Práctica No. 1.

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

OBTENCIÓN DE AMARILLO MARTIUS.
 OBJETIVOS

1. Efectuar la sulfonación del 1-naftol para obtener un

compuesto disulfonado (ácido naftil-1-hidroxi-2,4-
disulfónico), como un ejemplo de reacción de
Sustitución Electrofílica Aromática.

2. Llevar a cabo el reemplazo de los grupos sulfónicos

del compuesto disulfonado por grupos nitro, para
obtener el 2,4-dinitro-1-naftol, y posteriormente
hacer reaccionar a éste con hidróxido de amonio
para dar lugar al colorante comercial Amarillo
Martius.
 COMPUESTOS AROMÁTICOS
➢ La palabra aromáticos fue usada para describir algunos
compuestos con aroma en la primera parte del siglo
XIX.

➢ Esto no fue correcto y estos compuestos fueron agrupados

por su comportamiento químico, como compuestos
insaturados que experimentaban una reacción de
sustitución más que de adición.
➢ En 1865, Friedrich August Kekulé propuso la
estructura cíclica del benceno.
NOMENCLATURA:
Los bencenos monosustituídos se nombran sistemáticamente como
los hidrocarburos, pero utilizando la terminación –benceno, por
ejemplo:
Br NO2 CH2CH2CH3

Bromobenceno Nitrobenceno n- Propilbenceno

Para bencenos sustituidos, hay tres posibilidades para
que se obtengan derivados disustituidos:
CH3 CH3 CH3

Así, para el dimetilbenceno se pueden tener los

siguientes isómeros.
CH3 CH3 CH3
CH3

CH3
ORTO META CH3 PARA
LA ESTRUCTURA POCO USUAL DEL BENCENO

➢ Enlaces C-C tienen la misma distancia: 139 pm — la cual

se encuentra entre las distancias de un enlace sencillo
(154 pm) y uno doble (134 pm)
➢ Idéntica densidad electrónica en los 6 enlaces C-C.
➢ Estructura es plana, hexagonal.
➢ Los ángulos C–C–C son de 120°.
➢ Cada uno de los C tiene hibridación sp2 y tiene un
orbital p perpendicular al plano del anillo de seis
miembros
 Hibrido de resonancia, formado por 2 formas
canónicas
En las estructuras de resonancia ninguno de los
extremos existe en realidad, y que la estructura real es
algo que se encuentra en medio de los dos extremos.

UNICORNIO DRAGÓN RINOCERONTE

 AROMATICIDAD Y LA REGLA DE LOS (4n + 2)
ELECTRONES 
◼ La regla de Hückel, la cual se basa en cálculos empíricos –
una molécula plana cíclica con enlaces sencillos y dobles
alternados, tiene estabilidad aromática si este tiene 4n+ 2
electrones  (donde n es un número entero 0,1,2,3,4)
◼ Para n=1: 4n+2 = 6; por lo que el benceno es estable y los
electrones  están deslocalizados.

H H
H BENCENO
H H TRES DOBLES ENLACES
SEIS ELECTRONES 
H H
H H
H
H H
Los compuestos aromáticos como el benceno llevan
a cabo reacciones de Sustitución Electrofílica
Aromática.
SEA.
 Mecanismo. SEA.
➢ En tres etapas:
1. Formación del electrófilo.

2. Ataque de los electrones  del anillo aromático a este

electrófilo para formar un intermediario catiónico
estabilizado por resonancia.

3. Pérdida de un protón del intermediario catiónico para

reestablecer la aromaticidad del anillo.
➢ Si el anillo aromático posee un grupo donador de electrones,
la rapidez de formación del producto de sustitución es mayor vs
benceno.

➢ Los grupos electrodonadores se denominan activantes de la

SEA.

