Resumen
En el presente trabajo se realizó un análisis del proceso de producción de formaldehído llevado a cabo en la empresa
Pizano S.A. en Barranquilla, empleando la tecnología ferro-molibdeno como catalizador de la oxidación parcial del
metanol; una reacción altamente exotérmica que ocurre en fase gaseosa y tiene lugar en el reactor catalítico heterogéneo
multitubular de lecho fijo. Como fundamento del estudio en cuestión, se desarrolla la descripción del modelo cinético
tipo Mars-Van Krevelen & Langmuir-Hinshelwood (MVK-LH) con el objetivo de precisar una expresión cinética propia de
la reacción, la cual es aplicada al reactor modelado como PBR operando en condiciones no isotérmicas, no isobáricas y
no adiabáticas, determinando que para una conversión de metanol del 94%, la masa total de catalizador necesaria en el
reactor es de 346.67 kg. Además, a partir de las gráficas obtenidas de la rutina de cálculo desarrollada en MATLAB®, se
encontró que la conversión de metanol, la temperatura y la caída de presión, en relación con la masa de catalizador,
presentan un comportamiento pseudoexponencial, sigmoidal y polinómico, respectivamente.
1
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0
Nomenclatura CH3 OH + O2 → CO + 2H2 O, ∆0 H298
AC área seccional del catalizador (m2) = −390Kj/mol (Reacción 3)
AT área total de transferencia de calor (m2)
Ci0 concentración inicial especie i (kmol/m3) Además de monóxido de carbono y agua como
Ci concentración final reactivo (kmol/m3) productos, también se produce dimetiléter y
Cpi capacidad calorífica especie i (J/kg∙K) metanoato de metilo, pero debido a sus bajas
DP diámetro promedio de partícula (m) concentraciones y sus bajos efectos en los
FT flujo molar total (kmol/h) parámetros de la reacción de interés, no son
Fi0 flujo molar de entrada especie i (kmol/h) consideradas en este trabajo.
Fi flujo molar salida especie i (kmol/h)
G velocidad másica superficial (kg/m2∙h) El rol que cumple el hierro en catalizadores de
P0 presión de entrada al reactor (atm) hierro-molibdeno es favorecer la transferencia de
Pi presión de salida especie i (atm) oxígeno y agua entre la superficie y la fase gaseosa
R constante de los gases (atm∙m3/kmol∙K) además de facilitar la oxidación, ya que la presencia
rA´ velocidad de reacción (kmol∙h/kg cat.) de iones Fe3+ aumenta la concentración de sitios de
T temperatura de salida del reactor (K) adsorción de metanol, de una vacancia aniónica
T0 temperatura de entrada al reactor (K) (sitios ácidos) y una vacancia de oxígeno [10].
U coeficiente de transf. de calor (kJ/h∙m2∙K)
υ̇ flujo volumétrico (m3/h) Este proceso suele efectuarse en reactores
υ0̇ flujo volumétrico inicial (m3/h) multitubulares, en los cuales a ciertas condiciones
W masa del catalizador (kg) de operación se pueden obtener conversiones de
X conversión fraccional del metanol metanol del 98 al 98,5% y una selectividad del 94
Z distancia a lo largo del reactor (m) al 95% de formaldehído. La selectividad del
μ viscosidad promedio del gas (Pa∙s) formaldehído es fuertemente favorecida por altas
ρ densidad promedio del gas (kg/m3) temperaturas y menos favorecida por excesos de
ρc densidad del catalizador (Kg/m3) oxígeno [12].
Ф porosidad del lecho
3. Descripción de la planta
2. Información general del proceso
Las instalaciones de Pizano S.A. se encuentra
La producción de formaldehído en la industria se ubicada en la zona franca de la ciudad de
lleva a cabo a partir de dos diferentes procesos: 1) Barranquilla-Atlántico (figura 3.1). Desde 1982, la
la deshidrogenación de metanol sobre catalizador planta de producción de formol hace parte de la
de plata, 2) La oxidación parcial de metanol sobre estructura integrada que incluye la siembra,
metales mezclados, como el óxido de molibdato y el forestación, reforestación, transporte marítimo y
óxido de hierro. La primera, utiliza una alta terrestre de la madera, producción de resinas,
concentración de metanol en la alimentación (90%) fabricación de láminas contrachapadas,
y relativamente altas temperaturas (600°C), aglomerados, laminados, puertas y productos
mientras que la reacción de oxidación parcial transformados en partes, piezas y muebles; que lo
utiliza una menor concentración de metanol (10%) han convertido en el productor de láminas de
a una temperatura más baja (300°C). La madera más importante de Colombia [13].
temperatura de funcionamiento más baja y la
robustez del catalizador de óxido metálico mixto
han hecho al proceso de oxidación parcial
económicamente viable en comparación con el
sistema catalítico basado en plata [11].
