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Toma, conservación y tratamiento de muestras
Chapter · January 2006
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3 authors, including:
Mònica Iglesias Roberto Lorenzo Rodríguez Pacheco

Universitat de Girona Instituto Geológico y Minero de España
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MÉTODOS Y TÉCNICAS
ANALÍTICAS
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Roberto Rodríguez y Ángel García Cortés (Eds.), LOS RESIDUOS MINERO-METALÚRGICOS EN EL MEDIO AMBIENTE
©Instituto Geológico y Minero de España, Madrid, 2006.
ISBN 84-7840-656-5
TOMA, CONSERVACIÓN Y TRATAMIENTO DE MUESTRAS
Mónica Iglesias, Manuela Hidalgo y Roberto Rodríguez
Departamento de Química. Facultad de Ciencias. Universitat de Girona.

Campus de Montilivi. 17071 Girona, España
monica.iglesias@udg.es
manuela.hidalgo@udg.es
roberto.rodriguez@udg.es
1. INTRODUCCIÓN
Para conseguir resultados óptimos y extrapolables a las condiciones de campo, las muestras analiza-
das deben ser representativas del medio investigado. En consecuencia, son muy importantes los pasos pre-
vios al análisis de las muestras en el laboratorio: su toma, almacenamiento, transporte, conservación, tra-
tamiento y preparación para el análisis. La mejor manera de detectar los procesos y mecanismos de circu-
lación de contaminantes en el medio ambiente es la toma de muestras para su análisis y medida de la con-
centración de éstos en el medio y sus ecosistemas. La presencia y acumulación de los contaminantes puede
estar en el medio hídrico (masas de aguas continentales y oceánicas), en la matriz de los medios porosos
(suelos, residuos, rocas) y en los organismos vivos (plantas y animales) que en ellos se desarrollan.
El flujo y transporte de contaminantes en el medio ambiente se desarrolla por medio del flujo de agua
superficial y subterránea, movimiento de las masas de aire y en menor medida por el movimiento y migra-
ción de los animales. Es de señalar que el agua es el principal y más importante medio de transporte y
migración de los contaminantes. La circulación del agua se desarrolla por los cursos de aguas superficia-
les que pueden ser permanentes o transitorios y por el medio poroso (suelos, residuos, rocas). En menor
medida se puede observar el transporte por el agua de lluvia.
Considerando lo anteriormente expuesto los objetivos de este capítulo se centran en los diferentes
métodos de toma, tratamiento, preparación y conservación de muestras de las diferentes fases que con-
forman el medio ambiente y sus ecosistemas (líquidos, sólidos y gases) para el posterior análisis en el labo-
ratorio. Se analizan además la problemática del tratamiento y caracterización de muestras de contami-
nantes orgánicos e inorgánicos y los problemas, limitaciones y desventajas asociados. Los métodos y téc-
nicas que se presentan y analizan en los siguientes apartados no pretenden ser intensivos ni exhaustivos.
Durante el desarrollo del mismo se hará hincapié en los más usuales y en aquellos aspectos que conside-
ramos son muy importantes para obtener unos resultados aceptables del problema a resolver.
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MÓNICA IGLESIAS, MANUELA HIDALGO Y ROBERTO RODRÍGUEZ
1.1. Material necesario para realizar el muestreo
Existen numerosas guías y protocolos desarrollados para llevar a cabo la preparación de un muestreo
en el terreno (ISO, 1992; ASTM, 2005; EPA, 2005). Las organizaciones antes mencionadas, en sus manua-
les o normas, han establecido un conjunto de aspectos que hay que cumplir en función del tipo de mues-
treo a realizar. En este apartado haremos referencia a una serie de materiales que consideramos básicos
a la hora de realizar un muestreo y que actualmente se encuentran disponibles en le mercado. Se reco-
mienda que al preparar una campaña de campo se confeccione una lista con todo el material que se nece-
sita para realizar el mismo. Entre los materiales indispensables se encuentran los que se relacionan a con-
tinuación:
1. Una base topográfica de acuerdo a la escala de los trabajos
2. Un medidor portátil de pH, Eh, oxígeno disuelto, conductividad y temperatura
3. Envases para muestras líquidas y sólidas (botellas, bolsas, filtros, toma muestras, etc.)
4. Material para perforar el terreno (pala, pico, barrenas, etc.)
5. Material de protección (guantes, trajes impermeables, etc.)
6. Elementos de medición (cinta métrica, brújula, jalón, etc.)
En el capítulo de esta edición correspondiente a las propiedades y características de los residuos mine-
ro-metalúrgicos hemos comprobado que éstos pueden estar saturados o no. Si están saturados, en el
medio hay dos fases (líquida y sólida) y si está no saturado hay tres fases (líquida, sólida y gaseosa). El
muestreo de cada una de estas fases requiere de técnicas y métodos adecuados para garantizar muestras
de material representativo del medio o área estudiada. A continuación analizaremos los aspectos más sig-
nificativos de cada uno de estos métodos haciendo referencia a la literatura especializada en cada caso,
con el objetivo de dar el punto de partida para aquellos profesionales que deseen profundizar aun más en
el tema.
2. MUESTREO DE LA FASE LÍQUIDA
En la literatura científica existe un gran número de protocolos donde se establecen estrictamente los
pasos a seguir en el desarrollo de un muestro de los diferentes tipos de agua existentes en la naturaleza,
las aguas residuales y de los materiales sólidos (ISO, 1992; ASTM, 2005; EPA, 2005). En nuestro caso des-
tacaremos los diferentes aspectos que no se deben de pasar por alto para lograr un muestreo representa-
tivo y que permita obtener unos resultados aceptables en función de los objetivos planteados.
2.1. Toma de la muestra y medidas in situ
Deben tomarse siempre un número de muestras que permita poder cumplir el objetivo del muestreo.
Por ejemplo si se estudia la contaminación de aguas superficiales por metales normalmente se toma una
muestra para medir componentes mayoritarios y otra para metales. En todos los casos las muestras deben
de ser filtradas. El filtro establecido por la normativa de aguas a nivel internacional es de un diámetro de
poros de 0.45 micras (ISO, 1992, EPA, 1971, 2005, ASTM, 2005). En el caso de que se desee analizar meta-
les siempre se debe acidificar la muestra hasta un pH por debajo de dos, para evitar el precipitado de éstos
en el recipiente donde se almacena la muestra. Si se desea realizar un análisis de orgánicos se ha de tomar
una tercera muestra teniendo en cuenta que estas muestras deben de almacenarse en recipientes de color
ámbar para evitar el efecto de la luz.
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Al realizar la toma de cualquier tipo de muestra en estado líquido es extraordinariamente importante

la realización de una serie de medidas in situ:
– el pH,
– la temperatura,
– la conductividad eléctrica,
– el potencial redox (Eh)
– el oxígeno disuelto.
Los parámetros anteriormente señalados nos brindan información de las condiciones del medio y del
posible estado y forma geoquímica en que se encuentran los diferentes contaminantes presentes en el
medio acuoso. Estos parámetros deben ser medidos nuevamente en el laboratorio para comprobar posi-
bles variaciones. La existencia de variaciones significativas nos indica que han tenido lugar determinados
procesos físico-químicos o biológicos en la muestra almacenada, que habrá que tener en cuenta en la
interpretación y análisis de los resultados. Es necesario valorar si estos cambios observados invalidan la
muestra para el objetivo que fue tomada inicialmente.
2.2. Envase para las muestras y volumen de la muestra
Los envases para muestras de agua pueden ser de plástico o de vidrio. Los más usados son las bote-
llas de plástico pues son más manejables y la posibilidad de rotura es muy inferior. El volumen necesario
de agua para el análisis de los iones mayoritarios y las características fundamentales es de 50 cc. Al tomar
la muestra se realiza su filtrado y almacenamiento. Para evitar el escape de los gases y posibles cambios
en el interior de la botella, ésta debe estar bien cerrada y completamente llena. En el caso de metales se
ha de tomar un duplicado de la muestra de igual volumen y acidificar. Normalmente la acidificación se rea-
liza con ácido nítrico hasta que el pH sea inferior a 2. Es aconsejable en el caso de la toma de muestras
realizar uno o dos enjuagues de la botella con la misma agua que se va a muestrear.
