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PROCEDIMIENTO PARA LA DETERMINACIÓN DE LA

INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN EN ANÁLISIS POR


ACTIVACIÓN NEUTRÓNICA, MÉTODO KSUBCERO
Bedregal P. (1) pbedregal@ipen.gob.pe

(1) Departamento de Química – IPEN / Lima, Perú

Resumen Cuantificación de las componentes de


incertidumbre: Se estima la contribución de
Este procedimiento da una guía para la
determinación de la incertidumbre de la cada fuente de incertidumbre considerando,
medición en la técnica del análisis por en algunos casos, los datos ya disponibles o
activación neutrónica, utilizando el método del planificando experimentos adicionales para
ksubcero, basado en la Guía completar que todas las contribuciones sean
Eurachem/CITAC, Quantiying Uncertainty in conocidas.
Analytical Measurement [1]
Cálculo de la incertidumbre total: La
cuantificación de las componentes se
expresan como desviaciones estándar y se
Introducción combinan siguiendo las reglas apropiadas de
propagación de errores, para dar lugar a una
Una parte importante del análisis químico es incertidumbre estándar combinada (uc). Se
evaluar la incertidumbre de la medición y utiliza un factor de cobertura de 2 (con un nivel
conocer el error en dicho análisis, es decir la de confiabilidad aproximado del 95%) para
exactitud. En la Guía EURACHEM/CITAC [1], expresar la incertidumbre estándar
se define Incertidumbre como “un parámetro combinada expandida (U).
asociado con el resultado de una medición,
que caracteriza la dispersión de los valores
que podrían razonablemente ser atribuidos a
B. Requisitos Previos
la medida”. En análisis químico la medida es la B.1. Cada etapa del procedimiento de
concentración de un analito. Se define el Error análisis es nombrada por un número, de la
como “la diferencia entre un resultado siguiente manera:
individual y el valor verdadero (valor del ____________________________________
material de referencia)”. El término
incertidumbre no significa “duda” del resultado Nomenclatura Etapa del análisis
de un análisis sino la seguridad y confianza de ___________________________________
la validez del resultado. Hay dos formas de 1 Preparación de muestras y
evaluar la incertidumbre: Tipo A, mediante el patrones
análisis estadístico de una serie de 2 Irradiación de muestras y
mediciones y Tipo B que se basa en un patrones
juzgamiento científico usando la información 3 Medición de muestras y
relevante y disponible [2]. patrones
A. Pasos para la determinación de 4 Valores de las constantes
nucleares
incertidumbre ____________________________________
El proceso de medición de la incertidumbre
comprende cuatro pasos: B.2. La componente de incertidumbre en
cada etapa del análisis se designa por una
Especificación: Se escribe claramente lo que letra minúscula (a,b,c,..)
se va a medir, teniendo como referencia el B.3. La incertidumbre combinada en cada
procedimiento estándar de operación del etapa del análisis se designa como u con un
método. subíndice que indica la componente
Identificación de las fuentes de respectiva.
incertidumbre: Para esto se considera el B.4. La incertidumbre estándar combinada
presupuesto de incertidumbre, donde se se designa como uc.
describen las componentes que contribuyen a B.5. La incertidumbre expandida se designa
la incertidumbre. como ±U.

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II. Especificación del Método de 2.2.2 Determinación de radionúclidos de vida
Análisis media intermedia: 56As, 82Br,153Sm, 175Yb,
140
La, 46Sc, 239Np, 42K, 24Na, 59Fe, 122Sb y de
2.1.Procedimiento del método vida media larga 131Ba, 51Cr, 141Ce, 60Co, 134Cs,
59
Fe, 233Pa, 181Hf, 86Rb, 46Sc por activación
2.1.1. Determinación de radionúclidos de vida neutrónica – Método ksubcero (k0).
corta: 165Dy, 51Ti, 27Mg, 56Mn, 24Na, 52V, 28Al, Estos procedimientos comprenden las etapas
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Ca por activación neutrónica – Método descritas en B1.
ksubcero (k0).

