Tema 6b. Compuestos aromáticos Tema 6b.

Compuestos aromáticos
6b 1 Introducción
6b.1.
Compuesto aromático: compuesto cuyas reacciones están tipificadas
por el benceno. Un compuesto es aromático cuando sus electrones π
están deslocalizados por todo el anillo y está estabilizado debido a
esta deslocalización. Deben cumplir la regla de Hückel.
Regla de Hückel: los anillos conjugados monocíclicos planos son
6b.1. Introducción
aromáticos si cumple que poseen (4n +2) electrones π. (n=0, 1, 2,…)
6b.2. Carbociclos aromáticos (tema 04).
04)
6b.2.1. Hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH) Los compuestos aromáticos pueden ser carbomonocíclicos como los
6b.2.2. Bifenilos policlorados (PCB) derivados del benceno, tolueno, clorobenceno …., pueden estar
6b.2.3. Bifenilos polibromados (PBB) fusionados como naftaleno, antraceno …., pueden incluir
6b.2.4. Difeniléteres polibromados (PBDE) heteroátomos en su ciclo, los monoheterociclos aromáticos, como
piridina pirrol,
piridina, pirrol furano …., pueden estar condensados con otros
6b.2.5. Otros compuestos
ciclos, como las bases nitrogenadas del ADN y ARN…
6b.3. Heterociclos aromáticos
6 3 1 Dioxinas
6.3.1. Di i (PCDD) y dibenzofuranos
dib f (PCDF)

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6b.2. Carbociclos Aromáticos El grafito se puede considerar como capas de grafeno que se unen entre sí por
fuerzas de Van der Waals.
El grafeno es una alotropía del carbono,
carbono
Los nanotubos se pueden considerar como una lámina de grafeno que forma tubos
consistente en un teselado hexagonal
plano formado por átomos de carbono y Los fulerenos como una lámina de grafeno que forma esferas.
enlaces
l covalentes
l t que se forman
f a partir
ti
nanotubos
de la superposición de los híbridos sp2 de
los carbonos enlazados.
El grafeno se puede considerar como una molécula aromática
extremadamente extensa en las dos direcciones del espacio.
En 2010 Andre Geim y Konstantin Novoselov recibieron el Premio grafito Fulereno C60
Nobel de Física por sus revolucionarios descubrimientos sobre el nanotubos
grafeno.
Es el componente estructural básico de todos los demás elementos Biosphère, en la Île Sainte-Hélène,
grafíticos incluyendo el grafito, los nanotubos de carbono y los Montreal. Fotografía de Philipp Hienstorfer. Wikipedia
Diseño de Richard Buckminster
fulerenos
fulerenos. F ll (1895-1983)
Fuller (1895 1983)

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6b.2.1.
6b 2 1 Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (HAP) Propiedades
(PAH en inglés) • Compuestos sólidos
Presentan anillos bencénicos fusionados • Poco volátiles
• Solubilidad en agua relativamente baja
• Proceden del petróleo, combustión
del petróleo, erupciones volcánicas, • Muy persistentes
i
incendios
di fforestales,
l alimentos
li • Impacto medioambiental asociado a la posibilidad de inducir cáncer
cáncer. Uno
ahumados, alimentos demasiado de los más tóxicos es el benzo[a]pireno.
tostados.
• Fuentes antropogénicas:
incineradoras, centrales térmicas,
emisiones de vehículos
• También se han encontrado en el
espacio interestelar
Flujos sedimentarios anuales de PAH totales
• Amplia distribución en el medio en diversos lagos de alta montaña europeos
ambiente: aire, agua, sedimentos, (g/m2año). Los lagos representados en líneas
discontinuas se refieren al eje de la derecha
plantas y animales
animales.
• Apuntes de Ciencia y Tecnología, Nº 3, septiembre 2001

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Tabla 6b.1. Propiedades
p # y FET§ de algunos
g PAHs Formación
Const. Pto. Presión vapor Solubilidad
PHA Henry H Fusión FET § 20-25ºC en agua 25º C Log Koc Log Kow
Combustión incompleta. Formación de radicales
atm-m3/mol (ºC) (mm Hg) (mg/l)

