Velocidad de reacci�n

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Corrosi�n del hierro - una reacci�n qu�mica con una velocidad de reacci�n lenta.

Madera ardiendo - una reacci�n qu�mica con una velocidad de reacci�n r�pida.
La velocidad de reacci�n se define como la cantidad de sustancia que se transforma
en una determinada reacci�n por unidad de volumen y tiempo. Por ejemplo, la
oxidaci�n del hierro bajo condiciones atmosf�ricas es una reacci�n lenta que puede
tardar muchos a�os,[cita requerida] pero la combusti�n del butano en un fuego es
una reacci�n que sucede en fracciones de segundos.[cita requerida]

La cin�tica qu�mica es la parte de la fisicoqu�mica que estudia las velocidades de

reacci�n, la din�mica qu�mica estudia los or�genes de las diferentes velocidades de
las reacciones de cin�tica qu�mica se aplica en muchas disciplinas, tales como la
ingenier�a qu�mica, enzimolog�a e ingenier�a ambiental.

�ndice
1 Definici�n formal de velocidad de reacci�n
2 Factores que afectan la velocidad de reacci�n qu�mica
3 Ecuaci�n de velocidad
4 Dependencia de la temperatura
5 Dependencia de la presi�n
6 Ejemplos
7 V�ase tambi�n
8 Notas y referencias
9 Enlaces externos
Definici�n formal de velocidad de reacci�n
Consid�rese una reacci�n qu�mica t�pica:

{\displaystyle a\mathrm {A} +b\mathrm {B} \rightarrow p\mathrm {P} +q\mathrm {Q} }
{\displaystyle a\mathrm {A} +b\mathrm {B} \rightarrow p\mathrm {P} +q\mathrm {Q} }
Las letras min�sculas ( {\displaystyle a} a, {\displaystyle b} b, {\displaystyle p}
p y {\displaystyle q} q) representan los coeficientes estequiom�tricos, mientras
que las letras may�sculas representan a los reactivos ( {\displaystyle {\rm {A}}}
{\displaystyle {\rm {A}}} y {\displaystyle {\rm {B}}} {\displaystyle {\rm {B}}}) y
los productos ( {\displaystyle {\rm {P}}} {\displaystyle {\rm {P}}} y
{\displaystyle {\rm {Q}}} {\displaystyle {\rm {Q}}}). De acuerdo a la definici�n
del Libro Dorado de la IUPAC1? la velocidad instant�nea de reacci�n {\displaystyle
v} v (tambi�n r o R) de una reacci�n qu�mica que se da en un sistema cerrado bajo
condiciones de volumen constante, sin que haya acumulaci�n de intermediarios de
reacci�n, est� definida por:

{\displaystyle v=-{\frac {1}{a}}{\frac {\mathrm {d[A]} }{\mathrm {d} t}}=-{\frac

{1}{b}}{\frac {\mathrm {d[B]} }{\mathrm {d} t}}={\frac {1}{p}}{\frac {\mathrm
{d[P]} }{\mathrm {d} t}}={\frac {1}{q}}{\frac {\mathrm {d[Q]} }{\mathrm {d} t}}}
{\displaystyle v=-{\frac {1}{a}}{\frac {\mathrm {d[A]} }{\mathrm {d} t}}=-{\frac
{1}{b}}{\frac {\mathrm {d[B]} }{\mathrm {d} t}}={\frac {1}{p}}{\frac {\mathrm
{d[P]} }{\mathrm {d} t}}={\frac {1}{q}}{\frac {\mathrm {d[Q]} }{\mathrm {d} t}}}
(NOTA:La velocidad de reacci�n es siempre positiva. El signo '-' est� presente en
los t�rminos que involucran a los reactivos porque la concentraci�n de reactante
disminuye en el tiempo.) La IUPAC1? recomienda que la unidad de tiempo siempre deba
ser el segundo. En tal caso, la velocidad de reacci�n difiere de la velocidad de
aumento de la concentraci�n de un producto P por un factor constante (el rec�proco
de su n�mero estequiom�trico) y por un reactante A por menos el rec�proco del
n�mero estequiom�trico. Generalmente, la velocidad de reacci�n tiene las unidades
mol�L-1�s-1.
Es importante tener en cuenta que la definici�n previa es v�lida s�lo para una sola
reacci�n, en un sistema cerrado de volumen constante. Esta suposici�n muy
frecuentemente impl�cita debe ser explicitada, de lo contrario la definici�n es
incorrecta: si se agrega agua a un recipiente conteniendo agua salada, la
concentraci�n de la sal disminuye, aunque no haya reacci�n qu�mica.

