Fisicoquímica EG

versión 2019.03.28

Estudio de una expansión gaseosa y estimación del coeficiente

adiabático γ
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Temas que necesitas saber:
- Sistemas termodinámicos, Funcion de estado, diagramas de estado, primer
ppio termodinámica. Diagramas de las Transformaciones de un sistema.
Conceptos de isocora, isobara, isoterma y adiabática. Teorema de la
equipartición de la energía.
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Resumen:
Bajo la hipótesis de comportamiento ideal, para una gas, se determinará la
relación Cp/Cv (γ, coeficente adiabático ) de las capacidades caloríficas a presión
y volumen constante por el método de la expansión adiabática (δq=0q=0). Las
aproximaciones realizadas aquí permiten interpretar los resultados en términos
de la contribución de los diferentes grados de libertad molecular a la capacidad
calorífica. Se utilizará aire a temperatura ambiente por su fácil disponibilidad y
su comportamiento en las condiciones de trabajo experimental.

Objetivos

• Discutir, para el arreglo experimental, la asignación de sistema y entorno

desde un punto de vista que permita aplicar las ecuaciones de equilibrio
termodinámicas.

• Relacionar las cantidades medibles en la experiencia con las propiedades

termodinámicas propias de un gas.

• Establecer criterios prácticos para determinar el equilibrio del sistema.

Aplicar las relaciones válidas para las transformaciones de estado llevadas
a cabo en el experimento considerando la mezcla empleada en la
experiencia.

• Abordar el tratamiento matemático de los datos fisicoquímicos, realizando

las operaciones matemáticas en forma clara y observando un criterio
pertinente en la expresión de los resultados numéricos utilizando las cifras
significativas correctas.

• Hallar una estimación del valor de Cp/Cv que permita inferir información
sobre el tipo de molécula (monoatómica, diatómica, etc.) de la
composición del gas utilizado en la experiencia en base a las hipótesis de
la teoría cinética de los gases y el principio de equipartición de la energía.

• Adquirir habilidad y criterios prácticos de operación sobre el dispositivo

experimental utilizado, discutir ventajas y desventajas del arreglo
experimental.

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Introducción
La capacidad calorífica relaciona la energía intercambiada por el sistema y el
cambio de temperatura que experimenta.

La capacidad calorífica es una propiedad muy importante de las sustancias, ya

que caracteriza la respuesta de las mismas frente a perturbaciones térmicas. Tal
es el caso de la alta capacidad calorífica del agua, que la convierte en una
excelente reguladora térmica, estableciendo una de las condiciones que permitió
el desarrollo y proliferación de la vida tal como la conocemos en nuestro planeta.

En particular, para un proceso a volumen constante, definimos la capacidad

calorífica a volumen constante CV:

∂U
CV =( ) 1
∂T V

Nuestro análisis parte de la suposición de que la mezcla gaseosa denominada

aire está compuesta por gases di-atómicos y que, en las condiciones de la
experiencia y para el método elegido, esta mezcla gaseosa se comporta muy
aproximadamente a un gas ideal.

Para el cálculo nos vamos a referir a gases ideales, entonces:

C P ,m −CV ,m =R 2

donde Cp,m y Cv,m son las capacidades caloríficas molares a p y V ctes.

Para un dado valor de Cv el coeficiente adiabático γ se define como Cp/Cv

entonces:

CP, m R 3
γ= =1+
CV ,m CV ,m

Usando la mecánica estadística y suponiendo comportamiento clásico de las

partículas del gas, se puede obtener el teorema de la equipartición de la energía.
De acuerdo a este teorema kT/2 es la energía asociada a cada término
cuadrático independiente en la expresión de la energía de una partícula gaseosa.
Para un mol de gas será RT/2. Para un gas ideal formado por moléculas
monoatómicas y despreciando la contribución electrónica, el cálculo es sencillo,
pues sólo contribuyen las tres direcciones independientes del movimiento de
traslación, entonces:

∂U m , tras 3
CV ,m =( ) = R 4
∂T V 2

En cambio para un mol de gas poliatómico debemos escribir:

U =U 0+ U t r a s +U r o t +U v i b +U e l ec 5

Teniendo en cuenta esto, el C v de las moléculas poliatómicas pueden estimarse

teniendo en cuenta los grados de libertad rotacional, traslacional, etc de cada
especie.

