Kesetimbangan & Kespontanan

KIMIA FISIK
JURUSAN TEKNIK KIMIA
UNJANI
2014
Semua terjadi secara alamiah
Alamiah yang berarti spontan
Arah spontan perubahan, yaitu arah perubahan yang
untuk menghasilkannya tidak memerlukan kerja
Dihasilkan karena Kerja
 Hukum I Termodinamika :
“untuk setiap proses, apabila kalor ditambahkan ke
dalam sistem dan sistem melakukan usaha, maka
akan terjadi perubahan energi”

 Hukum I Termodinamika menyatakan konsep

kekekalan energi
 Perubahan spontan selalu disertai dengan
pengurangan “kualitas”

Dalam energi ini turun kualitasnya menjadi bentuk

yang kacau dan tersebar luas

Adanya distribusi energi

 Pada setiap pantulan, sejumlah energinya turun
menjadi gerakan termal atom-atom lantai dan
energinya tersebar
 Apakah pernah melihat bola diam tiba-tiba
melompat?
 Penyebaran energi berperan terhadap arah
perubahan bola yang memantul, karena energi itu
menghilang ke dalam gerakan termal

 Penyebaran energi obyek ke lingkungannya sebagai

gerakan termal merupakan konsekuensi alamiah
dari kekacauan
Proses tak reversibel merupakan
proses spontan
 Entropi

Hukum yang memberi petunjuk tentang perubahan

spontan adalah Hukum kedua Termodinamika

Entropi
(S)

Mengkaji apakah satu keadaan bisa di dapat dari keadaan

lain dengan adanya suatu perubahan spontan
 Entropi

Hukum kedua Termodinamika :

“Entropi suatu sistem yang terisolasi bertambah
selama ada perubahan spontan”

Stotal > 0
 Pernyataan Hukum Kedua Termodinamika

1. Kalor tidak mengalir secara spontan dari dingin ke

panas
”Kalor tidak akan mengalir spontan dari benda
dingin ke benda panas (Rudolf Calusius, 1822-
1888)”
 Molekular : molekul yang bergerak lebih cepat, akan
menyebarkan energinya kepada lingkungannya
 Makroskopik : perlu pasokan energi/usaha untuk
mendinginkan sebuah benda
 Pernyataan Hukum Kedua Termodinamika

2. Tidak ada mesin yang dapat mengubah kalor

menjadi usaha secara utuh
“Anda tidak dapat membuat mesin yang sekedar
mengubah kalor menjadi usaha sepenuhnya
(kelvin, 1824-1907; Planck, 1858-1947)”
 Proses tak reversibel merupakan proses spontan
yang menyebabkan kenaikan entropi
 Proses reversibel merupakan perubahan yang sangat
setimbang, dengan sistem dalam keseimbangan
dengan lingkungannya pada setiap tahap
 Proses reversibel tidak menghasilkan entropi,
melainkan hanya memindahkan entropi dari satu
bagian ke bagian sistem terisolasi ke bagian lainnya
 Entropi

 Entropi merupakan besaran termodinamika yang

menyertai perubahan setiap keadaan dari keadaan
awal sampai keadaan akhir sistem

 Entropi menyatakan ketidakteraturan suatu

sistem
Suatu sistem yang memiliki entropi tinggi berarti
sistem tersebut makin tidak teratur
 Entropi dapat dihitung dengan menggunakan rumus
yang diajukan oleh Ludwig Boltzman (1869)
S = k ln W
dimana :
k = 1,381 x 10-23 J/K (tetapan Boltzman)
W = banyaknya jalan agar energi sistem dapat
dicapai dengan penyusunan ulang atom-atom atau
molekul-molekul di antara keadaan-keadaan yang
ada
 Nilai k ada hubungannya dengan tetapan gas,
dimana R = NA k
 Satuan entropi sama dengan satuan k
 Satuan entropi molar yaitu entropi per mol
(J/K.mol)
 Molekul padatan

(a) (b)
 Menurut Boltzman :
entropi padatan yang teratur sempurna adalah nol
karena w = 1
 Padatan N molekul HCl pada T=00C mempunyai
energi terendah yang mungkin, ketika semua
molekul-molekulnya teratur dengan sempurna.
Maka W = 1 karena hanya ada satu cara mencapai
cuplikan yang teratur sempurna, dan S =0.
 S = k ln W

