REACCIONES QUIMICAS

Combustibles y combustión
Un material que puede quemarse para liberar energía recibe el nombre de
combustible, la mayoría están compuestos principalmente de hidrógeno y carbono
por ejemplo los hidrocarburos los cuales existen en todas las fases. La mayor parte
de los hidrocarburos líquidos son mezclas de muchos hidrocarburos diferentes por
ejemplo la gasolina se la trata como octano el diésel como dodecano.
El gas natural compuesto principalmente de metano y otros gases en pequeñas
cantidades se almacenan para vehículos en fase gaseosa a presión es de 150 a 250
atm o en fase líquida a -162°C. Otro ejemplo es el gas licuado de petróleo (GLP)
compuesto principalmente por propano, es un subproducto del procesamiento del
gas natural o de la refinación de petróleo crudo. El metanol es producido a partir de
gas natural, de carbón o de biomasa y el etanol se produce a partir de granos de
maíz o desechos orgánicos; ambos se usan como aditivos para la gasolina
oxigenada y combustibles reformulados que reducen la contaminación del aire.
Una reacción química donde se oxida un combustible y se libera energía se conoce
como combustión, el oxidante por excelencia es el aire. El aire está compuesto en
20.9% de oxígeno y 78.1% de nitrógeno y 0.9% de otros gases. Se puede considerar
en forma práctica 21% de oxígeno y 79% de nitrógeno, dado esto por cada mol de
oxígeno que entra en una cámara de combustión está acompañado de 3.76 moles
de nitrógeno, en total 4.76 mol de aire.
Esta composición es relevante en la combustión debido a que el nitrógeno se
comporta como un gas inerte y además influye dentro de este proceso absorbiendo
una gran proporción de energía liberada. Además el aire contiene vapor de agua
que además de ser tratado también como inerte suele descomponerse al llegar a
temperaturas demasiado altas
Durante el proceso de combustión los componentes existentes antes de la reacción
reciben el nombre de reactivos y los que surgen después se denominan productos,
cabe mencionar que poner en contacto un combustible y oxígeno no es suficiente
para iniciar la combustión. El combustible debe llevarse por encima de su
temperatura de ignición. Algunas temperaturas de ignición son por ejemplo 260°C,
para la gasolina 400°C, para el carbón 580°C, para el hidrógeno 610°C, para el
monóxido de carbono y 630°C para el metano. Además es necesario considerar las
proporciones de combustible y aire para el inicio de la reacción siguiendo el principio
de conservación de la masa.
Una cantidad utilizada para el análisis de procesos de combustión que cuantifica las
cantidades de combustible y aire es la relación aire – combustible, suele expresarse
en una base de masa se simboliza con las letras AC. Se define como la relación
entre la masa de aire y la masa del combustible en el proceso de combustión
también suele expresarse en una base molar como la proporción entre los moles de
aire y los de combustible. El recíproco de esta relación es la relación combustible –
aire
 𝑚𝑎𝑖𝑟𝑒
𝐴𝐶 =
𝑚𝑐𝑜𝑚𝑏

Procesos de combustión teórica y real

Un proceso de combustión es completo si todo el carbono se transforma en CO2 y
todo el hidrógeno en agua y todo el azufre en SO2. Por el contrario en una
combustión incompleta los productos de combustión contienen algo de combustible
o componentes no quemados como C, H2, CO. Las razones por la que sucede la
combustión incompleta suelen ser oxígeno insuficiente o la disociación. El hidrógeno
se quema por completo formando agua Pero el carbono termina formando CO.
La cantidad mínima de aire para una combustión completa es el aire estequiometrico
teórico, una cantidad menor a esta significa una combustión incompleta. En la
práctica se usan cantidades mayores a la estequiométrica para aumentar la
probabilidad de que la combustión sea completa, esta cantidad se denomina exceso
porcentual de aire. Por el contrario una cantidad menor a la estequiométrica se
denomina deficiencia de aire o deficiencia porcentual de aire, también se expresa la
proporción entre la relación real y estequiométrica de combustible – aire
denominado relación de equivalencia.
En la práctica es difícil hacer una combustión completa, para analizar los productos
se utiliza un dispositivo conocido como analizador de gas Orsat, el cual recoge
muestras sobre agua de los productos, los enfría a temperatura y presión ambiente
y mide el volumen, luego de retirar el CO2 se vuelve a llevar los gases restantes a
temperatura y presión ambiente y se mide el nuevo volumen. La proporción entre la
reducción de volumen y el volumen original es la fracción de volumen de CO2. Lo
mismo sucede para la determinación de las fracciones de volumen de los demás
gases. Este análisis se realiza a una presión de vapor de agua constante.

