomassa em suspensão, é necessário
cultivar bactérias nitrificantes em um compartimento externo e adicionar
constantemente estas bactérias nas lagoas de mistura completa para que a nitrificação
possa se desenvolver.
Como pode ser visto dos dados apresentados anteriormente, a nitrificação se
desenvolveu de forma plena no MBBR atingindo-se baixas concentrações de nitrogênio
amoniacal no efluente de saída do reator, devido à imobilização das bactérias
nitrificantes no biofilme, prevenindo que elas fossem arrastadas para fora do reator.
As concentrações de nitrito no efluente não foram medidas ao longo do estudo,
pois, conforme YUN et al. (2004), é difícil acumular nitrito nas condições operacionais
utilizadas no processo. Segundo o autor, entre as duas categorias de bactérias
nitrificantes, as bactérias que oxidam nitrito são espécies consideradas mais eficientes e
dominantes do que as bactérias que oxidam amônia, de modo que o nitrito produzido é
prontamente convertido a nitrato. Desta forma, apenas o acompanhamento das
concentrações de nitrogênio amoniacal e de nitrato são suficientes para evidenciar a
nitrificação.
Os dados completos de N-NH3 e N-NO3- da entrada e saída do reator estão
apresentados no Anexo 1.
105
5.2.6 Remoção de compostos fenólicos
III IV
25 Entrada
Saída
20
Fenol (mg.L )
-1
15
10
0
150 170 190 210 230 250 270 290
Tempo de operação (dias)
106
encontradas no efluente do presente estudo (máximo 22 mg.L-1) são bem inferiores ao
valor máximo de 480 mg.L-1 para não ocorrer a inibição verificada pelo autor.
Por este motivo, a remoção de fenol só foi avaliada nos dois últimos regimes
operacionais, os quais são os mais críticos por apresentarem os menores tempos de
retenção hidráulica.
A remoção de fenol foi investigada por FREIRE (1999) em um efluente salino, e
obteve remoção de 65% com um reator de batelada sequencial (RBS), chegando a
valores de fenóis totais maiores que 0,5 mg.L-1, sugerindo que o sistema com biofilme,
utilizado no presente estudo, apresenta um melhor desempenho em relação a remoção
de compostos fenólicos.
80
60
40
20
0
0 50 100 150 200 250 300
Tempo de operação (dias)
107
I II III IV Entrada
60
Saída
50
SSV (mg.L )
-1
40
30
20
10
0
0 50 100 150 200 250 300
Tempo de operação (dias)
Das Figuras 5.10 e 5.11 observa-se que os valores de SST e SSV da saída do
sedimentador mantiveram-se menores que 19,5 e 13,6 mg.L-1, respectivamente, nos três
primeiros regimes investigados. Entretanto, no último regime a presença de sólidos
suspensos na saída apresentou um aumento significativo, com valores máximos de 64 e
49 mg.L-1 de SST e SSV, respectivamente, devido ao maior desprendimento de
biomassa dos suportes.
Vale ressaltar que a variabilidade dos valores de SST e SSV de entrada é
inerente às variações das características do efluente, não tendo relação com o processo
biológico utilizado, mas com a qualidade do óleo processado, a eficiência das etapas a
montante, como a flotação, entre outros fatores.
Com o intuito de avaliar a quantidade de biomassa em suspensão existente
dentro do reator, foram realizadas análises de SST e SSV do efluente retirado de dentro
do reator, apresentadas na Figura 5.12.
108
500
I II III IV SST
SSV
400
SST e SSV (mg.L -1)
300
200
100
0
0 50 100 150 200 250 300
Tempo de operação (dias)
109
importantes para o projeto de construção de um sedimentador, posterior ao reator
biológico, dependendo do TRH que será utilizado no MBBR.
As concentrações de SST e SSV dentro do MBBR e das correntes de entrada e
saída encontram-se no Anexo 1.
I II III IV
120 Entrada
100 Saída
Turbidez (UNT)
80
60
40
20
0
0 50 100 150 200 250 300
Tempo de operação (dias)
110
5.2.9 Quantificação da biomassa aderida aos suportes
I II III IV
6
Biomassa seca (g.L -1)
0
0 50 100 150 200 250 300
Tempo de operação (dias)
Figura 5.14 – Perfil de concentração de biomassa seca aderida aos suportes para os
quatro regimes operacionais investigados.
111
(A) (B)
(C) (D)
Figura 5.15 – Fotos das biomedias para os TRH de (A) 12 h, (B) 9 h, (C) 6 h e (D) 3 h.
112
enfraquecimento da matriz da biomassa aderida e esta pode se desalojar do meio suporte
(VON SPERLING, 1996; TELGMANN et al., 2004). Portanto, esse é o provável
motivo do aumento da quantidade de biomassa que se desprendeu no último regime
operacional.
As outras duas análises utilizadas para quantificar a biomassa aderida aos
suportes foram polissacarídeos totais (PS) e proteínas totais (PT), cujos perfis de
concentração estão apresentados nas Figuras 5.16 e 5.17, respectivamente.
400
I II III IV
300
PS (mg.L-1)
200
100
0
0 50 100 150 200 250 300
Tempo de operação (dias)
500 I II III IV
400
PT (mg.L-1)
300
200
100
0
0 50 100 150 200 250 300
Tempo de operação (dias)
113
Das Figuras 5.16 e 5.17 pode-se notar uma tendência de aumento no teor de PS e
PT totais com o tempo, concluindo-se que houve aumento na concentração celular ao
longo dos regimes operacionais testados. As concentrações de polissacarídeos totais e
proteínas totais atingiram um nível máximo de 351 mg.L-1 e 417 mg.L-1,
respectivamente.
Conforme TAVARES et al. (1994), a concentração de polissacarídeos em
sistemas com biofilme é no mínimo duas vezes maior que o valor obtido em reatores em
que operam com biomassa em suspensão. Este fato se deve a importância que os
polissacarídeos representam no processo de adesão dos microrganismos sobre a
superfície dos suportes.
Vários autores avaliaram esses parâmetros em sistemas diversos, na tentativa de
estabelecer as prováveis relações entre as concentrações de proteínas e polissacarídeos e
suas respectivas relações com as condições operacionais. Uma forma de se avaliar essas
relações é comparando as razões PS/PT para cada condição investigada. Na Figura 5.18
estão apresentadas as médias das razões entre PS e PT para cada tempo de retenção
hidráulica testado.
1,5
1
PS/PT
0,5
0
12 9 6 3
TRH (h)
Figura 5.18 – Média da relação de PS/PT com os respectivos desvios padrão para os
quatro TRH testados.
Da Figura 5.18 observa-se que as médias dos valores obtidos para as razões
PS/PT dos regimes investigados apresentaram-se na faixa de 0,94 a 1,05, porém,
levando-se em conta os desvios observados, não foi constatada influência do TRH na
relação PS/PT. Ou seja, apesar de ter sido observado um aumento da biomassa aderida,
114
a relação entre a quantidade de polissacarídeos e proteínas totais manteve-se
praticamente constante ao longo do estudo.
TAVARES et al., (1994, 1995) estudaram um biorreator trifásico de leito
fluidizado e encontraram relações PS/PT para biofilmes iguais a 1,6 e 2,5. REIS (2007),
operando um MBBR submetido a altas cargas orgânicas de um efluente sintético,
obteve razões de PS/PT de 0,1 a 0,6 ao longo dos regimes de operação estudados.
VENDRAMEL (2009) investigou o efeito inibitório da concentração de sal de
0,05 a 12 g.L-1, na nitrificação de um efluente da indústria química em MBBR, e obteve
razões de PS/PT entre 0,34 e 0,70.
Das informações mencionadas, verifica-se que existe uma ampla faixa para a
relação PS/PT, provavelmente resultante da dependência com o tipo de reator, o
efluente estudado, as condições operacionais utilizadas, entre outros motivos.
Os valores de massa de biofilme aderido e as concentrações de polissacarídeos e
proteínas totais estão relacionados no Anexo 1.
115
1750
Entrada
1500 Saída
Condutividade (µS.cm -1)
1250
1000
750
500
250
0
12 9 TRH (h) 6 3
116
movimentação dos suportes, obtendo-se uma concentração de oxigênio dissolvido (OD)
sempre maior que 6,0 mgO2.L-1, fazendo com que o OD não fosse o componente
limitante do processo de depuração do efluente.
Na Figura 5.20 encontram-se relacionados os valores de pH medidos na
alimentação e no efluente final do reator ao longo do período operacional.
12 I II III IV Entrada
11 Saída
10
pH
6
0 50 100 150 200 250 300
Tempo de operação (dias)
Da Figura 5.20 nota-se que os valores de pH, tanto da entrada quanto da saída do
reator, permaneceram em sua grande maioria muito próximos e numa faixa entre 6,5 e
8,5. Algumas vezes foi possível verificar uma leve queda no pH do efluente tratado, que
pode ter sido, dentre outros motivos, ocasionada pelo desenvolvimento da nitrificação,
que conforme RUSTEN et al. (2006), consome alcalinidade podendo reduzir o valor do
pH.
Durante quase todo o primeiro regime, o pH da alimentação foi medido logo que
o efluente chegava ao laboratório, não sendo mais monitorado ao longo da sua
utilização. O que pôde ser observado era que ao longo dos dias em que o efluente ficava
estocado no tanque de alimentação, o pH apresentava valores menores, até um certo
patamar, devido provavelmente à perda de carbonatos. A partir do final do primeiro
regime o pH começou a ser medido diariamente no tanque de alimentação, evitando,
assim, a equivocada avaliação deste parâmetro.
