UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA
FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
MONTERÍA
2011
CARACTERIZACIÓN DE ÓXIDO DE ZINC SUSTITUIDO CON COBALTO
SINTETIZADO MEDIANTE EL PROCESO SOL-GEL
Trabajo de grado presentado como requisito parcial para optar al título de Químico
DIRECTOR
MARIO BARRERA VARGAS
Doctor en Ciencias. Química
CODIRECTOR
MANUEL ACOSTA HUMÁNEZ
Químico. Candidato a M. Sc.
UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA
FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
MONTERÍA
2011
ii
NOTA DE ACEPTACIÓN
__________________________
__________________________
__________________________
________________________________________
Director de trabajo de grado
Dr. Sc. Mario Barrera Vargas
Departamento de Química, Universidad de Córdoba
________________________________________
Codirector de trabajo de grado
Qco. Manuel F. Acosta Humánez
_____________________________________________
Jurado de trabajo de grado
M. Sc. Cecilia Caballero Carmona
Departamento de Química, Universidad de Córdoba
________________________________________
Jurado de trabajo de grado
Ing. Qco. Luis Felipe Guzmán Restrepo
Departamento de Química, Universidad de Córdoba
Montería-Córdoba, 2011.
iii
Buena es la ciencia con herencia, y provechosa para los que ven
el sol; porque escudo es la ciencia y escudo es el dinero; pero más
ventajosa es la sabiduría, porque da vida a sus poseedores.
Eclesiastés 7: 11-12
Jim Rohn
iv
DEDICATORIA
A mis hermanos,
Jessica, Samuel y Lina
Y a mis sobrinos,
Adrián y Daniel
v
AGRADECIMIENTOS
Primeramente a Dios por ser maravilloso y guiar mis pasos durante mi carrera.
Al profesor Rosbel Jiménez, por su ayuda con los análisis de difracción de rayos
X (DRX).
Al profesor Rafael cogollo, por permitir usar el horno del laboratorio de física
moderna para las calcinaciones de las muestras.
A Carlos Mendoza, por su ayuda con los análisis del refinamiento Rietveld.
vi
A mis amigos que nunca han sido tantos para ser suficientes; Jhan carlos,
Jesús David, Cesar, Jesús Miguel, Karina, Alison, Yacelis, Katiuska, Eylin y a
todos aquellos que me han querido a lo bien.
vii
Resumen
viii
TABLA DE CONTENIDO
Introducción……………………………………………………………………………..1
Objetivos………………………………………………………………………………….2
1. Fundamento teórico……………………………………………………………….3
1.1 Materiales semiconductores………………………………………………………………….3
1.1.1 Semiconductores intrínsecos………………………………………………….4
1.1.2 Semiconductores extrínsecos…………………………………………………8
1.1.3 Compuestos semiconductores……………………………………………….12
1.1.4 Estructura, propiedades y aplicaciones de 𝑍𝑛𝑂……………………….14
1.2 Materiales Magnéticos…………………………………………………………………………17
1.2.1 Clasificación de materiales magnéticos…………………………………..18
1.3 Materiales semiconductores magnéticos……………………………………………….20
1.3.1 Semiconductores magnéticos diluidos (SMD)………………………….21
1.3.2 Óxido de zinc sustituido con cobalto (𝑍𝑛1−𝑥 𝐶𝑜𝑥 𝑂).....................23
1.3.3 Propiedades fotocatalíticas de 𝑍𝑛1−𝑥 𝐶𝑜𝑥 𝑂………………………………25
1.4 Proceso sol-gel…………………………………………………………………………………..26
1.4.1 Descripción del proceso sol-gel……………………………………………...26
1.4.2 Etapas y química del proceso sol-gel……………………………………….28
1.4.3 El método de Pechini.……………………………………………………………32
1.5 Caracterización estructural…………………………………………………………………..34
1.5.1 Difracción de rayos X (DRX)………………………………………………….34
1.5.2 El Método de Rietveld…………………………………………………………..39
1.5.3 Espectroscopía de absorción atómica (EAA)……………………………40
2. Metodología………………………………………………………………………..43
2.1 Diseño experimental…………………………………………………………………………..43
2.2 Síntesis……………………………………………………………………………………………..44
ix
2.2.1 Síntesis de óxido de zinc ( 𝑍𝑛𝑂 )……………………………………………45
2.2.2 Síntesis de óxido de zinc sustituido con cobalto ( 𝑍𝑛1−𝑥 𝐶𝑜𝑥 𝑂)….50
2.3 Caracterización…………………………………………………………………………………..56
2.3.1 Difracción de rayos X (DRX)………………………………………………….56
2.3.2 Refinamiento Rietveld…………………………………………………………..57
2.3.3 Análisis químico……………………………………………………………………56
3. Resultados y discusión…………………………………………………………..58
3.1 Análisis de difracción de rayos X …………………………………………………………59
3.1.1 Identificación de fases………………………………………………………………..59
3.2 Refinamiento Rietveld…………………………………………………………………………64
3.3 Análisis químico….………………………………………………………………………………68
Conclusiones…………………………………………………………………………...70
Recomendaciones…………………………………………………………………….72
Referencias bibliográficas………………...………………………………………..73
Anexos…………………………………………………………………………………..78
Anexo A. Síntesis de óxido de zinc (𝒁𝒏𝑶)……………………………………....78
A.1. Cálculo de masas de los reactivos para la síntesis de 𝑍𝑛𝑂 …………………..78
A.2. Cálculo de la masa de ácido cítrico y volumen de etilenglicol……………..79
x
ÍNDICE DE TABLAS
xi
ÍNDICE DE FIGURAS
xii
Figura 10. (a) Celda unitaria y (b) disposición atómica del óxido de zinc………… 16
Figura 11. Ilustración del momento magnético asociado con (a) un electrón
moviéndose alrededor del núcleo y (b) el movimiento de espín del
electrón……………………………………………………………………………………… 18
Figura 12. Alineamiento de los dipolos magnéticos para diferentes tipos de
magnetismo: (a) ferromagnetismo (b) antiferromagnetismo (c)
ferrimagnetismo………………………………………………………………………… 20
Figura 13. Representación de un semiconductor sin átomos magnéticos. (b) El
semiconductor se ha sustituido con átomos magnéticos (SMD) y
está en el estado paramagnético. (c) El SMD se encuentra en
estado ferromagnético………………………………………………………………… 22
Figura 14. Descripción esquemática del proceso sol-gel………………………………… 29
Figura 15. Representación conceptual del método de Pechini………………………… 33
Figura 16. Esquema de un equipo de espectrofotometría de absorción
atómica……………………………………………………………………………………… 36
Figura 17. Los rayos X interfieren de manera constructiva cuando la trayectoria
adicional 2𝑑𝑆𝑒𝑛𝜃 es igual n𝜆………………………………………………………… 39
Figura 18. Esquema básico de un difractómetro de polvo……………………………… 42
Figura 19. Esquema de los precursores para sintetizar óxido de zinc sustituido
con cobalto………………………………………………………………………………… 46
Figura 20. Esquema del procedimiento experimental utilizado para la síntesis de
óxido de zinc……………………………………………………………………………… 47
Figura 21. Solución precursora de ácido cítrico y acetato de zinc a pH=
6,5…………………………………………………………………………………………… 48
Figura 22. Solución precursora (a) después de las 2 h de calentamiento a 70°C
(b) sometida a calentamiento con etilenglicol a
90°C………………………………………………………………………………………… 49
Figura 23. Aspecto de la mezcla de reacción (a) después de 7h de
calentamiento a 90°C (b) sometida a 130°C hasta formación de un
gel viscoso………………………………………………………………………………… 49
xiii
Figura 24. Coloración de (a) la resina precalcinada a 250°C por 3h (b) ZnO
calcinado a 600°C obtenido después de la pirolisis de la
resina………………………………………………………………………………… … 50
Figura 25. Esquema del procedimiento experimental utilizado para la
preparación de óxido de zinc sustituido con cobalto……………………… 52
Figura 26. Coloración de la mezcla de reacción cuando se (a) mezcla ácido
cítrico, acetato de zinc y acetato de cobalto, (b) ajusta el pH a
6,5……………………………………………………………………………………………
53
Figura 27. (a) Mezcla de reacción después de las 2 h de calentamiento a 70°C.