Ejemplo:
-OH activante orto y para.
 Intermediario de Wheland.
Un catión arenio, también denominado intermediario de
Wheland o complejo sigma, es un catión de ciclohexadienilo que
parece ser un intermediario reactivo en la SEA.
El benceno es un nucleófilo que reacciona con un
electrófilo.
Una sustitución electrofílica da lugar a un producto
aromático que es más estable que el producto de
adición.
Ejemplos:

5 reacciones de sustitución electrófilica aromática

son:

1. Halogenación.

2. Nitración.

3. Sulfonación.

4. Acilación de Friedel-Crafts.

5. Alquilación de Friedel-Crafts.
REACCIÓN DE SULFONACIÓN (SEA)

(CALOR)

ÁCIDO BENCENO (95 %)

BENCENSULFÓNICO

COMPLEJO 
(DESLOCALIZADO POR RESONANCIA)
 Sulfonación de Benceno
MECANISMO PARA LA REACCIÓN DE DESULFONACIÓN

ESTADO DE TRANSICIÓN PARA EL PASO DETERMINANTE

DE LA RAPIDEZ HACIA DELANTE (PRODUCTOS) Y EL PASO
DETERMINANTE DE LA RAPIDEZ EN LA DIRECCIÓN
INVERSA (REACTIVOS)
ENERGÍA LIBRE

COORDENADA (PROGRESO) DE REACCIÓN

Reacciones de sustitución electrofílica aromática (SEA)

➢ La sulfonación aromática ocurre mediante sustitución

electrofílica aromática, SEA.

➢ SEA: sustitución de un hidrógeno de un compuesto aromático

por un electrófilo, y es la reacción más importante que sufren
estos compuestos.

➢ Un anillo aromático es rico en electrones, lo cual le permite

reaccionar con especies deficientes en electrones
(electrófilos).
 Reacciones de sulfonación de compuestos
aromáticos.
➢ El electrófilo es el trióxido de azufre (SO3),
molécula neutra que se comporta como ácido de
Lewis.
➢ Los anillos aromáticos pueden sulfonarse con el
reactivo óleum o con H2SO4 [conc].

➢ Óleum: disolución de SO3/H2SO4.

Ventaja: lleva a cabo las sulfonaciones de
compuestos aromáticos en condiciones de reacción
relativamente suaves.
Ejemplo:
 En la sulfonación:

➢ Cuando se utiliza H2SO4[conc] se requiere calentar la

mezcla de reacción para generar al electrófilo (trióxido de
azufre), a través de la deshidratación de ácido sulfúrico
protonado.
 En la sulfonación:

➢ Una vez formado, el electrófilo es atacado por los electrones

de la nube  del sistema aromático para formar un
intermediario catiónico, el cual se estabiliza por resonancia; a
este intermediario se le conoce frecuentemente como
complejo sigma.

➢ Subsecuentemente, se lleva a cabo la desprotonación del

intermediario catiónico que da lugar a la regeneración del
sistema aromático.
MECANISMO DE REACCIÓN DE LA SULFONACIÓN
AROMÁTICA . Con H2SO4[conc].
MECANISMO DE REACCIÓN DE LA SULFONACIÓN
AROMÁTICA . Con H2SO4[conc].
➢ La sulfonación se favorece cuando se usa H2SO4[conc].

➢ La desulfonación (eliminación de grupos –SO3H), se favorece

en un medio ácido acuoso diluido.
➢ Se introducen los grupos nitro de manera indirecta porque el 1-
naftol es muy sensible a la oxidación y es parcialmente destruido
por nitración directa.

➢ La reacción de sulfonación es reversible y se ve

favorecida en presencia de ácido
fuerte concentrado,
pero la desulfonación es favorecida con ácido acuoso
diluido.
 Amarillo Martius.

➢ Fue descubierto en 1868 por Karen Alexander Von

Martius.

➢ Es la sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol.

➢ Se usa como colorante antipolilla para la lana (1 g de

colorante Amarillo Martius tiñe 200 g de lana).
 2,4-dinitro-1-naftol.