Os valores medidos de temperatura de operação e pH de entrada e saída do
reator estão apresentados no Anexo 1.
117
5.2.11 Caracterização do biofilme por microscopia óptica
118
A B
C D
Figura 5.21 – Microfotografias da biomassa aderida referentes ao TRH de 12h,
aumento de 400X.
119
A B
C D
120
A B
C D
E F
121
Figura 5.23C e D é possível visualizar a reprodução por partenogênese de um rotífero
Bdelloida, já que nesta classe de rotíferos os machos são ausentes.
A B
C D
E F
122
de rotíferos da classe Bdelloida (B, D, E e F), protozoários pedunculados como
Vorticella (A, B, D, E e F), além do surgimento de bactérias filamentosas (C e D), as
quais não foram observadas em nenhuma outra condição operacional.
De acordo com a literatura, o número de bactérias filamentosas cresce com o
aumento da carga orgânica volumétrica aplicada (VON SPERLING, 1996), justificando
assim o aparecimento destas no último regime operacional. O mesmo foi observado por
REIS (2007), num estudo onde se avaliou o efeito de altas cargas orgânicas de um
efluente sintético sob a eficiência de remoção de matéria orgânica de um MBBR.
Desta forma, uma das possíveis razões da dificuldade de sedimentação do lodo
em excesso no último regime operacional pode ter sido a presença das bactérias
filamentosas.
Os reatores com biomassa fixa (reatores com biofilme) retêm os microrganismos
no seu interior, e oferecem condições de adaptação a organismos que apresentam
velocidades de crescimento reduzidas, como os rotíferos, que apresentaram alta
densidade no presente estudo. Os rotíferos são eficientes no consumo de bactérias
dispersas e pequenas partículas de matéria orgânica. A sua presença no efluente indica
um eficiente processo de purificação biológica (METCALF e EDDY, 1991).
Conforme SALVETTI et al. (2006) metazoários, como os rotíferos, provocam
um desprendimento de biofilme do suporte muito intenso e, consequentemente, a taxa
de nitrificação pode diminuir. Microrganismos como os rotíferos foram encontrados no
biofilme ao longo de todos os regimes operacionais investigados, aumentando a sua
densidade com a redução do TRH de 12 para 3h. Este fato pode ter auxiliado no maior
desprendimento de biofilme observado no regime operacional IV, e consequentemente
na redução da taxa de nitrificação.
Segundo ØDEGAARD (2006), cargas orgânicas moderadas na faixa de 10 – 15
gDQO.m-2.d-1 resultam em biofilme menos denso com grande variedade de protozoários
ciliados. E cargas baixas (< 5 gDQO.m-2.d-1) promovem biofilme bem menos denso
geralmente dominado por protozoários pedunculados. Conforme descrito anteriormente
na Tabela 5.3, no MBBR foram observadas cargas orgânicas na faixa de 1 a 16,4
gDQO.m-2.d-1. Observou-se a presença de protozoários pedunculados nos regimes com
cargas baixas, entretanto a presença de protozoários ciliados não foi pronunciada,
conforme sugerido por ØDEGAARD (2006). Outro ponto que não foi citado pelo autor,
é a presença de rotíferos, os quais foram observados em grande quantidade no presente
trabalho.
123
Em todas as condições operacionais testadas o lodo apresentou boas
características. Nota-se a presença de microfauna composta de protozoários e
metazoários ao longo de todo o período de operação do reator. Entretanto, há
necessidade de estudos mais aprofundados para que se possam ter relações entre os
tipos e quantidade de microrganismos com os parâmetros operacionais para sistemas
com biofilme.
A B
Figura 5.25 – Fotos do plaqueamento com diluições sucessivas para o biofilme aderido
em uma biomedia: (A) bactérias e (B) fungos.
124
reversível ocorre principalmente na subunidade 30S nos organismos sensíveis.
(MEDLEY, 2010).
Da mesma forma, a anfotericina B pode não ser efetiva para certos tipos de
fungos. O efeito antifúngico da anfotericina B deve-se provavelmente pela ligação com
uma molécula esterol presente na membrana celular dos fungos, produzindo uma
mudança na permeabilidade da membrana, permitindo a perda de potássio e pequenas
moléculas da célula (MEDLEY, 2010).
Desta forma, presume-se que as colônias observadas na Figura 5.25 sejam
apenas de bactérias em (A) e apenas de fungos em (B).
125
5.3 Testes de ozonização
60 5 mg/L
10 mg/L
15 mg/L
DQO (mg.L-1)
50
40
30
0 5 10 15 20 25 30 35
Tempo de contato (min)
Figura 5.26 – Perfis de variação de DQO ao longo dos testes de ozonização para
diferentes concentrações de ozônio.
126
Da Figura 5.26 infere-se que as variações de DQO obtidas para as diferentes
concentrações de ozônio variaram dentro de uma faixa praticamente igual à DQO de
entrada, com variações equiparáveis ao erro da análise, que é de 10% sobre o valor da
DQO. Desta forma, não foi possível avaliar o efeito da ozonização na remoção de
matéria orgânica através da DQO de forma conclusiva.
Pelo fato da análise de carbono orgânico total (COT) apresentar maior precisão
que a análise de DQO, a eficiência da ozonização também foi avaliada empregando-se
as análises de COT, apresentadas na Figura 5.27.
20 5 mg/L
10 mg/L
15 mg/L
COT (mg.L-1)
15
10
0 5 10 15 20 25 30 35
Tempo de contato (min)
Figura 5.27 – Perfil de variação de COT nos testes de ozonização para as concentrações
de ozônio investigadas.
Na Figura 5.27 observa-se que houve uma leve oscilação dos valores de COT,
que não pode ser considerada significativa. Conforme MEDEIROS et al. (2008), a
utilização do ozônio pode promover o aumento dos valores de DBO, contrapondo-se a
pouca ou nenhuma remoção de DQO e COT, principalmente quando são utilizados
curtos tempos de contato e/ou concentrações de ozônio baixas.
Desta forma, a escolha pela melhor condição operacional para a ozonização não
pode ser realizada pela eficiência de remoção de matéria orgânica, tanto com relação às
análises de DQO quanto às de COT.
No Anexo 2 estão apresentados todos os valores referentes as análises de DQO e
COT dos testes de ozonização.
127
5.3.2 Varredura na faixa do ultravioleta
128
-1 Bruto
[O3] = 5 mg.L
0 min
3,0 5 min
10 min
Absorvância 15 min (A)
2,0 20 min
25 min
30 min
1,0
0,0
200 230 260 290 320 350 380
Comprimento de onda (nm)
[O3] = 10 mg.L
-1 Bruto
0 min
3,0 5 min
10 min
(B)
15 min
Absorvância
2,0 20 min
25 min
30 min
1,0
0,0
200 230 260 290 320 350 380
Comprimento de onda (nm)
[O3] = 15 mg.L
-1 Bruto
0 min
3,0 5 min
10 min
15 min (C)
Absorvância
2,0 20 min
25 min
30 min
1,0
0,0
200 230 260 290 320 350 380
Comprimento de onda (nm)
Figura 5.28 – Espectro de ultravioleta próximo das amostras tratadas com concentração
de ozônio de (A) 5 mg.L-1, (B) 10 mg.L-1 e (C) 15 mg.L-1 , para os diferentes tempos de
contato.
129
Dos espectros da Figura 5.28 observa-se que para as três concentrações de
ozônio utilizadas há uma pequena redução da absorvância na faixa de 240 a 300 nm
com o aumento do tempo de contato com a corrente de ozônio. Com o aumento da
dosagem de ozônio utilizada esta redução se torna mais pronunciada.
O grande pico situado entre os comprimentos de onda de 200 – 230 nm,
observado em todos os espectros da Figura 5.28, apresentou uma leve redução com o
aumento do tempo de contato para todas as concentrações de ozônio utilizadas.
Conforme SILVERSTEIN et al. (1994) este pico pode ser representativo de transições
eletrônicas referentes a ligações C-C, C-H, -O-, -N-, -S-, C=O, C=C que apresentam o
pico máximo de absorvância nesta faixa.
No trabalho realizado por SEREDYŃSKA-SOBECKA et al. (2006) a leitura de
absorvância em 254 nm foi utilizada para identificar a degradação de compostos
fenólicos. Entretanto, no comprimento de 254 nm também é possível avaliar o teor de
compostos orgânicos com ligações duplas e triplas (SEREDYŃSKA-SOBECKA et al.,
2006). Desta forma, na Tabela 5.5 estão apresentadas as eficiências de redução da
absorvância em 254 nm para cada condição operacional investigada.
130
ocorre a maior ação do ozônio e do radical hidroxila sobre os compostos, referentes a
este comprimento de onda, presentes no efluente.
A diferença entre a eficiência de redução de absorvância em 254 nm entre o
tempo inicial e o 5º minuto foi de 27, 30 e 38 pontos percentuais, reduzindo
drasticamente para 5, 8 e 11 pontos percentuais entre o 10º e o 15º minuto (para as
concentrações de 5, 10 e 15 mg.L-1, respectivamente). Para tempos maiores de contato a
redução na eficiência foi ainda menor, conforme Tabela 5.5. Por esta razão o tempo de
contato escolhido como ponto para ozonização foi de 15 min.