En el desarrollo de un muestreo para el análisis de cualquier tipo de contaminantes orgánicos (para
todos los tipos de muestras líquidas en general), las muestras deben ser tomadas y transferidas a reci-
pientes de vidrio ámbar o marrón con tapón de teflón. Debe evitarse el uso de corcho y de la mayoría de
plásticos para impedir una posible adsorción y contaminación por éstos.
En el caso de que se pueda utilizar material reciclado para la toma de muestras de contaminantes
orgánicos, se debe seguir un proceso de limpieza de los recipientes. En esencia se debería incluir su lim-
pieza con ácido crómico y sucesivos enjuagues con agua destilada, acetona y finalmente con hexano libre
de contaminantes. Si el vidrio está muy contaminado se debe calentar a 400°C en una estufa durante 15-
30 minutos (EPA, 1971; ASTM, 2005; EPA, 2005).
En el caso de muestras para medir compuestos orgánicos, se suele tomar un volumen de muestra de
un litro pues, en muchas ocasiones, es necesario hacer un proceso previo de concentración.
Para el análisis de gases y demanda bioquímica de oxígeno (DBO) es necesario utilizar botellas espe-
ciales. Un ejemplo de esta son las Winkler. Estas botellas son de cuello ancho con tapón esmerilado y bise-
lado para poder cerrar sin dejar ninguna burbuja de aire. Actualmente existen botellas de plástico que
garantizan también este sistema de cierre.
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2.3. Identificación de las muestras
Al realizar cualquier tipo de muestreo, en especial las muestras de agua, conviene realizar una ficha o
tarjeta en nuestra libreta de campo donde se describan los principales aspectos de esta muestra. Entre las
características que consideramos que son necesarias se encuentran:
1. identificación (número o nombre); debe ser representativo del área de estudio lo que evita confu-
siones
2. fecha y hora de la toma
3. nombre del que toma la muestra
4. toponimia
5. coordenadas geográficas
6. esquema de lugar de acceso
7. tipo de punto de agua (manantial, pozo, galería minera, balsa de lodos, escombrera, lago, mar,
corta minera, punto de vertido de aguas residuales, etc.)
8. modo o método usado en la toma de la muestra
9. caudal
10. color y aspecto del agua
11. valores de los parámetros medido in situ
12. observaciones
13. hoja de petición de los análisis.
2.4. Representatividad de las muestras: número y frecuencia de muestreo
La representatividad de una muestra es muy variable y depende del tipo de estudio que se desee rea-
lizar y de las condiciones del área de estudio. Normalmente la escala de los trabajos y los recursos econó-
micos condicionan el número de muestras a tomar. Sobre esto es aconsejable seguir los protocolos esta-
blecidos en función del tipo de trabajo que se desarrolle.
En el caso de las balsas de residuos mineros y de suelos contaminados se recomienda la realización
de muestras representativas. Para ello se harán tomas en diversos puntos siguiendo uno de los procedi-
mientos que se muestran en la figura 1. Hay que mezclar bien todas las muestras de cada punto y enviar-
las al laboratorio donde se realizará el tratamiento correspondiente. Si lo que interesa es una sola balsa o
una parcela, el muestreo puede ser individualizado sin necesidad de mezclar todas las muestras.
Figura 1. Formas de realizar el muestro en superficie del suelo o residuo de una balsa: a) zig-zag, b) cuadrícula y c) diagonales..
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2.5. Condiciones de envío, transporte y almacenamiento
En todos los casos de muestras líquidas durante el periodo que dura el muestreo y al ser transporta-
das al laboratorio deben de estar en condición refrigerada, normalmente la mayoría de los protocolos esta-
blecen entre 4 grados centígrados y temperatura de congelación (ISO, 1992; ASTM, 2005; EPA, 2005).
Durante el transporte conviene evitar cambios de temperatura, vibraciones y agitación de los recipientes.
Es recomendable que el análisis de las muestras se realice lo antes posible.
A continuación en los siguientes apartados analizaremos aquellos aspectos que no son generales,
como los anteriormente descritos, para todas las muestras de la fase líquida. Estos hay que tenerlos en
cuenta para garantizar una adecuada representatividad de las muestras, en función del medio en que se
realice el muestreo y del tipo de agua.