Aspecto de la mezcla de reacción con etilenglicol, (b) después de 3h
de calentamiento a 90°C (c) después de 6h de calentamiento a
90°C………………………………………………………………………………………… 54
Figura 28. Aspecto de la mezcla de reacción (a) después de 9h de
calentamiento a 90°C (b) sometida a 130°C hasta formación de un
gel viscoso………………………………………………………………………………… 54
Figura 29. (a) Precursor polimérico precalcinado a 250°C por 3h. Coloración de
los polvos finales de ZCO calcinado a diferentes temperaturas de
calcinación por 3h, (b) ZCO-400 (c) ZCO-450 (d) ZCO-500 (e) ZCO-
550 (f) ZCO-600………………………………………………………………………… 55
Figura 30. Patrón de difracción correspondiente a la muestra de ZnO puro
calcinado a 600°C…………………………………………………………………… 60
Figura 31. Patrón de difracción de ZnO puro calcinado a 600°C……………………… 61
Figura 32. Patrón de difracción de ZCO-400………………………………………………… 62
Figura 33. Patrón de difracción de ZCO-450………………………………………………… 62
Figura 34. Patrón de difracción de ZCO-500………………………………………………… 63
Figura 35. Patrón de difracción de ZCO-550………………………………………………… 63
Figura 36. Patrón de difracción de ZCO-600………………………………………………… 64
Figura 37. Comparación de los patrones de difracción de (a) ZnO-600, (b) ZCO-
600, (c) ZCO-550, (d) ZCO-500, (e) ZCO-450 y (f) ZCO-
400…………………………………………………………………………………………… 65
Figura 38. Refinamiento Rietveld de ZnO-600……………………………………………… 66
xiv
Figura 39. Refinamiento Rietveld de ZCO-400……………………………………………… 66
Figura 40. Refinamiento Rietveld de ZCO-450……………………………………………… 66
Figura 41. Refinamiento Rietveld de ZCO-500……………………………………………… 67
Figura 42. Refinamiento Rietveld de ZCO-550……………………………………………… 67
Figura 43. Refinamiento Rietveld de ZCO-600……………………………………………… 67
xv
INTRODUCCIÓN
Los óxidos mixtos de metales de transición forman una serie de compuestos con
un amplio intervalo de propiedades electrónicas, lo cual los convierte en materiales
útiles en diversas aplicaciones. Entre los óxidos de interés industrial se encuentra
el óxido de zinc, ZnO, que es un material semiconductor con una estructura
cristalina de simetría hexagonal tipo wurtzita. Las propiedades eléctricas, ópticas y
estructurales del ZnO determina sus aplicaciones como catalizadores, absorbentes,
sensores de gases, fotocatalizadores, protectores de los rayos ultravioleta,
varistores, entre otras. Además, es utilizado como pigmento, en los productos de
pintura, presentando ventajas sobre el “plomo blanco” (carbonato básico de
plomo) dada su baja toxicidad. Estudios teóricos recientes demuestran que el ZnO
sustituido con pequeñas cantidades de un metal de transición (como Co, Ni, Fe, Cr
y Mn) presenta ferromagnetismo a temperatura ambiente. Estos nuevos materiales
llamados Semiconductores Magnéticos Diluidos (SMD) son de interés significativo
desde el punto de vista de posibles aplicaciones como dispositivos multifuncionales
y, por tanto, pueden desempeñar un papel central en el campo de la espintrónica
que busca la utilización de la carga y orientación del espín del electrón como forma
de transporte de información.
En este trabajo, se presenta las propiedades estructurales de polvos cerámicos de
Zn1-xCoxO (x=0,05) sintetizado por el proceso sol-gel. Los polvos obtenidos se
calcinaron a diferentes temperaturas y se caracterizaron por análisis de
espectroscopía de absorción atómica, difracción de rayos X (DRX) y por el método
de Rietveld para determinar la composición química de los metales, estimar la
formación de fase e identificar parámetros de red, respectivamente.
1
OBJETIVOS
GENERAL
Sintetizar polvos de óxido de zinc sustituido con cobalto, 𝑍𝑛1−𝑥 𝐶𝑜𝑥 𝑂, utilizando el
proceso sol-gel y caracterizarlo por medio de técnicas instrumentales.
ESPECÍFICOS
2
1. Fundamento teórico
1. FUNDAMENTO TEÓRICO
Compuestos III-V AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InP,
InAs, InSb
Compuestos II-VI ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS
3
1. Fundamento teórico
B C N
Al Si P S
Zn Ga Ge As Se
Cd In Sn Sb Te
Hg Pb Bi
4
1. Fundamento teórico
5
1. Fundamento teórico
Otro método para describir la excitación de los electrones desde sus enlaces de
valencia para convertirse en electrones de conducción en los semiconductores es a
6
1. Fundamento teórico
7
1. Fundamento teórico
8
1. Fundamento teórico
9
1. Fundamento teórico
Figura 6. (a) Esquema del diagrama de bandas de energía para un nivel de la impureza donadora
localizado dentro del intervalo prohibido de energía justo por debajo de la banda de conducción.