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Para los gases a temperaturas moderadas o incluso altas (cercanas a los miles
de kelvin), la contribución electrónica a la energía total permanece constante.
Mientras que a temperaturas cercanas a la ambiente, muchas moléculas
poliatómicas, especialmente aquellas que contienen átomos pesados, tendrán
importantes contribuciones vibracionales al C v. Para nuestro caso, al realizar el
experimento con aire seco (que principalmente posee moléculas diatómicas
lineales), consideraremos que sus contribuciones a las capacidades caloríficas
son traslacionales y rotacionales; por lo que para el aire a T cercanas a la
ambiente:

∂U m , t r a s ∂U m ,r o t 3 5
CV ,m =( ) +( ) = R+ R= R 6
∂T V ∂T V 2 2

Usando la relación 2, podemos calcular Cp, C = 7 R por lo tanto:

P ,m
2
7 7
γ = =1,4
5
El valor experimental para el aire seco a temperatura ambiente es 1,4018 1.

Expansión adiabática de un gas. Procedimiento y cálculos

p1 I

III
p3 T1
p2 T2
II

V1 V2

Figura 1: Procesos involucrados en el experimento. Etapa I a II:

transformación adiabática. Etapa II a III: transformación isocórica.

Estudiaremos el sistema gaseoso aire seco, del cual luego estableceremos

cuáles son sus límites. La primer transformación que se estudiará es una
expansión adiabática.

1 Ray E Bolz, CRC Handbook of Tables for Applied Engineering Science, CRC Press.
1973, 11

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En una expansión adiabática reversible o irreversible, contra una presión exterior

constante DISTINTA DE CERO, el proceso siempre va acompañado de una
disminución de la temperatura del sistema, independientemente de la
naturaleza del gas. 2 Las transformaciones a las que debemos someter nuestro
sistema gaseoso se pueden ver esquematizadas en un diagrama de presión
versus volumen en la Figura 1:

Debemos ser capaces de determinar los puntos de equilibrio I, II y III de este

gráfico y relacionarlos con la capacidad calorífica del gas (Tabla 1).

Estado 1 Estado 2 Estado 3

Presión p1 > p 2 p2 = patm p3 > p 2
Volumen V1 V2 > V 1 V2
Temperatura T1 = Tamb T2 < T1 T1 = Tamb
Moles n2 n2 n2
Volumen Molar V1,m V2,m > V1,m V2,m

Tabla 1. Descripción de los estados del gas en el recipiente a lo largo de las

transformaciones del sistema, donde p2 se corresponde con la presión
atmosférica.

En la primera transformación ( I → II) debemos realizar una expansión adiabática

del sistema gaseoso y alcanzar la presión externa p 2 y la temperatura T2 (T2<T1),
podemos escribir el primer principio de la termodinámica para un gas ideal en
una expansión adiabática (δq=0), luego:q=0), luego:

d U=δ q+ δ w=− p2 d V 8

De la expresión del diferencial de la energía interna para un gas ideal podemos

concluir:

CVm d T =−p 2 d V 9

La integración de la ecuación 9 conduce a un resultado para el proceso

reversible y otro para el caso de una expansión irreversible. De hecho vincular
el estado I y II con una curva continua (sucesivos estados de equilibrio) sólo es
posible en el caso reversible. En la expansión adiabática reversibles deberíamos
alcanzar un valor T2’ < T2 para los mismos límites de volumen. En la práctica, el
proceso I → II se aproxima muy bien a un proceso adiabático, para lo cual
debemos realizar una expansión brusca en un recipiente cuyo material de
construcción sea mal conductor térmico (botellón de vidrio). Para ello, primero,
comprimimos el sistema gaseoso en un recipiente y dejaremos que alcance el
equilibrio (punto I) a la temperatura ambiente (T 1), luego provocaremos la
expansión liberando rápidamente parte del gas por una válvula, no dando
tiempo a que se transfiera energía entre el sistema y los alrededores (condición
de adiabaticidad). Por lo tanto integraremos la ecuación 8 para el proceso
irreversible, Cv y p2 son constantes :