2.2. Cálculo de concentración

Ecuación (1)

Tesp,x k0, p ε p f (α) +Q0, p (α)


C(x) = × × ×
Tesp, p k0,x εx f (α) +Q0,x (α)

Donde:
k0,x, k0,p = constantes k0 del elemento y del patrón

εx, εp = Eficiencia para elemento x y para el patrón

f(α) = parámetro de la posición de irradiación

f(α)+Q0,p(α) = Fp

f(α)+Q0,x(α) = Fx

Donde: Ecuación (2)


Tesp ,1
0.061891(Q0 (α ) )1 − (Q0 (α ) )2
Tesp , 2
f (α ) =
Tesp ,1
− 0.061891
Tesp , 2

y Ecuación (3)

I 0 (α )
Q0, x (α ), Q0, p (α ) =
σ0

Donde; Ecuación (4)

 
I 0 (α ) = E α  I 0 (0) − 0.429σ 0 + 0.429σ 0 
ref
 ∧
E rα
(1 + 2α )ECdα 
 

σ0 = Sección eficaz del elemento x

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Ecuación (5)

C n ,i × D × C × H
Tesp , x , Tesp , p =
S i × wi

Donde;

λi tr
D = e λi t d C= H =
1 − e −λ t i r tv

III. Identificación de las fuentes de 2.b. Geometría de irradiación (gradientes


incertidumbre de flujo neutrónico)
2.c. Variaciones de flujo neutrónico en el
3.1.Presupuesto de Incertidumbre vial de irradiación
El presupuesto de Incertidumbre y las 2.d. Tiempo de irradiación (sincronización
componentes de variabilidad identificadas y de relojes)
evaluadas para el método de análisis por 2.e. Pérdidas por volatilización durante la
activación neutrónica instrumental, k0, en cada irradiación (para algunos elementos)
etapa, es el siguiente: 3. Medición de muestras y patrones
3.a. Estadística de conteo
1. Preparación de muestras y patrones 3.b. Geometría de conteo
1.a. Determinación de masa de la muestra 3.c. Autocoincidencias verdaderas
1.b. Determinación de masa del patrón 3.d. Pérdidas pileup
1.c. Cambios en la masa de muestras 3.e. Autoabsorción gamma
debida a la humedad 3.f. Interferencias de rayos gamma
1.d. Concentración de patrones: pureza y 3.g. Efectos por tiempo muerto
estequiometría de los reactivos utilizados. 3.h. Efectos por tiempo de decaimiento
1.e. Corrección de blancos (contaminación 4. Valores de los parámetros nucleares.
muestra-patrón y contaminación cruzada) 4.a. Incertidumbre en los factores k0
2. Irradiación de muestras y patrones 4.b. Incertidumbre en los factores Q0
2.a. Autoabsorción neutrónica 4.c. Incertidumbre en los parámetros f y α
4.d. Incertidumbre en la Eficiencia

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3.2. Diagrama causa-efecto para el método de análisis por activación neutrónica, k0

Tesp, x
Wx Interferencias Pérdidas Estadística de
pileup Conteo

tiempo C n,x
Autoabsorción COI Geometría
Dx γ de conteo
εx k0,x Fx
tiempo

Cx Sx
tiempo Geometría de
Irradiación
Hx
Cx

Blanco Pérdidas Estadística de


Pileup conteo
wp
Cn,p
Calibración Pureza de
de micropipeta reactivo Sp εp k0,p Fp

Geometría de
irradiación

Tesp, p

IV. Cuantificación de las fuentes de


incertidumbre
sRe petibilidad
1. Preparación de Muestras y Patrones uR =
1.a. Determinación de la incertidumbre en la 9
masa en la muestra Wx, u1a

- Repetibilidad
- Humedad
La variabilidad de la balanza, está dada en el Se determina la humedad de las muestras que
manual del fabricante. La desviación estándar se analizan y se expresan los resultados en
para la balanza de 5 decimales, de peso hasta base seca, corrigiéndose por dicho factor. Por
205 g es 0.04 mg y de la balanza de 4 lo tanto esta fuente de incertidumbre es
decimales de peso hasta 320 g es 0.15 mg. despreciable.
La incertidumbre se evalúa utilizando una - Linealidad
distribución triangular si se consideran las La contribución de la incertidumbre en la
especificaciones del fabricante o una linealidad de la balanza también la da el
distribución gaussiana cuando se tiene mayor mismo fabricante. Para la balanza de cuatro
información procedente de una calibración. decimales le corresponde un valor de 0.3 mg y