Acenafteno (154,21) 7,91 x 10-33 95 0,001 4,47 x 10-33 1,93 3,66 3,98

Antraceno (178,2) 1,77 x 10-5 218 0,01 1,7 x 10-5 0,076 4,15 4,45
altta adso

biioacum
s
sólidos

Benzo[a]antraceno (228
(228,29)
29) 1x 10-66 162 01
0,1 22 x
2,2, 10-88 0 010
0,010 5 30
5,30 5 61
5,61
p
poco

p
poco

p
poco

Benzo[a]pireno (252,3) 4,9 x 10-7 179 1 5,6 x 10-9 2,3 x 10-3 6,74 6,06

Criseno (228,3) 1,05 x 10-6 255 0,01 6,3 x 10-7 2,8 x 10-3 5,30 5,16
vo

vo

so

mulació
orción
olátiles

olátiles

olubles

Fenantreno (178,2) 2,56 x 10-5 100 0,001 6,8 x 10-4 1,20 4,15 4,45

Fluoranteno (202,26) 6,5 x 10-6 11 0,001 5,0 x 10-6 0,20-0,26 4,58 4,90
ón
s

Pireno (202,3) 1,14 x 10-5 156 0,001 2,5 x 10-6 0,077 4,58 4,88
#Potential For Occupational and Environmental Exposure to Ten Carcinogens in Toronto. Prepared for Toronto Public Health by
Pavel Muller, Ph.D. ToxProbe Inc. En http://www.toronto.ca/health/
§ Potency Equivalency Factors for Some Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Derivatives. J.
F. Collins et all. Regulatory Toxicology and Pharmacology 28, 45–54 (1998).
A cada compuesto tóxico se le asigna un valor de toxicidad, Factor de Equivalencia de
Toxicidad (FET) con respecto al benzo[a]pireno, al que se le asigna el valor de 1.
Cuando el FET se multiplica por la concentración del congénere,
congénere
n se obtiene la
toxicidad equivalente de una mezcla (EQT) (TEQ). TEQ   mi FETi
i 1
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Toxicidad debida al metabolismo
Toxicidad debida al metabolismo
OH Región bahía en PHAs

reordenación Región bahía Región bahía

O
citocromo P450
Nu-
OH adición
oxido de areno Nu

toxicidad Benzo[a]pireno Benzo[a]antraceno

El potencial de causar cáncer de un óxido de areno depende de la estabilidad

del carbocatión. Si el carbocatión es relativamente estable, el reordenamiento
p
es rápido y no es cancerígeno.
g Si el carbocatión es inestable,, el reordenamiento
será lento y el óxido de areno tendrá una mayor existencia lo que le llevará a
poder ser atacado por nucleófilos.
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Degradación Biodegradación3
Fotodegradación. Estos compuestos, muy conjugados, pueden absorber luz UV de
forma eficiente,
eficiente por ello la fotooxidación es una de las vías más eficaces de
degradación
CO2H 1,2-dihydropyrene-2-carboxylic acid
OH CO2H
+ OH +

O OH
HO
microorganismos HO
HO
O
HO2C
benzo[a]pireno +
+

O HO2C

HO O HO
HO
1,2-dihydropyrene-1-carboxylic acid
HO

Benzo[a]pireno

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6b 2 2 Bifenilos policlorados (PCBs)4
6b.2.2 Estructura molecular
molecular. 209 miembros identificados (congéneres)
3 2 2' 3'
Cln Cln'
Su comercialización y utilización está prohibida desde 1985 debido a su n + n' = 1 10 4
1 1'
4'
C12H10-nCln
p
toxicidad reproductiva y sus efectos bioacumulativos. 5 6 6' 5'