Como a intenção da ozonização era apenas obter um efluente com maior
biodegradabilidade, não a obtenção da mineralização dos compostos presentes, optou-se
pela escolha da menor concentração de ozônio testada, ou seja, 5 mg.L-1, já que esta
apresentou uma redução significativa da absorvância (Figura 5.28 A), comparável aos
obtidos com maiores concentrações de ozônio (Figuras 5.28 B e C).
Condições operacionais semelhantes ([O3] = 3 mg.L-1, t = 15 min) foram
utilizadas por LI et al. (2006) para tratar um efluente secundário de uma estação de
tratamento de esgoto antes deste ser tratado em uma coluna com carvão ativado
granular. O objetivo do trabalho também era aumentar a biodegradabilidade do efluente
através da ozonização.
Para se ter a correta identificação dos compostos presentes no efluente seria
necessária a utilização de técnicas mais precisas como cromatografia gasosa (CG),
conforme o estudo realizado por GULYAS e REICH (1995), que observaram a presença
de vários compostos em diferentes etapas de um sistema de tratamento de efluentes de
uma refinaria de petróleo. A maior parte dos constituintes encontrados no efluente da
refinaria foram n-alcanos, iso-alcanos, alcanos cíclicos, hidrocarbonetos aromáticos e
fenóis. Também foram detectadas baixas concentrações de alguns compostos
heterocíclicos.
No presente trabalho, optou-se pela utilização da técnica de espectrometria no
ultravioleta, onde podem ser observados vários tipos de transições eletrônicas, conforme
mostrado na Tabela 5.6, tendo-se uma visão geral da remoção dos compostos presentes
no efluente, que não foram degradados pelo processo biológico (MBBR). Deve-se
ressaltar que a biodegradabilidade do efluente ozonizado não foi avaliada, pois a
concentração de matéria orgânica era muito pequena e não seria possível realizar a
determinação da demanda bioquímica de oxigênio (DBO).
131
Tabela 5.6 – Sumário das transições eletrônicas observadas em espectrometria do
ultravioleta próximo (Adaptado de SILVERSTEIN et al., 1994).
Transição eletrônica λMÁX (nm) Exemplo
167 Água
n → σ* 224 1-Hexanotiol
257 Iodeto de n-butila
279 Acetona
n → π* 315 Acroleina
319 Acetofenona
217 1,3 – Butadieno
π → π* 258 1, 3, 5 – Hexatrieno
210 Acroleina
200 e 255 Benzeno
244 e 282 Estireno
π → π* aromático 208 e 262 Tolueno
240 e 278 Acetofenona
210 e 270 Fenol
132
Tabela 5.7 – Valores médios inicial e final de pH do efluente para as diferentes
concentrações de ozônio aplicadas.
Concentração de ozônio pH
(mg.L-1) Inicial Final
5 7,5 8,7
10 7,8 8,5
15 7,8 8,4
40 5 mg/L
10 mg/L
30 15 mg/L
Cor (und. Pt-Co)
20
10
0
0 5 10 15 20 25 30
Tempo de contato (min)
Figura 5.29 – Perfis de variação da cor verdadeira do efluente com o tempo de contato
para as distintas concentrações de ozônio investigadas.
133
por ozonização está consistente com estudos prévios que mostraram a descoloração de
efluentes industriais durante a ozonização (ALVARES et al., 2001; BIJAN e
MOHSENI, 2005).
MEDEIROS et al. (2008) observaram uma redução de cor de 4000 a 2000 e
1500 unidades de cor, para pH de 12 e 7, respectivamente, obtendo eficiência de
remoção de cor de 61 e 48% para um efluente da indústria do papel, utilizando
concentração de ozônio consumido de 0,8 mg O3. mL-1 de efluente.
Os valores de pH, condutividade e cor para cada experimento de ozonização
estão apresentados no Anexo 2.
Tabela 5.8 – Ozônio gerado, não consumido e consumido para cada condição de
ozonização.
Condição no
Ozônio não Ozônio Ozônio não
gerador de Ozônio gerado
consumido consumido consumido
ozônio (mg.L-1) -1 -1
(mg.L ) (mg.L ) (%)
(mg.L-1)
5 5,11 1,73 3,39 34
10 9,94 3,87 6,07 39
15 15,38 7,65 7,73 50
Da Tabela 5.8 observa-se que os valores de ozônio consumido são inferiores aos
valores gerados, aumentando a percentagem de ozônio não consumido com o aumento
da concentração de ozônio alimentada ao reator. Conforme relatado por DEZOTTI et al.
(2008), o bom desempenho do processo de ozonização depende também do contato gás-
134
líquido e da transferência de massa do ozônio da fase gás para a fase líquida. De um
modo geral, essa transferência do ozônio está relacionada com a concentração de ozônio
na fase gás, produzida pelo gerador, e com o sistema de transferência de massa utilizado
no reator (difusores).
Provavelmente o difusor utilizado no reator de contato não era adequado ou a
altura do reator era pequena e ocasionou a alta concentração de ozônio no gás da saída
do reator. O ideal neste tipo de sistemas seria a utilização de dispositivos com a
possibilidade de formação de micro-bolhas, cuja área de contato seria maior, entre o
ozônio e a fase aquosa.
Segundo dados da literatura, o ozônio também pode ser utilizado na desinfecção
de efluentes (GONÇALVES et al., 2003). Como a etapa posterior da ozonização é um
processo biológico, deve-se levar em conta a concentração de ozônio que pode
permanecer no efluente e, consequentemente, afetar o crescimento microbiológico nas
colunas de carvão ativado granular, ou até mesmo levar os microrganismos a morte.
O tempo de meia-vida do ozônio na água depende da temperatura, do pH e da
qualidade da água e esse valor está na faixa de segundos a minutos (HARRISON, 2000
apud DEZZOTTI et al., 2008). Valores de pH entre 7 e 8 apresentam tempo de meia
vida para o ozônio de 15 e 5 min, para água limpa, respectivamente. O pH do efluente
após ozonização neste estudo apresentou valores por volta de 8,3, resultando,
consequentemente, num tempo de meia-vida para o ozônio residual menor que 5 min.
No presente estudo as etapas de tratamento do efluente foram realizadas
separadamente, ou seja, após a ozonização o efluente foi armazenado para posterior
utilização nas colunas de CAB. Desta forma, não se fez necessária a realização de
análises para determinação da quantidade residual de ozônio no efluente.
Num processo industrial em que as etapas de tratamento são operadas em série, é
necessário avaliar com mais cuidado a concentração de ozônio do efluente que será
alimentado em um sistema biológico. Uma solução possível para este problema é a
passagem de uma purga de nitrogênio por 1 min pelo efluente para garantir a remoção
completa do ozônio residual, conforme utilizado no estudo realizado por
SEREDYŃSKA-SOBECKA et al. (2006).
135
5.4 Colunas de carvão ativado granular
136
5.4.2 Partida das colunas de carvão ativado granular
137
12 80 Entrada
Saída
(%)
6 40
4
20
2
0 0
51 58 65 72 79 86 93 100 107
Tempo de operação (dias)
Figura 5.30 – Variação das concentrações médias de COT para as colunas CAB com
efluente não-ozonizado ao longo do tempo com as respectivas eficiências de remoção.
12 80 Entrada
Saída
8
-1
(%)
6 40
4
20
2
0 0
51 58 65 72 79
Tempo de operação (dias)
Figura 5.31 – Variação das concentrações médias de COT para as colunas CAB com
efluente ozonizado ao longo do tempo com as respectivas eficiências de remoção.
Nas Figuras 5.30 e 5.31 observa-se que o valor de COT da saída das colunas se
manteve aproximadamente constante, em torno de 2 e 4 mg.L-1. É importante ressaltar
que a eficiência de remoção de COT se manteve entre 52 e 75%, tanto para o efluente
não-ozonizado quanto para o ozonizado.
Por volta do 80º dia de operação das colunas de CAB, houve um problema com
o gerador de ozônio, fazendo-se necessária a paralisação das colunas que eram
138
alimentadas com efluente ozonizado. Entretanto isto não representou um problema, já
que não houve diferença significativa entre o efluente tratado pelas colunas de CAB
alimentadas com efluente ozonizado e as com efluente não-ozonizado.
A etapa de ozonização foi proposta para que o efluente apresentasse um
incremento na sua biodegradabilidade. A princípio, considerava-se que o efluente
continha compostos recalcitrantes, por se tratar de um efluente proveniente de um
tratamento biológico. A partir destes resultados, pode-se concluir que a etapa de
ozonização não foi necessária para o tratamento do efluente em questão e para os
microrganismos presentes nas colunas de CAB. Entretanto, a pergunta a ser respondida
é por que estes compostos não foram degradados no MBBR, de onde proveio o inóculo
das colunas de CAB.
A justificativa mais provável é de que estes compostos após terem aderido no
carvão ativado, permaneceram na coluna um tempo maior do que no MBBR,
permitindo a sua degradação. Segundo AKTAŞ e ÇEÇEN (2007), a bioregeneração
pode ocorrer com compostos orgânicos que são degradados de forma lenta se o tempo
de contato nas colunas CAB com a biomassa for suficiente para isto. Neste caso,
microrganismos específicos ou que estejam aclimatados aos poluentes presentes no
efluente são necessários.
