Anda di halaman 1dari 13

artikel review Aplikasi katalis lignin yang diturunkan untuk sintesis hijau

Yuting Zhu a,c,Zhijing Li b,Jinzhu Chen b,d,*


Kunci Laboratorium Energi Terbarukan, Guangzhou Institut Konversi Energi, Chinese Academy of Sciences, No. 2 Nengyuan
Road, Wushan, Distrik Tianhe, Guangzhou 510640, Guangdong, Cina b Guangdong Pusat Penelitian Teknologi
dan Rekayasa Bahan dan Produk Berbasis Graphene, Departemen Kimia, Sekolah Tinggi Ilmu Kimia dan Material,
Universitas Jinan, No. 601 Huangpu Avenue West, Tianhe Distrik, Guangzhou 510632,
Guangdong, China c Universitas Akademi Ilmu Pengetahuan Cina, No. 19 Yuquan Road, Distrik Shijingshan, Beijing
100049, Cina d Laboratorium Kunci Teknik Biomassa Kimia Departemen Pendidikan, Departemen Teknik Kimia dan Biologi,
Universitas Zhejiang , Hangzhou 310027, Zhejiang, Cina
Menerima 15 November 2018; direvisi 7 Januari 2019; diterima 7 Januari 2019 Tersedia
online ▪▪▪Tinjauan
Abstrak
ini bermaksud untuk memperkenalkan aplikasi katalis turunan lignin untuk sintesis
organik hijau selama dua dekade terakhir dan bertujuan untuk menyajikan alternatif
terbarukan untuk katalis konvensional untuk aplikasi industri masa depan. Struktur lignin
awalnya diperkenalkan dalam ulasan ini. Kemudian, berbagai teknologi pretreatment dan
aktivasi lignin disajikan secara sistematis, yang mencakup aktivasi fisik untuk
pembentukan porositas yang dikembangkan dengan baik dan aktivasi kimia untuk
memperkenalkan situs aktif katalitik. Akhirnya, kinerja katalitik dari berbagai katalis
turunan lignin dinilai secara rasional dan dibandingkan dengan katalis konvensional, yang
melibatkan asam padat turunan lignin untuk hidrolisis, hidrasi, esterifikasi dehidrasi
(trans), reaksi multi-komponen dan kondensasi, turunan lignin basa padat untuk reaksi
Knoevenagel, katalis elektro-turunan lignin untuk elektro-oksidasi, reaksi reduksi oksigen,
dan katalis logam transisi pendukung turunan lignin untuk hidrogenasi, oksidasi, reaksi
kopling, reaksi tandem, reaksi kondensasi, reaksi pembukaan cincin, Friedel- Jenis reaksi
kerajinan, sintesis Fischer-Tropsch, reaksi klik, reaksi Glaser, cycloaddition dan
esterifikasi (trans). Katalis yang diturunkan lignin di atas dengan demikian berhasil
mempromosikan transformasi senyawa organik, karbon dioksida, selulosa berbasis
biomassa, sakarida dan minyak nabati menjadi bahan kimia dan bahan bakar yang
berharga. Pada akhir ulasan ini, beberapa perspektif diberikan pada masalah saat ini dan
kecenderungan pada katalis yang diturunkan lignin untuk kimia hijau. © 2019, Institut
Teknik Proses, Akademi Sains Cina. Layanan penerbitan oleh Elsevier BV atas nama
KeAi Communi- cations Co., Ltd. Ini adalah artikel akses terbuka di bawah lisensi CC
BY-NC-ND (http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0 /).
Kata kunci: Catalyst; Kimia hijau; Lignin; Pretreatment; Sintesis

1. Pendahuluan
Saat ini, perkembangan masyarakat modern sangat tergantung pada rantai industri
perminyakan. Karena kehabisan sumber daya minyak yang tajam, produksi energi, bahan
bakar, dan bahan-bahan dari bahan baku yang terbarukan, berlimpah, dan ada di mana-
mana
telah menarik perhatian. Biomassa Lignocellulicic, sumber karbon yang paling mudah
diakses dan terbarukan, diakui sebagai bahan baku berbasis karbon yang paling logis
untuk bahan bakar dan bahan kimia [1]. Biomassa lignoselulosa terdiri dari lignin,
selulosa dan hemiselulosa. Khususnya, lignin adalah bahan baku alami paling banyak
kedua setelah selulosa di bumi, menempati 15-40% dari * Penulis yang sesuai. Teknik dan
Teknologi Penelitian Guangdong
khas biomassa lignoselulosa kering. Selain itu, lignin adalah Pusat Bahan dan Produk
Berbasis Graphene, Departemen Kimia, Sekolah Tinggi Kimia dan Ilmu Material,
Universitas Jinan, No. 601 Huangpu Avenue West, Distrik Tianhe, Guangzhou 510632,
Guangdong, Cina. Faks: (þ86) 20 8522 0223.
Alamat email: chenjz@jnu.edu.cn (J. Chen).
sumber alami aromatik terbesar dan satu-satunya bahan baku terukur dan terbarukan yang
terdiri dari monomer aromatik [2-4]. Menurut data dari Departemen Energi Amerika
Serikat, Amerika Serikat dapat memproduksi.
Sebutkan artikel ini sebagai: Y. Zhu et al., Aplikasi katalis turunan lignin untuk sintesis
hijau, Green Energy & Environment, https: / /doi.org/10.1016/ j.gee.2019.01.003
+ MODEL
Tersedia online di www.sciencedirect.com ScienceDirect
Energi Hijau & Lingkungan xxx (xxxx) xxx
https://doi.org/10.1016/j.gee.2019.01. 003 2468-0257 /© 2019, Institut Teknik Proses,
Akademi Ilmu Pengetahuan Cina. Layanan penerbitan oleh Elsevier BV atas nama KeAi
Communications Co., Ltd. Ini adalah artikel akses terbuka di bawah lisensi CC BY-NC-
ND (http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/) .
www.keaipublishing.com/gee
+ MODEL
2 Y. Zhu et al. / Green Energy & Environment xxx (xxxx) xxx
Harap sebutkan artikel ini sebagai: Y. Zhu et al., Aplikasi katalis turunan lignin untuk
sintesis hijau, Green Energy & Environment, https://doi.org/10.1016/ j. gee.2019.01.003
teknologi
Produk
teknologi fisik
biofuel
katalis pelarut .liquid fase reformasi
.biodiesel .gasification
.biogas
.propyl guaiacols .solid .propyl syringols
.pyrolysis
.alcohol
materi
teknologi kimia
.polyurethanes .polyesters .epoxy resin teknologi biologis
.hydrogelsfungsional.graft berbahan dasar vinil.
bahan termoplastik
kopolimerresin fenolik.poliol
Skema1. Ringkasan teknologi konvensional untuk depolimerisasi lignin menjadi produk
bernilai tambah tinggi.
Tabel 1 Mekanisme depolimerisasi lignin dengan berbagai teknologi.
Mekanisme Entri Ref.
1 Pirolisis lignin [12,13] pirolisis cepat dari lignin [13] b mekanisme Pirolisis b-O-4
tipelignin
modeldimer
asam basa .solid katalis berbasis
.metal-.microorganisms
.engineering degradasi plastik
elastomer .thermoplastic .enzyme oksidasi .bioengineering
bahan polimer. serat
karbon. bahan
karbon. prekursor serat karbon. busa
molekul. polimer bentukoksidasi. hidrogenolisis. katalisis/ basa.