La mayor parte de estos productos, en la grasa de la biota, se extiende Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl

actualmente por los suelos, los sedimentos y todo el entorno acuático Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl
(("contaminación
contaminación histórica
histórica")). Se distinguen dos tipos de usos de los PCBs:
Cl Cl Cl Cl Cl
• Usos cerrados: fluidos dieléctricos en equipo eléctrico. A partir de estos
3,4,3',4'-tetraclorobifenilo 2,4,5,3',4''-pentaclorobifenilo 3,4,5,3',4'-pentaclorobifenilo 3,4,5,3',4',5'-hexaclorobifenilo
usos, las principales fuentes de emisión son escapes, incendios,
accidentes, vertidos ilegales y eliminación inadecuada. P
Propiedades
i d d y características
t í ti
1. Compuestos de gran estabilidad térmica
• Usos abiertos: plaguicidas, materiales ignífugos, sellantes, pinturas, etc.. 2. Inertes químicamente
En relación con estos usos,
usos las principales fuentes de emisión son los 3
3. No inflamables
vertederos, la migración y las emisiones a la atmósfera debidas a la 4. Elevada constante dieléctrica
evaporación. Otras fuentes menos significativas son la incineración de 5. Naturaleza lipófila. Baja solubilidad en H2O
residuos la aplicación a las tierras de lodos de aguas residuales y la
residuos, 6
6. Son contaminantes orgánicos persistentes (POP)
(POP), ver tema 3
combustión de residuos de aceites, a lo que hay que añadir los depósitos 7. Los coplanares son más tóxicos (similitud dioxinas)
de PCBs, como los sedimentos marinos y fluviales, y los lodos de los
puertos.
t

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6b 2 Propiedades físicas5 y FET6a de algunos PCBs
Tabla 6b.2.
Solubilidad
Log KOW Presión de vapor
en agua FET Henry
a 25 ºC (mmHg)
( g)
(mg/l) 25ºC
Síntesis del bifenilo
3,4,3’,4’-tetraclorobifenilo 6,04- 0,175 4.4 x 10-7
0,0001 0.43 x 10-4
PCB-77 (292,0) 6,63
2,4,5,3’,4’-
0,0134 8,974 x 10-6 2,88x 10-4
pentaclorobifenilo PCB- 7,12 0,0001
118 (326,4)
(20ºC)
Síntesis de PCBs. Cloración catalítica del bifenilo
3,4,5,3’,4’-
3 4 5 3’ 4’
pentaclorobifenilo PCB- ---- ------ ------- 0,1 -------

126 (326,4)
3,4,5,3
3 4 5 3’,4
4’-
0,000036- 0,15x 10-4
pentaclorobifenilo PCB- 7,408 4.02 x 10-7 0,01
169 (360,9)
0,0123
Formación de productos indeseados en procesos de incineración

El Factor de toxicidad equivalente se aplica también a los PCB tipo dioxinas, los que
no tienen
ti sustituyentes
tit t en orto
t o sólo
ól titienen uno, que son coplanares.
l

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2. Degradación en suelos
Degradación
Oxidación aeróbica y reducción anaeróbica
1. Degradación en la troposfera
1.a. Por acción de la luz solar

Deshalogenación reductora preferible en posiciones meta- y para-

Cl Cl
m o
H
Cl Cl H Cl H Cl
1.b. Por reacción con los radicales hidroxilo ((HO·) Cl muy
y lenta
Cl H H

p H Cl
Cl Cl H
m
Cl
o
Cl
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Tema 6b. Compuestos aromáticos Tema 6b. Compuestos aromáticos

6b.2.3.Bifenilos polibromados (PBB) 6b 2 4 Difeniléteres polibromados (PBDE)

6b.2.4.Difeniléteres
 Usos: aditivos retardantes de llama en distintos materiales
 Usos: aditivos retardantes de llama en distintos materiales (plásticos espumas de poliuretano,
(plásticos, poliuretano material eléctrico,
eléctrico aparatos de
(plásticos, espumas de poliuretano, material eléctrico, aparatos de TV, ordenadores, materiales de construcción y tejidos)
TV, ordenadores, materiales de construcción y tejidos)  Se fabrican y consumen por miles de toneladas al año
 N se ffabrican
No bi en E
Estados
t d U Unidos
id d desde
d 1976  Incremento de los niveles de acumulación en el medio ambiente
3 2 2' 3' Brn'
Estructura Estructura Brn
Propiedades 1 1' Difenil éter ((DE))
4 O 4'
4

