1.

CATALISIS

La catálisis consiste en un fenómeno en que una cantidad relativamente pequeña de un

material extraño a la estequiometria, el catalizador, aumenta o disminuye la velocidad de
una reacción química (alcance rápidamente su estado de equilibrio) sin ser consumido en
el proceso y sin alterar las propiedades de dicho equilibrio. La gran mayoría de los
procesos químicos son procesos catalíticos, pudiendo así afirmarse que más del 80% de
los productos de la industria química involucran un catalizador en una u otra fase de su
producción. En este trabajo se hablara de la producción de propileno a partir de propano.

El catalizador generalmente modifica una velocidad de reacción promoviendo una ruta

molecular distinta (mecanismo) para la reacción.

El desarrollo y uso de catalizadores es la parte principal de la constante búsqueda de

nuevos métodos para aumentar el rendimiento de los productos y la selectividad de las
reacciones químicas. Como el catalizador hace posible obtener un producto final por una
ruta distinta, con barrera energética más baja, afecta tanto al rendimiento como a la
selectividad.

Normalmente al hablar de un catalizador nos referimos a alguno que acelera la reacción,

aunque de manera estricta el catalizador puede acelerar o hacer más lenta la formación
de una especie específica de producto. El catalizador modifica únicamente la velocidad de
una reacción, pero no afecta su equilibrio termodinámico.

1.1 Objetivo de la adición de un catalizador.

 Aumentar la velocidad (generalmente) con la que una transformación

química se aproxima al equilibrio. Las concentraciones de catalizador son
reducidas.

 El catalizador es más activo cuanto mayor sea el aumento de la velocidad

por unidad de catalizador.

 La incorporación de un catalizador muy activo permite:

- Reducir el tiempo de operación de los reactores discontinuos.

- Reducir el tamaño de los reactores continuos.

- Facilitar la transformación a temperaturas más bajas (ahorro

energético).
 1.2 Características de un catalizador.

 No debe ser ni reactivo ni producto, por lo tanto no aparecerá en la ecuación

global de la reacción química.

 Son eficaces incluso si existe en muy pequeñas cantidades en el sistema químico.

 Se recupera al final del proceso en el mismo estado en el que se ha introducido,

es decir, que podría volver a utilizarse de nuevo.

 No altera las variables termodinámicas del proceso, porque el catalizador ni aporta

ni consume energía del sistema; no cambia ni ∆H ni ∆G ni ∆S de la reacción.

 Un proceso que no sea espontáneo no será favorecido por la presencia de un

catalizador.

 Acelera por igual la reacción directa e inversa. El catalizador conduce la reacción

más rápidamente al estado de equilibrio por ambos sentidos.

 En general, los catalizadores son específicos, es decir, aceleran sólo una reacción
concreta y no el resto.

Un catalizador actúa sobre los estados intermedios del mecanismo de la reacción

disminuyendo la energía de activación, tanto la directa como la inversa, tal y como se
muestra en la figura.
 1.3 Propiedades de un catalizador.

Debido a que la reacción catalica ocurre en la interface entre el fluido y el sólido, es

esencial que el área interfacial sea grande para lograr una velocidad de reacción
significativa. En muchos catalizadores el área está dada por una estructura interna porosa
(es decir, el sólido contiene muchos poros finos, cuya superficie consiste el área
necesaria para una velocidad de reacción alta). El área que tienen algunos materiales
porosos es sorprendentemente grande. El catalizador que tiene un área considerable
debido a sus poros de conocer como catalizador poroso. Algunos ejemplos son el Níquel
Raney, que se emplea para hidrogenación de aceites vegetales y animales; el platino
sobre alúmina, que se usa para la reformación de naftas de petróleo para obtener
octanajes altos, y el hierro que se utiliza en síntesis te amoniaco. En ocasiones los poros
son tan pequeños que solo admiten moléculas pequeñas, pero impiden la entrada de las
de gran tamaño. Los materiales con este tipo de poro se conocen como tamices
moleculares, y se derivan de sustancias naturales como ciertas arcillas y zeolitas, o bien
son totalmente sintéticos, como en el caso de algunos aluminosilicatos cristalinos. Estos
tamices constituyen la base de catalizadores altamente selectivos; los poros controlan el
tiempo de residencia de diversas moléculas cerca de la superficie catalíticamente activa,
hasta un grado en que en esencia permite que solo las moléculas deseadas reaccionen.
Un ejemplo de la alta selectividad de los catalizadores de zeolita es la formación de xileno
a partir de tolueno y metano.