(b) Excitación desde el estado donador para crear electrones libres en la banda de conducción. [5]
Cuando un elemento trivalente del grupo IIIA, tal como boro, se introduce
sustitucionalmente en la red de silicio enlazado tetraédricamente, se pierde uno de
los orbitales de enlace y aparece un hueco en la estructura de enlace, como
muestra la Figura 7. Si se aplica un campo eléctrico externo al cristal de Si, uno de
los electrones vecinos de otro enlace tetraédrico puede alcanzar energía suficiente
para apartarse de su posición de enlace y dirigirse a formar nuevo enlace
ocupando el hueco existente en torno al átomo de boro.
Cuando el hueco asociado con el átomo de boro se llena con un electrón, del
átomo de silicio vecino, el átomo de boro se ioniza y adquiere una carga negativa
de -1. La energía de enlace asociada con la separación de un electrón desde un
átomo de Si, por medio de la cual se crea un hueco, y la subsiguiente transferencia
del electrón al átomo de boro es solo de 0,045 eV. Esta cantidad de energía es
muy pequeña comparada con los 1,1 eV requerido para transferir un electrón
desde la banda de valencia a la banda de conducción. En presencia del campo
10
1. Fundamento teórico
Figura 8. (a) Esquema de las bandas de energía para una impureza aceptora localizada en la banda
gap de energía justo por encima de la banda de valencia. (b) Excitación de los electrones a los
niveles aceptores dejando detrás un hueco en la banda de valencia [5].
11
1. Fundamento teórico
El silicio y el germanio son los únicos elementos que tienen aplicaciones prácticas
como semiconductores [6]. Sin embargo, un grupo relativamente pequeño de
compuestos formados a partir de elementos cercanos al grupo IVA de la tabla
periódica son semiconductores. Electrónicamente, estos compuestos tienen un
carácter promedio del grupo IVA. Los compuestos III-V son composiciones MX,
siendo M un elemento de valencia 3+ y X un elemento de valencia 5+. El promedio
de la valencia, 4+, de estos dos grupos, es igual a la valencia de los elementos del
grupo IVA. De manera similar, los compuestos II-VI combinan un elemento de
valencia 2+ con un elemento de valencia 6+. Los compuestos puros III-V y II-VI
son semiconductores intrínsecos. Estos pueden hacerse semiconductores
extrínsecos, sustituyéndolos de una manera similar a como se hace con los
semiconductores elementales [7].
12
1. Fundamento teórico
El tipo de estructura adoptado depende del grado de ionicidad del enlace. Las
columnas II y VI de la tabla periódica se encuentran alejadas lo que implica que la
diferencia de electronegatividades entre los dos elementos que forman el
compuesto sea elevada dando lugar a un grado de ionicidad del enlace mayor que
en el caso de los semiconductores III-V. Al aumentar la ionicidad del enlace, se
13
1. Fundamento teórico
Figura 9. Representación de las estructuras cristalinas del ZnO, a) Halita, b) blenda de zinc y c) Wurtzita [9].
14
1. Fundamento teórico
Figura 10. (a) Celda unitaria y (b) disposición atómica del óxido de zinc [10].
15
1. Fundamento teórico
Las aplicaciones industriales del ZnO abarcan áreas muy diferentes. Se usa en la
producción de goma, donde disminuye el tiempo de vulcanización, y como
pigmento en la producción de pinturas, así como su uso en la industria
farmacéutica, en especial en el campo de la cosmética, donde se utiliza como filtro
de radiación ultravioleta en la producción de cremas solares. Sin embargo, han
sido otras aplicaciones las que ha mantenido el interés y la investigación en dicho
material desde principios de la década de 1970. Dentro de este grupo se incluyen
las propiedades luminiscentes que permite que se utilice como fósforo en sistemas
en los que se requiere la desaparición rápida de la emisión. Se utiliza como varistor
gracias a que presenta propiedades eléctricas no óhmicas. También se construyen
16
1. Fundamento teórico
Figura 11. Ilustración del momento magnético asociado con (a) un electrón moviéndose
alrededor del núcleo y (b) el movimiento de espín del electrón [13].
17
1. Fundamento teórico
18
1. Fundamento teórico
Los materiales que presentan una pequeña susceptibilidad magnética positiva por
la presencia de un campo magnético se denominan paramagnéticos y al efecto
magnético se denomina paramagnetismo. El efecto paramagnético en los
materiales desaparece cuando se elimina el campo magnético aplicado. El
paramagnetismo produce susceptibilidades magnéticas en los materiales en un
intervalo de 10-6 hasta 10-2 y se produce en muchos materiales (Tabla 5). El
paramagnetismo se produce por alineación individual de los momentos dipolares
magnéticos de los átomos o moléculas bajo la acción de un campo magnético
aplicado.
19
1. Fundamento teórico
Figura 12. Alineamiento de los dipolos magnéticos para diferentes tipos de magnetismo: (a)
ferromagnetismo (b) antiferromagnetismo (c) ferrimagnetismo [1].
20
1. Fundamento teórico
21
1. Fundamento teórico
Figura 13. (a) Representación de un semiconductor sin átomos magnéticos. (b) El semiconductor se
ha sustituido con átomos magnéticos (SMD) y está en el estado paramagnético. (c) El SMD se
encuentra en estado ferromagnético [18].
23
1. Fundamento teórico
Yang et al. [23] reportaron la síntesis de polvos de Zn1-xCoxO (0 < x ≤ 0,09) por el
método sol-gel. El análisis estructural indicó que los iones Co2+ sustituyeron los
iones Zn2+ para formar una solución sólida con estructura wurtzita del ZnO. Las
medidas de magnetismo mostraron que Zn1-xCoxO (0,03 ≤ x ≤ 0,09) son
paramagnéticos a 300 K y el fenómeno ferromagnético aparece en los polvos
Zn1-xCoxO (x=0,01 y 0,02).
Lakshmi et al. [27] sintetizaron sistemas de Zn0,9Co0,1O usando la ruta del citrato-
gel tomando como materiales de partida los nitratos metálicos. Los estudios de
fase y morfología lo realizaron por DRX y TEM respectivamente. Se encontró que
las muestras tienen estructura hexagonal wurtzita y poseen un tamaño de cristal
en el intervalo 25-65 nm. Observaron también que las muestras exhiben
ferromagnetismo a temperatura ambiente y que la magnetización específica
disminuye con el aumento del tamaño del cristal.
