Respuestas texto 008.

12) Explicar el ejercicio de la pág. 313

En el ejercicio de la pág. 313 se pide calcular el calor latente de vaporización del metano
por medio de la correlación de Riedel y la regla de Watson a diferentes tempraturas.
Correlación de Riedel:
Pc−1
ln ¿
¿
2,17 ¿
∆ Hv
=¿
Tb

Aplicando la regla de Watson:

1−Tr 1 n
∆ HvT 1=∆ Hv T 0 ( )
1−Tr 0
Con n=0,38 obtenemos los valores.
Calculando n mediante la ecuación:
10
∆ Hvb
(
n= 0,00264
R Tb
+0,8794 )
Y Calculamos nuevamente, con el valor obtenido de n=0,3606078
Y por último calculamos ΔHv con la ecuación:
q
Tr X + X
∆ Hv=∆ Hvb
Tbr 1+ X p

Tr 1−Tr
X=
Tbr 1−Tbr
Y los valores de p y q se dan de acuerdo a la especie química con la que se esté trabajando

Especie q p
química

Metales 0.20957 -0.17467

líquidos

Líquidos 0.14543 0.52740

ideales (*)

Líquidos 0.35298 0.13856

(*) Se orgánicos e considera líquidos ideales al He, H2
, D2 y Ne. inorgánicos

13) ¿Cómo puede estimarse Hv para mezclas de líquidos y

que desviación de la idealidad se presentan?

Como en otros casos anteriores se puede estimar el calor latente de

 vaporización de una mezcla asumiendo que esta es ideal, lo que implica despreciar el
calor de disolución de la fase líquida y vapor, y las diferencias de entalpía debidas a
cambios isotérmicos en el volumen de la fase vapor. Esto puede dar resultados
aproximados (con un error del orden de ±5%) para mezclas de compuestos orgánicos
pero si el soluto es una sal inorgánica o un gas soluble incondensable estas
suposiciones simplificadoras no son aplicables y el error es mucho mayor.
Las ecuaciones que permiten estimar el calor latente de vaporización de
acuerdo a las definiciones anteriores son las siguientes:
NC
∆ Hv P , X =∑ Xi ∆ Hvi
i=1

NC
∆ Hv P ,T =∑ Yi ∆ Hvi
i=1
donde xi es la fracción molar del componente i en la fase líquida e yi es la fracción
molar del componente i en la fase vapor.
14) ¿De qué maneras puede producirse la capacidad calorífica de un gas ideal?
Hay dos formas de estimar la capacidad calorífica de gas ideal. Una forma
es por medio de un polinomio cúbico. En esta forma el cálculo resulta muy rápido y
simple. El polinomio tiene esta estructura:
Cp o=a+bT + cT 2+ dT 3
Se pueden encontrar listas de coeficientes en las referencias (Perry, 6ta. ed.) y (Reid,
Prausnitz y Poling). La referencia (Yaws, Ni y Chiang, 1988) da una lista algo más
extensa. La ventaja de la forma cúbica es que resulta integrable, lo que facilita los
cálculos de balances de entalpía. En ciertos casos es imposible obtener la capacidad
calorífica de gas ideal de un compuesto por carecer de la información necesaria.
Muy brevemente el método de Joback propone las siguientes ecuaciones para
las distintas propiedades a 298 _K y a baja presión.
g
∆ H of =68,29+ ∑ ¿ ∆ H
1=1

g
∆ G =53,88+∑ ¿ ∆ G
o
f
i=1

g g g g
Cp o=∑ ¿ ∆ a−37,93+T
i =1
( i=1
) (
∑ ¿ ∆ b+ 0,21 +T 2 )
∑ ¿ ∆ c−3,91 x 10−4 +T 3 (∑ ¿ ∆ d +2,06 x 10−7 )
i=1 i=1
En todos los casos i es el índice de grupo y g es la cantidad total de grupos
en que se puede descomponer la molécula.