Entalpía de formación y entalpía de combustión

En una reacción química la energía asociada a los enlaces entre los átomos es
diferente para los reactivos y para los productos por lo tanto en este proceso se debe
tomar en cuenta los cambios de energía química en el balance de energía ignorando
reacciones nucleares y las energías cinética y potencial, el cambio de energía del
sistema durante la reacción química se debe a un cambio de estado y composición
química.
∆𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡 = ∆𝐸𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜 + ∆𝐸𝑞𝑢𝑖𝑚𝑖𝑐𝑎

Es necesario establecer un estado de referencia y asignar un valor cero a la energía

interna y entalpía de una sustancia. El estado de referencia elegido es 25°C y 1 atm
conocido como estado de referencia estándar. Los valores de las propiedades de
los reactivos deben ser relativos al estado de referencia Esto se logra restando los
valores de las propiedades del estado especificado con los del estado de referencia.
 De acuerdo con la relación de balance de energía para un flujo estacionario la
transferencia de calor debe ser igual a la diferencia entre la entalpía de los productos
y reactivos
𝑄 = 𝐻𝑝𝑟𝑜𝑑− 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡

Para medir el cambio de entalpía de las diferentes fracciones se define la propiedad

entalpía de reacción (hR) como la diferencia entre la entalpía de los productos y de
reactivos para un mismo estado en una reacción completa. Para la combustión se
denomina entalpía de combustión (hC)
ℎ𝑅 = ℎ𝐶 = 𝐻𝑝𝑟𝑜𝑑− 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡

En la práctica es más útil tener una propiedad para representar la energía química
de un elemento o compuesto en algún estado de referencia, esta propiedad se
denomina entalpía de formación (hf), que se define como la entalpía de una
sustancia en un estado especificado debido a su composición química. Para los
elementos estables se asigna un valor cero en el estado de referencia estándar.
Para un compuesto la entalpía de formación es la energía absorbida o liberada
cuando se forma a partir de elementos estables se asigna el signo negativo para la
liberación de calor y positivo a la absorción
Otro terminó empleado es el poder calorífico del combustible definido como la
cantidad de calor liberado por un combustible que se quema por completo en un
proceso de flujo estacionario
𝑃𝑜𝑑𝑒𝑟 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑓𝑖𝑐𝑜 = |ℎ𝐶 |
El poder calorífico depende de la fase del agua en los productos recibe el nombre
de poder calorífico superior si está en forma líquida o poder calorífico inferior si está
en forma de vapor los poderes caloríficos se relacionan mediante:
𝑃𝐶𝑆 = 𝑃𝐶𝐼 + (𝑚ℎ𝑓𝑔 )𝐻20

Donde: hfg: Entalpia de vaporización del agua temp. especificada.

