HIDRÓXIDOS DOBLES METÁLICOS (HIDROTALCITAS)

DEFINICIÓN

La hidrotalcita fue descubierta en Suecia 1842 y fue descrita como un conjunto natural de

láminas formadas por hidróxidos de magnesio y aluminio. La fórmula molecular de la

hidrotalcita fue publicada por Mánese en 1915, quien fue también el primero en afirmar que los

iones carbonato eran esenciales para mantener este tipo de estructura.

(Zarceño, 2005).

Las hidrotalcitas son sólidos bidimensionales, empleados como agentes activos; mientras que

muchas de las arcillas catiónicas son sólidos cristalinos ácidos, importantes en reacciones de

craqueo de petróleo. Entre los hidróxidos de doble lámina se encuentra la hidrotalcita, con capas

cargadas positivamente, que, al igual que las esmecitas, pueden separar sus láminas, esto sirve

para que, en el espacio interlaminar, se alojen moléculas de agua o de otras sustancias.

(Vera, 1995).

Para entender la estructura de la hidrotalcita es necesario analizar la de la brucita. La brucita,

Mg(OH)2, tiene una estructura que muestra un empaquetamiento hexagonal compacto de iones

hidroxilo con iones magnesio ocupando todas las posiciones octaédricas cada dos láminas, se

obtiene la estequiometria ya que el número de posiciones octaédricas generadas es igual al

número de aniones (López, 1996)

La hidrotalcita, [Mg6Al2(OH)16](CO3).4H2O, pertenece a una clase de compuestos llamados

arcillas anionicas, o bien cuando son sintéticos, se les llama hidróxidos dobles laminares. La

estructura de la hidrotalcita es similar a la de la brucita, Mg(OH)2, en la cual el magnesio se

encuentra coordinado octaédricamente a seis grupos hidroxilo. Estos octaedros, al compartir sus
orillas, forman láminas bidimensionales. Cuando algunos cationes Mg2+ se reemplazan por

Al3+, se forma la hidrotalcita y el arreglo laminar adquiere carga residual positiva. Para

compensar esta carga positiva se requiere de un anion que generalmente reside en la zona

interlaminar, junto con moléculas de agua.

(Sanchez, Perez, Hernandez, Cruz, Tepale, 2009)

El anion interlaminar puede ser intercambiado por muchos otros en medio acuoso u organico.

Las hidrotalcitas o materiales similares se pueden sintetizar fácilmente en el laboratorio. La

variedad de familias de materiales tipo hidrotalcita que se pueden preparar es enorme y la

formula general que los representa es:

[M(II)1-xM(III)x (OH)2](A n-)n/x).mH2O

En donde:

M(II)= Mg2+, Zn2+, Ni2+, etc. (cation divalente)

M(III)= Al3+, Fe3+, Ga3+, etc. (Cation trivalente)

A= (CO3)2-, Cl-, (NO3)-, (SO4)2- , iso y heteropolianiones, carboxilatos, etc. (anion de

compensación con carga m-)

 Se ha reportado que solo se pueden obtener compuestos tipo hidrotalcita cuando 0.2 ¡Â x ¡Â

0.33, ya que para valores de x fuera de este rango se formaran los hidróxidos u óxidos libres del

cation en exceso, mezclados con la hidrotalcita.

(Sánchez, Pérez, Hernández, Cruz, Tepale, 2009)

En la siguiente figura se muestra una representación de la estructura laminar de la hidrotalcita.

La carga residual positiva de los cationes trivalentes, que siempre se encuentran en menor

cantidad que los divalentes, causa que los primeros se distribuyan uniformemente entre los

segundos (eléctricamente neutros) y no puedan estar muy cerca entre ellos, debido a la repulsión

electrostática. En consecuencia, un material tipo hidrotalcita representa una ruta o un buen

precursor para formar óxidos mixtos binarios (y probablemente hasta terciarios) en donde se

busca la mezcla homogénea de los componentes. La temperatura de calcinación tiene un efecto

muy importante sobre las hidrotalcitas y provoca diversos cambios en sus propiedades fisico-

químicas. Por ejemplo para el caso de una hidrotalcita tratada térmicamente: (i) a temperaturas

menores de 150 °C se expulsan las moléculas de agua interlaminar sin alterar la estructura
laminar, (ii) entre 300 y 500 °C, tiene lugar la deshidroxilación de las láminas y descomposición

del carbonato, que trae consigo el colapso del arreglo laminar, (iii) entre 500 y 600°C se forma

una solución sólida de Mg(Al)O y (iv) a temperaturas superiores a 600°C se produce MgO libre y

la espinela MgAl2O4.