15) Explicar el ejercicio de la pág. 320

El ejercicio de la pág. 320 se pretende calcular la capacidad calorífica del cloroformo a baja
presión y a 298,15°K
Para ella se obtienen constantes de la referencia Yaws, Ni y Chiang, 1988
También se tiene que tener el valor de Cp experimental
Se utilizan los coeficientes y se reemplazan en el polinomio:
o 2 3
Cp =a+bT + cT + dT
 Luego usamos el método de Joback:
g g g g
Cp o=∑ ¿ ∆ a−37,93+T
i =1
( i=1
) (
∑ ¿ ∆ b+ 0,21 +T 2 ∑ ¿ ∆ c−3,91 x 10−4
i=1
) +T 3 ( ∑ ¿ ∆ d +2,06 x 10−7 )
i=1

Se obtiene el error en cada caso y se comparan resultados.

16) ¿Cómo pueden estimarse las capacidades caloríficas de mezclas de gases ideales?
La capacidad calorífica de mezclas de gases ideales responde al modelo ideal
en forma rigurosa. Así tenemos:
NC
Cp om=∑ Xi Cpoi
i=1
Si las condiciones de la mezcla son ideales (es decir los compuestos no interaccionan
entre sí y la entalpía de mezcla es nula) esta relación es exacta.

17) ¿Qué métodos pueden utilizarse para estimar la capacidad calorífica de líquidos puros?
La capacidad calorífica de los líquidos no depende fuertemente de la
temperatura, aunque importa conocer su variación con la misma. Es prácticamente
independiente de la presión.

-Método de Rowlinson:
Se trata de una técnica de estados correspondientes. La forma de la ecuación
que permite calcular el calor específico de un líquido puro es:
1
3
Cp∗¿ 0,436 ( 1−Tr ) 0,296
Cp− =2,56+ + ω(2,91+ 4,28 + )
R 1−Tr Tr 1−Tr
¿
donde, como es sabido: Cp_ es el calor específico del gas ideal a la misma
temperatura, R la constante universal de los gases, _ el factor acéntrico y Tr la
temperatura reducida.
Para el caso de que la temperatura reducida sea mayor de 0.8, valor a partir
del cual comienzan a aparecer diferencias entre los tres tipos de calor específico, se
deben emplear relaciones específicas para calcular cada uno.
Para valores de Tr por debajo de 0.8 Cp, C_ y Csat valen prácticamente igual.
El comportamiento de la ecuación anterior es muy bueno con sustancias no polares,
pero empeora marcadamente con sustancias muy polares o asociadas.

-Método de Missenard
Se trata de un método de contribución de grupos. En la referencia
bibliográfica se tabulan los grupos y sus contribuciones a temperaturas distintas.
El método de Missenard no se debe usar para Tr > 0.75. No se recomienda
el método de Missenard para compuestos con dobles enlaces.
A modo de comentario, se aconseja usar el método de Rowlinson para
estimar el calor específico de un líquido puro no polar o ligeramente polar. Para
compuestos para los que no se conoce la temperatura crítica, para compuestos polares
o para alcoholes a baja temperatura (Tr < 0.75) usar el método de contribuciones de
grupo de Missenard.
18) Explicar el ejercicio de la pág. 322
 En el ejercicio de la pág. 322 se pide estimar el calor especifico del cis-2-buteno a 349,8°K
Se obtienen los valores de las constantes Tc, w y Cp experimental.
Se calcula primeramente la Tr.
Lugo se aplica la ecuación del método de Rowlinson.
1
3
Cp∗¿ 0,436 ( 1−Tr ) 0,296
Cp− =2,56+ + ω(2,91+ 4,28 + )
R 1−Tr Tr 1−Tr
¿

Se obtiene finalmente el error absoluto.