n2 CV ,m ( T 2−T 1 )=− p2 ( V 2−V 1 ) 10

2 Para el caso de un gas sin interacciones atractivas, una expansión adiabática contra
presión externa nula, no provocaría descenso de temperatura. Discutan esto utilizando la
primera ley de la termodinámica y la expresión de U (energía Interna) como función de T
y V.

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Es importante prestar atención a la elección del sistema de estudio. Al finalizar

la compresión en el botellón tendremos n 1 moles de aire, como realizamos una
expansión abriendo el botellón, finalmente tenemos n 2 moles de aire dentro del
botellón (n2<n1). Nuestro sistema serán los n2 moles de aire que quedan
encerrados al final y que están presentes ya en el punto I. Como vemos en la
siguiente figura, un sistema cerrado de n 1 moles de gas se expande. El volumen
delimitado por líneas discontinuas contiene n 2 moles de gas comprimido y luego
de la expansión el mismo número de moles ocupa el volumen original de los n 1
moles. El análisis circunscribe el sistema al número de moles n 2, no al volumen
que ocupa.

Vincularemos CV,m sólo con valores de presión registrados en un manómetro, por

lo que escribimos 10 según:

T2 V2
n2 CV ,m T 1 ( −1)=− p2 V 1 ( −1) 11
T1 V1

Ahora podemos hallar expresiones de T2/T1 y de V2/V1 como funciones de la

presión únicamente, para eso usaremos nuevamente el hecho de que podemos
vincular los estados de equilibrio de un gas ideal con su ecuación de estado. Para
el camino II a III (calentamiento isócoro) tenemos:

p2 p3 T 2 p2
= entonces = 12
T2 T1 T 1 p3

Mientras que si vinculamos el punto I y III con un proceso a T =cte (isoterma) :

V 2 p1
p1 V 1= p 3 V 2 entonces = 13
V 1 p3

Reempazando 12 y 13 en 11 :

p2 p
n2 CV ,m T 1 ( −1)=−p 2 V 1 ( 1 −1) 14
p3 p3

Escribiendo V1 como:

n2 R T 1
V 1= 15
p1

Y teniendo en cuenta la ecuación 11, reemplazando y re-ordenando:

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p1
(1− )
p2
γ= 16
p
(1− 1 )
p3

Procedimiento experimental
El experimento se realiza en un recipiente de vidrio de paredes gruesas y de
gran volumen (botellón ~20 l), se cierra con un tapón de goma perforado por un
tubo que tiene adosadas tres salidas, una conectada al sensor de presión, otra
conectada a la atmósfera a través de una válvula de apertura y cierre rápido
(tipo esférica ) y la última vinculada a un dispositivo para insuflar el gas en
estudio, como se muestra en la Figura 2. Durante la experiencia determinaremos
las presiones p1, p2 y p3 y estimaremos γ del aire seco, que consideramos como
un gas ideal diatómico. El sensor de presión está conectado a una interfaz
gráfica que permite adquirir en tiempo real la medida de presión.

Figura 2: Dispositivo experimental y sus partes principales

A continuación se enumeran los pasos a seguir para el desarrollo de la

experiencia.