(Sánchez, Pérez, Hernández, Cruz, Tepale, 2009)

Los productos de la calcinación de las hidrotalcitas tienen la capacidad de reconstruir la

estructura inicial laminar cuando se ponen en contacto con soluciones acuosas que contengan al

anión inicial, u otro diferente. Descubrimientos recientes en nuestros laboratorios indican que la

reconstrucción también puede llevarse a cabo en fase gaseosa al poner en contacto con el medio

ambiente y a temperatura ambiente una hidrotalcita calcinada (hasta 800 °C) de Mg-Al o Mg-Ga ,

que sin necesidad de proporcionarle energía reaccionará con el vapor de agua y el CO2 del

ambiente. La fuerza de los sitios básicos en las hidrotalcitas calcinadas arriba de 600 °C es 150

veces mayor que en el caso de MgO puro (calcinado a 600°C). Adicionalmente, no solo los

valores de área específica en las hidrotalcitas calcinadas arriba de 600 °C son entre 3 y 4 veces

mayores, sino que la resistencia a la sinterización en condiciones de 50 % vapor de agua /50 %

N2 es de 3 a 4 veces mayor que el MgO.

(Schaper, 1989).

Es claro que debido a estas características que combinan basicidad, alta área superficial y

resistencia a la sinterización, sea de interés el utilizar las hidrotalcitas calcinadas como

precursores de materiales adsorbentes de gases ácidos, tales como el perjudicial SOx.

Los procesos de desintegración catalítica e hidroprocesamiento producen una gran cantidad de

H2S y SOx. El H2S se envía a las plantas Claus, en donde por razones de equilibrio, solamente se

recupera el 97 % del azufre, y por lo tanto el gas de cola debe de ser tratado antes de enviarse a la
atmósfera. Compuestos de azufre tales como: COS, CS2, H2S, etc., pueden oxidarse a SOx y

capturarse después con un adsorbente de alta capacidad, que puede ser regenerado posteriormente

con H2, convirtiendo el SOx en H2S y devolviéndolo a las plantas de azufre.

(Sánchez, Pérez, Hernández, Cruz, Tepale, 2009)

Por otro lado, la cantidad de SOx emitida por el regenerador de una unidad de desintegración

catalítica (FCC) es función de la cantidad de azufre de la carga, el rendimiento a coque y de la

conversión. 45-55 % del azufre de la carga se convierte en H2S en el reactor, 35-45% permanece

en los productos líquidos, y 5-10 % se deposita sobre el catalizador con el coque.

Este azufre contenido en el coque es el que se oxida a SOx en el regenerador de la unidad FCC

produciendo una mezcla de aproximadamente 90 % SO2 y 10 % SO3. En la remoción de SOx de

las emisiones del proceso FCC se han usado comúnmente espínelas de magnesio con cerio y

vanadio.

(Magee M. 1993)

La actividad de estos materiales y el mecanismo de remoción del SOx está bien caracterizado,

aunque su eficiencia depende de la composición y el método de preparación.

Recientemente en los Estados Unidos de América, la Agencia de Protección Ambiental ha

limitado las emisiones de SOx de las unidades de FCC a 300 ppm, equivalente a 9.8 Kg. de SOx /

1000 Kg. de coque quemado. La creciente abundancia relativa de petróleos crudos más pesados y

con mayor contenido de compuestos orgánicos de azufre, así como la implantación de

regulaciones cada vez más estrictas de emisiones de SOx, han motivado la búsqueda de mejores

materiales adsorbentes de SOx.

(Magee M. 1993)
 CARACTERÍSTICAS

La hidrotalcita es estable hasta ~ 400ºC, temperatura a la cual se descarbonata, formando

Mg3AlO4(OH). Este proceso es reversible en presencia de agua y aniones, particularidad que

puede aprovecharse para utilizar este material como secuestrante de aniones. La selectividad para

aniones divalentes (cromato, sulfato...) es mayor que para los monovalentes (cloruro, nitrato...)

(Sato et al., 1986a). Por encima de 600ºC se forma irreversiblemente una mezcla de óxidos que

puede evolucionar por calcinación a mayor temperatura hasta MgAl2O4 (estructura de espinela)

y óxido de magnesio, MgO, (estructura tipo NaCl).

(Brindley y Kikkawa, 1980; Miyata, 1983).

A continuación se mencionan algunas de las propiedades más interesantes que caracterizan a

los productos calcinados de los HDLs, y que les confiere un carácter innovador y versátil para la
creación de materiales potencialmente aplicables en los procesos industriales de muy diversa

forma.

(Cavani et al., 1991; Li y Duan, 2005; Del Hoyo, 2007)

A) Área superficial específica elevada (100 - 300 m2 /g).

B) “Efecto memoria”, el cual permite la reconstrucción de la estructura laminar original, tras

ser calcinada a 500 ºC, mediante el contacto con disoluciones acuosas en presencia de

determinados aniones.

C) Distribución homogénea de los iones metálicos en los productos de calcinación,

térmicamente estables, con formación mediante reducción de metales cristalinos muy pequeños y

estables.

D) Propiedades acido-base de los LDHs ajustables en funcion de la presencia de diferentes

metales en la lámina.

E) Alta capacidad de intercambio aniónico.

BIBLIOGRAFÍA

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