Para cualquier sistema en general, debe tomarse en cuenta el balance de masas

completo: ENTRANTE - SALIENTE + GENERACI�N = ACUMULACI�N.

{\displaystyle F_{\mathrm {A0} }-F_{\mathrm {A} }+\int _{0}^{V}v\,\mathrm {d}

V={\frac {\mathrm {d} N_{\mathrm {A} }}{\mathrm {d} t}}} {\displaystyle F_{\mathrm
{A0} }-F_{\mathrm {A} }+\int _{0}^{V}v\,\mathrm {d} V={\frac {\mathrm {d}
N_{\mathrm {A} }}{\mathrm {d} t}}}

Cuando se aplica al caso m�s simple se�alado previamente, esta ecuaci�n se reduce
a:

{\displaystyle v={\frac {\mathrm {d[A]} }{\mathrm {d} t}}} {\displaystyle v={\frac

{\mathrm {d[A]} }{\mathrm {d} t}}}

Para una sola reacci�n en un sistema cerrado de volumen variable, puede usarse la
denominada velocidad de conversi�n, con el fin de evitar la manipulaci�n de
concentraciones. La velocidad de conversi�n est� definida como la extensi�n de
reacci�n con respecto al tiempo.

{\displaystyle {\dot {\xi }}\equiv {\frac {\mathrm {d} \xi }{\mathrm {d} t}}={\frac
{1}{\nu _{i}}}{\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\mathrm {d} t}}={\frac {1}{\nu
_{i}}}\left(V{\frac {\mathrm {d} C_{i}}{\mathrm {d} t}}+C_{i}{\frac {\mathrm {d} V}
{\mathrm {d} t}}\right)} {\displaystyle {\dot {\xi }}\equiv {\frac {\mathrm {d} \xi
}{\mathrm {d} t}}={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\mathrm {d}
t}}={\frac {1}{\nu _{i}}}\left(V{\frac {\mathrm {d} C_{i}}{\mathrm {d} t}}+C_{i}
{\frac {\mathrm {d} V}{\mathrm {d} t}}\right)}
{\displaystyle \scriptstyle \nu _{i}} {\displaystyle \scriptstyle \nu _{i}} es el
coeficiente estequiom�trico para la sustancia {\displaystyle i} i ,
{\displaystyle \scriptstyle V} \scriptstyle V es el volumen de reacci�n, y
{\displaystyle \scriptstyle C_{i}} {\displaystyle \scriptstyle C_{i}} es la
concentraci�n de la sustancia {\displaystyle i} i. Cuando se forman productos
laterales o intermediarios de reacci�n, la IUPAC1? recomienda el uso de los
t�rminos velocidad de aparici�n y velocidad de desaparici�n para los productos y
reactantes, respectivamente.

Las velocidades de reacci�n tambi�n pueden ser definidas usando una base diferente
al volumen del reactor. Cuando se usa un catalizador, la velocidad de reacci�n
puede ser expresada en base al peso del catalizador (mol g-1 s-1) o �rea de la
superficie del mismo (mol m-2 s-1). Si se toma como base un sitio espec�fico de un
catalizador que puede ser contado rigurosamente por un m�todo espec�fico, la
velocidad puede ser expresada en unidades de s-1, por lo que se le denomina
frecuencia de cambio, o de conversi�n.