1- Mediante la apertura de la válvula esférica se garantiza que el sistema se

encuentra, previamente al experimento, a presión atmosférica (p 2) y
temperatura ambiente (T1). Es conveniente registrar estos valores antes de
realizar el experimento y alcanzar los puntos II y III del diagrama, pues siendo un
proceso dinámico es probable que p 2 no sea fácil de identificar entre la
transformación adiabática y la isocórica (también puede haber un golpe e ariete
en el sensor de presión). Como el sensor determina diferencias de presión se
medirá la presión atmosférica en el barómetro del laboratorio. Por otro lado T1
puede tardar en alcanzarse una vez que hallamos encontrado p 3, por lo que es
conveniente el registro mencionado.
2- Se inicia el registro de la presión en función del tiempo.

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3- Se procede a cerrar la llave esférica y abrir la llave que conecta al insuflador

de aire y mediante el accionar del mismo se incrementa la presión. Se
recomienda aumentar la presión en no más de 20 torr.
4- Cerrar la llave del inflador y dejar estabilizar el valor de la presión (p 1). El valor
p1 se alcanza con el equilibrio térmico a la temperatura ambiente (T 1).
5- Rápidamente abrir y cerrar la llave esférica para que se produzca la expansión
adiabática del aire contenido en el recipiente a volumen (V 2).
6- Una vez estabilizado el valor de la presión final del experimento (p 3), se
detiene el registro.
7- Este procedimiento se repetirá al menos 4 veces ¿Los resultados son
consistentes?
8- Exportar los datos a una planilla de cálculo para realizar los gráficos y la
estimación de γ.

Gráficos y cálculos
Con los datos exportados se obtendrá un gráfico de p vs tiempo como el que se
muestra a continuación

p1

p3

p2

Gráfico 1. Presión vs. Tiempo.

Con las presiones inicial y final (p1 y p3), y la presión atmosférica p2 se calculará γ
empleando la ecuación 16. Comparar con el valor predicho usando el principio
de equipartición (ecuación 7).

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Reflexiones y preguntas

1.¿Conoce algún método para determinar la capacidad calorífica de una

sustancia? ¿Puede proponer alguno en base a sus conocimientos?
2. ¿Cómo justificaría que la capacidad calorífica de una mezcla de gases es igual
a la suma de las capacidades caloríficas de sus componentes, ponderados por la
cantidad presente de los mismos (fracción molar y) ? Así:
C mez i
v ,m= ∑ y i C v ,m
i

3.Una dada masa gaseosa se encuentra encerrada en un cilindro, una de cuyas

tapas es un pistón. En ausencia de campos externos dicha masa gaseosa pasa
de un estado de equilibrio con temperatura T 1 a otro estado de equilibrio
caracterizado por T2, en forma reversible. Si esta transformación se realiza en las
siguientes dos condiciones: i) p=cte. ii) V=cte. Responda:
i) ¿En que condición (p o V cte) el sistema intercambia mayor cantidad de
energía? Justifique.
ii) ¿De que propiedad del gas depende ese intercambio?
iii) ¿Puede justificar el hecho de que C p >Cv ?
4.¿Cuáles son las suposiciones básicas del modelo del gas ideal desde el punto
de vista microscópico? ¿Bajo qué condiciones prácticas podemos considerar que
un gas real se comporta idealmente? Pista: Presión y temperatura críticos.
5. Represente en un mismo diagrama p vs V y partiendo del mismo punto: una
(i) isoterma, (ii) isóbara, (iii) isócora y (iv) adiabática.
6. ¿Es correcto considerar al aire como un gas diatómico? Busque la composición
del aire y evalúe la validez de la afirmación.
7. ¿Con qué criterios experimentales puede evaluar la pertinencia de considerar
a una mezcla gaseosa como un gas ideal? ¿Puede usar los parámetros críticos?
Busque los parámetros críticos de los gases que componen el aire y evalue la
validez de la aproximación.
8. a)¿El sistema considerado en el experimento es abierto o cerrado?
b). Compare el valor promedio de γ obtenido experimentalmente con el predicho
por el principio de equipartición ¿Hay discrepancias? ¿A qué puede atribuir las
mismas?
9. ¿Por qué es necesario colocar un desecante en el recipiente del experimento?
¿Qué sucedería si en el aire hay vapor de agua ? ¿Cómo afectaría esto último al
valor estimado de γ ?
10. Esquematice las transformaciones del experimento en condiciones (i)
reversibles e (ii) irreversibles pero en un diagrama de T vs V.
11. ¿Qué condición implica una transformación isobárica? Esquematice una
expansión isobárica entre V1 y V2 = 2 V1 en un diagrama de p vs V.
12. Hallar la ecuación 16 partiendo de la 14 y la 15.
13. Integre la ecuación 9 considerando una expansión adiabática reversible
entre los mismos límites de volumen que en el experimento realizado. Aplique
esta ecuación y determine γ, compare de la misma forma con el resultado
predicho por 7 (Experiencia de Clement y Desormes).
14. Realice un desarrollo en series de potencias de los logaritmos en la relación
obtenida para una expansión adiabática reversible ¿Qué conclusiones obtiene al
considerar los dos primeros términos? ¿Qué condiciones deben cumplirse para

