Especies solvatadas de aluminio recuperables y reutilizables utilizadas como

Catalizador homogéneo para la producción de biodiesel a partir de grasa marrón.

Carlo Pastorea, ∗, Emanuele Barcaa, Guido Del Moroa, Antonio López b, Giuseppe Mininni b,

Giuseppe Mascoloa

a CNR-IRSA, a través de De Blasio 5, 70132 Bari, Italia b CNR-IRSA, a través de Salaria km 29,300, 00015
Montelibretti, Roma, Italia

información del artículo

Historia del artículo:

Recibido el 2 de enero de 2015

Recibido en forma revisada el 2 de marzo de 2015.

Aceptado el 24 de abril de 2015

Disponible en línea el 1 de mayo de 2015.

Palabras clave:

Especies al-solvatadas

Biodiesel

Reusabilidad

Efecto del agua

Combustibles derivados de residuos

resumen

Especies homogéneas de aluminio, obtenidas mediante la disolución de AlCl3 · 6H2O en metanol, fueron
caracterizadas.

y probado como catalizadores en la esterificación directa de ácidos grasos libres con metanol. La naturaleza y

el papel de este catalizador se investigó más a fondo a través de la espectroscopia ESI-MS y FTIR, revelando

una reacción de intercambio inmediato entre el metanol y las moléculas de agua originalmente unidas a la

aluminio, que produce un complejo mixto de metanol-acuoso final cuya reactividad se encontró que era comparable
a la de una solución metanólica de cloruro de hidrógeno. Las condiciones de reacción fueron optimizadas usando el

Función de deseabilidad aplicada en el análisis de la metodología de superficie de respuesta de un factorial de Box-

Behnken.

diseño de experimentos. Al llevar a cabo la reacción a 72 ° C durante 120 minutos y utilizar una cantidad de
catalizador de

1.5% (mol de Al respecto a ácidos grasos), casi el 94% de los ácidos de partida fueron convertidos. Al final de
reacción, se obtuvo un sistema bifásico en el que la fase metanólica superior, que contenía la mayoría

del catalizador de partida, se separó de la fase más pesada, compuesta principalmente de ácido graso metilo

esteres Tal distribución no solo permitió que el biodiesel se separara fácilmente, sino también los catalizadores.

fueron recuperados y reutilizados eficientemente por lo menos cuatro veces, determinando un TON total mayor a
200,

Sin revelar ninguna pérdida de su actividad.Introducción

La disminución de las reservas fósiles, junto con la continua

El aumento de la demanda de combustible líquido ha puesto de relieve la utilización

de nuevos recursos nunca antes considerados. Primera generación

Los biocombustibles, a saber, los ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME), fueron inicialmente

Producido a partir de aceite refinado a través de un proceso básico de transesterificación.

utilizando metanol. Dado que estos aceites son demasiado costosos como fuente de partida

[1], la atención se centró últimamente en el uso de aceite de cocina [2],

Aceites no comestibles [3], o grasa animal [4], que se definen como grasa amarillenta, con un contenido de ácidos
grasos libres (AGF) entre 2 y 15%.

[5].

La atención se ha centrado más recientemente en la grasa con un contenido de FFA superior al 15%, denominado
grasa marrón (BG), que representa

La fuente más barata de biodiesel. BG es típicamente la materia grasa

recuperable de alcantarillas. Sin embargo, sólo la fracción que está atrapada

en grasa-interceptores para grasa, aceites y grasas (GI-FOG), o trampas de grasa (GTs) se ha estudiado en gran
medida en términos de composición [6],

∗ Autor de correspondencia. Tel .: +39 080 5820514; Fax: +39 080 5313365.

Dirección de correo electrónico: carlo.pastore@ba.irsa.cnr.it (C. Pastore).

Mecanismo de formación [7,8] y conversión sucesiva en biofu �els [9]. Más específicamente, en estos casos, tener
GI-FOG un valor razonable

contenido de glicéridos (más del 50%), un enfoque de dos pasos tiene

ha sido adoptado para obtener biocombustible [10], como se realizó para la grasa amarilla

[5].