Factores que afectan la velocidad de reacci�n qu�mica

Naturaleza de la reacci�n: Algunas reacciones son, por su propia naturaleza, m�s
r�pidas que otras. El n�mero de especies reaccionantes, su estado f�sico (las
part�culas que forman s�lidos se mueven m�s lentamente que las de gases o de las
que est�n en soluci�n ), la complejidad de la reacci�n, y otros factores pueden
influir enormemente en la velocidad de una reacci�n.
Concentraci�n: La velocidad de reacci�n aumenta con la concentraci�n, como est�
descrito por la ley de velocidad y explicada por la teor�a de colisiones. Al
incrementarse la concentraci�n de los reactantes, la frecuencia de colisi�n tambi�n
se incrementa.
Presi�n: La velocidad de las reacciones gaseosas se incrementa muy
significativamente con la presi�n, que es, en efecto, equivalente a incrementar la
concentraci�n del gas. Para las reacciones en fase condensada, la dependencia en la
presi�n es d�bil, y s�lo se hace importante cuando la presi�n es muy alta.
Orden: El orden de la reacci�n controla c�mo afecta la concentraci�n (o presi�n) a
la velocidad de reacci�n.
Temperatura: Generalmente, al llevar a cabo una reacci�n a una temperatura m�s alta
provee m�s energ�a al sistema, por lo que se incrementa la velocidad de reacci�n al
ocasionar que haya m�s colisiones entre part�culas, como lo explica la teor�a de
colisiones. Sin embargo, la principal raz�n porque un aumento de temperatura
aumenta la velocidad de reacci�n es que hay un mayor n�mero de part�culas en
colisi�n que tienen la energ�a de activaci�n necesaria para que suceda la reacci�n,
resultando en m�s colisiones exitosas. La influencia de la temperatura est�
descrita por la ecuaci�n de Arrhenius. Como una regla de caj�n, las velocidades de
reacci�n para muchas reacciones se duplican por cada aumento de 10 � C en la
temperatura,2? aunque el efecto de la temperatura puede ser mucho mayor o mucho
menor que esto. Por ejemplo, el carb�n arde en un lugar en presencia de ox�geno,
pero no lo hace cuando es almacenado a temperatura ambiente. La reacci�n es
espont�nea a temperaturas altas y bajas, pero a temperatura ambiente la velocidad
de reacci�n es tan baja que es despreciable. El aumento de temperatura, que puede
ser creado por una cerilla, permite que la reacci�n inicie y se caliente a s�
misma, debido a que es exot�rmica. Esto es v�lido para muchos otros combustibles,
como el metano, butano, hidr�geno, etc.
La velocidad de reacci�n puede ser independiente de la temperatura (no-Arrhenius) o
disminuir con el aumento de la temperatura (anti-Arrhenius). Las reacciones sin una
barrera de activaci�n (por ejemplo, algunas reacciones de radicales) tienden a
tener una dependencia de la temperatura de tipo anti Arrhenius: la constante de
velocidad disminuye al aumentar la temperatura.

Solvente: Muchas reacciones tienen lugar en soluci�n, y las propiedades del

solvente afectan la velocidad de reacci�n. La fuerza i�nica tambi�n tiene efecto en
la velocidad de reacci�n.
Radiaci�n electromagn�tica e intensidad de luz: La radiaci�n electromagn�tica es
una forma de energ�a. Como tal, puede aumentar la velocidad o incluso hacer que la
reacci�n sea espont�nea, al proveer de m�s energ�a a las part�culas de los
reactantes. Esta energ�a es almacenada, en una forma u otra, en las part�culas
reactantes (puede romper enlaces, promover mol�culas a estados excitados
electr�nicos o vibracionales, etc), creando especies intermediarias que reaccionan
f�cilmente. Al aumentar la intensidad de la luz, las part�culas absorben m�s
energ�a, por lo que la velocidad de reacci�n aumenta. Por ejemplo, cuando el metano
reacciona con cloro gaseoso en la oscuridad, la velocidad de reacci�n es muy lenta.
Puede ser acelerada cuando la mezcla es irradiada bajo luz difusa. En luz solar
brillante, la reacci�n es explosiva.
Un catalizador: La presencia de un catalizador incrementa la velocidad de reacci�n
(tanto de las reacciones directa e inversa) al proveer de una trayectoria
alternativa con una menor energ�a de activaci�n. Por ejemplo, el platino cataliza
la combusti�n del hidr�geno con el ox�geno a temperatura ambiente.
Is�topos: El efecto isot�pico cin�tico consiste en una velocidad de reacci�n
diferente para la misma mol�cula si tiene is�topos diferentes, generalmente
is�topos de hidr�geno, debido a la diferencia de masa entre el hidr�geno y el
deuterio.
Superficie de contacto: En reacciones en superficies, que se dan por ejemplo
durante cat�lisis heterog�nea, la velocidad de reacci�n aumenta cuando el �rea de
la superficie de contacto aumenta. Esto es debido al hecho de que m�s part�culas
del s�lido est�n expuestas y pueden ser alcanzadas por mol�culas reactantes.
Mezclado: El mezclado puede tener un efecto fuerte en la velocidad de reacci�n para
las reacciones en fase homog�nea y heterog�nea..
Ecuaci�n de velocidad
La ecuaci�n de velocidad o ley de reacci�n es una expresi�n matem�tica usada en
cin�tica qu�mica que relaciona la velocidad de una reacci�n con la concentraci�n de
cada reactante. Para una reacci�n con N reactivos, la ecuaci�n es:

{\displaystyle v=k(T)\prod _{i=1}^{N}c_{i}^{n_{i}}} {\displaystyle v=k(T)\prod

_{i=1}^{N}c_{i}^{n_{i}}}

donde:

{\displaystyle k(T)} {\displaystyle k(T)} es la constante de velocidad.