asamkarbon aktif. film


karbon. asam karbonat. asam ferulic .olefin .BTX .vanillin. asam karboksilat.
Lignoselulosa fenol monomer
dengan hasil tahunan lebih dari 1,2 miliar ton
terkait dengan teknologi ini untuk depolimerisasi lignin adalah lignin 20–52 juta ton pada
tahun 2050 [5-7]. Selain itu,
juga diselidiki secara ekstensif, seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1. Untuk Cina
menghasilkan lignoselulosa sekitar 1 juta ton setiap tahun
misalnya, mekanisme pirolisis lignin (Tabel 1, entri 1) [8]. Sebagian besar lignin yang
tersedia diekstraksi dari black li-
melibatkan konversi rantai alkil dan selanjutnya pecah kuor industri pulp dan sekitar 50
juta ton semacam itu
beberapa hubungan antara unit lignin monolignol pada 150-420 C. lignin diperoleh pada
tahun 2004 [9]. Oleh karena itu, ini sangat
Konversi dari beberapa substituen pendek dari cincin aromatik yang menjanjikan rute
untuk mendepolimerisasi lignin menjadi nilai tambah tinggi
dan proses char berikut diamati pada suhu dan bahan fungsional yang lebih tinggi [4].
Sayangnya, lignin adalah
perature (380-800 C) [12]. Mekanisme khas terkait dengan yang saat ini kurang
dimanfaatkan karena kekambuhan biomassa dan
modifikasi lignin ditunjukkan pada Tabel 1. Sampai saat ini, sebagian besar dari mereka
hanya dibakar karenabahan bakar padat bernilai rendah
dari lignin adalah bahan bakar pengurangan[10,22,23,26,34,36-36], yang berfungsi untuk
menghasilkan panas dan listrik. Sebaliknya, hanya 2% dari
bahan [37-39], bahan termoplastik [3,40], pelarut [41], lignin yang diekstraksi digunakan
untuktujuan komersial
polimer [1,3,9,42], molekul platform [1,7,13,30,42,43] dan [3,9,10]. Oleh karena itu,
semakin banyak peneliti dan institut
katalis [46.112.113] (Skema 1). biasanya mencurahkan banyak waktu untuk bidang lignin.
Salah satu aplikasi lignin yang baru dikembangkan adalah karbonisasi. Tanggal kembali
ke tahun 1992,jaringan organisasi
bahan berbasisseperti karbon aktif, katalis dan katalis yang disebut International Lignin
Institute didirikan untuk mencurahkan
dukungan. Secara tradisional, karbon aktif diperoleh dari ke valorisasi lignin. Organisasi
ini dipandu oleh
kayu, limbah pertanian atau batubara [44,45]. Batubara adalah teknologi tinggi yang
kurang digunakan untuk transformasilignoselulosa
prekursor idealuntuk produksi karbon aktif dengan mempertimbangkan pabriknya menjadi
multi-produk yang ramah lingkungan dan
tidak terbarukan serta biaya lebih tinggi jika dibandingkan dengan proses daur ulang.
Kemudian, dengan tujuan memperoleh produk-produk turunan-lignin dan bernilai tambah
tinggi dari sisa-sisa pulp dan kertas, sebuah jaringan multi-mitra tematik yang disebut
EUROLIGNIN dengan 26 peserta yang melibatkan pusat penelitian, universitas, produsen
lignin dan pengguna akhir didirikan. dari Agustus 2002 hingga Juli 2005 [11]. Baru-baru
ini, Domtar (Plymouth, North Carolina, USA), produsen kertas freesheet terpadu terbesar
di Amerika Utara, membukaLignoBoostskala industriTM operasiuntuk memulihkan kraft
lignin dari black liquor pada tahun 2014.
Hingga saat ini, kontribusi besar dibuat dan terima kasih atas banyak karya para peneliti
dan perintis. Misalnya, 27.000 ton kraft lignin diproduksi dan dikomersialkan pada tahun
2013 [1]. Dengan bantuan teknologi fisik, kimia dan biologi, lignin dapat ditransfer ke
berbagai produk bernilai tambah [5,7,11,22-25]. Teknologi fisik meliputi pirolisis [10,26],
gasifikasi [26,27] dan reformasi fase cair [26]; sementara, teknologi kimia melibatkan
hidrogenolisis [1] dan oksidasi katalitik [1,13,19,26,28,29]. Metode biologis mengandung
degradasi mikrorganisme [30-33] dan bioteknologi [2,34]. Teknologi utama untuk
valorisasi lignin diringkas secara singkat dalam Skema 1. Selain itu, mekanisme
[14]
c mekanisme Pirolisis dariO-4 linkage
lignin dimer
[15]
d pirolisis lambat primer dan sekunder
Mekanismedari lignin
[16]
2 Transition katalis berbasis logam mempromosikan CeO atau CeC
pembelahan ikatan lignin dan model senyawa belahan dada reduktif Fotokatalitiklignin
teroksidasi
model sistem
[17]
b belahan dada Redox-netral model sistem lignin [17] c b-O-4 belahan dada atau-
alkylation Model lignin
senyawa
[17, 18]
d Logam dasar kompleks mengkatalisasi oksidasi selektif
model lignin
[19]
3 Biodegradasi lignin a Degradasi oksidatif lignin oleh jamur busuk putih [20] b
Degradasi oksidatif dari polimer lignin alami oleh
enzim
[21]
+ MODEL
Harap sebutkan ini artikel sebagai: Y. Zhu et al., Aplikasi katalis turunan lignin untuk
sintesis hijau, Energi Hijau & Lingkungan, https://doi.org/10.1016/ j.gee.2019.01.003
Y. Zhu et al. / Energi Hijau & Lingkungan xxx (xxxx) xxx 3
lignoselulosa biomassa dan lignin. Biomassa
lignoselulosa, [31,49]. Dalam struktur dinding sel lignoselulosa termasuk kayu dan limbah
pertanian seperti jerami gandum,padi
biomassa, lignin bertindak sebagai agen pengikat dengan mengisi ruang antara jerami,
batang kapas dan kompor jagung, secara liar digunakan sebagai prekursor dari
selulosa tween dan hemiselulosa untuk menggabungkan mereka dengan karbon aktif.
Karbon aktif turunan lignoselulosa