2.6. Muestro de aguas superficiales
En el caso de las muestras de aguas tomadas en cauces superficiales hay que tener presente que éstas
se caracterizan por una gran variación espacio temporal. Las fluctuaciones de la composición química son
muy rápidas y en la mayoría de los casos una función del caudal. Para obtener valores representativos es
necesario la realización de muestras muy frecuentes e incluso en ríos con grandes caudales puede llegar
a ser un muestreo diario. Normalmente para obtener un muestreo representativo se realizan muestras
compuestas que pueden ser de varios días o de diferentes horas o semanales. Ante eventos de contami-
nación se puede realizar incluso muestreo en continuo.
En ríos de gran profundidad pueden tomarse muestras a diferentes niveles. Es de señalar que existen
tomamuestras automáticos que se instalan y son capaces de hacer muestras compuestas de aguas y de
sedimentos en suspensión. El periodo o frecuencia de muestreo depende de la programación que se rea-
lice. Actualmente en ríos y lagos cuyas aguas se utilizan para el abastecimiento a la población se realiza
un monitoreo en continuo de muchas de las propiedades físico-químicas; este control permite detectar los
cambios en la composición del agua y con ello evitar problemas de contaminación en las plantas de tra-
tamiento y potabilización del agua. Al tomar la muestra se han de realizar las medidas in situ de los pará-
metros relacionadas en el apartado 2.1. En la figura 2 se puede observar el muestreo de la escorrentía
superficial en una rambla o arroyo.
2.7. Muestreo del agua subterránea
El muestreo de las aguas subterráneas puede realizarse en pozos o en manantiales. El muestro de

manantiales, al ser de un agua que corre continuamente, es representativo del agua del acuífero. En este
caso conviene medir el caudal y anotarlo en la ficha de muestreo.
En el caso de que el muestro se realice en pozos se pueden dar dos condiciones: I) el pozo en que se
toma la muestra tiene bomba donde se realiza el bombeo (régimen dinámico) o II) el pozo está abando-
nado y sin bomba (régimen estacionario).
Si el pozo tiene bomba instalada el muestro se realiza cómodamente; solo es necesario poner en fun-
cionamiento la bomba y se ha de esperar el tiempo suficiente para que el volumen de agua que hay en el
interior del pozo y en las tuberías haya sido remplazado por el agua que fluye del medio poroso hacia el
pozo (Figura 3). Si se conoce la profundidad y diámetro del pozo se puede hacer un simple cálculo del volu-
men almacenado en su interior. Se recomienda esperar un poco más de tiempo que el que nos de el cál-
culo para estar del lado de la seguridad, si es posible de 2 a 3 veces el tiempo estimado.
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Figura 2. Toma de muestra de la escorrentía superficial en la Rambla de Portmán en la Sierra Minera de Cartagena-La Unión,
Murcia, España. Obsérvese como se toma la primera muestra, se enjuaga la botella y se tira para tomar posteriormente la
muestra para los análisis.
El proceso de bombeo es necesario dado que el agua almacenada en el interior del pozo puede haber
cambiado las condiciones redox, tener material en suspensión debido al derrumbe de las paredes, mate-
rial y metales debido a la corrosión de la instalación, concentración de sales por evaporación; la tempera-
tura puede diferir notablemente de la del acuífero y ser representativa de la estación del año. Cuando se
realiza un bombeo se obtiene la mejor muestra posible, y generalmente ésta es una mezcla del agua con-
tenida en el medio poroso. Tanto en los pozos como en los manantiales se han de realizar las medidas in
situ de los parámetros relacionadas en el apartado 2.1.
Cuando se realiza el muestro del agua en el interior del pozo y se desean tomar muestras a diferen-
tes profundidades se utilizan tomamuestras especializados para ese fin. En la Figura 3, se puede ver un
tomamuestras de los que se pueden utilizar en el muestreo de aguas subterráneas en pozos.
Figura 3. A la izquierda muestreo del agua en un pozo minero de la Sierra minera de Cartagena-La Unión (García, 2004) y en la
derecha un pozo bombeando agua para realizar el muestreo (Cortesía de C. García).