No todos los catalizadores requieren de una superficie extensa suministrada por una
superficie porosa. Algunos son suficientemente activos de modo que el esfuerzo
necesario para sintetizar un catalizador poroso sería un desperdicio. Un caso de este tipo
son los catalizadores monolíticos que normalmente se emplean en procesos donde so
importantes la caída de presión y la eliminación de calor. Algunos ejemplos típicos son e
reactor de gasa de platino, que se emplea en la oxidación del amoniaco durante la
manufactura del ácido nítrico, así como en los convertidores catalíticos que se usan para
oxidar contaminantes el escape de automóviles.

En algunos casos el catalizador consta de diminutas partículas sobre un material activo

dispersado sobre una sustancia activa llamada soporte. Con frecuencia, el material activo
es un metal puro o una aleación metálica. Tales catalizadores se denominan
catalizadores soportados para diferenciarlos de los catalizadores no soportados. A los
catalizadores también se les agrega pequeñas cantidades de ingredientes activos
llamados promotores, los cuales incrementan su actividad. Algunos ejemplos de
catalizadores con soporte son el convertidor catalítico automotriz de lecho empacado, el
catalizador de platino soportado en alúmina, que se emplea en reformación de petróleo y
el pentoxido de vanadio sobre silica que se utiliza para oxidar dióxido de azufre en
manufactura de ácido sulfúrico.

La mayoría de los catalizadores no mantienen su actividad al mismo nivel por periodos

indefinidos, sino que experimentan desactivación, es decir, la actividad catalítica
disminuye con el transcurso del tiempo. La desactivación del catalizador en ocasiones se
debe a (1) el fenómeno de envejecimiento, el cual puede ser, por ejemplo, un cambio
gradual en la estructura de la superficie del cristal; (2) envenenamiento, consiste en
formación irreversible de depósitos sobre la superficie del sitio activo, o (3)
contaminación o coquificacion que es la formación de depósitos de carbono o de otro
material sobre toda la superficie. La desactivación puede ser muy rápida, como en el
proceso de desintegración catalítica o naftas de petróleo, donde la coquificacion del
catalizador requiere que este sea retirado a los pocos minutos de la zona de reacción. En
otros procesos, el envenenamiento puede ser muy lento, como en los catalizadores de
escape automotriz, los cuales gradualmente acumulan cantidades diminutas de plomo,
aunque se utilice gasolina sin plomo, debido a los residuos sin plomo en los tanques de
almacenamiento de gasolina en las estaciones de servicio.

1.4 Clasificación de catalizadores.

De acuerdo con la fase en que se encuentran se distinguen:

a) Homogénea: El catalizador está presente en la misma fase que las especies que
reaccionan: todos gases, todos en solución acuosa, etc. Baja actividad, dado que
el número de centros activos por unidad de volumen de reactor es relativamente
bajo, operación a temperaturas medias para preservar la función del catalizador,
dificultades en la separación del catalizador del medio de reacción (misma fase).
 b) Heterogénea: El catalizador y los reactivos están en fase distinta: por ejemplo, el
catalizador está en fase sólida mientras que los reactivos son gases. Elevada
actividad, ya que el número de centros activos que puede exponerse a los
reactivos por unidad de volumen de reactor es más elevado, temperatura de
operación no está limitada por las características del disolvente, lo que permite
incrementar la velocidad de reacción Facilidad de separación de productos y
catalizador ya que las fases son diferentes

c) Enzimática: Ocurre sólo en seres vivos, y en

estos casos los catalizadores se llaman enzimas:
macromoléculas formadas de aminoácidos.
Nuestro organismo cuenta con macromoléculas
llamadas enzimas, que son los catalizadores
biológicos por excelencia. Las enzimas cuentan,
dentro de su gran estructura, con “sitios activos”,
que son lugares favorecidos para la unión de otras
sustancias (llamada sustrato), mediante fuerzas
intermoleculares apropiadas. Es en el sitio activo
donde ocurre la transformación del sustrato.

Lo importante del sitio activo es su alta especificidad: sólo un único sustrato encaja
en él (similar a una pieza de un rompecabezas) y puede allí ser transformado.
Otras moléculas no pueden ser modificadas por esa enzima, pero sí, quizá por
otra.

Los catalizadores pueden clasificarse en dos grandes grupos, teniendo en cuenta

si aceleran o retardan el proceso químico:

d) Catalizador positivo: es el que aumenta la velocidad de una reacción; son los

más comunes.

e) Catalizador negativo (o inhibidor): retarda el proceso químico.

