CINETICA DE LA OBTENCIÓN DE POLIETILENO DE TEREFTALATO

Se investigó la síntesis de poli (tereftalato de etileno) por policondensación de bis (hidroxietilen)

tereftalato y sus oligómeros de bajo peso molecular catalizados por diferentes catalizadores
basados en titanio (IV). Se usó un catalizador industrial, el triacetato de antimonio, como un
catalizador de referencia. La policondensación se llevó a cabo en un reactor de tanque agitado
hecho de aluminio en el rango de temperatura de 250 ° C a 280 ° C bajo un vacío de 1 mbar. Los
productos se caracterizaron con respecto a la conversión de la reacción, el peso molecular y la
concentración de productos secundarios. Para una investigación adicional, se utilizaron técnicas de
calorimetría de barrido diferencial y análisis termogravimétrico en modo no isotérmico bajo purga
de nitrógeno. La calorimetría diferencial de barrido es una técnica apropiada para la detección
rápida del catalizador de la reacción de policondensación. Sin embargo, algunos puntos críticos
como la actividad catalítica del portamuestras y la transferencia masiva de subproductos deben
optimizarse cuidadosamente.

Se aplicaron siete compuestos de titanio (IV) disponibles en el mercado que se pueden clasificar
principalmente como derivados de titanio quelados y no quelados. Se encontró que los catalizadores
de titanio no quelados eran altamente activos en la síntesis de tereftalato de polietileno, sin
embargo, aceleran la formación de productos secundarios no deseados. Los catalizadores de titanio
quelados mostraron menos actividad y más selectividad en la reacción de policondesación. También
se encontró que los compuestos de titanio usados originales eran precursores. Los catalizadores de
sitios activos se forman al comienzo de la reacción. La estructura exacta de las especies activas no
se conoce.

Probablemente, la especie activa se forma por reacción de intercambio entre los grupos terminales
hidroxilo del monómero y los ligandos de titanio.

La cinética de la reacción de policondensación catalizada por el tetrabutóxido de titanio en fase de

fusión obedece a una ley de velocidad de segundo orden con respecto a la concentración de grupos
terminales funcionales. La energía de activación total de la reacción de policodenación es de 63 kJ
mol-1 y eso es aproximadamente un 28% menos que la reacción de policondensación catalizada con
triacetato de antimonio. Se desarrolló un modelo matemático para describir la cinética de la
reacción de policondensación, el progreso del peso molecular y la concentración de productos
secundarios. El modelo empleó diferentes reacciones químicas como policondensación reversible,
reacción de degradación y también procesos físicos como el transporte masivo de etilenglicol y agua.
Los datos experimentales se ajustaron muy bien al modelo con respecto a la conversión, el peso
molecular y la concentración de productos secundarios mediante el uso del paquete de software
PREDICI®. El modelado de la distribución del peso molecular requirió la modificación del esquema
de reacción para considerar la formación de cadenas cortas y largas de polímeros. Se logró un buen
ajuste a una temperatura de reacción más baja.

Se utilizaron oligómeros de bajo peso molecular de poli (tereftalato de etileno) para llevar a cabo la
reacción de policondensación en un reactor de tanque agitado a escala de laboratorio en
condiciones isotérmicas (260 a 280 ° C) bajo vacío (1 mbar) con tetrabutóxido de titanio como
catalizador (10 ppm en peso). La reacción se realizó en diferentes momentos y el producto
producido se analizó con respecto al peso molecular y la distribución del peso molecular y la
concentración de productos secundarios.
Se desarrolló un modelo matemático que incluye la reacción de policondensación, todas las
reacciones secundarias principales y los procesos de transferencia de masa. Con este modelo, la
conversión de la reacción, el peso molecular y la concentración de productos secundarios se pueden
modelar muy bien. En caso de distribución de peso molecular se observan desviaciones entre
simulación y experimentos.

Los datos cinéticos del proceso de policondensación se extrajeron del trabajo de simulación e
indican que el tetrabutóxido de titanio es un catalizador más activo, pero menos selectivo que el
triacetato de antimonio. Esto se debe al hecho de que las energías de activación de todas las
reacciones químicas involucradas son mucho menores en el caso del catalizador de titanio en las
condiciones estudiadas.

Introducción.

El modelado en general tiene un alto valor potencial para la industria en términos de diseño de
reactor, ampliación, optimización de procesos, control de la estructura del producto y estabilidad y
seguridad del reactor.