• Poco solubles en agua Algunos ejemplos 5 6 6' 5'

n + n' = 1 10

• Baja presión de vapor Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br

• Químicamente estables Br O Br Br O Br Br O Br

• Persistentes Br Br Br Br Br Br Br
• Bioacumulables 2 2' 4 4' 6
2,2',4,4',6-penta-BDE
t BDE 2,2',3,3',4,4',5,6'-octa-BDE deca-BDE

Los penta y octabromados son mezclas de diversos isómeros y han sido

prohibidos desde 2004
El decabromado es el más utilizado actualmente
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6b.2.5.Otros compuestos
•Se mezclan en los materiales por lo que se liberan lentamente y se
incorporan al medio ambiente Muchos aditivos poseen en su estructura anillos aromáticos.
Estos aditivos tienen utilidades diversas. Son insecticidas, conservantes,
Propiedades
p antioxidantes plastificantes
antioxidantes, plastificantes, aromatizantes
aromatizantes, fármacos
fármacos, desinfectantes
desinfectantes,
1. Poco volátiles colorantes ….
2. Naturaleza lipofílica. Baja solubilidad en H2O Conservantes
3 Persistentes en el medio ambiente
3.
Degradación y bioacumulación
1. Degradación vía fotoquímica
1
2. Degradación vía biológica. Biodegradación de PBDE

Ftalatos: restringidos en
Plastificantes Nonilfenol juguetes infantiles
Prohibido desde 2003

Su toxicidad no esta totalmente establecida pero parece que pueden

producir efectos neurológicos y hormonales (hormona tiroidea)
BPA. Prohibido desde 2011 en biberones para lactantes
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Tema 6b. Compuestos aromáticos Tema 6b. Compuestos aromáticos

Fuentes7
6b.3. Heterociclos aromáticos
Las moléculas cíclicas que incorporan en su anillo átomos distintos del Origen natural
carbono se denominan heterociclos. Y cuando cumplen la regla de Hückel • Incendios forestales, erupciones volcánicas, reacciones enzimáticas y/o
se consideran aromáticos (ver tema 4)
4). fotolíticas
6b.3.1. Dioxinas (PCDD) y dibenzofuranos (PCDF) • Origen antropogénico
Estructura química y propiedades • Procesos de combustión: incineradoras, centrales térmicas,
• Compuestos sólidos  Resistentes a la hidrólisis automóviles calefacciones,
automóviles, calefacciones cigarrillos
• Poco volátiles  Naturaleza lipofílica. Baja solubilidad en H2O • Procesos químicos e industriales
• Fabricación de compuestos organoclorados, producción y reciclaje
Biodegradados
Bi d d d por los
l Resistentes de metales, blanqueado de la pulpa de papel con cloro, producción
mismos mecanismos a la degradación de cloro con electrodos de grafito, fabricación de retardantes de
que los PCB
llama, industria textil, combustión incompleta de plásticos e
incineradoras (dioxinas)
• Accidentes
• Incendios de plásticos o compuestos organoclorados
organoclorados,
incendio/explosión de transformadores que contienen PCBs
• Productos de desecho
• Lodos de depuradoras y potabilizadoras, lixiviados de vertederos,
aguas residuales domésticas
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 Tema 6b. Compuestos aromáticos Tema 6b. Compuestos aromáticos
Degradación
Biodegradación oxidativa. Oxidasas de función mixta (MFO)

PCB PCDF
Cl Cl Cl Cl
500 700 ºC
Cl Cl Cl Cl + Cl
O2
Cl Cl O

Cl Cl Cl Cl
500 700 ºC
+ HCl
O2 Cl Cl
Cl O Cl
Cl Cl Cl O
Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl O Cl O
500 700 ºC
Cl
Cl Cl Cl Cl + H2
no existen posiciones congéneres más tóxicos de
O2 no biodegradables
O contiguas oxidables sus respectivas familias
Cl Cl Cl Cl

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Tema 6b. Compuestos aromáticos Tema 6b. Compuestos aromáticos