Haciendo referencia a su modo de acción o a su naturaleza, a veces se distinguen otros
tipos, entre ellos:

f) Electro-catalizador: Colabora en la transferencia de electrones entre el

electrodo y los reactivos, y facilita una transformación química intermedia
(semireacción). Por ejemplo, se emplean estos catalizadores en la producción
de hidrógeno a partir de la electrólisis de agua.

g) Organocatalizador: Pequeñas moléculas orgánicas libres de metales con muy

baja sensibilidad a la humedad y al oxígeno, por lo que no exigen condiciones
de reacción especiales. Son particularmente atractivas para ser usadas en
la preparación de compuestos en los que no se admite la contaminación con
metales (medicamentos, por ejemplo).

h) Catalizador biológico: El ejemplo clásico son las enzimas que intervienen en

diversos procesos naturales e industriales.

i) Catalizador de partículas sólidas: Por ejemplo, los catalizador sólidos

metálicos de automóvil, que aceleran la transformación de los gases de
combustión que se quiere eliminar (principalmente monóxido de carbono, óxido
de nitrógeno e hidrocarburos asociados a la combustión incompleta o
ineficiente).Dentro de estos encontramos a los llamados catalizadores de tres
vías, porque eliminan los tres contaminantes principales en el mismo
compartimento.

1.4 Catalizadores más comunes.

 La temperatura. Algunas reacciones químicas pueden acelerarse sin alterar sus

productos con el solo incremento de la temperatura del medio. Así, por ejemplo,
elevar la temperatura del agua de la pasta permite que ésta se ablande más
rápidamente, actuando como un catalizador extremo.

 Luz UV. La luz ultravioleta, junto con un catalizador, permite la fotocatálisis: la

aceleración de una reacción química por obra de un catalizador activado por la
energía lumínica de la ultravioleta. El ozono y los óxidos de metales en transición
son fotocatalizadores comunes.

 Catalizadores de paladio. Incorporado a los sistemas de automóviles que usan

gasolina sin plomo, estos aparatos contienen paladio o platino en pequeñas
partículas en un recipiente que se adhiere a los escapes de los automóviles. Estos
metales actúan como catalizadores en el proceso de atenuación del monóxido de
carbono y otros gases tóxicos de la combustión, permitiendo reducirlos a vapor de
agua u otras sustancias menos peligrosas en tiempo récord.
 Cloruro de Aluminio. Este catalizador se emplea en la industria petroquímica
para obtener resinas sintéticas o sustancias lubricantes, sin alterar la delicada
naturaleza de los hidrocarburos en cuestión, ya que posee propiedades ácidas y
básicas al mismo tiempo (es anfótera).

 Derivados del flúor. Aceleran la descomposición del ozono (O3 → O + O2), la cual
es normalmente una reacción bastante lenta. He allí el problema de los aerosoles
y refrigerantes que liberan CFC a la atmósfera: diluyen la capa de ozono.

 Sustancias ácidas. Los protones liberados por la mayoría de las sustancias

ácidas pueden jugar el papel de catalizadores en determinadas reacciones
químicas, como la hidrólisis (separación del hidrógeno) de esteres (derivados
inorgánicos del petróleo).

 El Zinc. Es un común catalizador en la constitución de cicloalcanos (hidrocarburos

saturados) empleados en la perfumería, la industria petrolera y otros.

 Dióxido de magnesio (MnO2). Este compuesto es un catalizador frecuente para

acelerar la descomposición del Peróxido de Hidrógeno o agua oxigenada
(2H2O2 → 2H2O + O2).

 El hierro. Este metal se emplea como catalizador en el proceso de Haber-Bosch

para la obtención de amoníaco a partir de hidrógeno y nitrógeno.

 Pentóxido de vanadio (V2O5). Un compuesto altamente tóxico que al calentarse

pierde oxígeno reversiblemente. Por ello es empleado como catalizador en la
obtención de ácido sulfúrico a partir de dióxido de azufre (SO2).

 Titanio. Mezclado con aluminio, se emplea en el proceso de polimerización de

Ziegler-Natta para acelerar la obtención de polietileno de alta densidad (HDPE),
empleado para fabricar envases y tapas de botellas plásticas.

 Níquel. Finamente dividido, se emplea en la hidrogenación de aceites vegetales a

través de la cual se obtiene la margarina: las grasas insaturadas se vuelven
saturadas mediante el bombardeo de hidrógeno y dicho metal acelera este
proceso.