Análisis de sistemas reactivos con base en la primera ley

Sistema de flujo estacionario
Primero se expresa la entalpía de un componente por unidad de mol haciendo
referencia a la entalpía de formación en el estado de referencia estándar:

𝐸𝑛𝑡𝑎𝑙𝑝í𝑎 = ̅̅̅̅
ℎ𝑓 ° + (ℎ̅ − ℎ°
̅ ) En (kJ/kmol)

Si los cambios de energía cinética y potencial son insignificantes el balance de

energía para un sistema de flujo estacionario se puede expresar para un sistema de
flujo estacionario (𝐸̇𝑒𝑛𝑡𝑟𝑑 = 𝐸̇𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑 ) químicamente reactivo de acuerdo a:

̅̅̅̅
𝑄̇𝑒𝑛𝑡 + 𝑊̇𝑒𝑛𝑡 + ∑ 𝑛̇ 𝑟 (ℎ ̅ ̅ ̇ ̇ ̅̅̅̅ ̅ ̅
𝑓 ° + ℎ − ℎ°)𝑟 = 𝑄𝑠𝑎𝑙 + 𝑊𝑠𝑎𝑙 + ∑ 𝑛̇ 𝑝 (ℎ𝑓 ° + ℎ − ℎ°)𝑝
Igualdad entre la Tasa neta de energía hacia el sistema y hacia afuera mediante el calor, el trabajo
y la masa

Donde 𝑛̇ 𝑟 y 𝑛̇ 𝑝 representa las razones de flujos molares del producto y del reactivo.
Se suele trabajar con cantidades expresadas en mol de combustible que se obtiene
dividiendo cada terminó entre la razón de flujo molar del combustible

̅̅̅̅
𝑄𝑒𝑛𝑡 + 𝑊𝑒𝑛𝑡 + ∑ 𝑁𝑟 (ℎ ̅ ̅ ̅̅̅̅ ̅ ̅
𝑓 ° + ℎ − ℎ°)𝑟 = 𝑄𝑠𝑎𝑙 + 𝑊𝑠𝑎𝑙 + ∑ 𝑁𝑝 (ℎ𝑓 ° + ℎ − ℎ°)𝑝

Igualdad entre la Transferencia neta de energía por mol de combustible hacia el sistema y hacia
afuera mediante el calor, el trabajo y la masa

Donde 𝑁̇𝑟 y 𝑁̇𝑝 son el número de moles de un reactivo y el producto por mol
de combustible
Considerando la transferencia de calor hacia el sistema y el trabajo realizado por el
sistema como cantidades positivas de balance de energía resulta:
̅ 𝐶 + ∑ 𝑁𝑝 (ℎ̅ − ℎ°
𝑄 − 𝑊 = ℎ° ̅ )𝑝 − ∑ 𝑁𝑟 (ℎ̅ − ℎ°
̅ )𝑟 En (kJ/kmol de combustible)

𝑄 − 𝑊 = 𝐻𝑝𝑟𝑜𝑑− 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡
̅̅̅̅
𝐻𝑝𝑟𝑜𝑑 = ∑ 𝑁𝑝 (ℎ ̅ ̅
𝑓 ° + ℎ − ℎ°) En (kJ/kmol de combustible)
𝑝

̅̅̅̅
𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 = ∑ 𝑁𝑟 (ℎ ̅ ̅
𝑓 ° + ℎ − ℎ°) En (kJ/kmol de combustible)
𝑟

Si se dispone de la entalpía de combustión la ecuación de energía de flujo

estacionario por mol de combustible se expresa:
̅ 𝐶 + ∑ 𝑁𝑝 (ℎ̅ − ℎ°
𝑄 − 𝑊 = ℎ° ̅ )𝑝 − ∑ 𝑁𝑟 (ℎ̅ − ℎ°
̅ )𝑟 En (kJ/kmol)

Si consideramos el término de trabajo como insignificante y sin entrada de calor a la

el balance de energía para un proceso típico de combustión de flujo
estacionario se convierte en:

𝑄𝑠𝑎𝑙𝑑 = ∑ 𝑁𝑟 ( ̅̅̅̅
ℎ𝑓 ° + ℎ̅ − ℎ°
̅ )𝑟 − ∑ 𝑁𝑝 ( ̅̅̅̅
ℎ𝑓 ° + ℎ̅ − ℎ°
̅ )𝑝

Diferencia entre la Energía hacia el sistema y hacia afuera mediante la masa por mol de
combustible.