Zhou et al. [25] estudiaron el efecto del tratamiento térmico sobre las propiedades
estructurales y magnéticas de polvos de Zn0,9Co0,1O sintetizado por el método sol-
24
1. Fundamento teórico
gel y tratados a diferentes temperaturas de calcinación (Ts = 673, 723, 773 y 873
K) en aire y luego en atmósfera de amoniaco. Los resultados de DRX y de
magnetización mostraron que la mayor cristalinidad de la muestra es responsable
del aumento de ferromagnetismo cuando Ts < 723 K. Sin embargo, el
ferromagnetismo disminuye cuando Ts > 723 K debido a la presencia de la
segunda fase Co3O4 (antiferromagnético).
El proceso sol-gel es una excelente opción para producir materiales de alta calidad
y pureza, debido a la ausencia de pasos como la trituración y compresión, además
las temperaturas usadas para la elaboración de materiales es baja comparada con
los procesos convencionales. Se clasifica dentro de los llamados procedimientos
suaves de síntesis de materiales, muchas veces con base de óxidos metálicos. El
proceso sol-gel es flexible para la elaboración de materiales cerámicos en polvos,
fibras y películas con un tamaño de partícula nanométrico. Además, ha ido
incursionando en varias disciplinas por sus diferentes aplicaciones tal como lo es
en la industria electrónica y en óptica [34, 35].
26
1. Fundamento teórico
para formar una red en una fase líquida continua (gel). Los precursores de estas
redes son generalmente metales coordinados a un ligando que poseen dos
funciones muy importantes, como son la complejación del metal en un estado
estable en la fase líquida y la de monómero de polimerización para formar dicho
gel.
3. β-dicetonas: son compuestos con dos oxígenos resonantes con una gran
capacidad quelante, alta volatilidad y gran capacidad polimerizante cuando
están coordinadas con un metal, pero a su vez descomponen a temperatura
muy baja [36].
Las ventajas que pueden obtenerse del proceso sol-gel para la síntesis de
materiales son:
27
1. Fundamento teórico
Sin embargo, también presenta ciertas desventajas, por ejemplo, a pesar de que
su proceso es a bajas temperaturas, el costo del proceso es alto. Otra desventaja
de este proceso es que aún no hay mucha relación entre los desarrollos
tecnológicos y el proceso sol-gel. El costo del proceso es alto ya que los
precursores son caros además de una limitada escala de producción. Estas
significativas limitaciones hacen énfasis en la necesidad de optimizar los materiales
sol-gel, explotar todas sus ventajas al máximo y aprovechar sus propiedades en
diferentes aplicaciones [38].
Para sintetizar sólidos a partir del proceso sol-gel, se prepara en primer lugar un
sol de los reactivos. El sol se trata o bien se deja que forme un gel, que se calienta
para: (i) eliminar el disolvente, (ii) descomponer aniones precursores y (iii) permitir
el reordenamiento de la estructura del sólido y favorecer la cristalización. Durante
la remoción del solvente se puede obtener como producto seco un aerogel o
xerogel (ver Figura 14) [37].
28
1. Fundamento teórico
La primera etapa del proceso es la preparación del “sol”, que se define como
una dispersión de partículas coloidales en un líquido donde las partículas son
suficientemente pequeñas para permanecer suspendidas por movimiento
Browniano. Las partículas coloidales son partículas sólidas con diámetros de 1-
100 nm (10-9 m). Habitualmente el sol es obtenido por la vía polimérica, lo cual
implica la hidrólisis y condensación del precursor molecular hasta conducir a un
oxi-hidróxido metálico amorfo [38,40,41]. Los precursores empleados en el
proceso sol-gel son de dos tipos: soluciones acuosas de compuestos
inorgánicos y alcóxidos metálicos. Para la preparación de los polvos Zn1-xCoxO
se utilizaron soluciones de sales metálicas. Las reacciones de hidrólisis y
condensación se pueden expresar esquemáticamente así:
29
1. Fundamento teórico
Hidrólisis
Condensación
Sustitución: 𝑀1 − 𝑂𝑋 + 𝑀2 − 𝑂𝑌 → 𝑀1 − 𝑂𝑋 − 𝑀2 + 𝑂𝑌 (3)
Adición: 𝑀1 − 𝑂𝑋 + 𝑀2 − 𝑂𝑌 → 𝑀1 − 𝑂𝑋 − 𝑀2 − 𝑂𝑌 (4)
30
1. Fundamento teórico
31
1. Fundamento teórico
la etapa inicial de densificación entre los 270 °C a 400 °C, temperatura que se
requiere para eliminar estos compuestos. Posteriormente ocurre una siguiente
etapa que se presenta desde 400 °C hasta 1000 °C. En esta etapa la estructura
abierta se colapsa disminuyendo la porosidad dando lugar a un material denso
y cristalino [34].
32
1. Fundamento teórico
33
1. Fundamento teórico
Para entender la difracción de los rayos X con los sólidos cristalinos, hay que
recordar el concepto de periodicidad. La celda unitaria es la unidad mínima
repetitiva que genera la estructura del sólido ideal por traslación en las tres
direcciones del espacio. Se caracteriza por seis parámetros: tres distancias a, b y c
y tres ángulos , y . Un experimento de DRX puede determinar la celda
unitaria, así como las posiciones de los átomos dentro de ella. En esta etapa hay
34
1. Fundamento teórico
que recordar los siete sistemas cristalinos y las catorce redes de Bravais que se
derivan de la aplicación de las posibles operaciones: P primitiva, I centrada en el
interior, C centrada en una cara y F centrada en todas las caras. Esta simetría
adicional está presente dentro de la celda unitaria.
Figura 17. Los rayos X interfieren de manera constructiva cuando la trayectoria adicional 2𝑑𝑆𝑒𝑛𝜃
es igual n𝜆 [2].
Los rayos dispersados por la segunda fila de átomos viajan una distancia mayor
que los rayos dispersados por la primera fila. Estas filas están separadas una
distancia interplanar d, por lo que para conseguir un máximo de difracción, la
diferencia de camino óptico tendrá que ser un número entero de longitudes de
onda, dándose el máximo de difracción cuando:
𝑛𝜆 = 2𝑑𝑆𝑒𝑛𝜃 (5)
35
1. Fundamento teórico
36
1. Fundamento teórico
dispuestos al azar. Un haz de rayos X que incide sobre una muestra policristalina
se dispersa en todas las direcciones posibles; como resultado de ello, cada plano
de átomos separados por un distinto espaciamiento de red en el cristal da lugar a
un cono de intensidad de difracción. Cada cono consiste de un conjunto de puntos
espaciados cercanamente, cada uno de los cuales representa la difracción de un
cristalito individual dentro de la muestra de polvo. Con una cantidad muy grande
de estos cristalitos estos puntos se juntan para formar el cono de difracción. Con el
fin de obtener datos de la difracción de rayos X de polvos en una forma útil para el
análisis, es necesario determinar las posiciones de los diversos conos de difracción.