[31]. Selain itu, keberadaan lignin mempromosikan patogen umumnya kaya akan
berbagaifungsional berbasis karbon oksigen
pertahanandan transportasi air di pabrik [7,40]. Secara umum, empat kelompok seperti
eC]O, eOeC]O dan eOeCe pada permukaannya
jenis utama lignin, yang melibatkan lignosulfonat, kraft lignin, dan kelompok eC]O
dilaporkan oleh hampir semua penelitian .
soda lignin dan organosolv lignin, dapat diekstraksi secara langsung. Sementara, gugus
fungsi karboksilat dan karbonil berasal
dari kayu atau rumput di industri pulp [10,40]. Yang pertama terus diamati dalam karbon
aktif yang diturunkan dari kayu [45].
dua jenis lignin mengandung belerang; sementara, dua karbon aktif yang diturunkan dari
Lignoselulosa umumnya tinggi
bebas sulfur [1]. luas permukaan dan volume pori dan digunakan secara liar sebagai
penyerap
Dengan bantuan teknologi karakterisasi modern seperti itu dan katalis pendukung. Namun,
penggunaan langsung lignoselulosa
sebagai spektroskopi inframerah [50], analisis termogravimetri sebagai prekursor karbon
aktif adalah limbah selulosa dan
[50], pemindaian mikroskop elektron [51], transmisi elektron hemiselulosa karena kedua
komponen ini dapat menjadi well
microscope (TEM), 13C /31resonansi magnetik nuklirP yang divalidasi untuk bahan kimia
platform bernilai tambah tinggi (seperti
(NMR) dan heteronuklear tunggal teknologi koherensi kuantum asam levulinic, glukosa,
5-hydroxymethylfurfural, furfural,
niques [52], dan kromatografi gas-spektrometri massa [53], asam propionat dan isoprena)
dan biofuel (termasuk bio-
struktur yang tepat dari lignin dan senyawa turunannya adalah etanol, bio-butanol, 2-
metilfuran, 2-metiltrimrahidrofuran
menjadi semakin jelas). . Menurut publikasi ke dan hidrokarbon). Oleh karena itu, lignin
awalnya diekstraksi dari
tanggal, lignin terdiri dari tiga unit monolignol utama yaitu biomassa lignoselulosa selama
prosedur pretreatment. Khususnya,
counmaryl alkohol, coniferyl alcohol dan sinapyl alcohol, katalis yang diturunkan lignin
atau dukungan katalis adalah unik karena
yang juga dikenal sebagai p-hidroksifenol (H), unit aromatik guaiacyl (G) dan polimer
interpenetrasi tiga dimensi
dan syringyl ( S) masing-masing unit (Skema 2). Struktur jaringan unit-unit ini, yang
bertanggung jawab atas stabilitas tinggi dan
saling terhubung melalui hubungan karbon-karbon seperti kinerja luar biasa.
b-1, b-5, 5-5, b-b, dan hubungan aril eter termasuk b-O-4, a- Mengingat kehijauannya,
efisiensi dan usabilitasnya, lignin
-O-4, 4-O-5 dan dibenzodioxocin (Skema 2) [9,10,40,54–57]. katalis yang diturunkan
adalah alternatif yang sangat menjanjikan untuk digunakan.
Umumnya, b-O-4 adalah hubungan dominan yang menempati 45- katalis nasional dan
cara penting untuk valorisasi lignin.
50% dari seluruh keterkaitan [54,56], bahkan hingga 94% dalam beberapa Namun,
sepengetahuan kami, profesional dan
kasus [58]. Selain itu, lignin kaya dengan gugus fungsi seperti tinjauan sistematis tentang
penerapan katalis turunan lignin
sebagai metoksil, hidroksil alifatik, hidroksil fenolik dan kista untuk sintesis hijau sangat
terbatas. Ulasan sebelumnya
gugus karbonil [56]. Lignin yang khas dan monolignol utamanya terutama berfokus pada
bahan bakar nabati yang diturunkan dari lignin dan bahan kimia.
unit diwakili di Skema 2. Struktur yang lebih terperinci. Hanya sedikit dari mereka yang
menyebutkan katalis yang diturunkandalam sangat
ligninlignin tersedia di tempat lain [7,46,59-61]. Paragraf terbatas yang unik ini. Itu
sampai 2014katalis yang diturunkan lignin
strukturdan kimia permukaan endow lignin potensi besar dilaporkan sebagai asam padatan
hijau untuk esterifikasi [46] dan
sebagai bahan katalitik. Dalam ulasan ini, berbagai modifikasi hidrasi [47]. Kemudian,
Jiang [46] dan Luong [48] melaporkan bahan turunan lignin sebagai katalis yang efisien
untuk hidrolisis, dehidrasi dan esterifikasi, dll. Umumnya, katalis yang diturunkan lignin
diperkenalkan dalam paragraf singkat dan terbatas dalam ulasan ini. Oleh karena itu,
ulasan ini berfokus pada pengembangan katalis turunan lignin untuk sintesis hijau selama
dua dekade terakhir. Dalam ulasannya, struktur lignin awalnya diperkenalkan dalam
waktu singkat, kemudian berbagai teknologi pra-perlakukan dan aktivasi lignin disajikan
secara berurutan. Akhirnya, kinerja berbagai katalis yang diturunkan lignin dalam sintesis
hijau dinilai secara rasional dan dibandingkan dengan katalis konvensional. Pada akhir
ulasan ini, beberapa perspektif diberikan pada masalah saat ini dan kecenderungan pada
katalis yang diturunkan lignin untuk kimia hijau.
2. Struktur, karakter, dan sumber daya
Lignin Lignin adalah salah satu dari tiga komponen utama biomassa lignoselulosa, dua
lainnya adalah selulosa dan hemiselulosa. Selulosa, terdiri dari glukose dengan b (1-4),
adalah polimer organik dan polisakarida tanaman yang paling berlimpah di bumi.
Sementara itu, hemiselulosa adalah senyawa komposit dengan campuran pentosa, heksosa
dan / atau asam uronat.
Skema 2. Struktur representatif dari lignin dan unit monolignolnya.
+ MODEL
4 Y. Zhu et al. / Green Energy & Environment xxx (xxxx) xxx
Skema 3. Transformasi lignin menjadi katalis.