Lo cual expresa que la salida del calor durante la combustión es la diferencia entre
la energía de los efectivos que entra y la energía de los productos que dejan a
cámara.
TEMPERATURA DE FLAMA ADIABATICA
En ausencia de cualquier tipo de trabajo y cambio de
energía cinética y potencial, la energía liberada durante
la combustión se pierde como calor hacia los alrededores
o internamente para elevar la temperatura de los
productos de combustión. Mientras más pequeña es la
perdida de calor la temperatura de los productos de
combustión es mayo, dado el caso de Q=0 los productos
alcanzarán un máximo valor de temperatura, conocida
como la temperatura de flama adiabática (Cengel, 2011).
La temperatura de flama adiabática se puede determinar mediante el uso de los
principios de conservación de masa y energía (Moran, 2004). La temperatura de
flama adiabática para un proceso de flujo estacionario:
𝐻𝑅𝐸𝐴𝐶𝑇 = 𝐻𝑃𝑅𝑂𝐷𝑈𝐶
Debido a que no se conoce la temperatura de flama
adiabática el cálculo de 𝐻𝑃𝑅𝑂𝐷𝑈𝐶 no es directo, por lo tanto
el cálculo de la temperatura de flama adiabática de hace de
manera iterativa. Se supone una temperatura para los
gases productos y si el 𝐻𝑃𝑅𝑂𝐷𝑈𝐶 no es igual al 𝐻𝑅𝐸𝐴𝐶𝑇 se
repiten los cálculos con otra temperatura. Se utiliza
la temperatura de flama adiabática como referencia para el
diseño de cámaras de combustión, turbinas, etc. Pues la
máxima temperatura de estos dispositivos es inferior a la
temperatura de flama adiabática, por perdidas de calor o el hecho que algunos gases
a estas temperaturas se disocian.
La temperatura de flama adiabática depende de:

 El estado de los reactivos.

 El grado que se completa la reacción.
 La cantidad de aire utilizado.
La temperatura de flama adiabática alcanza su valor máximo cuando sucede la
combustión completa con la cantidad teórica de aire.

15.6. CAMBIO DE ENTROPÍA DE SISTEMAS REACTIVOS:

Para entender bien lo expresado en estas líneas debemos recordar los siguientes
puntos:
 La segunda Ley de la Termodinámica establece cuales procesos de la
naturaleza pueden ocurrir o no. De todos los procesos permitidos por la
Primera Ley de la Termodinámica, solo ciertos tipos de conversión de
energía pueden ocurrir (Inzunza, 2002).
 Las exergías, son aquellas formas de energía que en procesos reversibles
o irreversibles se transforman en formas de energía de conversión
restringida como la energía interna, la entalpía y el calor (Nordeste, 2010).
El balance de entropía para cualquier sistema (incluyendo los sistemas reactivos)
que experimenta cualquier proceso se expresa como:
 𝐾𝐽
𝑆𝑒𝑛𝑡 − 𝑆𝑠𝑎𝑙 + 𝑆𝑔𝑒𝑛 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 ( )
𝐾
Tomando la dirección positiva de la transferencia de calor hacia el sistema, para un
sistema reactivo cerrado o de flujo estacionario:
𝑄 𝐾𝐽
∑ 𝑘 + 𝑆𝑔𝑒𝑛 = 𝑆𝑝𝑟𝑜𝑑 − 𝑆𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 ( )
𝑇𝑘 𝐾

𝑇𝑘 : Temperatura en la frontera donde 𝑇𝑘 cruza, por lo general es la temperatura

ambiente.