En consecuencia, se ha realizado un gran esfuerzo en el desarrollo del modelo para el proceso de

PET. Sin embargo, debido a la gran incertidumbre que rodea al mecanismo de la policondensación
catalizada; Existe una amplia gama de modelos y resultados cinéticos que a menudo difieren
significativamente. Además, la cinética de reacción del proceso de policondensación se complica
por la presencia de reacciones secundarias y todavía está bajo investigación y no está determinada
de forma inequívoca. Los datos publicados dependen de los procedimientos experimentales
específicos y los catalizadores aplicados, y los parámetros cinéticos resultantes varían con el modelo
cinético supuesto y el procedimiento de ajuste de datos aplicado. La siguiente tabla representa los
datos cinéticos publicados de la reacción de policondensación en la síntesis de PET. Los resultados
presentados se lograron mediante diferentes métodos de determinación. El efecto de la
concentración de catalizador se incluye principalmente en la constante de velocidad.
En general, se aplicaron tres tipos de métodos para la investigación cinética de la reacción de
policondensación: reactor de tanque agitado de semi lotes, película delgada y método de análisis
térmico en el que la microescala del reactor está causando un área de superficie específica alta de
la masa de reacción. La viscosidad de fusión de la mezcla de reacción aumenta rápidamente con la
policondensación progresiva. Como la reacción de policondensación es una reacción de equilibrio
reversible, la macro cinética del proceso de policondensación se ve cada vez más limitada por la
transferencia de masa del EG de volatilización a una conversión y temperatura más altas. Un buen
diseño de reactor debe emplear este conocimiento con respecto a las limitaciones de velocidad.
También debe proporcionar un área de superficie específica máxima, asegurando distancias de
transferencia de masa mínimas, respectivamente, una película de polímero extremadamente
delgada.

El objetivo de este trabajo es evaluar los parámetros cinéticos de la síntesis de PET catalizada por
tetrabutóxido de titanio y desarrollar un modelo matemático para predecir la conversión, el peso
molecular y la concentración de productos secundarios.

Parte experimental

 Química

El oligómero con las propiedades que se muestran en la tabla 4.2 fue suministrado por Equipolymers
GmbH en una mezcla de relación en peso 2:1 de o-diclorobenzol y fenol fue de Organo Spezial
Chemie GmbH. Los productos químicos utilizados para el análisis fueron azul de bromofenol (> 99%),
cloroformo (> 98%), o-cresol (> 99%) y solución de hidróxido de potasio en etanol 0,1 N, que fueron
suministrados por Merck. Todos los reactivos se utilizaron en los experimentos sin purificación
adicional y sin tratamientos especiales, excepto en el caso del Gato 1, que se mezcló con EG y se
mantuvo bajo una atmósfera inerte.

Propiedades de los oligómeros utilizados para la policondensación.

Caracterización de polímeros

 Determinación de la viscosidad intrínseca del polímero.

Se colocaron 10 g de polímero en un colador y se enfriaron con nitrógeno líquido. El polímero se

molió inmediatamente para pulverizar en un molino centrífugo (RETZSCH MZ 100) con un fondo de
malla de 0,5 mm. El polímero molido se secó a una temperatura constante de 100 ° C en un
analizador de humedad halógeno de METTLER HG53. La muestra seca se disolvió luego en una
mezcla de disolventes de fenol y 1,2-diclorobenceno con una concentración de fenol del 50% en
peso. La muestra homogénea se llenó en frascos de muestra y se colocó en el muestreador
automático del instrumento de medición IV (SCHOTT AVSPro). La temperatura interna del capilar se
mantuvo a 25 ° C. El tiempo que la solución de muestra necesita para pasar el capilar se detecta y la
viscosidad de la solución se calculó con la ecuación analítica proporcionada por Equipolymers
GmbH. El sistema de medición es muy preciso y reproducible (error de ± 0,8).

Mediante el uso de muestras de polímeros con peso molecular conocido y la medición de la

viscosidad intrínseca (IV), se definió la siguiente ecuación para describir la relación entre el peso
molecular promedio en número (Mn) y IV.

 Determinación de la concentración de grupos terminales carboxilo del polímero.