En realidad, GI-FOG representa solo una fracción de todo el BG

Producido, ya que se recupera de dispositivos estrictamente utilizados

Por restaurantes o grandes productores de residuos de aceite de cocina. La mayoría de

los usuarios domésticos no han instalado ningún GI o GT, que desechen directamente sus residuos aceitosos en las
alcantarillas. Además, GIs y GTs son

no es capaz de capturar y separar completamente la fracción lipídica [11]

de aguas residuales. Estos puntos hacen que las plantas de tratamiento de aguas residuales.

(WTTPs) fuentes nuevas y rentables de BG (WWTP-BG), porque

son capaces de interceptar, procesos preliminares de flote, ya sea

Los residuos aceitosos domésticos, así como la fase oleosa residual no

Atrapados por GIs y GTs. En la actualidad, esta WWTP-BG, definida también.

residuos de aguas residuales, se recogen como residuos especiales y se eliminan en

Vertedero, o en el mejor de los casos, en incineradores después de descongestionar adecuadamente. Respecto a

estos residuos, datos de caracterización muy limitados.

y los usos alternativos están efectivamente disponibles [12] y solo recientemente,

Se han reportado resultados prometedores con respecto a su conversión eficiente en biodiesel [

o assign to them the respective formula. In this way, the origin and the correlation between larger parts of signals were determined (see Scheme 1).

Interestingly, some conceptual similarities were found between aluminium chlorides dissolved in methanol respect to the aqueous medium [28]. According to
+
ESI-MS data, the monomeric solvated species were predominant respect to oligomer species and in par-ticular the [Al(OH) 2 ] ion was the main precursor, with
its different solvated forms. As for the main differences, besides the presence of methanol into the first coordination sphere of the metal, the presence of the
+
alkoxy-hydroxy aluminium ion [Al(OH)(OCH3 )]

confirmed not only the different solvated nature of the starting aluminium compound, but also that the coordinated methanol showed acid behaviour. This confirm
also that the methanol/water coordinated to the aluminium could be considered the precursor of hydronium species that most presumably promoted the direct
esterification as a very strong acid.

A parallel infrared study was also carried out, by recording the spectra of the different solutions sampled during the differ-ent phases of the reaction: pure
methanol, methanol/AlCl3 ·6H2 O, methanol/WWTP-BG and methanol/WWTP-BG/AlCl 3 ·6H2 O at dif-ferent reaction times were directly analysed by using
KBr cells.
C. Pastore et al. / Applied Catalysis A: General 501 (2015) 48–55 55
 −1
The most significant signals useful to define the presence of the different species involved into the reaction were located around 1650 cm : at
−1 −1
1710 cm was located the carbonyl stretching of starting FFAs, whereas at 1740 cm there is the carbonyl stretch-ing of FAMEs. The typical
−1
OH bending signal of the methanol/water coordinated to the aluminium was detected at 1620 cm . At the end of the reaction, the infrared
analysis on the two different lay-ers obtained, clearly showed that the signal of OH bending was only present onto the methanol phase,
confirming the elemental anal-ysis results, through which the catalyst was selectively dissolved into the upper methanol phase. Through these
experimental data it was further confirmed that the final nature of the catalyst did not change during the reaction, because no significant changes
in terms of FTIR signals were appreciated on the starting OH bending signal of the methanol/water coordinated to the aluminium, which
−1
remained at 1620 cm . These spectroscopic data agree with the interpretation of a reduction of the biodiesel produced in the 3th and 4th cycles,
strictly dependent by the increasing presence of water into the reaction media, confirming a thermodynamic limit of the equilibrium reaction
rather than a deactivation of the catalyst.