metode diperkenalkan untuk transformasi lignin mentah menjadi katalis bernilai tinggi.
Saat ini, hasil tahunan lignin dari industri pulp dan kertas diperkirakan mencapai 70 juta
ton [62]. Namun, sebagian besar lignin dibuang sebagai limbah dari industri pulp dan
kertas untuk waktu yang lama [4], menghasilkan tidak hanya limbah sumber daya tetapi
juga pencemaran lingkungan. Oleh karena itu, untuk memanfaatkan lignin dengan baik,
berbagai teknologi pra-perlakukan dan degradasi biasanya penting dan menjadi perhatian
besar untuk valorisasi lignin menjadi bahan kimia dan bahan bernilai tinggi selama
beberapa dekade.

3. Modifikasi Lignin Lignin

mentah hampir tidak menunjukkan reaktivitas dalam reaksi katalitik, terutama


karena adanya pengotor, rasio permukaan-ke-volume yang buruk, dan situs aktif katalitik
yang terbatas dalam struktur lignin. Bagaimana memanfaatkan lignin mentah dengan
baik? Modifikasi adalah cara yang efektif dan ada banyak teknologi untuk modifikasi
lignin. Mempertimbangkan terbatasnya ruang yang tersedia untuk tinjauan ini, teknologi
yang dibahas selanjutnya terutama berfokus pada transformasi lignin menjadi katalis.
Biasanya, transformasi lignin menjadi katalis melibatkan perlakuan asam, perlakuan
termal dan modifikasi permukaan (Skema 3).

Tabel 2 Sifat tekstur dari turunan lignin dengan perlakuan termal.


Sebelum perlakuan termal, lignin mentah umumnya menjalani pretreatment asam dengan
larutan asam encer untuk menghilangkan abu organik. Kemudian lignin yang dicuci
dengan asam diderita dengan terapi di sana untuk membentuk arang yang diturunkan dari
lignin. Selama perlakuan termal, lignin yang dicuci dengan asam awalnya dipanaskan
pada suhu rendah di bawahN2 atmosferdiikuti oleh kenaikan lebih lanjut ke suhu yang diinginkan untuk
menghindari fusi parsial dan pembengkakan arang yang diturunkan lignin (Skema 3) [63].
Perlakuan termal dari lignin termasuk pirolisis, gasifikasi, karbonisasi hyothermal, dan
flash karbonisasi [64]. Di antara proses-proses ini, pirolisis dan karbonisasi hidrotermal
adalah dua cara yang biasanya penting untuk secara efisien menghilangkan air dan
komponen yang mudah menguap dari arang yang berasal dari lignin; di sini, pirolisis
meliputi pirolisis cepat, pirolisa lambat dan pirolisis gelombang mikro. Dengan cara
pirolisis dan karbonisasi hidro-termal, lignin yang dicuci asam dan penting dipindahkan ke
arang yang diturunkan dari lignin dengan porositas yang besar. Selama pirolisis, suhu
umumnya kurang dari 900 C untuk menghindari penyusutan yang signifikan dan
penurunan porositas arang yang diturunkan lignin [65]. Karena sifatnya yang tahan dan
sangat saling terkait, arang yang diturunkan dari lignin umumnya menunjukkan porositas
yang rendah. Misalnya, Rodríguez pre-carbonized kraft lignin oleh pirolisis pada suhu
rendah 350 C selama 2 jam di bawah N2, arang kraft lignin yang dihasilkan menunjukkan luas
permukaan hanya 23 m2 gÀ1 dan volume mikropori 0,01 cm3 gÀ1 (Tabel 2, entri 1) [63].
Sebagai contoh lain, arang yang diturunkan lignin, dibuat dengan pirolisis cepat pada 550
C, menunjukkan luas permukaan sekitar 1 m2 gÀ1 (Tabel 2, entri 2) [66]. Karakteristik
turunan lignin yang dibuat dengan pirolisis cepat memiliki porositas rendah; sementara
itu, arang yang diperoleh dengan pirolisa lambat menunjukkan porositas yang relatif
tinggi. Misalnya, Goodell et al. bubuk lignin organosolv yang dihidrolisis secara perlahan
pada 240 C selama 8 jam di udara diikuti oleh pirolisis lebih lanjut di bawah atmosfer
argon pada 700 C selama 8 jam. Char yang diturunkan lignin yang diperoleh
menunjukkan luas permukaan yang relatif tinggi hingga 448,1 m2,gÀ1dan volume pori 0,22
cm3 gÀ1 (Tabel 2, entri 3) [50]. Namun, proses pirolisis yang lambat memakan waktu untuk
mentransfer lignin menjadi arang yang diturunkan dari lignin. Selain pirolisis termal
tradisional, pirolisis gelombang mikro yang dikembangkan baru-baru ini dapat
memberikan suhu tinggi dalam beberapa menit untuk pengobatan termal lignin [67,68].
Selama perawatan pirolisis gelombang mikro, iradiasi gelombang mikro dapat
mewujudkan pemanasan internal yang cepat tetapi seragam [68] dan mendorong
tumbukan partikel [26,69]. Dengan demikian, lignin