➢ Se obtiene por sulfonación aromática del 1-naftol con

H2SO4 [conc], y la posterior nitración “ipso” del ácido
disulfónico con una mezcla de HNO3/H2SO4 en medio
acuoso.
 Nitración “ipso”.
➢ En la nitración electrofílica monosustituida de derivados del
benceno, existen 2 tipos de intermediario de Wheland (Ws) formados.

➢ Los Wo, Wm, Wp, formados por ataque de ion nitronio, en una
posición no sustituida, para dar productos convencionales de
sustitución y la (WiX) que ocurre por ataque en una posición
sustituida.

➢ El prefijo “ipso” fue utilizado por primera vez por Perrin y Skinner
en 1971 en una investigación sobre la nitración cloroanisol, indica el
ataque de un reactivo en una posición sustituida en un anillo de
benceno.
Nitración o, m, p e “ipso”.
 MECANISMO DE REACCIÓN DE LA SULFONACIÓN
AROMÁTICA con H2SO4[conc].
1. Desprotonación de una molécula de ácido
sulfúrico y deshidratación de la molécula de ácido
sulfúrico de abstrajo el protón.

Estructuras resonantes del trióxido de azufre

Molécula de trióxido de azufre neutra,

electrófilo
➢ Estructuras de resonancia del 1-naftol.
Mecanismo de sulfonación
Mecanismo de sulfonación
Generación del ión nitronio y nitración.
Nitración “ipso” segunda sustitución.
Reacción ácido-base para generar la sal de amonio
del 2,4-dinitro-1-naftol.
 1-naftol, a-naftol.

Indicación(es) de peligro:
✓ Nocivo en caso de ingestión.
✓ Tóxico en contacto con la piel.
✓ Provoca irritación cutánea.
✓ Provoca lesiones oculares graves.
✓ Puede irritar las vías respiratorias.
✓ Tóxico para los organismos acuáticos, con efectos nocivos
duraderos.
 1-naftol, a-naftol. Primeros auxilios.

➢ Si es inhalado
Si se aspiró, mueva la persona al aire fresco. Si ha parado de respirar,
hacer la respiración artificial. Consultar a un médico.
➢ En caso de contacto con la piel
Eliminar lavando con jabón y mucha agua. Llevar al afectado en
seguida a un hospital. Consultar a un médico.
➢ En caso de contacto con los ojos
Lávese a fondo con agua abundante durante 15 minutos por lo menos
y consulte al médico.
➢ Si es ingerido.
Nunca debe administrarse nada por la boca a una persona
inconsciente. Enjuague la boca con agua. Consultar a un
médico.
 1-naftol, a-naftol.
MEDIDAS DE LUCHA CONTRA INCENDIOS.
➢ Medios de extinción
Medios de extinción apropiados
Usar agua pulverizada, espuma resistente al alcohol, polvo
seco o dióxido de carbono.

➢ Peligros específicos derivados de la sustancia o la mezcla

Óxidos de carbono

Recomendaciones para el personal de lucha contra incendios

➢ Si es necesario, usar equipo de respiración autónomo para
la lucha contra el fuego.
 1-naftol, a-naftol.
Protección de la piel.

➢ Manipular con guantes. Los guantes deben ser inspeccionados

antes de su uso. Utilice la técnica correcta de quitarse los
guantes (sin tocar la superficie exterior del guante) para evitar
el contacto de la piel con este producto. Deseche los guantes
contaminados después de su uso, de conformidad con las
leyes aplicables y buenas prácticas de laboratorio. Lavar y
secar las manos.
 1-naftol, a-naftol.
Propiedades físicas y químicas.
➢Forma: sólido.

Materiales incompatibles
➢Agentes oxidantes fuertes, bases fuertes
 HNO3. Ácido nítrico.