4.Conclusions

The efficient direct esterification with methanol of FFAs con-tained into sewage scum was obtained using mild and sustainable conditions.
The reaction conditions were optimised through RSM: 94% of the starting acids were converted into the respective FAMEs, even positively
testing a first scalability of the proposed technol-ogy. The formation of a biphasic system at the end of the reactive cycle allowed the biodiesel
from the unreacted FFAs and the cata-lyst to be efficiently separated. Distillation under vacuum of the esterified WWTP-BG produced very pure
FAMEs, determining a valorisation of about 75% of this starting waste. AlCl 3 ·6H2 O used as catalyst proved to be reusable, at least for four
cycles without any change in its activity, for a final total TON of 220. Detailed studies (ESI-MS and FTIR) were also carried out on the nature of
the catalyst into methanol phase under the experimental condi-tions, verifying the partial substitution of water with methanol and maintaining
acid properties. These points indicate such a catalyst as a valid alternative to conventional mineral acids in promoting direct esterification,
opening to the possibility of an its application in converting a wide range of cleaner starting substrates. Actually, especially in WWTP
environment, AlCl3 ·6H2 O would represent the optimal catalyst, because beside its easier handling and stocking requirements (at normal
conditions it is a solid and it is not as aggressive as conventional mineral acids), the exhausted catalysts obtained after four cycles of re-use in
esterification reaction could substitute the aluminium salts already used as co-precipitant in

Las señales más significativas útiles para definir la presencia de las diferentes especies involucradas en la
reacción se ubicaron alrededor de 1650 cm-1: a 1710 cm-1 se ubicó el estiramiento de carbonilo de los
FFA de partida, mientras que a 1740 cm-1 existe el estiramiento de carbonilo -ing de las familias. La señal
típica de flexión de OH del metanol / agua coordinada al aluminio se detectó a 1620 cm-1. Al final de la
reacción, el análisis infrarrojo en las dos capas diferentes obtenidas, mostró claramente que la señal de
la flexión de OH solo estaba presente en la fase de metanol, confirmando los resultados del análisis
elemental, a través de los cuales se disolvió selectivamente el catalizador. en la fase superior de metanol.
A través de estos datos experimentales, se confirmó además que la naturaleza final del catalizador no
cambió durante la reacción, ya que no se apreciaron cambios significativos en términos de señales FTIR
en la señal de inicio de flexión de OH del metanol / agua coordinada al aluminio, que Se mantuvo en
1620 cm − 1. Estos datos espectroscópicos concuerdan con la interpretación de una reducción del
biodiesel producido en los ciclos 3 y 4, estrictamente dependiente de la creciente presencia de agua en
los medios de reacción, lo que confirma un límite termodinámico de la reacción de equilibrio en lugar de
una desactivación del catalizador.
4. Conclusiones

La esterificación directa eficiente con metanol de FFAs contenida en residuos de aguas residuales se
obtuvo en condiciones suaves y sostenibles. Las condiciones de reacción se optimizaron a través de RSM:
el 94% de los ácidos de partida se convirtieron en las respectivas FAME, incluso probando positivamente
una primera escalabilidad de la tecnología propuesta. La formación de un sistema bifásico al final del
ciclo reactivo permitió que el biodiesel de los FFA sin reaccionar y el catalizador se separaran de manera
eficiente. La destilación al vacío de la WWTP-BG esterificada produjo FAME muy puras, determinando
una valorización de aproximadamente el 75% de este residuo de partida. El AlCl3 · 6H2 O utilizado como
catalizador demostró ser reutilizable, al menos durante cuatro ciclos sin ningún cambio en su actividad,
para una TON total final de 220. También se realizaron estudios detallados (ESI-MS y FTIR) sobre la
naturaleza del Catalizador en la fase de metanol en las condiciones experimentales, verificando la
sustitución parcial del agua con metanol y manteniendo las propiedades ácidas. Estos puntos indican un
catalizador de este tipo como una alternativa válida a los ácidos minerales convencionales para
promover la esterificación directa, lo que abre la posibilidad de su aplicación en la conversión de una
amplia gama de sustratos de inicio más limpios. En realidad, especialmente en el entorno de la EDAR,
AlCl3 · 6H2 O representaría el catalizador óptimo, porque además de sus requisitos de manejo y
almacenamiento (en condiciones normales es un sólido y no es tan agresivo como los ácidos minerales
convencionales), los catalizadores agotados se obtienen después de Cuatro ciclos de reutilización en la
reacción de esterificación podrían sustituir las sales de aluminio ya utilizadas como co-precipitantes
enSedimentación primaria. De esta manera se lograría una optimización completa de los recursos.