1 0
CH3 OH + O2 → HCHO + H2 O, ∆0 H298
2
= −159Kj/mol (Reacción 1)
1 0
HCHO + O2 → CO + 𝐻2 O, ∆0 H298
2
= −231Kj/mol (Reacción 2) Figura 3.1. Fotografía vía satélite de la planta de formaldehído.
Tomado de: http://www.pizano.com.co/nosotros/#historia
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Dicho reactor opera de manera no isotérmica, no proporciones iguales y en este punto tiene inicio la
isobárica y no adiabática, a una presión y reacción. Finalmente, se encuentra el catalizador
temperatura de entrada de 1.80 kgf/cm2 y 160°C, puro empacado sobre un soporte fijo de 6.0 cm, y
respectivamente. La conversión máxima de es en este lugar donde la reacción termina. La
metanol alcanzada durante el proceso es de 94%; distribución del catalizador se puede observar en la
valor al cual se obtiene un flujo másico de figura 4.2.
formaldehído de 27.0 toneladas diarias,
aproximadamente. Dado que el metanol puede
comportarse como un combustible en presencia de
abundante oxígeno para producir monóxido de
carbono, se controla la relación en la que se
alimenta el metanol y el aire, empleando unos
límites de relación molar metanol – aire de mínimo
5.50 y máximo 9.30 moles de metanol por 100
moles de aire [14].
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6.2. Determinación de las propiedades físicas del De lo anterior, se encontró que la densidad del
catalizador catalizador de hierro-molibdeno es de 1.857 g/mL.
Al promediar las densidades de las tres muestras,
Para la resolución del sistema de ecuaciones se pudo obtener la densidad del lecho, la cual tiene
diferenciales se deben conocer ciertas propiedades un valor de 1.914 g/mL.
del catalizador, tales como: densidad del sólido,
diámetro de partícula promedio y porosidad. Por lo La medición del diámetro de la partícula se hizo
tanto, se requirió implementar una balanza empleando un micrómetro mecánico, teniendo en
analítica, una probeta de 10.0 mL y un micrómetro cuenta que el catalizador presenta una geometría
mecánico que permitiera realizar las mediciones similar a la de un anillo raschig, se estimó el
pertinentes. En la figura 6.1 se muestra una diámetro externo e interno de una muestra de 20
fotografía del montaje realizado. partículas, cuyos valores promedios son de 8.10 y
4.20 mm, respectivamente. De igual forma, se
midió la altura de la muestra analizada,
encontrando un valor promedio de 5.25 mm.
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0.02664 m
AT = 1703(2)π ( ) (1.20 m) = 171.0 m2
2
AT 171.0 m2
AV = = = 24.017 m−1
VReactor 7.12 m3
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7.1. ¿Por qué emplear un reactor de lecho fijo? 7.3. ¿Por qué opera en el rango de temperatura
específico de 260-310°C?
Industrialmente, la oxidación parcial de metanol se
efectúa en reactores de lecho fijo utilizando Pequeñas elevaciones de temperatura pueden
catalizadores de molibdato de hierro no soportado. causar la desactivación del catalizador,
Sin embargo, algunos autores han propuesto esencialmente debido a pérdidas de óxido de
utilizar reactores de lecho fluidizado para molibdeno (VI), MoO3, especie fundamental para la
minimizar la formación de puntos calientes en los obtención de formaldehído, lo que provoca daños
tubos cargados con catalizador, además de que al irreversibles en el catalizador que obligan a su
utilizar este tipo de reactores también se presenta reemplazo por cargas nuevas y que no es posible
la ventaja de disminuir el riesgo de explosión ya que regenerar en forma económica. Esto trae consigo
el metanol y el aire se pueden alimentar en forma un aumento de la reacción indeseada que conduce
separada y permite un aumento en la capacidad de a la combustión completa tanto del metanol y/o
producción debido a que se pueden procesar formaldehído a dióxido de carbono y agua [1].
