1. INTRODUÇÃO
2. OS MINERAIS
Os minerais são os principais constituintes das rochas e solos que, basicamente, são
os formadores da crosta terrestre. É a partir deles que os metais são inicialmente extraídos.
Em linhas gerais, os minerais se formam em decorrência de determinadas afinidades
entre os elementos químicos que estão presentes no magma (fase líquida localizada no
interior da terra). Ou seja, dependendo das condições (temperatura, pressão, atmosfera
reinante, velocidade de resfriamento, etc.) de solidificação do magma, alguns dos
elementos químicos ali presentes se associam preferencialmente, segregando outros e
formando compostos sólidos específicos: os minerais. O mineral pode então ser constituído
por um elemento único quando este não tem afinidade por nenhum outro elemento ou
quando é, gradualmente, expelido de um mineral em decomposição. São casos raros e os
exemplos típicos são o ouro e o enxofre. Este fato permite que possamos entender porque o
ouro, assim como a prata, a platina e o paládio são chamados de “metais nobres”. Em
outras palavras, são estes os elementos que menos gostam de se combinar, ou reagir, com
os demais e se assemelham aos “gases nobres”, também presentes na Tabela Periódica dos
Elementos.
É claro então que, na maioria dos casos, os minerais são compostos e podem ser
formados por dois, três, quatro ou até mais elementos. A solidificação se dá com os átomos
assumindo posições definidas dentro de um sistema cristalino, o qual é específico do
mineral. Existem sete formatos de sistemas cristalinos e dezesseis arranjos possíveis dos
átomos se posicionarem dentro destes sistemas (Figura 1). Quando esta solidificação ocorre
muito lentamente o mineral pode crescer em uma mesma direção e o formato do arranjo
cristalino pode ser identificado macroscopicamente, ou seja, a olho nú. As Figuras 2, 3 e 4
ilustram este fato.
Figura 4 – Pirita
SnO2 + X = Sn + XO2
Um elemento ávido pelo oxigênio é o carbono (s) assim como o composto CO (g).
Então, podemos ter:
SnO2 (s) + C (s) = Sn (l) + CO2 (g) ou SnO2 (s) + 2CO (g) = Sn (l) + 2CO2 (g)
Nos dois casos a temperatura do reator está acima da temperatura de fusão dos
metais e, então, os metais (tanto o estanho como o ferro) são obtidos na forma líquida e, em
seguida, submetidos a uma etapa de refino e ajuste composicional onde, no caso do “ferro
gusa”, o aço (que é, de fato, uma liga de ferro com pequenas quantidades de carbono) é
efetivamente produzido.
Industrialmente, o CO(g) é gerado no interior do próprio “alto forno” através da
queima de carbono (coque) em alta temperatura: C + ½ O2(g) = CO(g)
Como estas são as reações que permitem a obtenção industrial do estanho e do
“ferro gusa”, cabe a pergunta: Estas reações acontecem sempre, para qualquer óxido ?
A resposta é NÃO e a explicação é simples. Não acontecem sempre, basicamente, por duas
razões principais. A primeira, porque a ocorrência da reação depende da temperatura em
que é realizada. Normalmente, temperaturas elevadas são necessárias para que ocorra a
remoção do oxigênio dos óxidos metálicos. Ou seja, a afinidade dos metais com o oxigênio
diminui com o aumento da temperatura. E também não acontece para qualquer óxido
porque estas afinidades entre os metais e o oxigênio são diferentes e alguns metais possuem
uma afinidade pelo oxigênio maior do que a do C ou do CO(g) e, nestes casos, as reações
citadas do tipo MO2 + C (s) = M + CO2(g) ou MO2 + CO(g) = M + CO2(g), não ocorrem.
Este fato, inclusive, permite que ocorra, durante o procedimento industrial, a
formação de duas fases distintas no interior dos fornos reatores. A fase metálica, constituída
pelos metais que são reduzidos (liberam o oxigênio) e a fase escória, formada pelos óxidos
que não são reduzidos (não se desprendem do oxigênio). Exemplos de óxidos mais estáveis
que, normalmente, estão presente nas escórias são o CaO, MgO, Al2O3, SiO2.