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para la balanza de cinco decimales le
corresponde un valor de 0.115 mg. u1b = uP2 +uµ2p
La evaluación de la incertidumbre se realiza
utilizando una distribución rectangular

sLinealidad 2. Irradiación de muestras y patrones. Sx , Sp ,


uL = u2
3
2.a. Autoabsorción neutrónica
La incertidumbre combinada para la masa de
la muestra se determina: Esta componente de incertidumbre es
despreciable en la mayoría de los casos.
Puede ser necesario para elementos con alta
u1a = u R2 + u L2 sección eficaz y materiales de alta densidad
[3].

1.b. Determinación de la incertidumbre en la 2.b. Geometría de Irradiación de muestras


masa del patrón wp, u1b y patrones

- Pureza de los reactivos Se determina la gradiente del flujo neutrónico


La pureza del reactivo (solución estándar) que entre patrón (p) y muestras (m) en la posición
se va a usar para la preparación de los en las que se irradia. Además se determina la
patrones, está dada por el fabricante en el variación de flujo a lo largo del vial para ubicar
certificado. las muestras, patrón y materiales de control en
posiciones tales que sean expuestas a flujo de
Se evalúa la incertidumbre usando una neutrones exactamente conocido.
distribución rectangular
Se evalúa la incertidumbre considerando la
sPureza distribución gaussiana
uP =
3
sgeometríadeirradiación
ugi =
- Calibración de la micropipeta 9
La micropipeta utilizada para la preparación de
patrones es calibrada siguiendo un
procedimiento, obteniéndose la desviación
2.c. Tiempo de irradiación
estándar de una serie de mediciones.
Los relojes utilizados en el laboratorio
sµpipeta están sincronizados con un reloj calibrado
uµp = NIST por lo que se considera
9 despreciable alguna variabilidad en los
tiempos de inicio y final de la irradiación.

- Contaminación La incertidumbre combinada para la


Se analizan blancos de muestra y patrón y se irradiación es:
evalúa la variabilidad, llevando cartas de
control de blancos analizados en un tiempo
definido. u2 = ugi2 (m) + ugi2 ( p)
En caso de encontrarse algún tipo de
contaminación se hace la corrección
respectiva. Por lo tanto esta fuente de 3. Medición de muestras y patrones. Tesp, x ,
incertidumbre es despreciable. Tesp,p , u3

La incertidumbre combinada para la masa del 3.a. Estadística de Conteo de muestras y


estándar se determina: patrones

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El programa utilizado para el tratamiento de Se tiene bien establecida las apropiadas
espectros da el error del área del pico condiciones de trabajo del equipo de medición
identificado y cuantificado [4] Manual del y para las cuales se realiza la calibración
dbgamma V.5, p.180. La incertidumbre se pileup. La contribución a la incertidumbre por
determina de dichas áreas, las cuales siguen esta componente se considera despreciable.
una distribución Poisson.
3e. Autoabsorción gamma

u área = errorárea uint erfergam = estadísticadeconteo


3.b. Geometría de Medición
Esta componente es importante para algunos
Las muestras y patrones tienen una forma elementos en determinado tipo de matrices
bien definida y son medidas sobre una rueda como concentrados minerales. La evaluación
intercambiadora de muestras, a dos distancias de la incertidumbre está limitada por la
establecidas: 13.5 cm del detector para estadística de conteo, la cual sigue una
mediciones de elementos de vida media corta distribución Poisson.
y a 5.7 cm del detector para mediciones de
elementos de vida media intermedia y larga. uabsgam = estadística de conteo
La muestra y el respectivo estándar se
cuentan en la misma posición de la rueda, de
tal manera que se minimiza la variación en la
geometría. 3.f. Interferencias de rayos gamma

Se evalúa esta fuente de incertidumbre Las interferencias de rayos gamma en análisis


mediante una distribución gaussiana. por activación neutrónica son bien conocidas y
por lo tanto se evalúan. La incertidumbre está
sgcont determinada por la estadística de conteo, la
u gcont = cual sigue una distribución Poisson.
9

Cada cierto tiempo se verifica la geometría de 3.g. Efectos por tiempo muerto
conteo y la distancia del detector a la rueda
intercambiadora. Esta componente de incertidumbre no es
significativa ya que es corregida en los casos
3.c. Autocoincidencias verdaderas de radionúclidos de vida media corta.