Propiedades:
o Aspecto: Líquido transparente e incoloro.
o Olor: Característico.
o Punto de ebullición: 121°C
o Punto de fusión: -47°C
o Densidad (20/4): 1,395
o Solubilidad: Soluble en agua.
HNO3. Ácido nítrico.
HNO3. Ácido nítrico.
 HNO3. Ácido nítrico.

Primeros auxilios:
➢ Indicaciones generales:
En caso de pérdida del conocimiento nunca dar a beber ni provocar
el vómito.
➢ Inhalación:
Trasladar a la persona al aire libre. En caso de que persista el
malestar, pedir atención médica.

➢ Contacto con la piel:

Lavar abundantemente con agua. Quitarse las

ropas contaminadas. Pedir inmediatamente atención médica. Extraer el producto con
un algodón impregnado en polietilenglicol 400.
 HNO3 Ácido nítrico.
Primeros auxilios:
Ojos:
➢ Lavar con agua abundante (mínimo durante 15 minutos),
manteniendo los párpados abiertos. Pedir inmediatamente atención
médica.

➢Ingestión:
Beber agua abundante. Evitar el vómito (existe riesgo de
perforación). Pedir inmediatamente atención médica. No
neutralizar.
 HNO3. Ácido nítrico.
Protección de las manos:
Usar guantes apropiados (neopreno, látex).
 H2SO4, ácido sulfúrico.
Palabra de advertencia Peligro
Indicación(es) de peligro:
➢Puede ser corrosivo para los metales.

➢Provoca quemaduras graves en la piel y

lesiones oculares graves.
➢Provoca lesiones oculares graves.
 Ácido sulfúrico.
➢ Lavarse la piel concienzudamente tras la manipulación.

➢ Llevar guantes/ prendas/ gafas/ máscara de protección.

➢ EN CASO DE INGESTIÓN: Enjuagarse la boca. NO

provocar el vómito.

➢ EN CASO DE CONTACTO CON LA PIEL (o el pelo): Quitarse

inmediatamente las prendas contaminadas. Aclararse la
piel con agua o ducharse.
 Ácido sulfúrico.
Primeros auxilios:
➢ Si es inhalado
Si aspiró, mueva la persona al aire fresco. Si ha parado de respirar, hacer la
respiración artificial. Consultar a un médico.

➢ En caso de contacto con la piel

Quítese inmediatamente la ropa y zapatos contaminados. Eliminar lavando
con jabón y mucha agua. Consultar a un médico.

➢ En caso de contacto con los ojos

Lávese a fondo con agua abundante durante 15 minutos por lo menos y
consulte al médico. Continuar lavando los ojos durante el
transporte al hospital.
➢ Si es ingerido.

No provocar el vómito. Nunca debe administrarse nada por la boca a una

persona inconsciente. Enjuague la boca con agua. Consultar a un médico.
 Ácido sulfúrico.

MEDIDAS DE LUCHA CONTRA INCENDIOS

Medios de extinción
➢ Medios de extinción apropiados
Usar agua pulverizada, espuma resistente al alcohol, polvo seco o
dióxido de carbono.

➢ Peligros específicos derivados de la sustancia o la mezcla

Óxidos de azufre.

➢ Recomendaciones para el personal de lucha contra incendios

Si es necesario, usar equipo de respiración autónomo para la lucha
contra el fuego.
Hidróxido de amonio.

➢ Nocivo en caso de ingestión.

➢ Provoca quemaduras graves en la piel y lesiones oculares

graves.

➢ Muy tóxico para los organismos acuáticos.

Llevar guantes/ bata/ lentes.
 Hidróxido de amonio.

Clasificación NFPA

Peligro para la salud: 3

Fuego: 0
Peligro de Reactividad: 0
 Hidróxido de amonio

PRIMEROS AUXILIOS
➢ En caso de contacto con los ojos
Lávese a fondo con agua abundante durante 15
minutos por lo menos y consulte al médico. Continuar
lavando los ojos durante el transporte al hospital.
➢ Si es tragado
No provocar el vómito. Nunca debe administrarse nada
por la boca a una persona inconsciente. Enjuague la
boca con agua. Consultar a un médico.
 Hidróxido de amonio.