Estas afinidades são identificadas, quantitativamente, através da conhecida variação
de energia livre padrão de Gibbs de uma reação (∆Go = -RT ln Keq). É dito que quando esta
variação é negativa (∆Go menor que zero) a reação ocorre. Por outro lado, sempre que a
reação apresentar uma variação de energia livre positiva (∆Go > 0), ela não será espontânea.
Tal fato pode ser associado com o conceito físico que diz que a “ida” para um estado de
menor energia é espontâneo ao passo que o inverso não o é. Ou seja, interpretando a
variação de energia livre de Gibbs como sendo a diferença entre os “estados (conteúdos)
energéticos” dos reagentes e dos produtos, percebe-se o porque da reação ser espontânea
quando ∆Go é negativo, e vice-versa. Por sua vez, tais “conteúdos energéticos” estão
associados com os conceitos de “entalpia” e “entropia”, dos reagentes e produtos, os quais
também podem ser aqui utilizados, visto que ∆Go = ∆Ho - T∆So.
Conforme pode ser observado pela fórmula que expressa ∆G o, esta variação
depende da temperatura e da “constante de equilíbrio” da reação. No caso das reações de
oxidação dos metais do tipo
M (s) + O2(g) = MO2 (s) (normalmente utiliza-se um mol de O2 para efeito de comparação)
a “constante de equilíbrio” (Kp) é igual a 1/pO2 no equilíbrio. Assim sendo, quanto menor
for a demanda de oxigênio para um metal se oxidar (pO2 pequeno no equilíbrio), maior será
a “constante de equilíbrio” e, conseqüentemente, mais fácil é a sua oxidação (reação para a
direita). Quando o valor da “constante de equilíbrio” é igual a 1, a reação não apresenta
nenhuma tendência de deslocamento para qualquer um dos lados. Ou seja, uma “constante
de equilíbrio” maior do que 1 está associada com valores baixos (menores do que 1) de
pressão de oxigênio no equilíbrio (que pode ser vista como a pressão de oxigênio mínima
necessária para a oxidação na temperatura considerada). Isso implica em ∆Go negativo,
indicando que a reação tem tendência de ocorrer para a direita, e vice-versa. Em suma,
quanto menor for a pressão de oxigênio no equilíbrio, maior será a constante de equilíbrio
e, conseqüentemente, mais negativa será a variação de energia livre padrão da reação de
oxidação (∆Go = -RT ln Keq = -RT ln 1/ pO2 ).
Por sua vez, esta variação também depende da temperatura, permitindo que se estabeleça
uma escala, na forma de tabela, mostrando a tendência de oxidação dos metais através de
todos estes dados (∆Go, Keq, pO2) para reações do tipo M (s) + O2 (g) = MO2 (s).
A Tabela 2 ilustra este fato para um grupo de metais reagindo a 1000 oC. Pode-se dizer,
então, que para este grupo de metais e nesta temperatura, o Cu (cobre) é o metal de menor
afinidade com o oxigênio (variação de energia livre padrão menos negativa) e o alumínio é
o de maior afinidade (a sua reação com o oxigênio tem o valor de variação de energia livre
padrão mais negativo da Tabela 2).
Então, percebe-se que quanto menor for a pressão de oxigênio necessária para oxidar o
metal (qualquer pressão maior do que aquela estabelecida (pO2 na Tabela) para o equilíbrio
da reação), maior será a estabilidade do óxido e menor a do metal (∆Go mais negativo).
Portanto, o óxido de cobre é muito fácil de ser reduzido (ex: à 1000oC a reação Cu2O + C =
Cu + CO apresenta ∆Go negativo) enquanto o óxido de alumínio apresenta muito mais
dificuldade, sendo até inviável por alguns métodos (ex: à 1000oC a reação Al2O3 + 3C =
2Al + 3CO tem ∆Go positivo). Em função desta característica (grande afinidade pelo
oxigênio) o alumínio pode ser utilizado como “ladrão” de oxigênio dos outros óxidos.
