Landasa Teori
Landasa Teori
Oleh:
MUHAMAD FAJAR WICAKSONO
(17/422470/PTK/12049)
Menyetujui, Menyetujui,
Dosen Pembimbing I Dosen Pembimbing II
Indra Perdana , S.T., M.T., Ph.D. Himawan Tri Murti Bayu P, S.T.,M.Eng., D.Eng.
i
PROPOSAL PENELITIAN
(17/422470/PTK/12049)
PROGRAM PASCASARJANA
UNIVERSITAS GADJAH MADA
2018
ii
PRAKATA
Kami panjatkan kehadirat Allah SWT atas segala rahmat dan hidayah-Nya
sehingga saya berhasil menyelesaikan proposal tesis dengan judul “Studi Leaching Logam
Lithium dari Katoda Baterai Li-ion Bekas Menggunakan Asam Format”.
Proposal tesis ini merupakan langkah awal yang harus diselesaikan oleh setiap
mahasiswa konsentrasi Magister Teknik Kimia, Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik,
Universitas Gadjah Mada, Yogyakarta sebagai prasyarat menyelesaikan jenjang
pendidikan S-2.
1. Bapak Indra Perdana, S.T., M.T., Ph.D selaku dosen pebimbing satu atas segala
bimbingan, dukungan, dan arahannya.
2. Bapak Himawan Tri Bayu Murti Petrus, S.T., M.Eng., D.Eng selaku dosen
pembimbing dua atas segala bimbingan, dukungan, dan arahannya.
3. Segenap dosen dan karyawan Jurusan Teknik Kimia atas segala arahan dan bantuan
yang telah diberikan.
Saya menyadari bahwa dalam penyusunan proposal tesis ini terdapat banyak
kekurangan dan jauh dari sempurna. Kritik dan saran sangat kami harapkan untuk
menyempurnakan laporan ini. Besar harapan kami agar tesis saya dapat bermanfaat bagi
pihak yang membutuhkan.
Penyusun
iii
DAFTAR ISI
Halaman
HALAMAN JUDUL i
PRAKATA ii
DAFTAR ISI iii
BAB 1 PENDAHULUAN
1.1 Latar Belakang 1
1.2 Keaslian Penelitian 3
1.3 Tujuan 4
1.4 Manfaat 4
BAB II TUJAUAN PUSTAKA
2.1 Baterai Lithium 4
2.2 Hidrometalurgy 4
2.3 Leaching Menggunakan Asam Organik 5
2.4 Asam Asetat 6
2.6 Elektrodialisis
2.7 Membran Nafion
2.7 Landasan Teori 5
2.8 Hipotesis 8
BAB III METODOLOGI PENELITIAN
3.1 Lokasi Penelitian 9
3.2 Bahan Penelitian 9
3.3 Alat Penelitian 9
DAFTAR PUSTAKA 11
iv
v
BAB I
PENDAHULUAN
Dengan konsumsi baterai lithium yang besar akan membawa dampak banyaknya
limbah baterai lithium. Sedangkan penanggulangan untuk recovery baterai bekas
tersebut jarang dilakukan dinegara-negara berkembang dikarenakan pengetahuan
penanggulangan yang kurang (Jian dkk., 2012). Logam lithium adalah salah satu logam
berat yang dapat terserap didalam tubuh manusia sehingga berbahaya bagi kesehatan
sehingga penanggulangan limbah baterai lithium harus berdasarkan prinsip safety dan
recovery dikarenakan walaupun merupakan logam berat tetapi logam lithium adalah
salah satu logam yang berharga di dunia, sehingga pengolahan yang bijak sangat
diperlukan (Zhu dkk., 2012).
Data survei dari Badan Pusat Statistik (BPS) tahun 1996-2005 menyebutkan bahwa
indonesia tidak memiliki pertambangan lithium sehingga pengembangan lithium hanya
ditentukan oleh negara-negara penghasil lithium yang berakibat dominasi logam
lithium di Indonesia sudah berupa produk-produk jadi (contohnya baterai Li-Ion),
maka alternatif mendapatkan sumber logam lithium harus dipikirkan (Badan Pusat
Statistik, 2018). Salah satu cara yang mungkin dilakukakan di Indonesia guna
memproduksi lithium adalah dengan pengambilan ulang logam lithium dalam batrai
bekas.