Para lograr esto se utiliza película fotográfica o un detector sensible a la radiación
de los rayos X. En cada caso la idea básica es determinar el ángulo de difracción,
θ, de los diversos conos de difracción. Un difractómetro de polvos emplea un
detector de rayos X para medir las posiciones de los haces difractados. Al escanear
este detector alrededor de la muestra a lo largo de una circunferencia, corta a
través de los conos de difracción en los diversos máximos de difracción, y la
intensidad detectada de los rayos X se registra como una función del ángulo del
detector [2].
37
1. Fundamento teórico
38
1. Fundamento teórico
una sola fase pura para ese material. De hecho, el avance de una reacción química
a menudo se monitorea cuando se observa la formación de la fase de producto a
expensas de los reactivos.
39
1. Fundamento teórico
iterativo hasta que se alcanza una condición de convergencia con los valores de las
intensidades experimentales y el modelo teórico.
40
1. Fundamento teórico
M0 + hv M0 excitado (7)
41
1. Fundamento teórico
El número de átomos en estado basal es más 99,9 % del total de átomos, por lo
que la mayoría de los átomos son capaces de absorber la energía radiante emitida
por la lámpara de cátodo hueco. Estos equipos también disponen de un sistema
selector de longitud de onda (monocromador), un detector y un sistema de análisis
de la señal recibida. Según la ley de Beer-Lambert, la absorbancia será
proporcional a la concentración del elemento en la muestra, ecuación (8).
𝐴 = 𝑎𝑏𝐶 (8)
a) una constante que es una propiedad de la sustancia por si misma así como de la
longitud de onda de medida;
b) la longitud de paso óptico a través del cual la luz viaja hacia la muestra;
c) la concentración de la sustancia que absorbe la luz [52, 53].
42
2. METODOLOGÍA
Zn1-xCoxO (x=0,05)
Temperatura de
calcinación (°C) Muestra
400 ZCO-400
450 ZCO-450
500 ZCO-500
550 ZCO-550
600 ZCO-600
Donde ZCO-Ts (Ts = 400, 450, 500, 550 y 600 °C) son las muestras de óxido de
zinc sustituido con cobalto a preparar. Además, se preparó una muestra de óxido
de zinc sin cobalto a 600 °C, ZnO-600.
2.2 Síntesis
43
99 %) y solución diluida de hidróxido de amonio (NH4OH, Merck, 28 %) para
regular el pH de la mezcla de reacción. En la Figura 19 se muestra el esquema de
los precursores necesarios para sintetizar el óxido de zinc sustituido con cobalto.
Sin embargo, antes de esto se prepararon polvos de óxido de zinc por el mismo
método y a las mismas condiciones de reacción. Esto se hizo con el objetivo de
tener un control y compararlo con los polvos de Zn1-xCoxO.
Zn0,95Co0,05O
Figura 19. Esquema de los precursores para sintetizar óxido de zinc sustituido con cobalto.
∗
𝑍𝑛(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂)2(𝑎𝑐) + 8𝑂(𝑔) → 𝑍𝑛𝑂(𝑠) + 4𝐶𝑂2(𝑔) + 3𝐻2 𝑂(𝑔) (9)
44
De la reacción (9) se obtiene por estequiometría la cantidad de acetato de zinc
teniendo en cuenta la cantidad de óxido de zinc que se desee sintetizar. El ácido
cítrico se determina a partir de la relación estequiométrica de citrato a acetato
(𝑐⁄𝑎 ), que se puede definir como el cociente entre la concentración molar del
agente acomplejante (ácido cítrico) con respecto a la concentración molar del
catión (en este caso zinc) [55, 56], como se observa en la ecuación (10). La
relación 𝑐⁄𝑎 que se utilizó en este trabajo fue de 1,2 [10].
𝑐⁄ = [𝐶6 𝐻8 𝑂7 ] (10)
𝑎 [𝑍𝑛2+ ]
𝑐⁄ = 𝑛𝐴𝐶 (11)
𝑎 𝑛 2+
𝑍𝑛
4𝑊𝐴𝐶
𝑉𝐸𝐺 = ( 12)
𝜌𝐸𝐺
45
Tabla 7. Cantidades a agregar de cada reactivo teniendo en cuenta la relación citrato a acetato 𝑐⁄𝑎
y la relación ácido cítrico a etilenglicol (AC/EG).
46
C6H8O7∙H2O 100 mL agua
9,2061g desionizada
Zn(CH3COO)2∙2H2O
8,0712g
Complejo metal-citrato
C2H6O2
33,5 mL
Complejo polimerizado
Resina polimérica
ZnO
Figura 20. Esquema del procedimiento experimental utilizado para la síntesis de óxido de zinc.
47
Figura 21. Solución precursora de ácido cítrico y acetato de zinc a pH = 6,5.
2+
𝑍𝑛(𝑎𝑐) + 6𝐻2 𝑂(𝑙) → [𝑍𝑛(𝐻2 𝑂)6 ]2+
(𝑎𝑐) (13)
Solución transparente
48
[𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )4 ]2+
(𝑎𝑐) + 2𝐶𝑖𝑡. → 𝑍𝑛(𝐶𝑖𝑡. )2 ↓ + 4𝑁𝐻3(𝑎𝑐) (15)
(a) (b)
Figura 22. Solución precursora (a) después de las 2 h de calentamiento a 70 °C (b) sometida a
calentamiento con etilenglicol a 90 °C.
Conforme transcurría el tiempo se observó que la mezcla se tornaba cada vez más
blanquecina, hasta que finalmente adquirió un color blanco al perder toda el agua,
Figura 23a. Esto se debe a la poliesterificación entre el complejo citrato-metálico
con etilenglicol, ecuación (16). La disolución se llevó lentamente hasta 130 °C,
para acelerar el proceso de poliesterificación, hasta formar un gel más viscoso y
de color oscuro (resina polimérica), Figura 23b [44]. La resina obtenida se
precalcinó a 250 °C por 3 horas con una rampa de ascenso de 2 °C/min en un
horno. El sólido negro obtenido se maceró utilizando un mortero de ágata, figura
24(a), y finalmente se calcinó a 600 °C por 3 horas con una rampa de
calentamiento de 1 °C/min para obtener el ZnO. La muestra final obtenida
presentó un color blanco, que es el color característico de este material, figura
24(b) [10].
49
(a) (b)
Figura 23. Aspecto de la mezcla de reacción (a) después de 7 h de calentamiento a 90 °C (b)
sometida a 130 °C hasta formación de un gel viscoso.
(a) (b)
Figura 24. Coloración de (a) la resina precalcinada a 250 °C por 3 h (b) ZnO calcinado a 600 °C
obtenido después de la pirolisis de la resina.