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que dicha aproximación se pueda realizar? ¿Esto se da en el caso de sus

experimentos?
15. Según el modelo clásico ¿que tipos de energía caracterizan a un gas de
partículas no interactuantes? Si fueran interactuantes como se componen los
términos de energía interna del sistema? ¿que sucede con la energía potencial
intermolecular a volumen constante en este ultimo caso? ¿Que significado tiene
U0 en la ecuación 5?
Anexo
El equipo Xplorer GLX (PASCO) es un equipo de adquisición de datos, gráficos y
análisis. Este admite hasta cuatro sensores PASPORT simultáneamente, además
de dos sensores de temperatura y un sensor de tensión conectadas
directamente a los puertos correspondientes. A este dispositivo conectaremos,
por la parte superior, el sensor PASPORT Barometer/Low Pressure Sensor – PS-
2113A (150 - 1150 ± 1 hPa, resol 0.03 hPa), el cual se muestra en la Figura A1.

Figura A1. Xplorer GLX y sensor de presión.

El sensor de presión se conectará al equipo mediante un acople rápido (tanto

para conectar como desconectar se debe realizar un pequeño giro). Una vez

encendido el Xplorer, se debe seleccionar la funcionalidad gráfica .

Para comenzar a medir, se debe presionar el botón record. Pulsando F1, se

ajustará automáticamente la escala del gráfico . Para

finalizar la adquisición de datos, se debe presionar nuevamente el botón record.
El Xplorer posee diversas herramientas para el análisis gráfico. Con la opción
Smart Tool seleccionada se podrá desplazar por los diferentes valores del grafico
utilizando los cursores.

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Fisicoquímica EG

Los valores son guardados a un archivo, que luego puede ser transferido a una
PC mediante una conexión USB.

Bibliografía
 Carl W. Garland, Joseph W. Nibler, David P. Shoemaker. Experiments in
physical chemistry. 8th ed. / New York: McGraw-Hill.
 William M. Moore, The Adiabatic Expansion of Gases and the
Determination of Heat Capacity ratios, Journal of Chemical Education,
Volume 61 Number 12 December 1984, 1119.
 Gary L. Bertrand and H. 0. McDonald, Heat Capacity Ratio of a Gas by
Adiabatic Expansion, Journal of Chemical Education, Volume 63 Number 3
March 1986, 252.
 Adrih H. Buep, Marta Czekalski, and Maximo Baron, Theoretical Discussion
of the So-called "Clement-Desormes" Experiment, Journal of Chemical
Education, Volume 65 Number 5 May 1988, 417.
 Frederick M. Hornack, Thermodynamics of Air: Reinterpreting the Method
of Clement and Desormes, Journal of Chemical Education , Vol. 73 No. 10
October 1996, 965.
 Glen L. Holden, The Determination of Heat Capacity Ratios in a Simple
Open System, Journal of Chemical Education, Vol. 84 No. 3 March 2007,
513.

Agradecemos profundamente a la familia del Prof. Vicente Gianna, quienes, a

pedido suyo, donaron el equipamiento utilizado en este trabajo práctico.

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