1
Pengambilan lithium dari batrai bekas dapat dilakukan dengan berbagai cara salah
satu yang paling populer adalah dengan metode hidrometalurgi (Jandová dkk, 2010),
proses utama dari teknik ini adalah proses leaching, Proses Leaching adalah proses
ekstraksi zat dari suatu solid dengan cara melarutkanya ke dalam lautan tertentu,
sehingga pengotor dalam solid akan terlarut dalam larutan sedangkan target logam
tidak terlarut, dalam proses leaching lebih lanjut kekompleksan pengotor dapat
ditindaklanjuti dengan pemilihan beberapa pelarut secara bertahap (Qiu dkk, 2008).
Kendala dalam proses leaching biasanya karena logam yang tidak mudah larut,
dalam kasus ini biasanya ditambahkan senyawa oksidator kuat seperti H2O2 setelah
logam terlarut maka dapat dipisahkan dengan metode lain seperti elektrokimia atau
ekstraksi pelarut (Swain dkk, 2017). Pada dasarnya penggunaan asam anorganik seperti
HCl dalam proses leaching adalah metode yang efisien dengan konversi yang tinggi
(Wang dkk, 2009) akan tetapi asam anorganik cendrung memiliki kekurangan yaitu
limbah yang dapat melepaskan gas beracun di udara (Saeki dkk, 2004). Maka dengan
kasus diatas maka dipikirkan altesrnatif lain pengganti asam anorganik, Penggunaan
asam anorganik yang dipilih adalah asam asetat.
Asam asetat digunakan sebagai asam organik untuk proses leaching dikarenakan
asam asetat telah terbukti dapat digunakan sebagai agen leaching untuk beberapa
logam (Raza dkk, 2014). Menurut penelitian hendrik setiawan (2017) dinyatakan
bahwa penggunaan asam asetat sebagai agen leaching logam lithium sangat baik, tetapi
terdapat kekurangan dalam metode pemisahan senyawa-senyawa pengotor lainya.
2
1.2 Keaslian Penelitian
Menurut penelitian-penelitian terdahulu yang dilakukan berkaitan tentang recovery
lithium, maka proses hidrometalurgy merupakan proses yang bak dalam recovery
logam lithium, recovery ini didasarkan kemampuan anion asam untuk dapat mengikat
lebih banyak kation lithium didalam proses leaching batrai lithium. Adapun parameter
yang dapat di tinjau dari proses ini adalah keasaman, temperatur yang digunakan,
waktu proses leaching, dan perbandingan lithium recovery dengan kandungan lithium
batrai.
Penulis Kesimpulan Penelitian Kelemahan
(J. Wang, Chen, Telah dilakukan penelitian Penelitian memakai asam
Chen, Luo, & recovery lithium dengan 3 Molar inorganik menyebabkan
Xu, 2012) asam nitrat dan 0.25 Molar limbah yang lebih
Na2S2O4 didapatkan hasil bahwa berbahaya maka
logam lithum dapat direcovery diperlukan alternatif lain
sebesar 99.95% memakai asam organik
(Zhu et al., 2012) Telah melakukan percobaan Variasi pH tidak
dengan menggunakan asam sulfat mencerminkan hubungan
(H2SO4), dengan variasi pH hasil recovery Lithium
terhadap recovery lithium dan dan pemakain H2SO4
didapatkan hasil maksimal menyebabkan timbulnya
recovery sebesar 85.75% gas sulfur.
(Jian et al., 2012) Telah dilakukan Leaching batrai Penggunaan asam
Li-ion menggunakan H2SO4, Asam inorganik yang dapat
nitrat , dan HCl, sebagai berakibat buangan limbah
perbandingan penggunaan HCl yang berbahaya
memperoleh hasil terbaik dalam lingkungan.
recovery lithium.