∗
0,95𝑍𝑛(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂)2(𝑎𝑐) + 0,05𝐶𝑜(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂)2(𝑎𝑐) + 8𝑂(𝑔) → 𝑍𝑛0,95 𝐶𝑜0,05 𝑂(𝑠) + 4𝐶𝑂2(𝑔) + 3𝐻2 𝑂(𝑔) (17)
50
A partir de esta ecuación química se determina por estequiometría la cantidad a
agregar de acetato de zinc y acetato de cobalto teniendo en cuenta la cantidad de
Zn0.95Co0.05O que se desee obtener. La cantidad de ácido cítrico se determina por
medio de la siguiente ecuación [55, 56]:
𝑐⁄ = [𝐶6 𝐻8 𝑂7 ]
𝑎 (18)
[𝑍𝑛 ] + [𝐶𝑜 2+ ]
2+
𝑐⁄ = 𝑛𝐴𝐶
𝑎 (19)
𝑛𝑍𝑛2+ 𝑛𝐶𝑜2+
Tabla 8. Cantidades a agregar de cada reactivo teniendo en cuenta la relación citrato a acetato 𝑐⁄𝑎
y la relación ácido cítrico a etilenglicol (AC/EG).
51
C6H8O7∙H2O 400 mL agua
30,8205g desionizada
Zn(CH3COO)2∙2H2O Co(CH3COO)2∙4H2O
25,6576g 1,5676g
Complejo metales-citrato
C2H6O2
112,0 mL
Complejo polimerizado
Resina polimérica
Calcinación a Ts por 3h
Zn0.95Co0.05O
Figura 25. Esquema del procedimiento experimental utilizado para la preparación de óxido de zinc
sustituido con cobalto.
52
El diagrama de flujo de la Figura 25 muestra de manera esquemática la síntesis
de Zn0,95Co0,05O. La síntesis se inicia con la disolución de 30,8205 g de ácido cítrico
monohidratado en 400 mL de agua desionizada bajo agitación magnética a 25 °C
por 30 minutos. Seguidamente se añadieron a la solución de ácido cítrico en
continua agitación 25,6576 g de acetato de zinc dihidratado y 1,5676 g de acetato
de cobalto tetrahidratado. Esta mezcla presentó un color ligeramente rosado, casi
incoloro Figura 26(a), debido a la presencia del ión complejo [Co(H2O)6] 2+ de la
ecuación (20). A esta solución precursora se le ajustó el pH a 6,5 usando solución
diluida de hidróxido de amonio, NH4OH [27]. Inmediatamente se observó que la
solución cambió de color volviéndose de un color lila, Figura 26(b), el cual proviene
del ión complejo hexaminocobalto (II) de la ecuación (21).
(a) (b)
Figura 26. Coloración de la mezcla de reacción cuando se (a) mezcla ácido cítrico, acetato de zinc y
acetato de cobalto, (b) ajusta el pH a 6,5.
2+
𝐶𝑜(𝑎𝑐) + 6𝐻2 𝑂(𝑙) → [𝐶𝑜(𝐻2 𝑂)6 ]2+
(𝑎𝑐) (20)
Rosado
53
La mezcla se calentó, bajo agitación magnética, a ~70 °C por 2 horas para
favorecer la formación de complejos estables de metal-ácido cítrico, ecuaciones
(22) y (23). La solución resultante se llevó a temperatura ambiente y se le ajustó
el pH nuevamente a 6,5 usando NH4OH, Figura 27a. Luego, se llevó la mezcla a
~90 °C y se adicionaron lentamente 112,0 mL de etilenglicol. Esta solución se secó
durante 9 horas aproximadamente, Figuras 27b y 27c, bajo agitación magnética
constante y temperatura de 90 °C, para remover el exceso de agua y para
favorecer la reacción de poliesterificacion entre el ácido cítrico y el etilenglicol,
ecuaciones (24) y (25) [28].
[𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )4 ]2+
(𝑎𝑐) + 2𝐶𝑖𝑡(𝑎𝑐) → 𝑍𝑛(𝐶𝑖𝑡)2 ↓ + 4𝑁𝐻3(𝑎𝑐) (22)
[𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )4 ]2+
(𝑎𝑐) + 2𝐶𝑖𝑡(𝑎𝑐) → 𝐶𝑜(𝐶𝑖𝑡)2 ↓ + 4𝑁𝐻3(𝑎𝑐) (23)
Figura 27. (a) Mezcla de reacción después de las 2 h de calentamiento a 70 °C. Aspecto de la
mezcla de reacción con etilenglicol, (b) después de 3h de calentamiento a 90 °C (c) después de 6 h
de calentamiento a 90 °C.
54
Así, conforme transcurría el tiempo se observó que se iba perdiendo el color lila y
que la mezcla se tornaba cada vez más blanquecina, Figuras 27b y 27c. Esto se
debe a la poliesterificacion de los complejos citrato-metálicos con etilenglicol,
ecuaciones (24) y (25). Una vez que se evaporó toda el agua, Figura 28a, la
disolución se llevó lentamente hasta 130 °C hasta que se formó una masa viscosa
y de color negro (resina polimérica), Figura 28b, [44]. La resina obtenida se
precalcinó a 250 °C durante 3 horas y el sólido resultante se maceró utilizando un
mortero de ágata, Figura 29a. El polvo obtenido es referido como “precursor” y se
sometió a tratamientos térmicos entre 400 y 600 °C, durante 3 horas, para
eliminar el material orgánico y obtener la mezcla de los óxidos de interés.
(a) (b)
55
(a) (b) (c)
Figura 29. (a) Precursor polimérico precalcinado a 250 °C por 3h. Coloración de los polvos finales
de ZCO calcinado a diferentes temperaturas de calcinación por 3 h, (b) ZCO-400 (c) ZCO-450 (d)
ZCO-500 (e) ZCO-550 (f) ZCO-600.
56
2.3 Caracterización
57
ZCO que se sometieron a digestión. A cada muestra de ZCO se adicionaron 10 mL
de una mezcla de ácido nítrico y ácido clorhídrico en relación 3:1 y se sometieron a
100 °C en baño termostatado durante 2 horas [61]. Las muestras digeridas se
aforaron en matraces a 25 mL con agua desionizada y se reservaron para los
análisis de los metales. En la Tabla 10 se describen las condiciones instrumentales
del método.
58
3. Resultados y discusión
Figura 30. Patrón de difracción correspondiente a la muestra de ZnO puro calcinado a 600 °C.
59
101
100
002
110
103
102
112
Counts
201
200
Figura 31. Patrón de difracción de ZnO puro calcinado a 600 °C.