Sistem yang teratur sempurna ini mempunyai entropi

nol
 Latihan

 Hitung entropi 1 mol gas CO pada T=00C asumsi

setiap molekul CO dapat mengambil salah satu dari
dua orientasi tanpa memengaruhi energinya.
R = 8,314 J/mol.K
(cuplikan terdiri dari N buah molekul)
N = 6,022 x 1023
 Latihan

 Molekul FClO3 dapat mengambil empat orientasi

dalam padatan pada T=00C tanpa memengaruhi
energinya. Hitung entropi 1 mol FClO3 !
 Definisi termodinamika dari entropi

 Perubahan entropi dS selama proses, bukan nilai

mutlaknya S
 dS didasarkan pada pandangan bahwa perubahan
luas penyebaran energi dapat dihubungkan dengan
energi yang dipindahkan sebagai kalor ketika proses
berlangsung
Makin besar jumlah atom yang dipindahkan ke
reservoir, makin besar pula gerakan termal yang
ditimbulkan, sehingga semakin besar pula
penyebaran energi yang terjadi
 Entropi dapat dicari dengan rumus :
 Hitunglah perubahan entropi jika 25 kJ energi
dipindahkan secara reversibel dan isotermal sebagai
kalor ke balok besi pada temperatur :
a. O0 C
b. 1000 C
 Hitunglah besar perubahan entropi lingkungan jika
1 mol H2O(l) terbentuk dari unsur-unsurnya pada
kondisi standar dengan temperatur 298 K. Entalpi
pembetukkan H2O(l) = -285,8 Kj/mol
 Entropi sistem reversibel

Untuk perubahan yang dapat diukur, perubahan

entropi adalah jumlah dari perubahan-perubahan
sangat kecil
 Hitunglah besar perubahan entropi jika gas
sempurna memuai secara isotermal. Asumsi gas
sembarang 1 mol, mengalami kenaikan volume
sebesar 2 kalinya dari sembarang temperatur.

 Dari pemuaian reversibel isotermal :

 Pemuaian Spontan

 Semua perubahan keadaan disertai dengan perubahan

entropi sistem dS dan perubahan entropi lingkungannya
dS‟
 Secara umum, perubahan entropi keseluruhan bernilai
lebih dari nol, karena prosesnya mungkin tak reversibel
dS + dS „  0
 Untuk setiap perubahan :

Ketaksamaan Clausius
 dStotal > 0

Proses – proses terjadi spontan

Pendinginan Spontan
 Perubahan Entropi jika dipanaskan

 Pada tekanan tetap

 Pada volume tetap

 Hitunglah besar perubahan entropi jika argon pada
temperatur 250 C dan tekanan 1 atm dalam wadah
dengan volume 500 cm3 dibiarkan memuai menjadi
1000 cm3 serta dipanaskan sampai 1000 C.
*mol argon dicari menggunakan persamaan gas ideal
Cv argon = 12,48 kj/mol
 Untuk gas, sering terjadi Cp tidak bergantung pada
temperatur disekitar rentang menengah sehingga
pada tekanan tetap :
 Hukum Ketiga Termodinamika

“jika entropi semua unsur dalam keadaan stabilnya

pada T = 00C diambil sama dengan nol, semua zat
memiliki entropi positif yang pada T = 00C dapat
menjadi nol, dan untuk semua zat kristal sempurna
termasuk senyawa-senyawa, entropinya menjadi
nol”
 Entropi reaksi standar

 S didefinisikan sebagai selisih antara entropi

produk murni terpisah dengan reaktan murni
terpisah, semua zat itu berada dalam keadaan
standar pada temperatur tertentu
 Entropi Standar

 jumlah dari
np mol setiap produk
nr mol setiap pereaksi
Hitung Sorxn pada 25oC untuk reaksi berikut ini :
 Latihan

 Hitunglah entropi standar dari :

H2 (g) + ½ O2 (g)  H2O (l)