3
(Jadhao, 2013) Penggunaan membran nafion Didapat gagasan bahwa
ternyata efektif dalam menyaring
membran nafion
ion nickel dan besi dalam limbah
mempunyai resitensi
lingkungan terhadap adanya ion nikel
dan besi
(Tandon, 1997) Penelitian ini membahas Selektifitas terhadap
perbedaan selektitas logam logam monovalen jauh
monovalen dan divalen terhadap lebih tinggi dari pada
membran nafion logam divalen yang
memungkinkan
penggunaan membran
nafion terhadap
selektifitas Litium
Dari hasil paparan diatas maka didapatkan bahwa penggunaan cara elektodialisis dengan
membran nafion sangat dimungkinkan dalam pemurnian garam lithium.
4
BAB II
TINJAUAN PUSTAKA
Baterai adalah alat yang mengubah energi kimia yang terkandung dalam bahan
aktifnya langsung menjadi energi listrik melalui reaksi elektrokimia (redoks). Dalam kasus
sistem isi ulang, baterai diisi ulang dengan pembalikan proses (Jian et al., 2012). Di dalam
pemakaian baterai (discharging), ion litium akan terdisolusi dan bergerak dari anoda
(elektroda negatif) yang merupakan lapisan grafit menuju katoda (elektroda positif) dan
bereaksi dengan ion logam di katoda sehingga membentuk senyawa yang biasanya berupa
LiMX2 dengan M adalah ion logam seperi Mn, Co, Ni, dan sebagainya. Pergerakan ion
litium inilah yang menimbulkan daya listrik. Saat pengisian daya, ion litium akan bergerak
kembali dari katoda menuju anoda (B. Liu et al., 2018).
2.2 Hidrometalurgi
Hdrometalurgi adalah suatu teknik dalam metalurgi yang seing kali dipakai dalam
pengambilan logam dari keadaan raw material. dari beberapa studi literatur yang
dilakukakan didapatkan hasil bahwa untuk recovery Lithium dari batrai Li-ion bekas
menggunakan teknik hidrometalurgi didapakan keunggulan penggunaan energi yang lebih
rendah, selain itu mineral lain yang dapat diambil dengan metode hidromelarurgi yaitu
nikel (Ni), magnesium (Mg), besi (Fe),mangan (Mn), litium (Li) dan kobalt (Co) (Swain,
2017).
Penggunaan asam format yang termasuk dalam golongan asam organik sangat
jarang dilakukan karena belum adanya studi lebih lanjut tentang kekuatan ligan format
dalam mengikat Li2+. Dalam mempelajari hal ini dilakukan literatur riview terhadap
beberapa asam organik lain yang telah digunakan dalam leaching batrai lithium.
Penggunaan asam sitrat telah dilakukan (Li dkk., 2010) asam sitrat digunakan
sebagai media leaching dengan mengombinasikannya dengan H2O2 sebagai reduktor.
Variabel yang diteliti adalah konsentrasi asam, waktu dan suhu reaksi serta rasio S/L. Hasil
yang didapat dari penelitian in adalah recovery Co 90% dan hampir 100% Li pada
konsentrasi asam sitrat 1,25 M, 1% vol. H2O2, dan rasio S/L pada 20 g/L dengan waktu
reaksi yang diperlukan untuk mencapai recovery tersebut adalah 30 menit pada suhu 90°C.
Penggunaan asam organik lain yang dilakukan Sun & Qiu (2012) adalah
menggunakan asam oksalat juga dapat digunakan sebagai substitusi dalam proses leaching
baterai Li-ion. Percobaan dilakukan dengan variasi konsentrasi asam oksalat, konsentrasi
H2O2, suhu, waktu reaksi dan rasio S/L. Hasil yang didapat menghasilkan kondisi
optimum dimana 98% dari LiCoO2 dapat ter-leaching yang dicapai dengan konsentrasi
oksalat 1,0 M pada 80°C dengan rasio S/L 50g/L dan proses dijalankan selama 120 menit.