En las Figuras 32, 33, 34, 35 y 36 se muestran los patrones de difracción de rayos
X obtenidos para la serie ZCO-Ts, donde 400 °C ≤ Ts ≤ 600 °C, calcinadas en aire
por 3 horas. Se observa que la distribución de los picos a lo largo de 2θ es similar
para todos los difractogramas y coinciden con los datos estándar del ZnO. Sin
embargo, existen pequeños picos de impurezas en los patrones ZCO-550 y ZCO-
600, con intensidades muy débiles. Estos tres picos que aparecen indexados como
(311), (511) y (440) corresponden a un óxido de cobalto tipo espinela (Co3O4,
código de referencia de la JCPDS 42-1467). De esta manera, los patrones de DRX
indican claramente que el cobalto se incorpora mayormente a la estructura del
ZnO en aquellas muestras calcinadas a bajas temperaturas (Ts ≤ 500 °C), mientras
que tratamientos a temperaturas más altas (Ts ≥ 550 °C) favorece la formación de
fases impuras de Co3O4. Una observación similar fue reportado por Zhou et al.
[25].
60
101
100
002
110
112
103
102
201
200
Figura 32. Patrón de difracción de ZCO-400
101
100
002
110
112
103
102
201
200
61
101
100
002
110
112
103
102
201
200
Figura 34. Patrón de difracción de ZCO-500.
101
100
002
110
112
103
102
311*
440*
511*
201
200
Figura 35. Patrón de difracción de ZCO-550. [*] Representa la fase secundaria de Co3O4.
62
101
100
002
110
103
112
102
311*
440*
511*
201
200
Figura 36. Patrón de difracción de ZCO-600. [*] Representa la fase secundaria de Co3O4.
63
directamente de los difractogramas, por lo que es necesario aplicar el método de
Rietveld para determinarlos.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Figura 37. Comparación de los patrones de difracción de (a) ZnO-600, (b) ZCO-600, (c) ZCO-550,
(d) ZCO-500, (e) ZCO-450 y (f) ZCO-400.
Las Figuras 38, 39, 40, 41, 42 y 43 muestran el refinamiento Rietveld final para
ZnO y la serie ZCO. Se puede observar en cada refinamiento el patrón
experimental, el calculado y la diferencia entre los dos.
64
Figura 38. Refinamiento Rietveld de ZnO-600.
65
Figura 41. Refinamiento Rietveld de ZCO-500.
66
Tabla 11. Parámetros de red y tamaño de partícula de Zn1-xCoxO (x=0,05).
Tamaño de
Muestra a=b/Å c/Å Volumen/Å3
partícula/nm
ZCO-400 3,2498 5,2082 47,636 23
ZCO-450 3,2496 5,2066 47,615 27
ZCO-500 3,2497 5,2050 47,603 41
ZCO-550 3,2509 5,2066 47,653 45
ZCO-600 3,2515 5,2071 47,675 69
ZnO-600 3,2512 5,2088 47,682 83
De estos resultados se deduce que hay una sustitución de iones Co2+ en la matriz
de ZnO. Además, nótese que los parámetros de red y el volumen de la celda
unitaria disminuyen cuando Ts ≤ 500 °C y luego aumentan cuando Ts ≥ 550 °C,
acercándose a los valores característicos de ZnO-600. Esto refleja la migración de
iones Co2+ de la estructura del ZnO y la consecuente formación de Co3O4. El
tamaño de partícula se determinó con la ecuación de Scherrer mediante el
programa Xpowder [62]. Esta ecuación se basa en la relación inversa entre el
ancho del pico y el tamaño de partícula (si el pico es más ancho el tamaño de la
partícula es menor). Los resultados muestran que el tamaño de partícula aumenta
con la temperatura de calcinación.
67
3.3 Análisis químico
Tabla 12. Resultados del análisis por absorción atómica de Zn y Co en las muestras de
Zn1-xCoxO, relación [Zn]/[Co].
Muestra μg Zn/g μg Co/g [Zn]/[Co]
[𝑍𝑛] (1 − 𝑥)
= (26)
[𝐶𝑜] 𝑥
1
Despejando x tenemos: 𝑥= [𝑍𝑛] (27)
(1+ [𝐶𝑜] )
68
Ahora, se reemplaza los valores de las relaciones [Zn]/[Co] de la tabla 12 en la
ecuación (27). Por lo tanto;
Para ZCO-400;
1
𝑥= = 0,0503 ≈ 0,05
1 + 18,87
Para ZCO-450;
1
𝑥= = 0,0503 ≈ 0,05
1 + 18,89
Para ZCO-500;
1
𝑥= = 0,0498 ≈ 0,05
1 + 19,08
Para ZCO-550;
1
𝑥= = 0,0493 ≈ 0,05
1 + 19,27
Para ZCO-600;
1
𝑥= = 0,0492 ≈ 0,05
1 + 19,33
Se observa que los resultados de x son muy cercanos al valor teórico de 0,05
propuesto en el diseño experimental, lo que comprueba que las pesadas de los
materiales de partida para sintetizar Zn1-xCoxO fueron bien realizadas. Estos
valores de x corresponden a la cantidad de Co2+ que sustituye al Zn2+ solamente
en las muestras de ZCO-400, ZCO-450 y ZCO-500. Sin embargo, en las muestras
de ZCO-550 y ZCO-600 no corresponde a la cantidad de Co2+ que sustituye al Zn2+,
debido a la aparición de la fase Co3O4, como se observó en los análisis de DRX y
refinamiento Rietveld, que contiene una segunda especie de cobalto, Co3+. Por lo
tanto, estos valores de x constituyen a la suma de las concentraciones de esas dos
especies de cobalto. Es decir, el análisis de absorción atómica no diferencia las
especies de cobalto Co2+ y Co3+ presentes en las muestras ZCO-550 y ZCO-600.
69
Conclusiones
Los valores de x para las muestras ZCO son aproximadamente 0,05, lo cual
indica que en las muestras ZCO-400, ZCO-450 y ZCO-500 el valor de x
corresponde a la cantidad de Co2+ que sustituye al Zn2+. Sin embargo, en
las muestras ZCO-550 y ZCO-600 el valor de x corresponde a la suma de las
especies Co2+ y Co3+ presente en las fases ZCO y Co3O4, respectivamente.
70
Finalmente, se deduce que hubo una sustitución de átomos de Zn por
átomos de Co, sin embargo, por condiciones inherentes al método de
síntesis una pequeña parte de Co se oxidó provocando la aparición de
Co3O4.