 Dióxido de Silicio o Sílice (SO2). Se trata de uno de los catalizadores más

empleados en el proceso de craqueo catalítico del petróleo, sumada a la alta
presión y temperaturas. El cracking consiste en la obtención de sustancias más
sencillas a partir de un hidrocarburo complejo.
 Cobalto (Co) y Molibdeno (Mo). Sustancias empleadas sobre albúmina en el
proceso de reformado catalítico del petróleo, en el que se despoja a la nafta
pesada del azufre y el nitrógeno, para incrementar su octanaje.

 Permanganato potásico (KMnO4). Se emplea como catalizador de la reacción

química que transforma los alquenos (hidrocarburos insaturados u olefinas) en
dioles.

 Platino. Este metal se utiliza como catalizador en ciertas reacciones de obtención

de derivados del benceno, como el ciclohexano, indispensable en la fabricación
del nylon.

 Oro. Investigaciones recientes acusan la eficacia del oro como nanocatalizador, es

decir, cuando se halla en agrupaciones atómicas de entre ocho y dos docenas
de átomos.

 Ácido cítrico. El ácido contenido por el limón u otros frutos cítricos permite
enlentecer (catálisis negativa) el proceso de oxidación de materia orgánica. Esto
puede comprobarse con un trozo de manzana; es un experimento popular en la
enseñanza escolar.

 Plata. La plata policristalina y la plata nanoporosa en experimentos de

electrocatálisis, son efectivos aceleradores de los procesos de reducción del
dióxido de carbono (CO2), permitiendo la obtención eficiente de productos
químicos útiles.
 2. QUIMISORCION Y FISISORCION.

Existen diversos procesos por los que dos sustancias en fases diferentes, por ejemplo un
sólido y una sustancia en disolución, interaccionan entre sí y quedan agregadas. Estos
procesos se denominan en su conjunto como fenómenos de sorción, siendo los grandes
tipos la absorción y la adsorción.

La diferencia más importante entre absorción y adsorción es que en la absorción hay

transferencia de masa y volumen entre ambas fases, mientras que la adsorción es
un fenómeno superficial que ocurre en la superficie interfases, por lo que el volumen y/o
masa de cada fase no cambia.

Esquema de absorción y adsorción

De forma más exacta, la adsorción se define como la adhesión de átomos, iones o

moléculas de una sustancia en fase fluida (gas, líquido o sólido en disolución,
denominado adsorbato) sobre una superficie interfase (adsorbente).

Para que se produzca esta adhesión, la interacción a nivel molecular puede involucrar una
reacción química o puede involucrar solo interacciones físicas, lo que da lugar a dos tipos
de adsorción:

 Fisisorción: No intervienen reacciones químicas en la adhesión del adsorbente. La

interacción se da por fuerzas de van der Waals y fuerzas electrostáticas.
  Quimisorción: Hay reacción química entre las moléculas de adsorbato y la
superficie del adsorbente. Las moléculas adsorbato forma enlaces químicos con
las moléculas del adsorbente. La interacción es mucho más fuerte que en la
fisisorción además de específica.

Por tanto, la quimisorción se puede definir como un tipo de adsorción que involucra una
reacción química entre la superficie de adsorción y el adsorbato. La quimisorción se utiliza
en numerosas aplicaciones, destacando la catálisis de reacciones químicas, por ejemplo
en la catálisis de la hidrogenación de alquenos.

La hidrogenación de alquenos en un catalizador sólido supone la quimisorción de

hidrógeno y del alqueno, los cuales forman enlaces químicos con los átomos de la
superficie sólida.

La letra S representa un sitio activo, S sola denota que el sitio esta vacio o una vacancia,
es decir, no esta ocupado por un atomo, una molecula o un complejo adsorbido sobre el.
La combinación de S con otra letra (A * S) indica que hay una unidad de la especie A
adsorbida sobre el sitio S. La especie A puede ser un atomo, una molecula o alguna otra
combinación de atomos, dependiendo del caso. En consecuencia, la adsorción de A sobre
el sitio S se representa como sigue:

𝐴 + 𝑆 ←→ 𝐴 ∗ 𝑆
La concentración molar total de sitios activos por unidad de masa de catalizador es igual
al numero de sitios activos por unidad de masa dividido entre el numero de Avogadro que
se denotara como Ct. La concenrracion molar de sitios vacios, Cv, es el numero de sitios
vacios por unidad de masa de catalizador, se asume que la concentración total de sitios
activos permanece constante.

Ct = Cv + Ca*s

Esta ecuación se conoce como balance del sitio.