5
Untuk penggunaan asam oksalat, kadar H2O2 tidak berpengaruh pada efisiensi proses
leaching, tetapi penelitian ini memiliki kelemahan terbentuknya endapan CoC2O4.
Asam asetat atau dengan rumus kimia disebut CH3COOH merupakan asam
organik yang biasanya ditemukan dalam bentuk larutan encer di binatang dan
tumbuhan (Ullmann,2007). Penelitian lebih lanjut asam asetat digunakan sebagai agen
leaching logam berat seperti Cr dan Cu dari kayu yang diawetkan (Humar dkk, 2004)
ataupun logam berat lain seperti Pb, Cd dan Zn. (Yan dkk, 2014) dikarenakan sifatnya
yang merupakan bahan alami yang sudah merupakan bagian dari kehidupan. Selain itu
produksi asam asetat merupakan salah satu teknik produksi yang paling berkembang di
dunia dan dimulai kira-kira 5000 tahun lalu dan pada saat ini produksi nya dalam skala
besar masih dilanjutkan karena kegunaannya sebagai reaktan maupun konsumsi lebih
dari 7 juta ton pertahun (Cheung et al., 2005)
2.5 Elektrodialisis
Elektrodialisis (ED) adalah suatu metode membawa ion logam dari suatu larutan
melalui membran pertukaran ion dari larutan lainnya dengan bantuan arus listrik DC
sebagai pembawanya. Pada sel elektrodialisis tersebut terdiri dari suatu kompartemen
umpan (terlarut) dan suatu kompartemen konsentrat (larutan ion logam) yang dipisahkan
dengan membran penukar ion yang ditempatkan di antara dua elektroda.
Berdasarkan pada persamaan reaksi yang disederhanakan, laju reaksi maju pada
proses ini dapat diekspresikan dengan persamaan :
Dengan,
6
CR = Konsentrasi reaktan (mol/L)
Untuk persamaan laju reaksi mundur sesuai dengan persamaan reaksi yang
disederhanakan adalah sebagai berikut :
-rp=kb (cp)n
Laju reaksi mundur pada persamaan diatas dapat diwakilkan dengan laju reaksi
pembentukan reaktan sehingga dapat diekspresikan sebagai berikut:
Dengan,
XR = Konversi reaktan
Penentuan laju reaksi total dalam reaksi kesetimbangan dapat dilakukan melalui
persamaan sebagai berikut :
Dengan,
7
XR = Konversi reaktan (R)
Untuk pemahaman yang lebih mendalam atas reaksi yang terjadi dalam proses
leaching baterai Li-ion menggunakan asam asetat ini diperlukan evaluasi dari parameter-
parameter reaksi seperti energi aktivasi, perubahan entalpi, perubahan energi bebas Gibbs
dan perubahan entropi. Parameter- parameter tersebut dapat diukur melalui persamaan-
persamaan sebagai berikut :
1) Persamaan Arrhenius
Nilai-nilai yang berperan dalam menentukan konstanta laju reaksi dapat dicari
menggunakan persamaan Arrhenius sebagai berikut:
kf = Af exp (-EAf/RgT)
kb = Ab exp (-EAb/RgT)
ln kf = ln Af – EAf/RgT
ln kb = ln Ab – EAb/RgT
Dengan,
a. Entalpi reaksi
Entalpi reaksi merupakan perbedaan tingkat energi dari reaktan dengan produk
dalam reaksi, Oleh karena itu, perubahan entalpi reaksi dalam proses leaching ini dapat
dicari dengan persamaan berikut:
8
ΔHr = EAf - EAb
Dengan,
Energi bebas Gibbs merupakan jumlah energi yang dapat dihasilkan oleh reaksi
yang dapat dirubah menjadi kerja. Hubungan dari energi bebas Gibbs dengan konstanta
kesetimbangan dapat dievaluasi dengan persamaan sebagai berikut :
ΔG0 = Rg T ln K
Dengan,
T = Temperatur (0K)
c. Entropi reaksi
Dengan,
2.6. Hipotesis
a. Asam Asetat mempunyai kemampuan yang dapat bersaing dengan asam lainnya
sebagai agen leaching dalam proses leaching baterai Li-ion
9
b. Pemakaian membran nafion diprediksi dapat memurnikan lithium dengan metode
elektrodialisis.