Toxicidad
A cada compuesto tóxico se le asigna un valor de toxicidad, Factor de Equivalencia de Tabla 6b.3. (continuación)
Toxicidad (FET) con respecto a la dioxina más tóxica, a la que se le asigna el valor
Nombre Sinónimo FET N.º CAS
de 1.
1 Cuando el FET se multiplica por la concentración del congénere,
congénere se obtiene
la toxicidad equivalente de una mezcla (EQT) (TEQ). Policlorodibenzo-furanos
n
TEQ   mi FETi 1 2 3 7 8 P t l dib
1,2,3,7,8-Pentaclorodibenzo-furano
f (P CDF)
(PeCDF) F94 0,03
0 036b 57117 41 6
57117-41-6
i 1

2,3,4,7,8-Pentaclorodibenzo-furano (PeCDF) F114 0,36b 57117-31-4

Tabla 6b.3. Algunos valores de Factor de toxicidad equivalente (FET)6a
123789H
1,2,3,7,8,9-Hexaclorodibenzo-furano
l dib f (H CDF)
(HxCDF) F124 01
0,1 72918 21 9
72918-21-9

Nombre Sinónimo FET N.º CAS 2,3,4,6,7,8-Hexaclorodibenzo-furano (HxCDF) F130 0,1 60851-34-5
Policlorodibenzo-p-dioxinas
2,3,7,8-Tetraclorodibenzo-para-dioxina (TCDD) D48 1 1746-01-6
1,2,3,4,7,8,9-Heptaclorodibenzo-furano (HpCDF) F134 0,01 55673-89-7

1,2,3,7,8-PeCDD D54 16b 40321-76-4 1,2,3,4,6,7,8,9- Octaclorodibenzo-furano (OCDF) F135 0,00036b 39001-02-0
1,2,3,4,7,8-Hexaclorodibenzo-para-dioxina (HxCDD) D66 0,1 39227-28-6

1,2,3,6,7,8-Hexaclorodibenzo-para-dioxina (HxCDD) D67 0,1 57653-85-7

1 2 3 7 8 9-Hexaclorodibenzo-para-dioxina
1,2,3,7,8,9 Hexaclorodibenzo para dioxina (HxCDD) D70 01
0,1 19408-74-3
19408 74 3

1,2,3,4,6,7,8-Heptaclorodibenzo-para-dioxina (HpCDD) D73 0,01 35822-46-9

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 Tema 6b. Compuestos aromáticos
Bibliografía
1. Principios de Química Medioambiental. Sierra, M. A.; Gómez Gallego, M.. Ed. Síntesis Madrid 2007
2. Yourkanis Bruice, P. (2008). Química Orgánica. México: Pearson. 1440 pp
3
3. A.L.
A L Juhasz
Juhasz, RR. Naid
Naid. Bioremediation of high molecular weight polycyclic aromatic hydrocarbons: a
review of the microbial degradation of benzo[a]pyrene. International Biodeterioration &
Biodegradation 45 (2000) 57-88. Accesible en:
p p p p yp p
http://citeseerx.ist.psu.edu/viewdoc/download?doi=10.1.1.598.5160&rep=rep1&type=pdf
4. Fuentes de PCBs. Agencia Española de Seguridad Alimentaria y Nutrición.
http://www.aesan.msc.es/AESAN/web/cadena_alimentaria/subdetalle/org_dioxi_furanos_pcb.shtml
(21-03-2013)
5. Propiedades físicas de los PCBs http://www.who.int/ipcs/publications/cicad/en/cicad55.pdf
6. a) Toxic Equivalency Factors (TEFs) for PCBs, PCDDs, PCDFs for Humans and Wildlife. Varios
autores. Volume 106, Number 12, December 1998. Environmental Health Perspectives. Accesible
en: https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC1533232/b)
https://www ncbi nlm nih gov/pmc/articles/PMC1533232/b) The 2005 World Health Organization.
Organization
Reevaluation of Human and Mammalian Toxic Equivalency Factors for Dioxins and Dioxin-Like
Compounds. Martin van den Berg et al. Toxicol Sci. 2006 Oct; 93(2): 223–241.
doi:10.1093/toxsci/kfl055. Accesible en: https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC2290740/
7. Dioxinas y furanos. Problemática ambiental y metodología analítica. Ed. Ministerio de Obras
públicas, transportes y Medio ambiente. ISBN: 84-498-1989-X. 1996. página 27

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