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2.8. Muestreo del agua de lluvia
En el caso del agua de lluvia la variabilidad espacio temporal es muy grande y está condicionada por
muchos factores climáticos. Es de gran utilidad en los estudios de contaminación atmosférica. De ser posi-
ble se puede combinar el muestreo de la deposición húmeda que es la que acompaña la lluvia y la depo-
sición seca que tiene lugar en los periodos de ausencia de lluvia. Se han de realizar las medidas in situ de
los parámetros relacionadas en el apartado 2.1. Conocer la composición del agua de lluvia es de gran uti-
lidad en los estudios de recarga y origen de las aguas superficiales y subterráneas. En muchos casos el
muestreo se realiza en las estaciones pluviométricas. En la figura 4 se muestra una estación pluviométri-
ca. Es de señalar que existen estaciones totalmente automatizadas y estaciones de control manual.
Figura 4. Estación pluviométrica Cabo de Palos en la Zona Minera de Cartagena-La Unión.
2.9. Muestreo de lixiviados, drenajes de vertederos, cortas y minas inundadas
En el caso del drenaje de minas las muestras, al estar en movimiento, son representativas de las aguas
subterráneas existentes en la zona. En las cortas mineras y minas inundadas es necesario tener en cuen-
ta que en éstas existe generalmente estratificación de las aguas por lo que es necesario la realización de
un muestreo adecuado a diferentes profundidades (Younger, 1999). En todos los casos se han de realizar
las medidas in situ de los parámetros relacionados en el apartado 2.1. Los drenes de lixiviados se carac-
terizan por una gran cantidad de material en suspensión por lo que es aconsejable además de las mues-
tras filtradas para los análisis correspondientes (mayoritarios, orgánicos, metales, etc.), tomar una muestra
en condiciones naturales sin filtrar por si resulta interesante poder analizar el material solido en suspen-
sión contenido en la muestra. En la figura 5 se muestra el drenaje de una galería y una corta minera inun-
dada de agua.
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Figura 5. A la izquierda drenaje de aguas en una galería de una mina subterránea y a la derecha corta Brunita ambas en la Sierra
Minera de Cartagena-La Unión, Murcia España.
2.10. Muestreo del agua intersticial
Es ampliamente conocido que la infiltración, flujo y transporte de contaminante que acompañan a los
lixiviados por el medio poroso hacia la zona saturada es una característica de muchos de los depósitos de
residuos (urbanos, industriales y mineros). Este aspecto de la infiltración de lixiviados es típico de las dife-
rentes balsas o escombreras de residuos existentes en las zonas mineras, sobre todo en las zonas de mine-
ría antigua (antes de 1980), cuando no existía legislación ambiental para el almacenamiento de los resi-
duos minero-metalúrgicos. Una de las mejores maneras de conocer las características de la contaminación
es mediante muestreo del agua que se infiltra. Consecuentemente, una de las actividades más importan-
tes del estudio del movimiento de contaminantes en la zona no saturada (ZNS) es la fase de muestreo en
el campo que permita obtener y analizar la composición del agua intersticial (solución acuosa) del medio
poroso que transporta en solución o suspensión los diferentes contaminantes.
Tradicionalmente se han utilizado dos métodos para evaluar el movimiento del agua y de los conta-
minantes en el medio poroso:
I)- De forma directa: mediante la aplicación de succión con cápsulas de cerámica del fluido que se
infiltra en el terreno, o
II)- Indirecta: a través de ensayos destructivos en la muestra del medio poroso que permitan diluci-
dar la composición del agua intersticial.
Ambos métodos presentan ventajas e inconvenientes ligados principalmente a su complejidad y al tipo
de análisis que se desee realizar. La selección de uno u otro depende del tipo de problema a resolver; en
la práctica, su uso no es excluyente puesto que de forma casi sistemática suelen utilizarse los dos con el
objeto de obtener el máximo de información a lo largo del perfil del medio poroso.
Hemos de señalar que cada método muestrea una fracción distinta del agua intersticial. Los lisímetros
de succión representan el agua de circulación rápida a través del terreno (agua libre o gravitacional), mien-
tras que los ensayos destructivos analizan además agua de mayor tiempo de residencia y en consecuen-
cia más mineralizada.