BAB III
METODOLOGI PENELITIAN
10
Penelitian ini dilakukan di Laboratorium Teknologi Keramik dan Komposit, Departemen
Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada.
b. Asam Asetat.
d. NaCl 99%
e. Aquadest
f. NaOH.
g. Membran nafion
h. Na2CO3
i. K2CO3
c. Kondenser
d. Mantle heater
e. Pengaduk merkuri
f. Termometer
g. Kertas saring
h. Peralatan gelas
i. ICP-AES
j. Plat Ni dan Pt
11
Baterai Li-ion dibongkar secara manual. Plastik yang membungkus baterai dibuka
menggunakan pisau kecil dan dibuang. Baterai yang masih dalam selongsong logam lalu
direndam dalam NaCl 1 M selama 24 jam untuk menghilangkan muatannya. Bungkus
metalik baterai kemudian dibuka menggunakan obeng dan tang, sehingga diperoleh
komponen baterai yang berupa gulungan. Gulungan anoda dan katoda kemudian
dipisahkan. Katoda yang berupa aluminium dan serbuk Li dilarutkan ke dalam larutan 1M
NaOH. Lalu disaring menggunakan kertas saring, Material katoda kemudian dikalsinasi
pada 700°C selama 3 jam untuk menghilangkan karbon yang terikut.
Langkah ini dilakukan dalam labu leher tiga yang diletakkan di atas mantle heater
untuk mengontrol suhu reaksi. Reaktor dilengkapi dengan pengaduk dan pendingin bola
untuk mengurangi kehilangan larutan karena penguapan. Dibuat larutan asam format
dengan pH 2 dengan konsentrasi H2O2 2% sebanyak 250 mL larutan tersebut kemudian
dimasukkan ke dalam labu leher tiga dan dibiarkan mencapai kesetimbangan pada suhu
70° dan kemudian dicampur dengan 2,50 gram serbuk katoda. Sampel diambil sebanyak 2
mL dengan interval waktu 0; 1; 5; 10; 15; 30; 60; dan 120 menit untuk kemudian diuji
dengan ICP-AES. Penelitian kemudian diulang dengan variasi pH, suhu, konsentrasi H2O2
dan rasio S/L. Setelah proses leaching, larutan sisa disaring dengan kertas saring. Lalu
endapan di analisis dengan ICP-AES.
12
Setelah didapatkan larutan Lithium Hidroksida maka dilakukan pengendapan logam
lithium dengan menggunakan Natrium Karbonat dengan hasil endapan berupa Lithium
Karbobat.
DAFTAR PUSTAKA
13
Badan Pusat Statistik, Produksi Tambang Mineral, 1996-2014. Available at:
https://www.bps.go.id/linkTableDinamis/view/id/1126 [Diakses 15 April 2018].
Jadhao, R. K. (2013). NAFION 324 MEMBRANE for REMOVAL OF NICKEL ( Ni )
AND IRON ( Fe ), 4(2), 105–110.
Jandová, J., Dvořák, P., & Vu, H. N. (2010). Processing of zinnwaldite waste to obtain
Li2CO3. Hydrometallurgy, 103(1–4), 12–18.
https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2010.02.010
Jian, G., Guo, J., Wang, X., Sun, C., Zhou, Z., Yu, L., … Qiu, J. (2012). Study on
Separation of Cobalt and Lithium Salts from Waste Mobile-phone Batteries.