Após 107 dias de operação, decidiu-se parar a operação das colunas de CAB
com efluente não-ozonizado, devido à formação de biofilme ao longo da tubulação de
alimentação das colunas, aumentando, assim, a área disponível para o crescimento dos
microrganismos responsáveis pela remoção de COT, além de eventuais entupimentos na
linha. O crescimento intenso de microrganismos pode resultar no aprisionamento das
partículas de carvão dentro da biomassa, impedindo o contato direto do carvão com o
efluente a ser tratado (AKTAŞ e ÇEÇEN, 2007), reduzindo assim a quantidade de sítios
disponíveis à adsorção. Entretanto este parâmetro não foi monitorando no presente
estudo.
Concomitantemente a operação das colunas CAB, foram montadas colunas de
CAG, chamadas de colunas controle, nas quais se avaliou apenas o efeito da adsorção
nos parâmetros monitorados. A inibição dos microrganismos nestas colunas realizou-se
conforme utilizado por BARBOSA e MINILLO (2008), adicionando-se azida de sódio
no efluente de alimentação das colunas numa concentração de 8 g.L-1. Estas colunas
começaram a operar apenas após 40 dias de operação das colunas de CAB, porque
139
durante este período ocorreu a adaptação e crescimento do biofilme nas colunas com
microrganismos.
A coluna de CAG, que recebeu o efluente ozonizado com azida de sódio,
apresentou saturação com 18 dias de operação, conforme apresentado na Figura 5.32.
14 80 Entrada
(%)
40
6
4
20
2
0 0
4 11 18 25
Tempo de operação (dias)
Figura 5.32 – Variação das concentrações médias de COT para as colunas CAG com
efluente ozonizado ao longo do tempo com as respectivas eficiências de remoção.
Os dados apresentados nas Figuras 5.30, 5.31 e 5.32 comprovam que a operação
das colunas de CAB com os processos acoplados de adsorção e degradação
microbiológica resulta em um aumento na vida útil do carvão ativado granular. Desta
forma, diminui-se a necessidade de regeneração do carvão, reduzindo os custos com
esta etapa, já que o processo de regeneração convencional normalmente necessita de
altas temperaturas e pressões.
Resultados semelhantes foram obtidos por BARBOSA e MINILLO (2008), no
estudo realizado para remoção de substâncias húmicas de água de abastecimento,
utilizando colunas de CAB e de CAG.
Com as colunas de CAG alimentadas com efluente não-ozonizado, o mesmo
comportamento não foi observado. A eficiência de remoção de COT manteve-se alta
por mais de 30 dias. Entretanto, após aproximadamente um mês de operação destas
colunas, foi realizado o plaqueamento a partir de uma partícula de carvão destas colunas
e detectou-se a presença tanto de fungos quanto de bactérias. Desta forma, os dados
obtidos de remoção de COT não eram apenas relativos à adsorção.
140
Com o intuito de avaliar a adsorção do processo de outra maneira, foi proposta a
realização de testes em batelada para obtenção de uma isoterma de adsorção, que
quantifica a capacidade de adsorção máxima do carvão, conforme realizado
anteriormente por vários autores (CHERN e CHIEN, 2002; HAMDAOUI e
NAFFRECHOUX, 2007; AKTAŞ e ÇEÇEN, 2007; HAMEED et al., 2008; XING et
al., 2008; OCHOA-HERRERA e SIERRA-ALVAREZ, 2008; EL-NAAS et al., 2010).
O procedimento para realização da isoterma de adsorção foi descrito anteriormente no
item 4.6.5, e os resultados estão apresentados no item 5.4.7.
Apesar da utilização conjunta da adsorção com degradação biológica ter
aumentado o tempo de vida do CAG, estudos mais aprofundados devem ser realizados
para avaliar diferentes condições operacionais (vazão de alimentação/ tempo de
retenção hidráulica), a eficiência da bioregeneração do carvão na coluna de CAB, além
de se efetuar uma melhor quantificação da biomassa presente e avaliar a necessidade de
retrolavagem dos filtros.
Um ponto importante que deve ser destacado é a redução do COT observada
enquanto o efluente estava armazenado entre as etapas de tratamento. O efluente obtido
na saída do MBBR com TRH de 6 h apresentava concentrações de COT de 15,3 a 22,8
mg.L-1, entretanto, quanto este foi ozonizado já apresentava concentrações de COT de
15,8 a 17,8 mg.L-1. Após a ozonização o COT médio foi de 16 mg.L-1, porém, quando
este foi alimentado nas colunas de carvão ativado granular o COT era de 5,5 a 9,0 mg.L-
1
, já para o efluente não-ozonizado a concentração de COT foi de 7,6 a 9,1 mg.L-1.
A remoção de nitrogênio amoniacal nas colunas de CAB foi avaliada apenas nas
últimas três semanas de operação da coluna alimentada com efluente não-ozonizado,
alcançando concentrações de 0,5 a 1 mg.L-1 no efluente tratado.
No Anexo 3 estão listados todos os valores de COT, com as respectivas
eficiências de remoção, referentes às colunas de CAB e CAG.
141
Entrada
0,250
Saída
Absorvância em 254 nm
0,200
0,150
0,100
0,050
0,000
50 60 70 80 90 100 110
Tempo de operação (dias)
Entrada
0,250
Saída
Absorvância em 254 nm
0,200
0,150
0,100
0,050
0,000
50 55 60 65 70 75 80
Tempo de operação (dias)
Das Figuras 5.33 e 5.34 observa-se que houve uma significativa redução da
absorvância em 254 nm, com eficiências de remoção entre 72 e 86% e entre 34 e 83%,
respectivamente. Alguns valores baixos de eficiência de remoção de absorvância em
254 nm foram observados com o efluente ozonizado, por causa de baixas absorvâncias
no efluente da alimentação, devido à ozonização.
142
Os valores de absorvância em 254 nm do efluente tratado mantiveram entre
0,023 e 0,058 para o efluente não-ozonizado e entre 0,004 e 0,063 para o efluente
ozonizado.
Os valores de absorvância em 254 nm para as colunas controle não foram aqui
relacionadas, pois as absorvâncias medidas apresentaram um aumento devido à adição
da azida de sódio no efluente, conforme já observado anteriormente no estudo de
BARBOSA e MINILLO (2008).
No Anexo 3 estão apresentadas as absorvâncias em 254 nm referentes as colunas
CAB.
143
5.4.6 Microrganismos presentes
A B
144
A B
C D
Figura 5.36 – Fotos do plaqueamento das colunas de CAB referentes ao crescimento
com efluente ozonizado de (A) bactérias e (B) fungos, e com efluente não-ozonizado de
(C) e (D) bactérias.
145
Conforme comentado anteriormente, o plaqueamento do carvão proveniente das
colunas de CAG alimentadas com efluente não-ozonizado também foi realizado, o qual
havia apresentado uma alta eficiência de remoção de COT em comparação com as
outras colunas de CAG alimentadas com efluente ozonizado (Figura 5.32). Constatou-se
a presença de microrganismos nesta coluna, mesmo na presença da azida sódica.
Entretanto, como não foi realizada nenhuma diluição da solução não foi possível
quantificar o número de unidades formadoras de colônias por mL. De qualquer forma,
este dado não é relevante, já que se buscava obter apenas a informação se haviam ou
não microrganismos na coluna. Na Figura 5.37 está apresentada uma foto da placa onde
ocorreu o crescimento destes microrganismos. Para esta amostra não foi avaliada a
presença de fungos e bactérias separadamente.
146
5.4.7 Isoterma de adsorção
10
0,5 g/L
1,0 g/L
8
COD (mg.L-1)
0
0 5 10 15 20 25 30
Tempo (h)
Figura 5.38 – Perfil cinético típico observado durante a realização dos experimentos
utilizados para obtenção da isoterma de adsorção.
147
experimento desenvolveu-se por aproximadamente 30 horas. O perfil observado na
Figura 5.38 é o normalmente encontrado na adsorção de compostos em carvão ativado,
como por exemplo, nos estudos realizados por AKTAŞ e ÇEÇEN (2007) e XING et al.
(2008).
Os dados cinéticos do processo de adsorção foram coletados apenas em alguns
experimentos com o intuito de verificar qual era o comportamento observado.
Entretanto, não foram propostos modelos cinéticos, visto que o objetivo da realização
destes experimentos era apenas a obtenção da quantidade máxima de compostos
(representada por COD) que poderiam adsorver em um grama de carvão. A partir disto,
é possível estimar o tempo necessário para a completa saturação dos sítios ativos do
carvão nas colunas de CAG.
Partindo dos valores de COD apresentados na Figura 5.38, da concentração de
carvão e do volume de efluente utilizado nos ensaios, foi possível calcular os valores de
q (quantidade de COD adsorvido por grama de CAG) ao longo do tempo (Figura 5.39).
12
0,5 g/L
10 1,0 g/L
q (mg COD/ g CAG)
0
0 5 10 15 20 25 30 35
Tempo (h)
Figura 5.39 – Perfil de variação da quantidade de COD adsorvido por grama de CAG
versus o tempo de contato, para duas concentrações de carvão utilizadas.
A partir dos perfis apresentados na Figura 5.39, verifica-se que a curva tende a
um patamar, o qual corresponde ao ponto de equilíbrio para cada concentração de CAG
investigada. No ponto de equilíbrio a quantidade de compostos que adsorvem no carvão
148
é igual à quantidade de compostos que desorvem do carvão. Deste ponto de equilíbrio é
possível obter os valores de CODEq e o qEq, conforme apresentado na Tabela 5.9.