Se añadió 1 g de polímero como polvo en un matraz de valoración junto con 35 ml de disolvente (o-
cresol / cloroformo). La muestra se disolvió durante 15 minutos a 170 ° C en un sistema de bloque
de calentamiento y luego se enfrió a temperatura ambiente. Los grupos terminales de carboxilo del
polímero se valoraron frente a hidróxido de potasio 0,05 N utilizando azul de tetrabromofenol en
etanol como indicador. La concentración de grupos terminales carboxilo se calculó mediante la
aplicación de la siguiente ecuación.

dónde

 Q [mmol] = KOH consumido [ml] × 0.05 [mol l-1] × t

 B [mmol] = solvente sin muestra = KOH consumido [ml] × 0.05 [mol l-1] × t
 m = masa de sustancia en g
 t = título para 0.05 N KOH utilizando ácido bromobenzoico

El error de análisis se calculó en ± 1%.

 Determinación del contenido en dietilenglicol del polímero.

Aproximadamente 1 g de PET molido junto con 30 ml de metanol y acetato de zinc como catalizador
y tetraetilenglicol dimetil éter como estándar interno se introdujeron en un recipiente a presión. El
recipiente se calentó durante 2 horas a 220ºC en un horno. El material de PET se descompuso en
dietilenglicol e isoftalato de metilo.

Las soluciones de reacción se analizan mediante cromatografía de gases (PERKIN ELMER GC -

Autosystem XL) después de enfriar a temperatura ambiente. Las cantidades de DEG e IPA se calculan
a partir de las áreas de los picos de éster de DEG e IPA en relación con el pico estándar interno. El
GC se calibró con cantidades definidas de DEG y éster de IPA antes.

 Determinación del contenido de acetaldehído del polímero.

De 0,1 a 0,3 g de la muestra de PET molida se introduce en un vial de espacio de cabeza de 22 ml y

se cierra con un sello recubierto con PTFE. Los viales se atemperan en un horno de espacio de cabeza
(muestreador automático de espacio de cabeza - HS-40XL (PERKIN ELMER)) a 150 ° C durante 90
minutos y luego se analizan por GC (GC - AutoSystem XL (PERKIN ELMER)). La calibración se realiza
por evaporación total de diferentes mezclas de agua de acetaldehído.

 Modelo de reacción

El modelado cinético de la policondensación se realizó basándose en el siguiente supuesto:

Igual reactividad de los grupos terminales funcionales independientemente de la longitud de la

cadena del polímero (según la teoría de Flory).

Se desarrolló un modelo integral para la formación de PET teniendo en cuenta los datos cinéticos,
los datos de equilibrio y los procesos de transferencia de masa para la volatilización de los
principales subproductos, por ejemplo, el agua. El modelo primario en el capítulo 3 muestra que un
modelo simple que incluye solo una reacción de policondensación irreversible (reacción 1) podría
ajustarse a los datos experimentales a una temperatura de reacción más baja de 260 ° C en la que
la transferencia de masa y la reacción secundaria no son significativas y la policondensación es solo
control químico. A mayor temperatura y viscosidad de reacción, los fenómenos de transporte de
masa juegan un papel importante y la policondensación se controla mediante la evaporación de EG.
Además, las reacciones secundarias son más evidentes a altas temperaturas. Las siguientes
reacciones son consideradas para modelar la síntesis de PET:

Reacciones utilizadas para el modelado.

La velocidad de expresión de las reacciones 1-9 tiene las siguientes formas:
donde, k1 y k4-9 son constantes de velocidad de segundo orden, y k2, k3 son constantes de velocidad
de primer orden. K1 es la constante de equilibrio de la reacción de policondensación, K5 y K6 son
constantes de equilibrio de las reacciones de esterificación. En la ecuación de R1, la concentración
de catalizador se excluye de la constante de velocidad (k1,0). En todas las demás ecuaciones de
velocidad, la concentración de catalizador se incorpora a la constante de velocidad. Se supone que
la concentración de catalizador permanece constante en el curso de la policondensación.

Con el fin de simplificar el proceso de ajuste de los parámetros a los datos experimentales y
simplificar el modelo matemático, se realizaron tres supuestos principales, siguiendo la tendencia
general publicada para la síntesis de PET catalizada por antimonio.

1. Independientemente de los grupos finales, las reacciones de policondensación tienen la

misma constante de velocidad. La suposición elimina la necesidad de considerar tres
constantes de velocidad separadas para los grupos finales de glicolato, DEG y vinilo (k1 = k4
= k9), y simplifica el proceso de ajuste de parámetros.
2. Dos reacciones de esterificación tienen la misma constante de velocidad,
independientemente de los reactivos involucrados (k5 = k6).
3. Todas las reacciones secundarias de los extremos de la cadena tienen la misma probabilidad
de reaccionar y, por lo tanto, tienen la misma constante de velocidad (k3 = k7 = k8).