Procedia Environmental Sciences, 16, 495–499.
https://doi.org/10.1016/j.proenv.2012.10.068
Liu, B., Zhang, J.-G., & Xu, W. (2018). Advancing Lithium Metal Batteries. Joule, 1–13.
https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.03.008
Liu, Y., Wang, H., Xiang, Y., & Lu, S. (2018). The e ff ect of Na fi on membrane
thickness on performance of all tungsten- cobalt heteropoly acid redox fl ow battery,
392(October 2017), 260–264. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2018.04.108
Lu, Y., Luo, H., Yang, K., Liu, G., Zhang, R., Li, X., & Ye, B. (2017). Formic acid
production using a microbial electrolysis desalination and chemical-production cell.
Bioresource Technology, 243, 118–125.
https://doi.org/10.1016/j.biortech.2017.06.059
Lu, Y., Ma, H., Huang, R., Yuan, A., Huang, Z., & Zhou, Z. (2015). Reductive Leaching
of Low-Grade Pyrolusite with Formic Acid. Metallurgical and Materials
Transactions B: Process Metallurgy and Materials Processing Science, 46(4),
1709–1715. https://doi.org/10.1007/s11663-015-0380-4
Qiu, T., Fang, X., Cui, L., & Fang, Y. (2008). Behavior of leaching and precipitation of
weathering crust ion-absorbed type by magnetic field. Journal of Rare Earths,
26(2), 274–278. https://doi.org/10.1016/S1002-0721(08)60080-0
Raza, N., Zafar, Z. I., & Najam-Ul-Haq, M. (2014). Utilization of formic acid solutions in
leaching reaction kinetics of natural magnesite ores. Hydrometallurgy, 149, 183–
188. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2014.08.008
Saeki, S., Lee, J., Zhang, Q., & Saito, F. (2004). Co-grinding LiCoO2 with PVC and
water leaching of metal chlorides formed in ground product. International Journal
of Mineral Processing, 74(SUPPL.), 373–378.
https://doi.org/10.1016/j.minpro.2004.08.002
Siame, E., & Pascoe, R. D. (2011). Extraction of lithium from micaceous waste from
china clay production. Minerals Engineering, 24(14), 1595–1602.
https://doi.org/10.1016/j.mineng.2011.08.013
Stenina, I. A., Sistat, P., Rebrov, A. I., Pourcelly, G., & Yaroslavtsev, A. B. (2004). Ion
mobility in Nation-117 membranes, 170, 49–57.
https://doi.org/10.1016/j.desal.2004.02.092
Sun, X., Hao, H., Zhao, F., & Liu, Z. (2017). Tracing global lithium flow: A trade-linked
material flow analysis. Resources, Conservation and Recycling, 124(January), 50–
61. https://doi.org/10.1016/j.resconrec.2017.04.012
Swain, B. (2017a). Recovery and recycling of lithium: A review. Separation and
14
Purification Technology, 172, 388–403.
https://doi.org/10.1016/j.seppur.2016.08.031
Swain, B. (2017b). Recovery and recycling of lithium: A review. Separation and
Purification Technology, 172(August), 388–403.
https://doi.org/10.1016/j.seppur.2016.08.031
Tandon, R. (1997). Divalent / monovalent cation uptake selectivity in a Nation cation-
exchange membrane : Experimental and modeling studies, 136, 207–219.
Wang, J., Chen, M., Chen, H., Luo, T., & Xu, Z. (2012). Leaching Study of Spent Li-ion
Batteries. Procedia Environmental Sciences, 16, 443–450.
https://doi.org/10.1016/j.proenv.2012.10.061
Wang, R. C., Lin, Y. C., & Wu, S. H. (2009). A novel recovery process of metal values
from the cathode active materials of the lithium-ion secondary batteries.
Hydrometallurgy, 99(3–4), 194–201.
https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2009.08.005
Zhu, S. G., He, W. Z., Li, G. M., Zhou, X., Zhang, X. J., & Huang, J. W. (2012).
Recovery of Co and Li from spent lithium-ion batteries by combination method of
acid leaching and chemical precipitation. Transactions of Nonferrous Metals Society
of China (English Edition), 22(9), 2274–2281. https://doi.org/10.1016/S1003-
6326(11)61460-X
15