A Tabela 2 foi montada, para a temperatura de 1000°C, de tal forma que se possa
perceber, em ordem crescente de cima para baixo, a afinidade de alguns elementos pelo
oxigênio. Nota-se, então, que dentre aqueles, o cobre (Cu) e o alumínio (Al) são o menos e
mais ávido, respectivamente. Na região intermediária encontram-se as reações do C(s) e do
CO(g) indicando que, nesta temperatura (1000 C), os óxidos que estão situados acima
destas reações poderão ser reduzidos por estes reagentes enquanto que os que estão abaixo
não cederão o oxigênio contido. O alumínio metálico (Al), por ser o elemento mais ávido
pelo oxigênio e, assim, gerar o óxido mais estável da tabela, pode, teoricamente, retirar o
oxigênio de todos os demais óxidos inclusos na mesma, através de reações do tipo :
3 MO + 2 Al = 3 M + Al2O3
0,6 Nb2O5 + 2 Al = 1,2 Nb + Al2O3 + 567,72 kJ/mol (calor liberado pela reação)
Então, além do custo com o alumínio, alguns compostos oxidados não se adaptam,
perfeitamente, à aluminotermia e, portanto, os metais ali contidos devem ser extraídos por
outro método. Dentre estes se encontra, por exemplo, o titânio (Ti). Este metal é obtido a
partir do mineral rutilo (TiO2), através de uma outra rota tecnológica clássica, baseada em
duas etapas. Inicialmente, tem-se a transformação do óxido de titânio em cloreto de titânio,
através da reação de cloração indicada abaixo (etapa 1) conduzida em uma temperatura em
torno de 1000°C.
O cloreto de magnésio (MgCl2) é dissociado em cloro (Cl2) e magnésio (Mg), que são
reutilizados nas etapas 1 e 2, respectivamente.
Uma metodologia idêntica é utilizada para produzir o metal zircônio (Zr) a partir da
zircônia (ZrO2) embora , em função da alta volatilidade do ZrCl4, os reatores utilizados na
segunda etapa tenham que ser diferentes.
3.1.4- ELETRÓLISE
EXEMPLO DE METAL EXTRAIDO DESTA FORMA: ALUMÍNIO
Como já vimos, este óxido tem alta estabilidade e, portanto, a separação dos seus
dois constituintes só ocorre sob condições específicas e associadas com alto consumo de
energia. Tais condicionantes são atendidas através da dissolução da alumina em sais
fundidos (NaCl com KCl) seguida da redução do íon alumínio (Al3+).
A dissolução é importante para que o alumínio separe-se do oxigênio e passe a
existir na forma iônica, Al3+, no seio da massa líquida. Então, para obtê-lo na forma sólida é
necessário a cessão de 3 elétrons, a qual é concretizada através da passagem de uma
corrente elétrica (daí o alto consumo energético) pelo local onde ocorre a reação de redução
(catodo) da célula eletroquímica industrial. Ou seja, tem-se na região catódica do reator:
Pode-se dizer que os minerais sulfetados constituem a segunda espécie mineral mais
utilizada para a produção de metais. E da mesma forma que estanho, ferro gusa, nióbio,
titânio e alumínio são exemplos de extração metálica a partir dos óxidos; os metais
chumbo, molibdênio, zinco, cobre e níquel são exemplos daqueles obtidos a partir dos
sulfetos, através de diferentes rotas tecnológicas.
OBS: O zinco, cujo principal mineral é a esfarelita (sulfeto de zinco), também pode ser
obtido através deste método: ustulação oxidande seguida por uma redução com carbono ou
CO. Todavia, esta reação deve ser realizada em temperaturas elevadas, onde o zinco (Zn)
evolui para a forma gasosa e, portanto, deve ser condensado em retortas especiais. Este
método é chamado de “retortagem” mas, devido a facilidade que o zinco gasoso apresenta
para se reoxidar, o que exige cuidados operacionais especiais, tem sido preterido em favor
de uma outra rota industrial que contempla três etapas: ustulação, dissolução, eletrólise.
3.2.2- USTULAÇÃO OXIDANTE SEGUIDA DE DISSOLUÇÃO E ELETRÓLISE.
EXEMPLO DE METAL EXTRAIDO DESTA FORMA: ZINCO (Zn)