mayores cantidades de metanol. Aunque por su
baja resistencia mecánica, estos catalizadores no También es posible que al cargar un catalizador
pueden utilizados en este tipo de reactores; motivo nuevo en el reactor multitubular de ese proceso, el
por el cual, algunos autores han estudiado este tipo catalizador al caer al fondo del lecho vaya sufriendo
de óxidos depositados en soportes que una destrucción parcial de sus pellets, que
proporcionen una adecuada resistencia mecánica ocasionan un ligero aumento de la superficie, y en
como SiO2 y Al2O3, cuyos resultados publicados consecuencia de la actividad, pudiendo producirse
dejan en evidencia que estos catalizadores incrementos importantes de temperatura que,
soportados presentan menor actividad catalítica pueden llevar a pérdida de actividad e inutilización
que los catalizadores no soportados, debido del catalizador [2].
principalmente a las interacciones producidas
entre la fase activa y el soporte que cambian la Por otra parte, el exceso de trióxido de molibdeno
naturaleza del catalizador ya que las propiedades MoO3 en el catalizador implica desventajas debido
electrónicas de las especies de hierro son a la volatilización del molibdato de hierro durante
modificadas [1]. la oxidación del metanol, especialmente en las
zonas del lecho catalítico donde la temperatura
7.2. ¿En qué se justifica la distribución de alcanza valores más altos (puntos calientes), como
catalizador en el reactor? se muestra a continuación:
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[3] C. Guerrero, Y. N’Guyen, C. Courson, A. Roger. oxidation of methanol to formaldehyde over Fe-Mo
Catalizadores Fe/SiO2 para la oxidación selectiva catalyst. Chemical Engineering Journal 308 (2017)
de metano hasta formaldehído. Revista ingeniería e pag 137.
investigación Vol. 26 No. 2 (2006) pag. 37-38.
[13] PIZANO S.A. [en línea]. Disponible en
[4] M. Tinocco. Diseño de una planta de producción <http://www.pizano.com.co/nosotros/#quienes_s
de formaldehído, parte 2: Diseño del proceso de omos> [consultado 27 de agosto de 2017].
obtención de formaldehído a partir de metanol.
Proyectos de fin de carrera de Ingeniería Química, [14] ENTREVISTA, con el superintendente químico
Universidad de Cádiz (2010). Isaac Pacheco, Ingeniero Químico. Pizano S.A.
Barranquilla, 19 de septiembre de 2017.
[5] S. Dragan y I. Kulic. A macrokinetic study of the
oxidation of methanol to formaldehyde on Fe2O3- [15] A. Soares, F. Montemor, M. Portela, y A.
MoO3 oxide catalyst. Studia UBB Chemia 2 (2016) Kiennemann. The role of the suprastoichiometric
pag. 155-157. molybdenum during methanol to formaldehyde
oxidation over Mo – Fe mixed oxides. Journal of
[6] C. Maldonado, J. Fierro, G. Birke, E. Martinez y Molecular Catalysis A: Chemical 397 (2015) pag.
P. Reyes. Conversion of metanol to formaldehyde on 93–96.
TiO2 supported Ag nanoparticles. J. Chil. Chem.
Soc. 55 (2010) pag. 506. [16] A. Soares, V. Rozanov, J. Waerenborgh y M.
Portella. New Mo-Fe-O silica supported catalysts for
[7] R. Li-Ping, D. Wei-Lin, Y. Xin-Li, X. Jian-Hua, C. methanol to formaldehyde oxidation. Applied
Yong, L. Hexing y F.Kangnian. Direct Catalysis A: General, 345 (2008) pag. 187–190.
dehydrogenation of methanol to formaldehyde over
pre-treated polycrystalline silver catalyst. Catalysis [17] R. Tesser, M. Di Serio y E. Santacesaria.
Letters 99 (2005) pag. 84. Catalytic oxidation of metanol to formaldehyde:
kinetics with transport phenomena in a packed-bed
[8] A. Soares, M. Portela y A. Kiennemann. Iron reactor. Catalysis today, 77 (2003) pag. 325-333.
molybdates for selective oxidation of metanol: Mo
excess effects on the deactivation behaviour. [18] M. Cozzolino, R. Tesser, M. Diserio, P. D'onofrio
Catalysis Communications 2 (2001) pag. 159. y E. Santacesaria. Kinetics of the oxidative
dehydrogenation of methanol to formaldehyde by
[9] Agency for Toxic Substances and Disease supported vanadium-based nanocatalysts.