Tabela 5.9 – Valores de COD e q referentes aos pontos de equilíbrio para cada
concentração de CAG utilizada.
CCAG CODEq qEq
(g.L-1) (mg.L-1) (mg COD.g-1 CAG)
0,02 6,36 41,49
0,05 5,65 31,61
0,15 4,53 17,33
0,30 2,99 14,01
0,50 2,34 9,38
1,00 2,21 4,98
149
Da Tabela 5.9 pode-se inferir que a dosagem ótima de carvão ativado granular
para o efluente em questão é de 1,00 g.L-1, que resultou na maior eficiência de remoção
de COD de 69%.
As concentrações de CAG apresentadas na Tabela 5.9, foram escolhidas
utilizando como base o estudo realizado por XING et al. (2008), em que um dos
efluentes que foi estudado apresentava uma concentração de COD de aproximadamente
10 mg.L-1, valores muito próximos dos observados no presente trabalho.
A partir dos dados da Tabela 5.9 obteve-se uma curva de pontos experimentais,
cujo perfil está apresentado na Figura 5.40. O perfil observado mostrou que a adsorção
ocorreu em multicamadas (patamar seguido de aumento de q), o que levou a
desconsiderar vários modelos de isoterma de adsorção usualmente utilizados, como a
isoterma de Langmuir e de Freundlich, que representam a adsorção em monocamada.
Desta forma, foram escolhidos dois modelos que consideram a formação de
multicamadas: BET e Langmuir-Freundlich.
45
40
qEq (mg COD.g CAG)
35
30
-1
25
20
15
10
5
0
0 1 2 3 4 5 6 7
-1
CODEq (mg.L )
Figura 5.40 – Perfil de variação de qEq com CODEq dos dados experimentais.
150
Tabela 5.10 – Valores dos parâmetros dos modelos de BET e Langmuir-Freundlich.
Isoterma Isoterma
Parâmetros
BET Langmuir-Freundlich
qMÁX 13,42 2324,55
bS 0,11 0,00067
bL 0,26 -
n - 1,76
151
45 Dados Experimentais
Isoterma BET
40
Isoterma Langmuir-
35 Freundlich
qEq (mg COD.g-1 CAG)
30
25
20
15
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7
CODEq (mg.L-1)
152
Como a vazão média de alimentação foi de 0,75 mL.min-1, o tempo necessário
para saturar foi de 10,5 dias. Este valor é menor do que o observado nas colunas de
CAG com efluente ozonizado, que foi de 18 dias, conforme Figura 5.32. Porém, deve-se
lembrar que a adsorção ocorre em multicamadas, e não em monocamadas como foi
assumido para este cálculo, como se pode observar nas Figuras 5.40 e 5.41.
Infere-se por fim que mais experimentos são necessários para comprovar qual o
modelo de isoterma de adsorção se ajusta melhor aos dados experimentais, e também,
para que a qualidade dos parâmetros e do modelo seja mais confiável. Os valores
obtidos pelos modelos para qMAX foram muito distintos entre si, justificando a
necessidade de mais experimentos para que seja possível um cálculo mais preciso do
tempo de saturação das colunas de CAG.
No Anexo 3 estão apresentados os valores referentes as medidas de COD e q
para todos os pontos de equilíbrio.
153
6. CONCLUSÕES
154
As concentrações de biomassa seca aderida ao suporte, polissacarídeos e
proteínas totais apresentaram perfis semelhantes, aumentando as suas concentrações
com o incremento da vazão de alimentação. As razões PS/PT dos regimes investigados
apresentaram-se na faixa de 0,94 a 1,05, não sendo possível inferir nenhuma influência
da alteração do TRH nos valores desta razão.
Em relação ao biofilme, constatou-se uma grande variedade de microrganismos,
como por exemplo, bactérias, fungos, protozoários livres e pedunculados e rotíferos. Os
suportes de biofilme do MBBR ofereceram condições de adaptação a organismos que
apresentam velocidades de crescimento reduzidas, como as bactérias nitrificantes e os
rotíferos. Estes últimos se apresentaram com alta densidade durante todo o estudo.
O MBBR apresentou-se extremamente estável frente às bruscas mudanças na
vazão de alimentação do reator, a cada transição de regime operacional. Após a
alteração, não foi possível observar oscilações significativas nas concentrações dos
parâmetros analisados no efluente tratado.
Assim, o MBBR apresentou seu ponto ótimo de operação com TRH de 6 h, com
o qual se obteve alta eficiência de remoção de DQO, fenol e N-NH3, com baixo
desprendimento de biomassa dos suportes. Deve-se ressaltar que o TRH ótimo é muito
inferior ao que é atualmente empregado no tratamento da REDUC (80 h).
Na etapa de ozonização, a escolha pela melhor condição operacional não pode
ser realizada pela eficiência de remoção de matéria orgânica, tanto com relação às
análises de DQO quanto às de COT, já que estes parâmetros não apresentaram remoções
significativas.
Os perfis de absorvância na faixa do UV próximo apresentaram redução gradual
com o aumento do tempo de contato e da concentração de ozônio utilizada. A redução
na absorvância a 254 nm foi mais efetiva nos instantes iniciais da reação, com
diminuição do percentual removido com o aumento do tempo de contato. Também se
observou alta remoção de cor no início da reação.
Como a intenção da ozonização era apenas obter um efluente com maior
biodegradabilidade e não a mineralização dos compostos presentes, optou-se pela
escolha do ponto ótimo com 15 min de contato e concentração de ozônio de 5 mg.L-1
(ozônio consumido 3,39 mg.L-1), já que nesta condição a redução nos perfis de
absorvância do UV próximo foi comparável aos obtidos com maiores concentrações de
ozônio.
155
As colunas de carvão ativado granular com biofime (CAB) foram alimentadas
com vazão de efluente entre 0,5 e 1,0 mL.min-1, correspondendo a um TRH de
aproximadamente 0,43 h. As remoções de COD observadas apresentaram-se entre 52 e
75% tanto para o efluente tratado do MBBR e ozonizado quanto para o não-ozonizado,
atingindo valores de COD na faixa de 2 – 4 mg.L-1. As colunas de CAB apresentaram
este desempenho durante 107 dias e as não colonizadas saturaram em 18 dias. Os
resultados mostraram a eficácia do processo combinado de adsorção e degradação
biológica nas colunas de carvão ativado granular, aumentando a vida útil do carvão.
Nas colunas não colonizadas alimentadas com efluente não-ozonizado detectou-
se a presença tanto de fungos quanto de bactérias, mesmo com a adição 8 g.L-1 de azida
de sódio. Desta forma, para que fosse possível estimar o tempo necessário de saturação
destas colunas, foram realizados os experimentos de adsorção em batelada.
Nestes experimentos o perfil observado mostrou que a adsorção ocorreu em
multicamadas, e assim, foram escolhidos os modelos de isotermas de BET e de
Langmuir-Freundlich. Entretanto, nenhuma das isotermas apresentou um ajuste
adequado aos pontos experimentais. Infere-se que mais experimentos são necessários
para comprovar qual das isotermas de adsorção se ajustaria melhor aos dados
experimentais, e também, para que a qualidade dos parâmetros estimados e do modelo
seja confiável.
A partir da capacidade máxima de adsorção em monocamada dos dados
experimentais, calculou-se de maneira aproximada o tempo necessário para saturar as
colunas de CAG, obtendo-se 10,5 dias. Este valor é menor do que o observado nas
colunas de CAG alimentadas com efluente ozonizado, que foi de 18 dias, justificando a
necessidade de novos experimentos para a obtenção de dados mais precisos.
O reúso do efluente tratado pelo sistema MBBR seguido por coluna de CAB é
viável em torres de resfriamento na refinaria de petróleo. Porém, faz-se necessária a
remoção prévia dos íons em solução presentes, para previr posteriores problemas de
corrosão e incrustação.
156
7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
157
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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169
ANEXOS
170
Anexo 1
171
Tabela A.1.2 – Valores de DQO Filtrada de entrada e saída do MBBR.
Tempo Tempo Tempo
DQOEF DQOSF DQOEF DQOSF DQOEF DQOSF
operação operação operação
(mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L)
(dias) (dias) (dias)
107 92 48 172 112 48 238 264 55
112 82 59 177 322 59 240 239 61
114 216 62 182 175 45 242 208 60
119 81 64 184 144 45 245 180 60
121 66 71 186 211 48 247 176 65
123 158 71 189 262 42 249 171 61
126 92 24 191 121 50 252 169 57
128 89 55 193 133 53 254 216 57
130 154 85 203 200 41 256 162 48
133 169 79 207 161 47 259 145 46
135 153 82 210 198 45 261 151 44
140 86 64 212 134 42 263 222 51
142 97 68 214 132 45 266 165 56
144 120 42 217 238 51 268 214 54
147 125 35 219 235 49 270 224 53
151 80 50 221 108 50
154 120 53 224 280 58
156 145 64 226 326 58
161 137 64 228 308 56
165 143 40 231 278 59
168 71 51 233 261 52
170 94 54 235 340 61
172
Tabela A.1.4 – Valores de N-NH3 de entrada e saída do MBBR.