3. ISOTERMAS.

Un isoterma de adsorción es la relación entre la cantidad de sustancia adsorbida por un

adsorbente y la presión o concentración de equilibrio. Se han observado 5 tipos de
isotermas en la adsorción de gases en solidos.
Una isoterma de adsorción (también llamada isoterma de sorción) describe el equilibrio de
la adsorción de un material en una superficie (de modo más general sobre una superficie
límite) a temperatura constante. Representa la cantidad de material unido a la superficie
(el sorbato) como una función del material presente en la fase gas o en la disolución. Las
isotermas de adsorción se usan con frecuencia como modelos experimentales, que no
hacen afirmaciones sobre los mecanismos subyacentes y las variables medidas. Se
obtienen a partir de datos de medida por medio de análisis de regresión.

3.1 Tipos de Isotermas.

 Tipo 1.- Isoterma de Langmuir.

El adsorbato cubre al adsorbente, el cual tiene una superficie uniforme, hasta que se
forma una monocapa y entonces el proceso se detiene. La gran mayoría de los procesos
de quimisorción muestran este tipo de isoterma.
 Langmuir intenta explicar la isoterma Tipo I, como una adsorción en monocapa
(monomolecular) en la cual gracias al equilibrio adsorción-desorción no hay
formación de monocapas.

 El límite de capacidad del adsorbente es cuando la monocapa está completa

(región asintótica en la gráfica).

 La velocidad de adsorción es proporcional a la P y a la fracción de superficie NO

cubierta.
v = k P 1( −θ)

 En tanto que la velocidad de desorción solo depende de la fracción de superficie

cubierta.
vd = k dθ

 En el equilibrio de adsorción – desorción se tiene que (va = vd).

k aP − k aPθ = k dθ

 Si despejamos la fracción de superficie cubierta (θ); dividimos entre kd y

definiendo b = ka / kd

 A presiones bajas la cantidad adsorbida es directamente proporcional a la presión.

  A presiones altas en cambio se alcanza el límite de la capacidad del adsorbente
(monocapa completa).

Y = Ym

 A presiones intermedias la cantidad adsorbida depende del coeficiente de

adsorción o constante de equilibrio (b) y por tanto también de la temperatura.

 La limitante más importante de la isoterma de Langmuir es que supone que el

calor de adsorción es independiente del recubrimiento de la superficie.

 Tipo 2.- Isoterma de Freundlich.

El adsorbato cubre al adsorbente hasta que se forma una monocapa y el proceso

continúa con adsorción en multicapas. Es un perfil frecuente en procesos de adsorción
física en los cuales las interacciones son poco específicas. Para que se produzca este
tipo de comportamiento es necesario que la afinidad del adsorbato por el adsorbente sea
algo mayor que la afinidad del adsorbato por sí mismo.

 Aunque esta isoterma tiene un origen empírico, puede demostrarse teóricamente

considerando que la magnitud del calor de adsorción varía exponencialmente con el
recubrimiento de la superficie.

 En esta isoterma no hay un recubrimiento límite ni se propone una adsorción

monomolecular, sino multimolecular.
  A presiones moderadamente bajas la dependencia de la cantidad adsorbida con la presión
presenta un comportamiento del tipo:

K y n son constantes. El exponente 1/n varía entre 1 y 0.1.

 Tipo 3.- GAB

El adsorbato tiene aproximadamente la misma afinidad por el adsorbente y por sí mismo,

o es ligeramente más afín a sí mismo que al adsorbente, por lo cual es una vez que se ha
adsorbido una molécula ésta actúa también como sitio libre para que otra molécula se
adsorba. Esto conduce a un recubrimiento desigual, con partes limpias, partes cubiertas
con monocapa y partes cubiertas con multicapa.
  Tipo 4.-

En este caso el comportamiento inicial consiste en formar una monocapa, para luego
mostrar comportamiento de formación de multicapas hasta alcanzar un espesor de
multicapa máximo a una presión máxima Po. Este comportamiento se justifica postulando
un adsorbente rugoso en el cual la monocapa inicial deja muchos huecos, que terminan
por saturarse de adsorbato al alcanzar la presión Po(condensación capilar).

 Tipo 5.- Isoterma de BET.

En este caso el comportamiento inicial consiste en formar una multicapa hasta alcanzar
un "espesor de multicapa" máximo. Este comportamiento se justifica postulando un
adsorbente rugoso, como en el caso IV, y un adsorbato que interactúa débilmente con el
adsorbente.