Para un sistema adiabático:

Sgen,adiabatico = Sprod − Sreact ≥ 0

Los balances de entropía sirven tanto para sistemas reactivos como no reactivos.
La entropía total generada durante un proceso se determina al aplicar el balance de
entropía a un sistema extendido que incluya al sistema mismo y a sus alrededores
inmediatos, donde puedan estar ocurriendo irreversibilidades externas. Los
balances de entropía para productos y reactantes implican las entropías de los
componentes y no cambios de entropía (Cengel, 2011). Apoyándonos de la Tercera
ley de la Termodinámica que establece lo siguiente: La entropía de una sustancia
cristalina pura a la temperatura del cero absoluto es cero, pues esta utilizaremos
como base para el cálculo de entropías relativos al cual llamaremos entropías
absolutas. Es posible simplificar un poco los cálculos de entropía si los componentes
gaseosos de los reactivos y los productos se aproximan como gases ideales. Sin
embargo, los cálculos de entropía nunca son tan fáciles como los cálculos de la
entalpía o la energía interna, puesto que la entropía es una función tanto de la
temperatura como de la presión, incluso para gases ideales.
Los valores de entropía absoluta a presiones diferentes a 𝑃0 = 1𝑎𝑡𝑚 para cualquier
temperatura T pueden obtenerse de la relación de cambio de entropía del gas ideal
escrita para un proceso térmico imaginario entre los estados (T, 𝑃0 ) y (T,P), como
se muestra en la figura

𝑃
𝑠̅ (𝑇, 𝑃) = 𝑠̅ 0 (𝑇, 𝑃0 ) − 𝑅𝑢 ln( )
𝑃0
Para el componente i de una mezcla de gases ideales, esta relación puede
escribirse como:

𝑦𝑖 𝑃𝑀
𝑠̅𝑖 (𝑇, 𝑃𝑖 ) = 𝑠̅ 0 (𝑇, 𝑃𝑖 ) − 𝑅𝑢 ln( )
𝑃0
 Donde 𝑃0 =1 atm, 𝑃𝑖 es la presión parcial 𝑦𝑖 es la fracción molar del componente y
𝑃𝑀 es la presión total del sistema.
ANÁLISIS DE SISTEMAS REACTIVOS CON BASE EN LA SEGUNDA LEY

Una vez que se evalúa el cambio de entropía total o la

generación de entropía, la exergía destruida 𝑋𝑑𝑒𝑠𝑡𝑟𝑢𝑖𝑑𝑎
asociada con una reacción química puede determinarse así:
𝑋𝑑𝑒𝑠𝑡𝑟𝑢𝑖𝑑𝑎 = 𝑇0 𝑆𝑔𝑒𝑛 (𝑘𝐽)
𝑇0 es la temperatura absoluta de los alrededores.

Cuando se analizan sistemas reactivos se tiene más interés

por los cambios en la exergía de los sistemas reactivos que
en los valores de exergía en varios estados. Como se
muestra en el gráfico. El trabajo reversible 𝑊𝑟𝑒𝑣 representa el
trabajo máximo que puede efectuarse durante un proceso.
𝑊𝑟𝑒𝑣 = ∑ 𝑁𝑟 (ℎ̅𝑜𝑓 + ℎ̅ − ℎ̅𝑜 − 𝑇0 𝑆) − ∑ 𝑁𝑃 (ℎ̅𝑜𝑓 + ℎ̅ − ℎ̅𝑜 − 𝑇0 𝑆)
Una situación interesante surge cuando tanto los reactivos como los productos están
a la temperatura de los alrededores 𝑇0 , se cumple ℎ̅ − 𝑇0 𝑆 = (ℎ̅ − 𝑇0 𝑆) 𝑇0 = función de
Gibbs, la relación en este caso se escribe como:

O también:

Referencias
Cengel, Y. A. (2011). Termodinamica .

Inzunza, J. (2002). Fisica.

Moran, M. J. (2004). Termodinámica Técnica.

Nordeste, U. N. (2010). Exergías.