Entri Lignin Perlakuan termal Sifat tekstur Ref.


Tipe T ( C) / t ABET (m2 gÀ1) Vmic (cm3 gÀ1) 1
Eucalyptus kraft lignin Pirolisis 350/2 h 23 0,01 [63] 2 Alkali lignin Pirolisis cepat 550/10
menit z1 e [66 ] 3 Organosolv lignin Pirolisis lambat 700/8 h 448.1 0,22 [50] 4 Alkali
lignin Microwave pirolisis 350e591/8 min ee [67] 5 Minuman keras hitam lignin
Karbonisasi hidrotermal 330/2 h 2,59 0,02 [72]
ABET: BET surface daerah. Vmic: volume mikropori.

Silakan kutip artikel ini sebagai: Y. Zhu et al., Aplikasi katalis turunan lignin untuk
sintesis hijau, Energi Hijau & Lingkungan, https://doi.org/10.1016/ j.gee.2019.01.003
3.1. Perlakuan termal
+ MODEL
Silakan kutip artikel ini sebagai: Y. Zhu et al., Aplikasi katalis turunan lignin untuk
sintesis hijau, Energi Hijau & Lingkungan, https://doi.org/10.1016/ j.gee.2019.01.003
Y Zhu et al. / Green Energy & Environment xxx (xxxx) xxx 5 Skema 4. Aktivasi fisik
lignin.
supramolekul secara efisien dan alami dipecah menjadi unit yang lebih kecil [70] dan
komponen molekul kecil [68]. Sebagai contoh, alkali lignin dapat dihirolisis dari suhu
ruangan (RT) menjadi 350-591 C dalam 8 menit dalam kondisi gelombang mikro (Tabel
2, entri 4) [67].
Pirolisis adalah cara yang efisien untuk memasukkan porositas ke dalam arang yang
diturunkan lignin; sementara, perawatan dilakukan di bawah suhu tinggi. Dibandingkan
dengan pirolisis, karbonisasi hidrotermal adalah metode ringan untuk perlakuan termal
lignin dengan menghasilkan arang dengan luas permukaan dan porositas yang rendah [71].
Sebagai contoh, Xiao dan rekan kerja hidrotermal minuman keras lignin berkarbonasi
hitam pada 330 C selama 2 jam di bawah N2.yang diperoleh Char lignin yang
diturunkandimiliki luas permukaan rendah dan pori vol- ume sekitar 2,59 m2 gÀ1 dan 0,02
cm3 gÀ1,masing-masing(Tabel2,masuk 5) [72].Perawatan termal dapat memindahkan
lignin menjadi arang dengan porositas. Namun, karakter turunan lignin ini jarang
digunakan sebagai katalis karena porositas yang sangat terbatas dan situs aktif. Oleh
karena itu, karakter turunan lignin perlu modifikasi lebih lanjut untuk memberikan katalis
turunan lignin dengan porositas tinggi dan situs aktif berlimpah dengan aktivasi fisik atau
kimia (Skema 3).
Tabel 3 Sifat tekstur AC yang diturunkan lignin dengan aktivasi gas.
Entri Lignin Aktivasi Sifat tekstur Ref.
Gas T ( C) / t (h) ABET (m2 gÀ1) Vmic (cm3 gÀ1) / Vmes (cm3 gÀ1) Burn-off (%) 1 Kraft lignin
CO2 850/20 1853 0,57 / 0,86 76,8 [63] 2 Hidrolitik lignin Uap 800/2 865 0,37 / 0,46 82,0
[73] 3 Hidrolitik lignin CO2 750/18 1644 0,51 / 0,10 72 [75] 4 Hidrolisis lignin Uap 750/3
1008 0,33 / - 65 [75] 5 Kraft lignin CO2 750 / 0,5 460 0,14 / - 13 [75] 6 Kraft lignin Steam
750 / 0,5 79 0,03 / - 54 [75] 7 Kraft lignina 8 Kraft ligninb CO2 750/2 CO2 750 / 2 1907 1325
0,60 / 0,08 0,43 / - 62 [76] 64 [76] 9 Kraft ligninc CO2 750/2 594 0,20 / - e [76] 10 Kraft lignin
CO2 850/2 1880 0,45 / 1,77 e [70 ] 11 Kraft lignin CO2 875 / - 624 0.15 / 0.58 56 [77] Aa BETThe:
BET luas permukaan. Vmic: volume mikropori. Vmes: pengotor yang diimpregnasi adalah KCl.
volume mesopore.
bc Pengotor yang diimpregnasi adalah NaCl2. Pengotor yang diimpregnasi adalah CaCl2.
3.2. Aktivasi fisik
Setelah perlakuan asam dan termal, lignin mentah dipindahkan ke arang yang diturunkan
dari lignin anorganik rendah dengan porositas rendah dan situs permukaan-aktif terbatas.
Jelas, arang yang diturunkan dari lignin perlu modifikasi lebih lanjut seperti aktivitas fisik
atau kimia untuk tujuan katalitik. Aktivasi fisik dapat secara efisien memasukkan
porositas tinggi ke dalam arang yang diturunkan lignin dan umumnya termasuk aktivasi
gas dan aktivasi templat (Skema 4).
3.2.1. Aktivasi gas Aktivasi
gas adalah salah satu metode paling konvensional untuk aktivasi fisik lignin. Dalam
aktivasi gas khas, lignin mentah dipanaskan pada 350-1000 C di bawah gas inert untuk
waktu yang singkat di reaktor untuk mendapatkan arang yang diturunkan dari lignin;
setelah itu gas inert dialihkan ke steam, CO2, atau campurannya untuk melewati reaktor pada 725–850
C (Skema 4). Karbon aktif yang diturunkan dari lignin (AC) dengan luas permukaan yang
besar dan volume mikropori terbentuk setelah waktu aktivasi yang tepat. Selama aktivasi