{\displaystyle c_{i}} c_i es la concentraci�n del i-�simo reactivo.
{\displaystyle n_{i}} n_{i} es el orden del i-�simo reactivo.
En esta ecuaci�n, k(T) es el coeficiente cin�tico de reacci�n o constante de
velocidad, aunque no es realmente una constante, debido a que incluye todos los
par�metros que afectan la velocidad de reacci�n, excepto la concentraci�n, que es
expl�citamente tomada en cuenta. De todos los par�metros descritos anteriormente,
normalmente la temperatura es el m�s importante. El exponente ni es el denominado
orden de reacci�n y depende del mecanismo de reacci�n. La estequiometr�a,
molecularidad (el n�mero real de mol�culas que colisionan) y el orden de reacci�n
s�lo coinciden necesariamente en las reacciones elementales, esto es en las
reacciones que proceden en un solo paso. La ecuaci�n de reacci�n para reacciones
elementales coincide con el proceso que tiene lugar a nivel at�mico, donde n
mol�culas del tipo A colisionan con m mol�culas del tipo B (n m�s m es la
molecularidad).

Para gases, la ley de velocidad puede ser expresada tambi�n en unidades de presi�n,
usando la ley de gases ideales. Al combinar la ley de velocidad con un balance de
masas para el sistema en el que sucede la reacci�n, puede derivarse una expresi�n
para la velocidad de cambio en la concentraci�n. Para un sistema cerrado con un
volumen constante, tal expresi�n puede verse como:

{\displaystyle {\frac {\mathrm {d[C]} }{\mathrm {d} t}}=k(T)[\mathrm {A} ]^{n'}

[\mathrm {B} ]^{m'}} {\displaystyle {\frac {\mathrm {d[C]} }{\mathrm {d} t}}=k(T)
[\mathrm {A} ]^{n'}[\mathrm {B} ]^{m'}}

V�ase tambi�n: Ecuaci�n qu�mica

Dependencia de la temperatura
Art�culo principal: Ecuaci�n de Arrhenius
Cada coeficiente de velocidad de reacci�n tiene una dependencia de la temperatura,
que es dada usualmente por la ecuaci�n de Arrhenius:

{\displaystyle k=A{\mathrm {e} }^{-{\frac {E_{\mathrm {a} }}{RT}}}} {\displaystyle

k=A{\mathrm {e} }^{-{\frac {E_{\mathrm {a} }}{RT}}}}

{\displaystyle E_{\mathrm {a} }} {\displaystyle E_{\mathrm {a} }} es la energ�a de

activaci�n y {\displaystyle R} R es la constante universal de los gases. Dado que a
la temperatura {\displaystyle T} T, las mol�culas tienen energ�as dadas por una
distribuci�n de Boltzmann, se puede esperar que el n�mero de colisiones con energ�a
mayor que {\displaystyle E_{\mathrm {a} }} {\displaystyle E_{\mathrm {a} }} sea
proporcional a {\displaystyle {\mathrm {e} }^{-{\frac {E_{\mathrm {a} }}{RT}}}}
{\displaystyle {\mathrm {e} }^{-{\frac {E_{\mathrm {a} }}{RT}}}}. A es el factor
pre-exponencial o factor de frecuencia o factor de Arrhenius.

Los valores de {\displaystyle A} A y {\displaystyle E_{\mathrm {a} }}

{\displaystyle E_{\mathrm {a} }} son dependientes de la reacci�n. Tambi�n es
posible ecuaciones m�s complejas, que describen la dependencia de la temperatura de
otras constantes de velocidad, que no siguen este esquema.