Tempo Tempo Tempo
N-NH3E N-NH3S N-NH3E N-NH3S N-NH3E N-NH3S
operação operação operação
(mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L)
(dias) (dias) (dias)
28 51,2 16,9 114 20,6 3,2 198 18,6 2,5
34 51,2 13,2 116 17,3 3,5 200 10,3 2,7
39 26,3 10,1 119 11,6 4,1 203 9,8 3,0
42 26,3 4,7 121 23,5 6,1 205 9,6 2,8
44 26,3 4,9 123 19,7 5,6 207 11,8 3,0
46 26,3 7,5 126 17,6 3,4 210 17,7 5,8
49 26,3 5,7 128 19,8 5,1 212 16,6 4,6
51 26,3 3,7 130 27,5 4,9 214 17,5 11,5
53 31,7 3,1 133 29,9 5,0 217 15,6 12,0
56 31,7 6,1 135 30,4 4,9 219 18,0 5,2
58 27,6 3,5 140 31,6 6,5 221 8,0 3,0
60 27,6 3,0 142 22,9 4,5 224 13,5 4,4
63 27,6 6,1 144 17,0 2,2 226 17,0 5,5
65 31,0 4,9 147 19,5 3,2 228 16,8 10,1
67 31,0 3,5 149 18,2 2,7 231 18,0 11,9
70 31,0 3,3 151 17,2 3,3 233 18,4 12,4
72 14,4 2,4 154 18,1 3,6 235 31,1 21,0
74 13,2 2,6 156 13,2 4,1 238 21,5 14,3
77 13,2 2,6 161 9,9 4,4 240 19,0 11,0
79 16,5 2,2 163 12,3 3,6 242 17,9 13,8
81 17,3 3,0 165 16,2 3,4 245 20,9 15,5
84 16,5 2,5 168 12,9 3,1 247 25,6 20,8
86 19,6 3,2 170 9,5 2,3 249 29,0 22,5
87 16,2 2,2 172 9,5 3,2 252 28,0 24,6
88 17,0 2,5 175 5,0 2,7 254 25,9 23,7
92 17,2 2,5 177 23,8 4,7 256 29,3 25,9
94 18,5 2,9 179 13,1 5,3 259 28,6 27,5
99 17,9 13,4 182 12,0 4,0 261 29,3 24,4
100 16,6 8,7 184 7,4 3,2 263 25,1 25,0
102 19,0 2,3 186 10,4 2,9 266 26,1 25,0
105 17,9 2,2 189 19,2 3,3 268 25,1 22,3
107 16,4 2,6 191 10,0 3,4 270 25,4 23,4
109 16,8 3,0 193 13,3 3,3
112 17,1 3,1 196 17,0 3,1
173
Tabela A.1.5 – Valores de nitrato de entrada e saída do MBBR.
Tempo Tempo
NO3- E NO3- S NO3- E NO3- S
operação operação
(mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L)
(dias) (dias)
126 0,0 34,8 207 0,0 0,0
135 0,0 34,5 210 0,0 21,2
144 0,6 32,5 212 0,0 25,8
147 0,5 29,0 214 0,0 12,5
149 0,9 33,2 217 0,0 15,0
151 0,9 31,6 219 0,0 4,7
154 0,0 18,7 221 0,0 16,0
156 0,6 14,4 224 0,0 10,5
157 0,0 17,3 226 0,0 7,0
161 0,6 21,2 228 0,0 3,5
163 0,0 0,8 231 0,0 1,2
165 0,9 29,3 233 0,0 2,6
168 0,0 31,3 235 0,0 4,0
170 0,0 25,3 238 0,0 8,7
172 0,0 9,9 240 0,0 4,0
177 0,0 23,3 242 0,0 1,7
179 0,0 8,2 245 0,0 5,7
182 0,0 38,7 247 0,0 4,8
184 0,0 30,8 249 0,0 1,7
186 0,0 19,4 252 0,0 4,2
189 0,0 8,3 254 0,0 1,2
191 1,0 22,6 256 0,0 0,0
193 0,0 23,6 259 0,0 0,0
196 0,0 18,9 261 0,0 6,2
198 0,0 0,0 263 0,0 4,0
200 0,0 0,0 266 0,0 4,9
203 0,0 0,0 268 0,0 2,6
205 0,0 0,0 270 0,0 2,6
174
Tabela A.1.6 – Valores de fenol de entrada e saída do MBBR.
Tempo
Fenol E Fenol S
operação
(mg/L) (mg/L)
(dias)
182 12,8 0,2
189 22,06 0,12
196 11,48 0,21
203 1,94 0,2
210 13,71 0,24
217 1,83 0,25
224 11,15 0,27
231 20,1 0,48
238 14,1 0,42
245 10,96 0,4
252 6,33 0,63
259 1,08 0,27
266 2,53 0,49
175
Tabela A.1.8 – Valores de SST e SST de entrada e saída do MBBR.
Tempo
SSTE SSTS SSVE SSVS
operação
(mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L)
(dias)
50 93 6 39 6
59 9 7 7 7
64 9 5 7 5
71 39 4 20 1
78 39 17 20 14
85 39 19 20 11
94 39 10 20 6
101 39 8 20 4
127 27 3 17 3
134 14 6 8 3
141 63 5 48 2
148 63 7 48 2
155 12 12 10 6
162 23 5 17 2
169 23 7 17 5
183 15 11 7 8
190 31 4 26 3
197 42 6 23 10
204 42 13 45 4
211 63 4 34 24
218 39 27 26 17
225 34 21 22 16
232 42 19 25 49
239 59 64 39 21
246 81 25 37 34
253 82 46 31 29
260 56 37 53 35
176
Tabela A.1.9 – Valores de SST e SST de dentro do MBBR.
Tempo Tempo
SSTMBBR SSVMBBR SSTMBBR SSVMBBR
operação operação
(mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L)
(dias) (dias)
120 165 108 204 52 45
126 43 38 211 311 232
134 163 105 218 193 156
141 18 13 225 397 301
148 142 101 232 116 99
155 76 51 239 202 153
162 29 20 246 47 36
169 56 43 253 454 341
176 70 49 260 307 241
184 234 188 267 142 114
190 337 264
177
Tabela A.1.11 – Valores de turbidez da entrada e saída do MBBR.
Tempo Tempo Tempo
TurbidezE TurbidezS TurbidezE TurbidezS TurbidezE TurbidezS
operação (UNT) (UNT)
operação (UNT) (UNT)
operação (UNT) (UNT)
(dias) (dias) (dias)
34 4,5 2,8 113 44,0 2,3 197 36,1 0,3
39 29,8 1,6 115 55,1 4,0 200 29,6 1,8
42 29,8 1,1 120 39,2 3,0 204 21,4 12,5
44 29,8 1,5 122 52,9 3,0 206 27,7 9,8
46 29,8 1,9 127 25,4 0,3 211 29,6 1,1
50 29,8 0,7 134 25,5 0,0 213 31,6 4,2
52 29,8 0,2 136 18,7 1,4 218 24,3 11,9
58 5,0 1,5 141 21,2 0,3 220 14,9 11,9
59 5,0 0,8 143 22,0 2,5 225 29,4 7,0
64 5,0 0,1 148 27,3 0,6 227 35,6 5,2
66 4,2 1,8 151 68,1 0,6 232 10,7 9,0
71 40,4 1,1 155 28,5 2,0 234 13,4 12,4
73 40,4 2,6 157 21,7 0,3 239 16,2 8,1
78 39,9 4,7 162 20,5 0,6 241 34,3 17,1
80 39,9 5,7 164 23,5 2,1 246 49,4 11,9
85 85,0 3,0 169 26,3 3,1 248 54,1 10,5
87 73,4 3,1 171 46,3 0,8 253 65,7 6,8
92 80,1 6,8 176 24,3 0,9 255 52,7 19,0
94 108,0 5,6 178 17,1 2,5 260 67,7 6,1
99 10,2 3,6 183 20,1 1,2 262 60,2 29,6
101 93,3 3,3 185 17,3 0,4 267 69,1 5,0
106 91,8 4,5 190 24,1 0,8 269 56,3 13,1
109 97,8 1,4 192 21,1 0,1
178
Tabela A.1.12 – Valores de pH da entrada e saída do MBBR.