gas, atom yang paling reaktif dari sampel lignin secara selektif dihilangkan melalui reaksi
rumit dan dilepaskan sebagai gas yang mudah menguap seperti H2O, H2, CO dan CO2. Kemudian
karbon sampel lignin yang tidak teratur dihilangkan dan struktur mikropori yang
berkembang dengan baik muncul. Kedua faktor tingkat burn-off dan pengotor anorganik
secara signifikan mempengaruhi porositas AC turunan lignin. Tingkat burn-off adalah
faktor kunci untuk mengontrol struktur berpori dari AC yang diturunkan lignin. Daerah
permukaan dan volume mikropori dari turunan lignin AC umumnya meningkat dengan
derajat burn-off [73]; sementara, volume mesopore [63,73], volume makropore [63] dan
ukuran mikropori [73] tidak menunjukkan hubungan yang jelas dengan derajat burn-off.
Pada hari-hari awal,íRodrguezet al. mengaktifkan kraft lignin dengan perlakuan termal
pada 350 C selama 2 jam di bawah N2 fol- melenguh oleh aktivasi lebih lanjut dengan
bebas oksigen CO2 di 850 C selama 20 jam (Tabel 3, entri 1) [63]. AC turunan lignin yang
dihasilkan menunjukkan luas permukaan tinggi hingga 1853 m2 gÀ1, volume mikro dan
mesopori 0,57 cm3 gÀ1 dan 0,86 cm3 gÀ1,
+ MODEL
6 Y. Zhu et al. / Green Energy & Environment xxx (xxxx) xxx
Harap sebutkan artikel ini sebagai: Y. Zhu et al., Aplikasi katalis turunan lignin untuk
sintesis hijau, Green Energy & Environment, https://doi.org/10.1016/ j. gee.2019.01.003
masing-masing, pada tingkat burn-off tinggi 76,8%. Secara mengejutkan, isoterm adsorpsi-
desorpsi menunjukkan N2 ukuran pori
menghasilkan pembentukan AC yang diturunkan lignin dengan luas permukaan dan
porositas yang tinggi (Tabel 3, entri 7). ekspansi selama proses aktivasi menghasilkan
sumur-
Umumnya, aktivasi gas adalah metode yang nyaman untuk lignin dikembangkan mesopori
ke AC yang diturunkan lignin makroporous.
modifikasi untuk menghasilkan AC dengan luas permukaan besar dan tinggi Namun,
proses aktivasi gas padaderajat burn-off tinggi
porositas. Seperti yang ditunjukkan pada Tabel 3, aktivasi lignin dengan CO2 atau umumnya
memberikan hasil yang sangat rendah (sekitar 9,3%) darilignin
uapbiasanya dapat menghasilkan pembentukan AC yang berasal dari porositas tinggi
dengan waktu aktivasi yang lama. Kemudian, Kuznetsov di
bawah tingkat burn-off yang tinggi (lebih dari 60%). Namun, untuk mengontrol et al.
menyiapkan AC turunan lignin berpori melalui hemat
waktu ukuran dan distribusi pori dalam AC yang diturunkan lignin masih aktifasi uap
[73]. Selama aktivasi uap, hidrolisa-
sulit melalui aktivasi gas. Dengan demikian, teknologi ic lignin dipanaskan pada 600 C
selama 2 jam di bawah uap diikuti dengan
aktivasi templat dikembangkan untuk memperkenalkan porositas tinggi pemanasan lebih
lanjut pada 800 C untuk 2 jam lagi. Namun demikian,
ukuran / distribusi pori yang dipesan ke AC yang diturunkan lignin menghasilkan AC
yang diturunkan lignin menunjukkan luas permukaan sedang dan
AC. volume pori total sedang pada tingkat burn-off yang tinggi (Tabel 3, entri 2). Faktor
lain adalah pengotor anorganik pada pra-
3.2.2. Kursor aktivasi templat. Heiningen dan rekan kerja menemukan bahwa cairan hitam
dari-
aktivasi template yang barubaru ini dikembangkan tidak hanya dapat chip kayu cemara
hitam dengan rasio Na / C 0,48 menunjukkan
memperkenalkan porositas ke dalam arang yang diturunkan lignin tetapi juga
menghasilkan reaktivitas tinggi hingga 98% menuju pembentukan hitam
ukuran pori yang tertata dengan baik dan distribusi pori dalam arang yang berasal dari
lignin yang diturunkan pada tahun 1990 [74]. Kecuali untuk rasio Na / C yang tinggi,
AC. Dalam suatu kemajuan yang khas, lignin mentah pada awalnya tidak sesuai dan
distribusi pengotor anorganik yang tinggi di dalam
nated dengan cetakan keras atau lunak; kemudian lignin yang diimpregnasi adalah
prekursor yang mendorong konversi Eucalyptus pra-karbonisasi yang
diperlakukan secara termal untuk menghasilkan AC templated (Skema 4). Setelah kraft
lignin ke AC dalam CO2-gasification [63]. Untuk mempelajari efek
menghapus templat asli, struktur pori pengotor yang dikembangkan dengan baik pada
aktivasi gas, Carrott et al. menyiapkan
muncul dalam kerangka AC yang diturunkan lignin. Sebagai contoh, serangkaian AC yang
diturunkan lignin dari hidrolitik lignin dan kraft