Registry. Toxicological Profile for Formaldehyde [en Catal.Today 128 (2007) pag. 191-200.
línea]. Disponible en <http://www.atsdr.cdc.gov/
toxprofiles/tp111.html> [citado agosto 25 de 2017]. [19] H. Jorquera y C. Gelmi. Métodos numéricos
aplicados a la ingeniería: casos de estudio usando
[10] A. Soares, M. Portela y A. Kiennemann, L. MATLAB®. Primera edición (2014) pag. 85.
Hilaire y J. Millet. Iron molybdate catalysts for
methanol to formaldehyde oxidation: effects of Mo [20] M. Dondé Castro. Transporte de momentum y
excess on catalytic behaviour. Applied Catalysis A: calor: teoría y aplicaciones a la ingeniería de
General 206 (2001) pag. 223. procesos. Primera edición (2005) pag. 283.
[11] B. Yeo, G. Pudge, K. Bugler, A. Rushby, S. [21] D. Kern. Procesos de transferencia de calor.
Kondrat, J. Bartley y C. Brookes. The surface of Apéndice para cálculos. Primera edición (1999) pag.
iron molybdate catalysts used for the selective 945.
oxidation of methanol. Surface Science 648 (2016)
pag. 164-166. [22] H. Scott Fogler. Elementos de ingeniería de las
reacciones químicas. Cuarta edición (2008) pag
[12] A. Gribovskii, E. Ovchinnikova, N. 175.
Vernikovskaya, D. Andreev, V. Chumachenko, y L.
Makarshin. Microchannel reactor for intensifying
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Anexo 1. Diagrama del proceso de síntesis de formaldehído a partir de la oxidación parcial de metanol. Imagen suministrada por Pizano S.A.
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Anexo 2. Rutina de cálculo desarrollada en MATLAB® para la resolución del sistema de ecuaciones
diferenciales.
k1 = exp(-18.4586 + 64790/(R1*T(3)));
k2 = exp(-15.2687 + 57266/(R1*T(3)));
bD = exp(21.2814 - 111600/(R1*T(3)));
PA = CA0*(1 - T(1))*(FT0/FT)*(T0/T(3))*T(2)*R2*T(3);
PB = CA0*(thetaB - T(1))*(FT0/FT)*(T0/T(3))*T(2)*R2*T(3);
PD = CA0*T(1)*(FT0/FT)*(T0/T(3))*T(2)*R2*T(3);
rA = -k1*k2*PA^a*PB^b/(k1*PA^a + k2*PB^b)*(1/(1 + bD*PD));
F(1) = -rA/FA0;
F(2) = ((U*A/rhoC)*(Ta - T(3)) + rA*deltaH)/(CpA*FA0 + CpAire*FAire);
F(3) = -alpha*(FT/FT0)*(T(3)/T0)/(2*T(2));
F = F';
end
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% Perfil de la conversión
X = T(:,1); % Función conversión
subplot(2,2,1)
plot(W, X)
title('Perfil de la conversión')
xlabel('Masa de catalizador, W [kg]')
ylabel('Conversión del metanol, X')
grid on
% Perfil de la temperatura
subplot(2,2,2)
T_ = T(:,3); % Función temperatura
plot(W, T_)
title('Perfil de temperatura')
xlabel('Masa de catalizador, W [kg]')
ylabel('Temperatura, T [K]')
grid on
% Velocidad de reacción
k1 = exp(-18.4586 + 64790/(R1*.T(3)));
k2 = exp(-15.2687 + 57266/(R1*.T(3)));
bD = exp(21.2814 - 111600/(R1*.T(3)));
PA = CA0*(1 - T(1))*(FT0/FT)*(T0/.T(3))*.T(2)*R2*.T(3);
PB = CA0*(thetaB - T(1))*(FT0/FT)*(T0/.T(3))*.T(2)*R2*.T(3);
PD = CA0*.T(1)*(FT0/FT)*(T0/.T(3))*.T(2)*R2*.T(3);
rA = -k1*k2*PA.^a*PB.^b/(k1*PA.^a + k2*PB.^b)*(1/(1 + bD*.PD));
subplot(2,2,4)
plot(W, rA)
title('Velocidad de reacción')
xlabel('Masa de catalizador, W [kg]')
ylabel('Velocidad de reacción, -rA [kmol/h*kg Catalizador]')
grid on
15