La contribución por esta componente de 3.h. Efectos por tiempo de decaimiento


incertidumbre se considera despreciable. En
vista de que el efecto de esta componente se La contribución por esta componente de
da para los radionúclidos de vida media incertidumbre es despreciable ya que se
intermedia y larga, se aplica un factor de corrige para los radionúclidos de vida media
corrección para cada elemento, obtenido de corta.
valores determinados por De Corte en [5].
La incertidumbre combinada para la medición
3d. Pérdidas Pileup del analito (x) y patrón (p) es:

u3 = uárea
2
( x) + u 2
área( p) + u 2
absgam + u 2
interfgam + u 2
gcont

4. Valores de los Parámetros Nucleares. εx, cada una de estas componentes es, según [5]
k0,x, εp, k0,p, (f(α)+Q0(α))x, (,f(α)+Q0(α))p. y [6]:

La incertidumbre estándar relativa de los


parámetros utilizados en el método de k0 por

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_____________________________________ los valores obtenidos cada cierto tiempo
Parámetros Contribución establecido.
____________________________________
k0 ∼1% Se calibra el Sistema de Espectrometría
Q0 ∼1% Gamma en Eficiencia, verificándose dicha
α ∼ 1.5% calibración en lapsos de tiempo.
f ∼1%
εficiencia ∼2% La incertidumbre estándar que se considera
_____________________________________ para dichos parámetros es:

Se determinan los parámetros de f y α para la u4, k0, ε , x = 0.01 para la muestra


posición de irradiación utilizada y se verifican u4, k0, ε , p = 0.01 para el patrón
u4, α = 0.015

u4, f (α)+Q0(α),x = u2 f(α) +u2Q0,(α)x

u4, f (α)+Q0 (α),p = u2 f(α) + u2Q0,(α)p

V. CÁLCULO DE LA INCERTIDUMBRE Considerando la ecuación (1) para el cálculo


TOTAL de la concentración del analito, y siguiendo la
ley de propagación de errores para productos
5.1. Incertidumbre Estándar Combinada, uc y cocientes (regla 2 en [1] p. 26) la
incertidumbre estándar combinada está dada
por:

2 2 2 2 2 2
ucC  u 1a   u1b  u2   u3  u4k0 , x   u 4 k 0, p 
=  1a  +  1b  + 2 + 3 +   +   +
C         k
 0 , x   0k , p 
2 2 2
 u 4ε , x 
2
 u 4ε , p   u 4 f (α ) + Q 0 (α ) , x   u 4 f (α ) + Q 0 (α ), p 
+  +  ε, p  +   +  
 ε, x     f (α ) + Q 0 (α ) , x   f (α ) + Q 0 (α ), p 

Donde: Se considera un factor de cobertura de 2 que


da una probabilidad aproximada del 95%.
El numerador indica las incertidumbres
estándar calculadas para cada componente, y
VI. REFERENCIAS
El denominador indica los valores respectivos
asociados a cada una de dichas [1] EURACHEM/CITAC Guide. Quantifying
incertidumbres. Uncertainty in Analytical Measurement,
Second Edition, Final draft: April 2000.
5.2. Incertidumbre Expandida, U
[2] TAYLOR, B.N. and KUYATT C.E.,
La incertidumbre expandida U(Cx) = 2 * uc Guidelines for Evaluating and

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Expressing the Uncertainty of NIST [5] DE CORTE, F., The k0-standardization
Measurement Results, NIST Technical meted: a move to the optimization of
Note 1297, 1994. neutron activation análisis, Habilitation
Thesis, University of Gent, 1987.
[3] DE SOETE, D., GIJBEL, R., Neutron
Activation Análisis, Wiley-Interscience, [6] J. KUCERA, P. BODE, V. STEPÀNEK.
London/New York/Sydney/Toronto, The ISO guide to the expression of
1972. uncertainty in measurement applied to
NAA. Journal of Radioanalytical and
[4] CANBERRA Electronique. Manual del Nuclear Chemistry, Vol. 245. No. 1
dbgamma, Versión 5. (2000) 115-122.

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