19) ¿Cómo pueden estimarse las capacidades caloríficas de mezclas de líquidos?
La estimación de calores específicos de mezclas de líquidos se puede hacer
en forma aproximada asumiendo mezcla ideal. Esto por supuesto no es cierto,
particularmente para los electrolitos, pero en general se obtienen estimaciones
razonables por medio de la ecuación:
NC
Cpm=∑ Xi Cp i
i=1
La ecuación también ha sido empleada para soluciones de sólidos
iónicos y no iónicos en líquidos orgánicos y en agua con buenos resultados.
Comparando valores experimentales con los calculados por la ecuación anterior
para varias mezclas de todo tipo se verifican los mayores errores para soluciones
acuosas de electrolitos fuertemente disociados a elevada concentración del soluto
mientras las mezclas de líquidos orgánicos presentan errores menores.

20) ¿Cuáles son las condiciones para las cuales interesa conocer la densidad de un líquido?
Muy a menudo se calcula para el estado saturado porque es necesario para
el cálculo de propiedades de equilibrio líquido-vapor; de las propiedades del estado
saturado nos interesa la densidad.
21) ¿Para qué resulta conveniente estimar la densidad de un líquido en su Teb?
La densidad en el punto normal de ebullición es una variable usada por
algunos métodos de estimación de otras propiedades, lo que hace que tenga interés
práctico determinar o estimar su valor. Si bien es cierto que en la mayoría de los casos
la determinación experimental de la densidad de líquidos en el punto normal de
ebullición no plantea dificultades técnicas insuperables, a veces esta resulta incómoda
por diversos motivos: peligrosidad, toxicidad o posible descomposición del producto,
lo que hace atractiva la estimación de su valor.
El método de Tyn y Calus ha demostrado ser suficientemente exacto y se
puede utilizar con confianza:
1 1.048
=Vb=0,285 Vc
ρb
donde:
ρb es la densidad molar en el punto normal de ebullición [gmol/cm3 ];
Vb es el volumen molar en el punto normal de ebullición [cm3 /gmol];
Vc es el volumen crítico [cm3 /gmol].
22) ¿Qué métodos se pueden utilizar, para el inciso anterior?
Para estimar la densidad del líquido saturado se usa la correlación de Racket
modificada o la correlación de Hankinson y Thomson.
La ecuación es la siguiente:
 δ
1−ω srk V R
¿
V∗¿=V R ¿
Vs
¿
donde: Vs es el volumen de líquido saturado [cm3/gmol]; V* es un "volumen
característico" cuyo valor es parecido al volumen crítico, generalmente mayor, srk es el
factor acéntrico de la ecuación
S-R-K, VR° y VR son dos variables que calculan.

' ' 2
a +b ω srk +c ' ω srk
R Tc )
V ¿= ¿
Pc

a' = 0.2851686
b' = -0.0637911
c' = 0.01379173

¿Qué reglas se utilizan para estimar la densidad de mezcla de líquidos?

El estado líquido aún no es tan conocido como el gaseoso. No existe un

tratamiento simple y uniforme para la multiplicidad de fenómenos asociativos y
coligativos que ocurren en mezclas líquidas. Se han hecho algunos intentos más o
menos exitosos para describir las propiedades de las mezclas de líquidos mediante las
reglas de mezclado que damos a continuación.
A) Reglas de Chueh y Prausnitz: (Prausnitz y Chueh)
NC NC
Tcm=∑ ∑ φi φj Tcij
i =1 j=1

1
Tcij=Kij (Tci Tcj ) 2

Xi Vci
φi= NC
∑ Xi Vci
i=1
Xj Vcj
φj= NC
∑ Xj Vcj
j=1

1
8 ( Vci Vcj ) 2
Kij=1− 1 1 3
(Vci Vcj )
3 3

Estas reglas se han recomendado como especialmente adecuadas para la ecuación de

Racket modificada. Esta queda expresada de la siguiente forma.
 NC
[ 1+(1−Tr ) ]
2
1 Tci
( )
7

Vms=
ρms
=R Z Ram ∑ y i Pci
i=1
Donde:
T
Tr=
Tcm
Nc
Z Ram=∑ x i Z Rai
i=1