Efectos potenciales para la Salud

➢ Inhalación Puede ser nocivo si se inhala. El material es
extremadamente destructivo para los
tejidos de las membranas mucosas y las vías respiratorias superiores.

➢ Piel Puede ser nocivo si es absorbido por la piel. Provoca

quemaduras en la piel.

➢ Ojos Provoca quemaduras en los ojos.

➢ Ingestión Tóxico si se ingiere.

 Hidróxido de amonio.

PRIMEROS AUXILIOS
➢ Recomendaciones generales
Consultar a un médico. Mostrar esta ficha de seguridad al doctor
que esté de servicio. Retire a la persona de la zona peligrosa.
➢ Si es inhalado
Si aspiró, mueva la persona al aire fresco. Si ha parado de
respirar, hacer la respiración artificial. Consultar a un médico.
➢ En caso de contacto con la piel
Quítese inmediatamente la ropa y zapatos contaminados.
Eliminar lavando con jabón y mucha agua. Consultar a un
médico.
 Hidróxido de amonio.

DE LUCHA CONTRA INCENDIOS

➢ Condiciones de inflamabilidad
No inflamables o combustibles
➢ Medios de extinción apropiados
Usar agua pulverizada, espuma resistente al alcohol, polvo seco
o dióxido de carbono.
➢ Productos de combustión peligrosos
Productos de descomposición peligrosos formados en
condiciones de incendio. - óxidos de nitrógeno (NOx).
 Hidróxido de amonio.

PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS

Aspecto
Estado físico líquido, claro
Color incoloro
Datos de Seguridad
pH 11.7
 Cloruro de amonio. NH4Cl

Provoca:

➢ Irritación de los ojos.

➢ Nocivo en caso de ingestión.

 Cloruro de amonio. NH4Cl

PRIMEROS AUXILIOS.
➢ Recomendaciones generales
Consultar a un médico. Mostrar esta ficha de seguridad al doctor que
esté de servicio.

➢ Si es inhalado
Si aspiró, mueva la persona al aire fresco. Si ha parado de respirar,
hacer la respiración artificial. Consultar a un médico.

➢ En caso de contacto con la piel

Eliminar lavando con jabón y mucha agua. Consultar a un médico.
 Cloruro de amonio. NH4Cl

PRIMEROS AUXILIOS.
➢ Recomendaciones generales
Consultar a un médico. Mostrar esta ficha de seguridad al
doctor que esté de servicio.
➢ En caso de contacto con los ojos
Lávese a fondo con agua abundante durante 15 minutos
por lo menos y consulte al médico.
➢ Si es tragado
Nunca debe administrarse nada por la boca a una
persona inconsciente. Enjuague la boca con agua.
Consultar a un médico.
 Obtención del ácido naftil-1-hidróxi-2,4-disulfónico.
Matraz de 25 mL

• co Agitar Disolución
0.25 g de + 0.5 mL de Color
rojo.
H2SO4 Calentar en baño
1-naftol concentrado María la mezcla
de reacción bajo
Disolución transparente
del ácido
agitación
naftil-1-hidroxi-2,4- constante.
disulfónico no se
necesita aislarlo para
Enfriar a
efectuar la sig reacción. temperatura
ambiente.

Agitar hasta disolución Adicionar 1.5 mL de

Transparente. agua destilada
 Obtención del 2,4-dinitro-1-naftol
Enfriar la solución anterior
del ácido naftil 1-hidroxi- Adicionar
2,4-disulfónico.
gota a gota 0.25
mL de HNO3[conc]

Temperatura de enfriamiento
De 0 a 5 °C.
temperatura no debe
La

pasar de 15°C.
Reacción exotérmica.
Retirar del baño de
hielo terminada la
adición de HNO3.
 Obtención del 2,4-dinitro-1-naftol
1. Calentar en baño María
agitando hasta 50°C unos min.