Jaroniec et al. menyiapkan kraft lignin yang diturunkan dan mesoporeignin dengan
anorganik oleh CO2 atau aliran pengotor (terutama gasifikasi pada 750 C Na[75]. 2CO3 The dan Naobtained
2SO4)
mendominasi AC berpori dengan luas permukaan spesifik tinggi dan volume mesopore
dengan aktivasi templat [70]. Dalam AC yang berasal dari hidrolitik lignin AC
menunjukkan luas permukaan hingga
aktivasi, campuran kraft lignin dan koloid silikon adalah 1644 m2 gÀ1 dan volume
mikropori 0,51 cm3 gÀ1 (Tabel 3,
dikarbonisasi pada 180 C selama 5 jam dan kemudian pada 850 C selama 2 jam. Ketika
entri 3 dan 4); selain itu, struktur berpori yang sempit membuat
silikon koloid dengan ukuran rata-rata partikel nano (NP) dari mereka menjanjikan bahan
sebagai saringan molekul karbon. Simin
20 nm digunakan sebagai prekursor templat, luas permukaan dan larly, kraft AC yang
diturunkan lignin menunjukkanpermukaan yang cukup besar
volume pori totaldari AC yang diturunkan lignin yang dihasilkan adalah luas dan banyak
mikropori dan mesopori (Tabel 3, entri 1,
200 m2 gÀ1 dan 0,55 cm3 gÀ1, masing-masing. Selain itu, mes 5, 7-11), yang mungkin
dikaitkan denganpenggabungan yang
volume operasiditempati sekitar 96,4% dari total volume pori abu anorganik ke dalam
struktur lignin. Untuk sistem-
(Tabel 4, entri 1). Khususnya, penggunaan silikon koloid dengan mempelajari secara
saksama pengaruh pengotor anorganik dalam lignin pada
ukuran rata-rata NP 13 nm sebagai prekursor templat menyebabkan aktivasi gas, Carrott et
al. menyiapkan serangkaianlignin-
formasidari AC lignin yang diturunkan dengan luas permukaan yang lebih tinggi,
menurunkan ACS diperoleh meresapi alfa lignin demineral-
(volumepori totaldan proporsi yang lebih rendah volume mesopori terwujud) dengan
berbagai larutan 6% garam anorganik seperti
dari 77,5% (Tabel 4, entri 2). Satu tahun kemudian, Rodríguez-Mirasol sebagai NaCl,
diresapi KCl lignin dan pada CaCl750 2, C diikuti 0,5 oleh h di bawah karbonisasi yang diaktifkan
dengan CO2 pada 750 C selama 2 jam (Tabel 3, dari
et al. Menyiapkan serangkaian karbon temporal berpori berpori hierarki,entri 2, kemudian 7-9)
lebih lanjut [76].
bahan (TC) dengan templat keras Zeolite Y (CBV 300), zeolite b (CP 814 E), ZSM-5
(CBV 5524 G) dan mordenite AC turunan lignin yang dihasilkan menunjukkan ultra-
mikropori
(CBV 21 A) [78]. Prosedur persiapan TC melibatkan struktur dengan beberapa sifat
mesopori sekunder.
ImpregnasiAlcell® lignin dengan template yang keras dalam etanol, anorganik di lignin,
terutama KCl, dapat secara signifikan
karbonisasi campuran lignin-template pada 900 C for 2 h reduce activation time even at
lower activation temperature,
under N2, and removal of the template from the carbonized
Table 4 Textural properties of lignin-derived ACs by template activation.
Entry Product Lignin Template activation Textural properties Ref.
Template T ( C)/t (h) ABET (m2 gÀ1) Vmic(cm3 gÀ1)/Vmes (cm3 gÀ1) 1 AC Kraft lignin 20 nm
silicon colloids 850/2 200 0.02/0.53 [70] 2 AC Kraft lignin 13 nm silicon colloids 850/2
360 0.09/0.31 [70] 3 TCs Alcell® lignin 500 nm Zeolite Y 700/2 952 0.35/0.15 [78] 4 TCs
Alcell® lignin 17 nm Zeolite b 700/2 864 0.321/0.958 [78] 5 TCs Alcell® lignin 120 nm
ZSM-5 700/2 619 0.249/0.132 [78] 6 TCs Alcell® lignin 170 nm mordenite 700/2 682
0.275/0.098 [78]
ABET: BET surface area. Vmic: micropore volume. Vmes: mesopore volume. AC: activated carbon. TCs: template carbon materials.
+ MODEL
j.gee.2019.01.003
Y. Zhu et al. / Green Energy & Environment xxx (xxxx) xxx 7 campuran oleh asam
hidrofluorik (Tabel 4, entri 3-6). Yang menarik, permukaan TC yang disiapkan
menunjukkan banyak kelompok permukaan stabil yang mengandung nitrogen dan
oksigen termasuk jenis pirolitik, piridin, karbonil dan hidroksil. Kelompok-kelompok ini
mungkin dibentuk oleh kombinasi antara ion amonia permukaan, oksigen dari templat
zeolit dan karbon dalam kerangka lignin selama sintesis. Khususnya, semua TC
menunjukkan struktur yang didominasi oleh mikropori dengan luas permukaan moderat
dari 619 hingga 952 m2 gÀ1 (Tabel 4, entri 3, 5, 6); kecuali bahwa TC, yang diperoleh dari
Zeolite b template dengan diameter rata-rata 17 nm, menunjukkan struktur yang
didominasi mesopori (Tabel 4, entri 4).