t t t t
pHE pHS pHE pHS pHE pHS pHE pHS
(dias) (dias) (dias) (dias)
28 6,89 7,30 99 7,51 7,61 162 7,11 7,28 220 7,17 7,15
34 6,89 7,05 100 8,02 8,42 163 7,29 7,31 221 7,15 7,11
39 10,04 7,46 101 7,72 8,08 164 7,44 7,27 224 8,90 7,09
42 10,04 7,57 102 7,60 8,22 165 7,15 7,04 225 8,14 7,30
44 10,04 8,06 105 7,63 8,27 168 7,30 7,27 226 9,11 7,28
45 10,04 6,77 106 8,22 8,40 169 7,28 7,31 227 8,76 7,29
46 10,04 7,47 107 7,91 8,26 170 7,36 7,24 228 9,07 7,28
49 10,04 7,85 109 7,55 7,89 171 6,95 6,83 231 8,37 6,97
50 10,04 7,85 112 7,91 8,16 172 7,24 7,23 232 8,33 7,09
51 10,04 8,01 113 8,21 8,23 175 7,56 7,25 233 8,29 7,13
52 10,04 7,83 114 8,44 8,46 176 7,47 7,36 234 8,32 6,93
53 9,63 7,82 115 8,39 8,32 177 8,86 7,40 235 8,11 6,29
56 9,63 7,84 116 8,35 8,40 178 7,94 7,38 238 8,12 7,05
58 9,54 8,08 119 7,45 7,85 179 7,52 7,28 239 7,85 7,24
59 9,54 7,56 120 7,45 7,62 182 8,06 7,45 240 7,75 7,17
60 9,54 7,70 121 7,59 7,36 184 7,59 7,23 241 7,66 7,10
63 9,47 7,63 122 7,80 7,75 185 8,14 7,47 242 7,68 7,36
64 9,47 7,63 123 7,20 7,52 186 8,13 7,25 245 6,90 7,16
65 9,47 7,67 126 7,76 7,28 189 8,85 7,51 246 7,01 6,89
66 9,47 7,59 127 7,15 7,07 190 7,42 7,32 247 7,04 7,09
67 9,47 7,54 128 7,45 7,07 191 7,26 7,36 248 6,96 7,26
70 9,47 7,50 130 7,35 7,22 192 7,15 7,20 249 6,94 7,25
71 9,51 7,60 133 7,41 7,25 193 7,51 7,52 252 6,87 7,35
72 9,51 7,85 134 7,60 7,42 196 7,91 7,46 253 7,18 7,31
73 9,51 7,89 135 7,50 7,31 197 7,22 7,03 254 7,22 7,12
74 9,15 7,69 136 8,51 7,39 198 7,23 7,03 255 7,40 7,12
77 9,15 7,61 140 7,77 7,40 200 7,20 7,07 256 7,35 7,29
78 9,15 7,90 141 7,53 7,47 203 7,02 6,99 259 7,12 7,31
79 9,15 7,54 142 7,74 7,84 204 7,05 6,96 260 7,14 7,19
80 9,15 7,85 143 7,51 7,38 205 6,96 6,93 261 7,32 7,25
81 7,42 7,64 144 7,71 7,45 206 7,05 7,02 262 7,28 7,23
84 7,52 7,66 147 8,11 7,77 207 7,32 7,07 263 7,33 7,29
85 7,44 7,72 148 7,53 7,74 210 7,48 7,14 266 7,33 7,30
86 7,34 7,77 149 8,09 7,68 211 7,21 7,24 267 7,29 7,38
87 7,55 7,63 151 7,35 7,40 212 7,27 7,22 268 7,64 7,30
88 7,41 7,70 154 7,25 7,40 213 7,28 7,24 269 7,53 7,35
92 7,60 7,93 155 7,26 7,39 214 7,25 7,15 270 7,28 7,19
94 7,28 7,87 156 7,46 7,47 217 7,95 7,19
95 7,44 7,61 157 7,27 7,50 218 7,59 7,22
98 7,38 7,60 161 7,16 7,22 219 8,05 7,11
179
Tabela A.1.13 – Valores de condutividade (Cond) da entrada e saída do MBBR.
t CondE T CondS T t CondE CondS T
T (oC)
(dias) (µS/cm) (oC) (uS/cm) (oC) (dias) (uS/cm) (uS/cm) (oC)
39 1263 22,4 1521 24,4 119 825 25,8 872 25,3
42 1263 22,4 1410 24,0 120 843 25,4 866 25,1
44 1263 22,4 1331 23,6 121 853 24,9 854 25,7
45 1263 22,4 1344 24,8 122 862 25,1 857 25,1
46 1263 22,4 1355 25,5 123 772 25,3 799 25,2
49 1263 22,4 1375 26,1 126 794 26,1 785 26,3
50 1263 22,4 1380 26,5 127 773 24,9 784 25,2
51 1263 22,4 1390 26,8 128 786 25,2 800 25,6
52 1263 22,4 1410 26,3 130 1088 24,9 1023 26,8
53 805 26,6 997 25,8 133 1262 27,1 1245 27,1
56 805 26,6 884 24,9 134 1257 26,1 1249 26,4
58 769 23,4 830 24,4 135 1259 26,3 1262 26,3
59 769 23,4 817 23,1 136 1216 25,6 1263 25,7
60 769 23,4 795 23,2 140 1188 26,8 1215 26,3
63 863 25,2 813 25,5 141 982 25,3 1053 25,6
64 863 25,2 800 25,2 142 901 25,4 910 25,8
65 863 25,2 834 25,0 143 820 24,2 940 24,5
66 863 25,2 812 26,7 144 819 23,5 871 25,0
67 863 25,2 840 24,9 147 778 25,0 803 25,0
70 863 25,2 825 26,3 148 766 25,3 782 25,5
71 814 25,9 792 26,7 149 780 24,4 786 24,1
72 814 25,9 788 26,8 151 830 26,4 823 25,8
73 814 25,9 790 25,5 154 748 26,0 765 26,1
74 814 25,9 788 24,8 155 742 24,6 763 24,7
77 814 25,9 787 26,8 156 735 24,3 744 24,5
78 814 25,9 780 26,3 157 731 24,3 738 24,7
79 814 25,9 796 25,9 161 697 24,2 715 24,3
80 814 25,9 794 26,1 162 911 23,5 910 23,3
81 786 24,8 784 24,7 163 956 24,0 977 24,1
84 785 26,2 799 26,3 164 1002 24,8 1006 24,7
85 780 25,9 801 25,0 165 1025 23,5 1011 23,6
86 796 25,5 790 25,8 168 993 24,9 1004 25,1
87 792 26,1 795 26,3 169 995 24,6 1010 24,7
88 783 26,5 765 27,0 170 998 24,3 1007 24,4
92 803 27,5 778 27,8 171 831 24,9 856 24,8
94 772 27,7 755 28,0 172 757 25,4 775 25,5
95 778 27,9 759 28,1 175 703 24,6 705 25,2
98 802 27,3 774 28,1 176 859 23,1 875 23,0
99 795 27,5 795 27,4 177 856 21,3 909 23,8
100 993 28,0 924 27,8 178 923 24,5 921 24,3
101 968 27,8 946 27,7 179 926 25,4 971 23,8
102 978 27,1 953 27,2 182 2317 25,2 2271 25,2
105 1121 26,0 1117 25,5 184 2462 25,7 2511 26,0
106 1125 25,9 1090 26,1 185 2540 25,6 2571 25,7
107 1113 25,5 1105 25,5 186 2461 25,0 2497 25,1
109 1006 27,5 1010 27,5 189 1390 24,6 1458 24,9
112 1037 25,5 1032 26,2 190 1120 23,6 1160 24,6
113 1020 26,3 1017 26,1 191 912 23,0 930 23,7
114 1019 25,8 1015 25,7 192 835 22,7 851 22,2
115 1034 25,4 1025 25,6 193 803 23,3 818 22,9
116 978 23,9 993 23,5 196 799 21,8 791 22,6
180
Tabela A.1.13 – Valores de condutividade (Cond) da entrada e saída do MBBR
(continuação)
t CondE T CondS T t CondE T CondS T
o o o o
(dias) (µS/cm) ( C) (uS/cm) ( C) (dias) (uS/cm) ( C) (uS/cm) ( C)
197 633 22,8 644 23,2 235 776 22,7 767 23,2
198 666 23,2 665 23,1 238 780 22,8 753 23,1
200 656 23,3 655 23,4 239 767 22,7 741 21,8
203 594 22,0 580 22,6 240 777 22,2 752 21,9
204 567 22,2 579 22,1 241 768 22,7 776 23,6
205 544 23,4 551 23,9 242 757 22,9 760 24,9
206 543 23,1 557 23,4 245 780 24,3 775 24,3
207 612 23,6 610 22,3 246 757 24,4 762 24,0
210 950 23,6 944 22,6 247 761 25,0 775 24,0
211 944 24,2 954 24,0 248 760 24,4 768 24,8
212 998 23,4 996 23,1 249 802 24,4 801 23,4
213 947 24,7 960 24,2 252 779 23,9 774 24,3
214 772 24,1 773 24,0 253 756 24,0 755 24,2
217 629 23,2 607 23,3 254 758 24,7 753 24,0
218 639 23,5 622 23,6 255 749 25,6 730 25,2
219 665 23,6 656 23,6 256 750 24,8 742 25,3
220 654 24,8 651 24,4 259 752 24,2 750 24,8
221 698 24,0 719 24,0 260 740 24,5 737 24,4
224 786 24,5 781 24,0 261 754 23,6 750 24,1
225 785 23,7 788 23,7 262 764 24,1 751 24,0
226 731 25,6 776 24,1 263 749 24,2 744 24,1
227 783 24,8 781 25,0 266 747 25,5 735 25,2
228 776 25,4 787 25,5 267 739 25,4 722 25,9
231 760 23,1 766 22,6 268 737 25,9 734 25,7
232 751 23,4 738 24,3 269 763 23,9 752 24,2
233 785 22,9 754 23,9 270 747 24,2 740 24,4
234 755 22,1 765 22,1
181
Tabela A.1.14 – Valores da temperatura de operação do MBBR.