2. Dejar enfriar a T amb.

3. Adicionar 1 mL de agua.
4. Agitar con varilla de
vidrio.
Hasta obtener una pasta
Nota 2: el color de la pasta puede homogénea.
ser amarillo o amarillo café. 5. Filtrar al vacío.
6. Lavar con agua fría el
sólido.
 Formación de la sal de amonio del 2,4-dinitro-
1. Transferir el sólido a un 1-naftol .
matraz de 50mL.
2. Adicionar 10 mL de H2O tibia.
3. Agitar.
4. Adicionar 1.5 mL de NH4OH. 6. Calentar en baño María sin
5. Agitar. dejar de agitar hasta que el sólido
Se disuelva lo más posible.

7. Filtrar en caliente por

gravedad.
Nota 2: el color de la
pasta puede ser
amarillo o amarillo
café.
 Formación de la sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol .
Filtrar la mezcla en caliente
Por gravedad

Filtrado
Sólido

1.Adicionar 0.5 g
de NH4Cl.
2. Agitar y enfriar
en baño de hielo.
3. Filtrar al vacío.
Formación de la sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol .
Nota 3: El Amarillo Martius es de color naranja opaco.
Filtrar al
vacío.

Filtrado. Sólido.

1. Lavar con una disolución

de cloruro de amonio al 2
% (aproximadamente con 2
mL).
2. Determinar el p.f. y el
rendimiento del producto.
D1 y D2 se mezclan para neutralizarse entre sí. Determine el pH antes de desechar.
 Cuestionario.

➢ ¿Por qué no se nitró directamente el 1-naftol?

R= Porque el 1-naftol es sensible a la oxidación y se destruye
parcialmente si se nitra directamente.

➢ ¿Por qué es necesario calentar la mezcla de 1-naftol y ácido

sulfúrico concentrado?
R= Para poder deshidratar una molécula de ácido sulfúrico,
obtener el trióxido de azufre y que se lleve a cabo la sulfonación
del 1-naftol.
 Cuestionario.
3. De haber utilizado óleum en lugar de ácido sulfúrico, ¿sería
indispensable calentar la mezcla de reacción? Explique.
R= No, porque con oleum las condiciones de sulfonación son más
suaves, es decir se requiere solamente emplear como
temperatura de reacción, temperatura ambiente.

➢ 4. ¿Por qué diluyó con agua la disolución del compuesto

disulfonado en ácido sulfúrico antes de la adición de ácido
nítrico?
R= Para que fuera más fácil llevar a cabo la sustitución de los
grupos sulfónicos por los grupos nitro, ya que la desulfonación es
favorecida en medio ácido acuoso diluido.
 Cuestionario.
5.¿Para qué adicionó el cloruro de amonio sólido a la disolución acuosa
de la sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol?
R= Se adiciona para que precipite la sal amónica (Amarillo Martius).
P.p. 299 Experimentos de Química Orgánica Louis F. Fieser.

6. ¿Cómo comprobó que obtuvo el amarillo Martius?

Mediante sus características físicas, determinación de punto de fusión.

7. ¿Qué tipo de colorante se obtuvo y para qué se usa?

➢ Es un colorante directo nitrado de la serie de los dinitrofenoles. Se
usa como colorante antipolilla, soluciones de etanol de amarillo
Martius se han utilizado para teñir los eritrocitos de amarillo.
 Cuestionario.

8. Proponga un experimento para ilustrar el uso del colorante

obtenido.
Teñido de lana: Se suspenden 0.05g de amarillo Martius en 10ml
de agua, se adicionan unos ml de una solución concentrada de
hidróxido de amonio, calentar hasta ebullición, sumergir un trozo
de lana blanca, dejarlo 10min, sacarlo, lavarlo con agua, jabón y
secarlo.