71
Recomendaciones
72
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77
ANEXOS
∗
𝑍𝑛(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂)2(𝑎𝑐) + 8𝑂(𝑔) → 𝑍𝑛𝑂(𝑠) + 4𝐶𝑂2(𝑔) + 3𝐻2 𝑂(𝑔) (𝐴. 1)
Teniendo en cuenta los pesos atómicos de los elementos, podemos calcular el peso
molecular del producto;
Dada la cantidad total del producto a obtener podemos calcular la masa en gramos
y las moles del reactivo a usar.
78
1 𝑚𝑜𝑙 𝑍𝑛(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂)2
8,0712 𝑔 𝑍𝑛(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂)2 = 0,0368 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑍𝑛(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂)2
219, 49𝑔 𝑍𝑛(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂)2
𝑐⁄ = [𝐶6 𝐻8 𝑂7 ] (𝐴. 2)
𝑎 [𝑍𝑛2+ ]
𝑐⁄ = 𝑛𝐴𝐶 (𝐴. 3)
𝑎 𝑛 2+
𝑍𝑛
𝑐
𝑛𝐴𝐶 = (𝑛 2+ ) (𝐴. 4)
𝑎 𝑍𝑛
79
La relación 𝑐⁄𝑎 que se usó en este trabajo fue de 1,2. Reemplazando el valor de
las moles de acetato de zinc, las moles y gramos de ácido cítrico son:
210,14 𝑔 𝐴𝐶 100 %
𝑊𝐴𝐶 = (0,0442 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐴𝐶) = 9,2061 𝑔 𝐴𝐶
1 𝑚𝑜𝑙 𝐴𝐶 100,8 %
𝑊𝐴𝐶 1
= (𝐴. 5)
𝑊𝐸𝐺 4
De donde:
𝑊𝐸𝐺 = 4𝑊𝐴𝐶 (𝐴. 6)
La densidad del etilenglicol (𝜌𝐸𝐺 = 1,113 − 1,117 𝑔/𝑚𝐿) está dada por la siguiente
ecuación:
𝑊𝐸𝐺
𝜌𝐸𝐺 = (𝐴. 7)
𝑉𝐸𝐺
4𝑊𝐴𝐶
𝑉𝐸𝐺 = (𝐴. 8)
𝜌𝐸𝐺
80
4(9,2061 𝑔 𝐴𝐶) 100 %
𝑉𝐸𝐺 = = 33,5 𝑚𝐿 𝑑𝑒 𝐸𝐺
(1,1115 𝑔/𝑚𝐿) 99 %
∗
𝑍𝑛(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂)2 (𝑠) + 𝐶𝑜(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂)2 (𝑠) + 𝑂(𝑔) → 𝑍𝑛1−𝑥 𝐶𝑜𝑥 𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2 (𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑔) (𝐵. 1)
𝑎𝑍𝑛(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂)2 (𝑠) + 𝑏𝐶𝑜(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂)2 (𝑠) + 𝑐𝑂∗ → 𝑑𝑍𝑛1−𝑥 𝐶𝑜𝑥 𝑂(𝑠) + 𝑒𝐶𝑂2 (𝑔) + 𝑓𝐻2 𝑂(𝑔) (𝐵. 2)
81
Para Zn:
𝑎 = (1 − 𝑥)𝑑 (𝐵. 3)
Para Co:
𝑏 = 𝑥𝑑 (𝐵. 4)
Para C:
4𝑎 + 4𝑏 = 𝑒 (𝐵. 5)
Para H:
6𝑎 + 6𝑏 = 2𝑓 (𝐵. 6)
Para O:
4𝑎 + 4𝑏 + 𝑐 = 𝑑 + 2𝑒 + 𝑓 (𝐵. 7)
Si d=1, entonces;
𝑎 =1−𝑥
𝑏=𝑥
4(1 − 𝑥) + 4𝑥 = 𝑒 → 𝑒 = 4
82
6(1 − 𝑥) + 6𝑥 = 2𝑓 → 𝑓 = 3
4(1 − 𝑥) + 4𝑥 + 𝑐 = 1 + 8 + 3 → 𝑐 = 8
(1 − 𝑥)𝑍𝑛(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂)2 (𝑠) + 𝑥𝐶𝑜(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂)2 (𝑠) + 8𝑂 ∗ → 𝑍𝑛1−𝑥 𝐶𝑜𝑥 𝑂(𝑠) + 4𝐶𝑂2 (𝑔) + 3𝐻2 𝑂(𝑔) (𝐵. 8)
Tabla B.1. Cálculo de masas de los precursores para la síntesis de 𝑍𝑛1−𝑥 𝐶𝑜𝑥 𝑂, 𝑥 = 0,05.
𝒁𝒏 65,3800
Peso atómico de elementos (g/mol) 𝐶𝑜 58,9332
𝑂 15,9994
* Las masas moleculares de 𝑍𝑛(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂)2 ∙ 2𝐻2 𝑂 y 𝐶𝑜(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂)2 ∙ 4𝐻2 𝑂 son las especificadas en
el recipiente de estos compuestos por los fabricantes Panreac Quimica Sau y Alfa Aesar,
respectivamente.
83
Con los pesos moleculares de las sales de acetato de zinc y acetato de cobalto, y la
proporción dada podemos calcular el peso molecular de los reactivos a usar;
El peso molecular del material resultante se calcula de los pesos atómicos de los
elementos y de la proporción 𝑥 = 0,05.
84
B.3. Cálculo de la masa de ácido cítrico y volumen de etilenglicol.
𝑐⁄ = [𝐶6 𝐻8 𝑂7 ]
𝑎 (𝐵. 9)
[𝑍𝑛2+ ] + [𝐶𝑜2+ ]
𝑐⁄ = 𝑛𝐴𝐶
𝑎 (𝐵. 10)
𝑛𝑍𝑛2+ 𝑛𝐶𝑜2+
𝑐
𝑛𝐴𝐶 = (𝑛 2+ 𝑛𝐶𝑜2+ ) (𝐵. 11)
𝑎 𝑍𝑛
Reemplazando 𝑐⁄𝑎 nuevamente como 1,2 y los valores de las moles de acetato de
zinc y acetato de cobalto, las moles y gramos de ácido cítrico son:
𝑛𝐴𝐶 = 1,2(0,1169 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑍𝑛(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂)2 + 0,0063 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐶𝑜(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂)2 ) = 0,1478 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐴𝐶
85
210,14 𝑔 𝐴𝐶 100 %
𝑊𝐴𝐶 = (0,1478 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐴𝐶) = 30, 8205 𝑔 𝐴𝐶
1 𝑚𝑜𝑙 𝐴𝐶 100,8 %
4𝑊𝐴𝐶
𝑉𝐸𝐺 =
𝜌𝐸𝐺
Tantos estos valores como las masas de los precursores se registran en la tabla 8.
86