 Limitaciones de transferencia de masa

Se discutió que la viscosidad del fundido aumenta con la policondensación progresiva. Como la
reacción de transesterificación es una reacción de equilibrio reversible, el proceso de
policondensación se ve cada vez más limitado por la transferencia de masa de la evaporación de EG.

El modelado de la síntesis de PET catalizada por catalizadores de titanio sin la aplicación del efecto
de transferencia de masa no pudo dar un ajuste confiable a los resultados experimentales.
Especialmente a temperaturas elevadas donde la viscosidad de la mezcla de reacción aumenta
fuertemente y la transferencia de subproducto de la mezcla de reacción es más problemática. Por
lo tanto, es necesario considerar un coeficiente de transferencia de masa variable de EG con
respecto al grado de polimerización y temperatura. La ecuación fue introducida primero por
Reickmann y compañeros:

Donde km es el coeficiente de transferencia de masa, Pn es el grado de policondensación, T es la

temperatura de la mezcla de reacción y km, 0 es el valor inicial del coeficiente de transferencia de
masa, que en el caso de las diferentes condiciones en el sistema puede ser Obtenido por ajuste a
los datos experimentales.

Por lo tanto, la tasa de transferencia de masa de EG se expresa de la siguiente manera:

[EG] l es la concentración de EG en la fase de fusión y [EG] 0 es la concentración interfacial.

Además, una ecuación similar puede describir la tasa de transferencia de masa de agua

[W] l es la concentración de agua en la fase de fusión y [W] 0 es la concentración interfacial. Para el

cálculo del coeficiente de transferencia de masa de agua, se consideró la siguiente suposición inicial
y el valor final se obtuvo por ajuste.

La concentración interfacial de EG y agua se puede obtener considerando el concepto de equilibrio

de fase líquida de vapor. En el presente trabajo solo se pudo medir el contenido total de DEG (DEG
libre y DEG incorporado en la cadena del polímero). Además, dado que la presión de vapor de AA es
muy alta a la temperatura de policondensación, se supone que AA se elimina instantáneamente en
el momento en que se forma. Los oligómeros de bajo peso molecular tienen una presión de vapor
muy baja y se supone que son no volátiles. Por lo tanto, inicialmente el equilibrio de fase en la
interfaz se considera solo para EG y agua. La concentración interfacial [i] 0 o la fracción molar
correspondiente, xi, (i: EG, Agua) de cada volátil en la interfaz se puede calcular a partir de la presión
de vapor Pi0 y el coeficiente de actividad γi tomado del modelo Flor-Huggins

Datos utilizados para la estimación de parámetros.

 Resultados experimentales

El efecto de la temperatura sobre el progreso de la reacción se estudió mediante la ejecución de

una policondensación a diferentes temperaturas de reacción para diferentes momentos.
 Viscosidad intrínseca del PET a diferentes temperaturas ([Cat 1]: 10 ppm en peso).

Peso molecular promedio en número de PET a diferentes temperaturas ([Cat 1]: 10 ppm en peso).

Las figuras anteriores muestran un aumento de IV y Mn de PET durante la síntesis con 10 ppm en
peso de Cat 1 a diferentes temperaturas. El progreso del peso molecular con el tiempo de reacción
a alta temperatura muestra una desviación del comportamiento lineal esperado de una reacción de
segundo orden irreversible simple. Las razones pueden ser la presencia de reacción hacia atrás, el
aumento de la velocidad de las reacciones secundarias y las limitaciones de transferencia de masa
causadas por la alta viscosidad de la mezcla de reacción con el progreso de la reacción.
El efecto de la variación de la concentración de catalizador sobre el Mn del polímero se muestra en
la figura siguiente. Durante la reacción de policondensación en presencia de 30 ppm en peso de Cat
1, el aumento de la viscosidad después de 3,5 h fue muy fuerte y el agitador no pudo girar. Parece
que la variación del peso molecular se desvía de la linealidad en presencia de 30 ppm en peso de
catalizador.

Por lo tanto, esta concentración es el límite para ingresar al régimen de control de transferencia de
masa completamente a 260 ° C.

Peso molecular promedio en número de PET a diferentes concentraciones de Cat 1 (260 ° C).