 Hitunglah entropi reaksi standar pada pembakaran
C2H4 (g)!
 Fungsi Helmholtz

 Didefinisikan sebagai :
A = U – TS

 Jika keadaan sistem berubah pada temperatur tetap

dA = dU – T dS

 Kriteria perubahan spontan :

dAT,V  0
 Penurunan nilai fungsi Helmholtz sama dengan
maksimum energi yang dapat „dibebaskan‟ dan
menjadi kerja, maka besaran A sering disebut
dengan energi bebas sistem
 Pada sistem yang tidak terisolasi dari
lingkungannya

|q|
S‟ > O
s < o
u < o
|W|<|U|

Entropi sistem berkurang, sehingga entropi

lingkungan harus bertambah agar proses itu
spontan, dimana energi harus dipindahkan dari
sistem ke lingkungannya sebagai kalor
 |q|
S „ < O
S > O
U < O
|W| > |U|

Entropi sistem bertambah, sehingga sejumlah entropi

lingkungan dapat berkurang, yaitu sejumlah energinya
dapat hilang sebagai kalor ke dalam sistem. Energi dapat
dikembalikan ke lingkungan sebagai kerja, karena kerja
yang dilakukan dapat melebihi U
 Energi Gibbs

 Fungsi Gibbs :
G = H – TS

 Jika keadaan sistem berubah pada temperatur tetap

dG = dH – T dS

 Kriteria perubahan spontan :

dGT,P  O
 Kriteria dGT,P  O diartikan sebagai pernyataan :
Pada temperatur tetap dan tekanan tetap, reaksi
kimia bersifat spontan dengan arah penurunan
energi Gibbs

 Jika G berkurang ketika reaksi berlangsung, maka

reaksi mempunyai kecenderungan untuk mengubah
reaktan menjadi produk
Tanda G menunjukkan dimana suatu reaksi akan
berlangsung spontan
+ Tidak spontan
0 Pada kesetimbangan
- Spontan
 Perhitungan G

Kita dapat menghitung nilai Go dari nilai-nilai Ho dan

So pada temperatur dan tekanan konstan
Contoh :
Tentukan Go untuk reaksi berikut ini pada 25oC
 Untuk gas, tetapan kesetimbangan untuk suatu
reaksi dapat dihubungkan dengan Go dengan :

G0 = - R T ln K
 Latihan

 Hitunglah besarnya perubahan fungsi Gibbs ketika

N2 O4 (g) pada kondisi standar pada T konstan.
Perubahan entropi untuk reaksi ini adalah
175,8 J/K.mol
 Apakah oksidasi besi menjadi Fe2O3 (s) berlangsung
spontan jika pembentukkan Fe2O3 (s) disertai
perubahan entropi sebesar -272 J/K.mol?
 Energi Gibbs pembentukkan standar

Gfo
Perubahan energi bebas yang dihasilkan jika satu mol zat
jika dibentuk dari unsur-unsurnya , dengan semua zat
dalam keadaan standar
Nilai G dapat dihitung dari :

∆𝑮𝒇𝟎 = 𝒏𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒌 ∆𝑮𝟎𝒇,𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒌 − 𝒏𝒓𝒆𝒂𝒌𝒕𝒂𝒏 ∆𝑮𝟎𝒇,𝒓𝒆𝒂𝒌𝒕𝒂𝒏

 latihan

 Hitunglah fungsi Gibbs reaksi standar untuk

CO(g) + ½ O2 (g)  CO2 (g) pada Tstandar

 Hitunglah fungsi Gibbs reaksi standar untuk

pembakaran C2H4 !
 Efek Temperatur terhadap G

 jika H dan S mempunyai sifat yang sama, temperatur

menentukan arah kesepontanan reaksi
 Jika ini terjadi, kita dapat tentukan temperatur jika
perubahan dalam arah tertentu terjadi
 Efek Temperatur terhadap G

 H dan S mempunyai mempunyai menunjukan

hal yang sama, bahwa arah kesepontanan reaksi
dipengaruhi temperatur.
 Efek Temperatur terhadap G

 Temperatur mampu menjalankan atau

membalikkan kespontanan reaksi menjadi :
 latihan

 Berapakah temperatur minimum dimana

G0 = 0, dapat dihitung untuk reaksi
pembakaran C2H4 !