Tempo Tempo Tempo
operação o
T ( C) operação o
T ( C) operação T (oC)
(dias) (dias) (dias)
45 24,8 126 27,6 204 22,2
46 26,4 127 26,3 205 17,2
49 26,2 128 26,6 206 23,6
50 28,8 130 25,3 207 19,6
52 27,8 133 27,9 210 22,6
53 27,3 134 26,4 211 20,7
56 28,4 135 25,8 212 20,9
58 25,4 136 25,1 213 22,2
59 22,7 140 26,9 214 21,7
60 24,1 141 26,1 217 20,4
63 26,4 142 25,7 218 19,3
64 21,6 143 25,1 219 19,7
65 26,3 144 22,0 220 20,6
66 26,2 147 26,1 221 20,4
67 27,7 148 26,1 224 22,4
70 28,9 149 24,8 225 21,0
71 26,4 151 26,1 226 20,4
72 28,2 154 26,4 227 21,1
73 28,2 155 25,4 228 21,6
74 26,8 156 24,4 231 18,1
77 27,6 157 24,6 232 21,4
78 27,3 161 23,8 233 21,4
79 28,0 162 24,7 234 20,6
80 27,4 163 24,2 235 22,0
81 26,1 164 24,9 238 21,8
84 26,7 165 23,8 239 20,3
85 27,0 168 25,4 240 20,4
86 27,2 169 24,8 241 20,9
87 28,0 170 25,0 242 20,7
88 27,2 171 25,7 245 21,5
94 28,5 172 25,7 246 21,4
95 25,2 175 23,6 247 21,3
98 26,2 176 23,6 248 21,7
99 26,5 177 23,9 249 22,0
100 26,2 178 24,4 252 21,7
101 26,2 179 24,6 253 21,9
102 26,5 182 24,8 254 21,7
105 25,9 184 26,1 255 22,1
106 25,1 185 25,4 256 22,0
107 22,6 186 24,7 259 22,1
109 25,3 189 24,6 260 21,6
112 25,2 190 22,6 261 21,3
113 27,0 191 22,2 262 21,1
114 26,1 192 21,1 263 21,6
115 25,6 193 22,2 266 21,6
116 23,0 196 21,9 267 21,6
119 24,7 197 18,2 268 22,0
120 26,7 198 19,7 269 21,8
122 25,7 200 22,2 270 22,3
123 26,6 203 22,0
182
Anexo 2
Resultados referentes aos experimentos de ozonização.
183
Anexo 3
Resultados referentes aos experimentos com as colunas de CAB e CAG.
184
Tabela A.3.1 – Resultados referentes as colunas de CAB alimentadas com efluente não-ozonizado.
Tempo COT (mg/L) pH Condutividade (µS/cm) Absorvância em 254 nm
operação
Saída Saída Coluna Saída Entrada Saída 1 Saída 2 Saída Saída
(dias) Entrada Entrada Entrada
1 2 1 2 1 2
51 9,1 2,9 2,8 8,25 8,05 8,02 673 26,8 oC 680 26,1 oC 669 26,5 oC 0,210 0,018 0,014
58 9,1 2,1 2,5 7,37 7,28 7,35 604 25,1 oC 606 25,4 oC 609 25,1 oC 0,207 0,022 0,019
65 8,4 2,0 2,2 7,52 7,74 7,75 580 23,4 oC 573 23,3 oC 574 23,8 oC 0,201 0,050 0,051
72 7,9 3,4 4,2 7,30 7,27 7,22 605 25,1 oC 629 25,3 oC 641 24,7 oC 0,186 0,036 0,038
79 8,0 2,3 3,4 8,03 7,93 7,57 564 27,1 oC 563 26,9 oC 566 27,1 oC 0,204 0,050 0,066
86 7,7 2,6 2,8 7,62 7,54 7,52 562 27,5 oC 562 27,1 oC 558 27,3 oC 0,164 0,032 0,046
93 7,6 2,8 2,9 7,73 7,61 7,58 551 26,5 oC 554 26,4 oC 552 26,6 oC 0,168 0,035 0,039
100 7,9 2,5 2,8 7,80 7,71 7,79 572 26,2 oC 565 26,1 oC 552 26,3 oC 0,166 0,022 0,024
107 8,0 3,1 3,3 6,71 6,68 6,69 577 24,2 oC 575 24,1 oC 569 23,7 oC 0,164 0,029 0,028
Tabela A.3.2 – Resultados referentes as colunas de CAB alimentadas com efluente ozonizado.
Tempo COT (mg/L) pH Condutividade (µS/cm) Absorvância em 254 nm
operação
Saída Saída Saída Saída Entrada Saída 1 Saída 2 Saída Saída
(dias) Entrada Entrada Entrada
1 2 1 2 1 2
51 9,02 3,34 2,50 8,38 8,12 8,15 1313 26,5 oC 1317 26,4 oC 1346 26,0 oC 0,173 0,044 0,015
58 7,70 2,90 2,57 7,36 7,23 7,25 778 25,1 oC 787 25,4 oC 772 25,0 oC 0,006 0,004 0,003
65 6,48 2,43 2,18 7,61 7,77 7,78 629 23,9 oC 658 23,2 oC 641 23,3 oC 0,095 0,079 0,046
72 6,28 2,17 2,08 7,48 7,68 7,61 646 25,0 oC 664 25,4 oC 665 25,3 oC 0,078 0,017 0,011
79 5,49 2,79 2,19 8,09 8,05 7,81 613 27,2 oC 592 26,9 oC 610 26,6 oC 0,102 0,045 0,044
185
Tabela A.3.3 – Resultados referentes as colunas de CAG alimentadas com efluente não-ozonizado.
Tempo COT (mg/L) pH Condutividade (µS/cm) Absorvância em 254 nm
operação
Saída Saída Saída Saída Entrada Saída 1 Saída 2 Saída Saída
(dias) Entrada Entrada Entrada
1 2 1 2 1 2
4 12,75 7,66 3,98 8,48 9,43 8,93 1379 25,6 oC 1230 25,4 oC 1383 25,2 oC 0,577 1,497 0,339
11 11,93 8,91 5,11 7,17 7,14 7,15 2244 26,7 oC 2289 26,2 oC 2292 26,5 oC 0,875 0,688 0,697
18 10,04 3,28 5,07 7,44 8,12 8,11 1656 24,8 oC 1661 24,7 oC 1653 25,4 oC 0,013 0,012 0,013
25 8,76 3,42 4,07 7,79 8,12 8,05 1555 23,6 oC 1511 23,8 oC 1541 23,3 oC 0,766 0,625 0,638
32 8,29 3,14 2,77 8,48 9,43 8,93 1573 25,7 oC 1549 26,5 oC 1563 25,9 oC 0,753 0,579 0,603
Tabela A.3.4 – Resultados referentes as colunas de CAG alimentadas com efluente ozonizado.
Tempo COT (mg/L) pH Condutividade (µS/cm) Absorvância em 254 nm
operação
Saída Saída Saída Saída Entrada Saída 1 Saída 2 Saída Saída
(dias) Entrada Entrada Entrada
1 2 1 2 1 2
4 12,70 11,67 9,90 8,35 7,87 8,94 2170 25,1oC 742 25,2oC 1763 25,5oC 0,475 2,408 0,371
11 11,38 5,56 8,92 8,52 8,85 8,90 2745 25,5oC 2842 25,9oC 2807 26,3oC 0,803 0,687 0,668
18 7,10 8,37 5,53 7,20 7,14 7,16 2019 24,9oC 2036 24,9oC 2022 25,4oC 0,013 0,015 0,016
25 7,15 6,98 7,07 7,47 8,10 7,99 1550 23,7oC 1580 23,6oC 1515 23,7oC 0,665 0,632 0,638
186
Tabela A.3.5 – Valores experimentais de COD e q ao longo do tempo com
concentração de CAG de 0,02 g.L-1.
Tempo COD qEq
(h) (mg.L-1) (mg.g-1)
0 7,22 0,00
21 6,81 19,84
44 6,00 59,03
63 6,44 37,74
70 6,68 26,13
132 6,12 53,23
142 6,21 48,87
187
Tabela A.3.8 – Valores experimentais de COD e q ao longo do tempo com
concentração de CAG de 0,30 g.L-1.
Tempo COD qEq
(h) (mg.L-1) (mg.g-1)
0 7,22 0,00
21 4,08 10,40
44 3,48 12,38
63 2,93 14,21
70 3,14 13,51
132 2,81 14,60
142 3,07 13,74
188
Anexo 4
Curvas de calibração típicas para as análises realizadas.
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0 200 400 600 800 1000
DQO Alta (mg.L-1)
Figura A.4.1 - Curva de calibração típica para análise com alta concentração de DQO.
0,15
0,12
0,09
0,06
0,03
0,00
0 10 20 30 40 50 60 70
DQO Baixa (mg.L-1)
Figura A.4.2 – Curva de calibração típica para análise com baixa concentração de
DQO.
189
0,80 y = 0,1324x + 0,037
R2 = 0,9982
Absorvância em 425 nm
0,60
0,40
0,20
0,00
0 1 2 3 4 5 6
-1
N-NH3 (mg.L )
Figura A.4.3 – Curva de calibração típica para análise de nitrogênio amoniacal pelo
método do reagente de Nessler.
1,00
y = 0,1707x - 0,0018
R2 = 1
Absorvância em 500 nm
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
0 1 2 3 4 5 6
Fenol (mg.L-1)
190
1,40 y = 0,0128x + 0,0114
R2 = 0,9944
Absorvância em 500 nm
1,20
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
0 20 40 60 80 100 120
-1
Polissacarídeos totais (mg.L )
Figura A.4.5 – Curva de calibração típica para análise de polissacarídeos totais pelo
método de Dubois.
0,60
0,40
0,20
0,00
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
Proteínas totais (g.L-1)
Figura A.4.6 – Curva de calibração típica para análise de proteínas totais pelo método
de Bradford.
191