Dependencia de la presi�n
La dependencia de la presi�n de la constante de velocidad para reacciones en fase
condensada (por ejemplo, cuando los reactantes son s�lidos o l�quidos) es, por lo
general, suficientemente d�bil en el rango de las presiones que se encuentran
normalmente en la industria, por lo que suele ser despreciada en la pr�ctica. La
dependencia de la presi�n est� asociada con el volumen de activaci�n. Para la
reacci�n siguiente que procede a trav�s de un estado de activaci�n complejo:

{\displaystyle {\rm {A+B\rightleftharpoons |A\cdots B|^{\ddagger }\rightarrow P}}}

{\displaystyle {\rm {A+B\rightleftharpoons |A\cdots B|^{\ddagger }\rightarrow P}}}
El volumen de activaci�n, {\displaystyle \Delta V^{\ddagger }} {\displaystyle
\Delta V^{\ddagger }}, es:

{\displaystyle \Delta V^{\ddagger }={\bar {V}}_{\ddagger }-{\bar {V}}_{\mathrm

{A} }-{\bar {V}}_{\mathrm {B} }} {\displaystyle \Delta V^{\ddagger }={\bar
{V}}_{\ddagger }-{\bar {V}}_{\mathrm {A} }-{\bar {V}}_{\mathrm {B} }}

donde {\displaystyle {\bar {V}}} {\displaystyle {\bar {V}}} denota los vol�menes
molares parciales de los reactantes y productos, y {\displaystyle \ddagger }
{\displaystyle \ddagger } indica el complejo del estado de activaci�n. Para la
reacci�n anterior, puede esperarse que el cambio de la constante de velocidad de
reacci�n (basada en fracci�n molar o concentraci�n molar) con la presi�n, a
temperatura constante, sea:

{\displaystyle -RT\left({\frac {\partial \ln k_{x}}{\partial P}}\right)_{T}=\Delta

V^{\ddagger }} {\displaystyle -RT\left({\frac {\partial \ln k_{x}}{\partial
P}}\right)_{T}=\Delta V^{\ddagger }}

En la pr�ctica, la materia puede ser complicada, debido a que los vol�menes molares
parciales y el volumen de activaci�n pueden ser tambi�n una funci�n de la presi�n.

Las reacciones tambi�n pueden tener su velocidad incrementada o disminuida con la

presi�n, dependiente del valor de {\displaystyle \Delta V^{\ddagger }}
{\displaystyle \Delta V^{\ddagger }}. Como ejemplo de la posible magnitud del
efecto de la presi�n, se encontr� que algunas reacciones org�nicas doblaban la
velocidad de reacci�n cuando la presi�n era incrementada desde la atmosf�rica (0,1
MPa) hasta 50 MPa (lo que da {\displaystyle \Delta V^{\ddagger }} {\displaystyle
\Delta V^{\ddagger }}=-0.025 L/mol).3?

Ejemplos
Para la reacci�n: {\displaystyle {\ce {2 H2(g) + 2 NO(g) -> N2(g) + 2 H2O(g)}}}
{\displaystyle {\ce {2 H2(g) + 2 NO(g) -> N2(g) + 2 H2O(g)}}}

La ecuaci�n de velocidad es:4?

{\displaystyle v=k\mathrm {[H_{2}][NO]} ^{2}\,} {\displaystyle v=k\mathrm {[H_{2}]

[NO]} ^{2}\,}

La ecuaci�n de velocidad no refiere simplemente los coeficientes estequiom�tricos

de los reactantes en la reacci�n global: es de primer orden en H2, aunque el
coeficiente estequiom�trico es 2, y es de segundo orden en NO.

En cin�tica qu�mica, se suele proponer que la reacci�n global ocurre a trav�s de

una serie discreta de pasos elementales. No todos los pasos afectan la velocidad de
reacci�n; normalmente s�lo el paso elemental m�s lento es el que afecta la
velocidad de reacci�n. Por ejemplo, en:

{\displaystyle {\ce {2 NO(g) <=> N2O2(g)}}} {\displaystyle {\ce {2 NO(g) <=>

N2O2(g)}}} (equilibrio r�pido)
{\displaystyle {\ce {N2O2 + H2 ->N2O + H2O}}} {\displaystyle {\ce {N2O2 + H2 ->N2O
+ H2O}}} (lenta)
{\displaystyle {\ce {N2O + H2 -> N2 + H2O}}} {\displaystyle {\ce {N2O + H2 -> N2 +
H2O}}} (r�pida)
Las reacciones 1 y 3 son muy r�pidas comparadas con la segunda, por lo que es la
reacci�n m�s lenta la que es reflejada en la ecuaci�n de velocidad. El paso lento
es considerado la etapa limitante de la velocidad. Los �rdenes de la ecuaci�n de
velocidad son aquellos de la etapa limitante.