Singkatnya, aktivasi gas dapat memasukkan porositas yang lebih tinggi ke dalam AC yang
diturunkan lignin daripada dalam kasus aktivasi templat; sementara, aktivasi templat
dapat memberi AC yang diturunkan lignin dengan struktur pori yang tertata dengan baik.
Namun, beberapa AC yang diturunkan lignin dapat langsung digunakan sebagai katalis
karena kurangnya situs aktif di permukaannya. Oleh karena itu, AC yang diturunkan lignin
perlu modifikasi lebih lanjut untuk melumpuhkan situs aktif pada permukaannya dengan
aktivasi kimia.
3.3. Aktivasi kimia
Aktivasi kimia adalah alat yang paling penting untuk mentransfer lignin mentah ke katalis
dengan porositas besar dan situs aktif katalitik yang kaya. Ada banyak keuntungan untuk
aktivasi kimia daripada aktivasi fisik, seperti (i) proses ini biasanya dilakukan dalam satu
langkah dalam kondisi ringan; (ii) proses biasanya menghasilkan hasil tinggi dari bahan
target dengan luas permukaan spesifik sangat tinggi dan distribusi mikroporositas yang
terkontrol dengan baik [79]. Secara umum, aktivasi kimia mencakup aktivasi basa,
aktivasi asam, aktivasi garam, dan pertukaran ion.
3.3.1. Aktivasi dasar
Hidroksida logam alkali seperti NaOH dan KOH adalah aktivator yang diterima dengan
baik yang dapat memperkenalkan porositas yang dikembangkan dengan baik ke dalam
kerangka karbon selama modifikasi bahan berbasis karbon [80-82]. Mekanisme aktivasi
basa dengan KOH sebagai contoh digambarkan dalam Skema 5. Campuran lignin-KOH
diprolisis di bawah 700 C dan serangkaian reaksi simultan / berturut-turut (Skema 5 (b),
reaksi 1-4) antara karbon dari lignin dan KOH terjadi, menyebabkan pembentukan H2O,
CO, CO2, K2CO3 dan K2O [83,84]. Sebagai kenaikan suhu aktivasi, K2CO3 dan K2O
bereaksi dengan char dalam matriks lignin untuk menghasilkan reaksi unsur 5-8) K dan
[79,84,85]. volatil seperti CO selama dan aktivasi CO2 (proses Skema, 5 (b), gas yang
dirilis seperti CO2 dan H2O memainkan peran agen pengaktif pada suhu pirolisis tinggi
untuk mempromosikan pembentukan porositas [79,85]. Selain itu, partikel logam in-situ
yang terbentuk secara efektif menyusup ke dalam kisi-kisi dari matriks karbon, yang
mengarah ke perluasan kisi-kisi karbon. Akhirnya, bahan turunan lignin berpori yang
dikembangkan dengan baik disintesis setelah melepaskan logam dengan pencucian asam.
Tiga faktor termasuk suhu aktivasi, rasio massa alkali terhadap lignin, dan jenis logam
hidroksida sangat berperan
Skema 5. (a) Ilustrasi aktivasi basa lignin dan (b) reaksi utama selama proses.
peran penting dalam aktivasi basis. Suhu aktivasi adalah faktor penting untuk
pengembangan pori untuk AC yang diturunkan lignin seperti yang disarankan oleh
Hayashi dan pekerja tim dalam studi tentang aktivasi lignin cairan hitam dengan logam
alkali hidroksida (NaOH dan KOH) [86,87]. Mereka menemukan bahwa luas permukaan
khusus AC yang diturunkan lignin meningkat menjadi lebih dari 1.300 m2 gÀ1 dengan
suhu aktivasi dari 500 hingga 800 C (Tabel 5 entri 1, 3, 4). Sementara, suhu optimal untuk
berbagai jenis lignin sedikit berbeda. Sebagai contoh, kraft lignin yang diturunkan AC
menunjukkan luas permukaan tertinggi hingga 3100 m2 gÀ1 pada 700 C (Tabel 5, entri 5
dan 6) [88]. Sementara itu, AC yang berasal dari alkali lignin dan sodium lignosulfonate
(NaLS) menunjukkan luas permukaan tertinggi pada 850 C (Tabel 5, entri 7-9) [89,90].
Selain itu, AC black-lignin- dan kraft lignin yang diturunkan AC menunjukkan area
permukaan tertinggi pada suhu jauh lebih tinggi sekitar 1000 C (Tabel 5, entri 13 dan 14)
[77,91].
Selain suhu aktivasi, rasio massa al-kali logam hidroksida terhadap lignin secara signifikan
mempengaruhi aktivasi lignin. AC yang diturunkan Lignin biasanya menunjukkan luas
permukaan yang sangat besar dan volume pori dengan rasio alkali terhadap lignin yang
tinggi (alkali / lignin 1⁄4 3–4) (Tabel 5, entri 5, 6, 9, 10, 14) [88, 90–92]. Misalnya, lignin
lindi hitam dapat diproduksi menjadi karbon berstruktur nano turunan lignin (L-AC)
dengan luas permukaan tinggi 1946 m2 gÀ1 dan luas pori total 0,941 cm3 gÀ1, ketika
diaktifkan dengan rasio alkali / lignin 4 (Tabel 5 , entri 14) [91]. Demikian pula, AC hirarkis
yang diturunkan NaLS (LCTA), diperoleh dengan aktivasi basa dengan rasio alkali / lignin
yang sama dalam L-AC, menunjukkan porositas yang berkembang dengan baik (Tabel 5,
entri 9) [90]. Selain itu, kraft