A pesar de que la toma de muestras mediante lisímetros de succión o a través de la solución del medio
poroso es un método sencillo y han sido técnicas de uso frecuente en estudios agronómicos y edafológi-
cos y su uso en el estudio de residuos mineros es escaso, aunque consideramos que consiste en una téc-
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nica que puede tener gran utilidad. Hay que señalar, que existen varios problemas o inconvenientes aso-
ciados a la obtención del agua intersticial:
1- No siempre se obtiene un volumen de agua suficientemente grande para realizar determinaciones
de compuestos orgánicos y, en muchos casos, es insuficiente incluso para compuestos inorgánicos.
2- Cuando el medio poroso es especialmente duro o cuando se trata de profundidades superiores a
tres metros se requiere el empleo de metodología más sofisticada, como la proporcionada por la
mecánica del suelo (tabla 1), para obtener resultados representativos del medio estudiado.
El muestreo destructivo es más laborioso y normalmente irrepetible, además de presentar entre otros,
el problema asociado a la obtención de muestras inalteradas en medio no saturado cuando se alcanzan
profundidades en las cuales es necesario utilizar fluidos de perforación.
Métodos directos
Obtención del agua intersticial del medio poroso mediante cápsulas de succión:
En las ultimas tres décadas se viene utilizando los tomamuestras de succión de forma más o menos
habitual para el muestreo del agua intersticial en la ZNS del suelo, especialmente los de cápsula porosa,
también llamados lisímetros (Figura 5). El tomamuestras está constituido por un tubo de PVC o teflón aca-
bado por un material poroso cerámico, de PTFE (politetrafluoroetileno) o de otros materiales (Everett el al.,
1988; Kobold, 2005). Dichos tomamuestras se introducen en el terreno mediante diversos procedimientos
ampliamente detallados en los manuales les de las distintas casas suministradoras.
(http://www.kobold.com, http://www.soilmoisture.com).
La cápsula de succión tiene un funcionamiento similar al de los tensiómetros. Se basa en el supuesto
de que al ser instalada en el terreno, la cápsula constituye una extensión de los poros del medio poroso
con lo que el agua intersticial del terreno está sometida a la misma presión a la que están sometidos los
poros de la cápsula. Si se produce el vacío en el tomamuestras se origina un gradiente de presión, produ-
ciendo un flujo de agua desde el medio poroso donde está instalado hacia el interior del tubo, a través de
los poros de la cápsula. El agua es extraída del tubo generalmente mediante bombas manuales (Figura 6).
El movimiento de la solución acuosa en el medio poroso hacia el interior del tomamuestras depende
de la conductividad hidráulica, del valor de la succión existente y del vacío creado en el interior del tubo.
En general, la succión producida por los equipos existentes en el mercado oscila entre 50 y 85 centibares.
Se ha de señalar que la succión depende entre otros parámetros, de la litología del medio poroso y su com-
posición; éstas pueden presentar un rango de variación muy importante de un material poroso a otro, e
incluso en un mismo material debido a la heterogeneidad geológica que les caracteriza.
La solución acuosa recogida en el interior del tubo suele tener un volumen muy variable. El tiempo
necesario a esperar para recoger el volumen de agua deseado puede oscilar entre horas, días o varios
meses, en función del medio poroso muestreado, de que éste se encuentre en su capacidad de campo o
no y, evidentemente, de la recarga existente en la zona considerada. La recarga o infiltración de agua es
debida a la lluvia, riego o nuevos vertidos en el caso de los residuos mineros. Un ejemplo concreto del volu-
men de agua que puede ser colectado por las cápsulas nos lo brindan los datos disponibles en el área del
Maresme (Barcelona), donde la zona no saturada del medio poroso está compuesta por granito alterado
(“sauló”); en este caso el volumen oscila entre 0.2 y 0.8 1itros de agua acumulada en su interior duran-
te los periodos más húmedos, al aplicar una succión de 60 centibares sobre el medio poroso (Guimera,
1992).
Hemos podido ver que es bastante simple el tomar muestras con las cápsulas de succión, pero hay que
tener en cuenta algunos aspectos:
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– lo relacionado con la actividad del agua muestreada, debido al tiempo de residencia en la cápsulas
y a las posibles discontinuidades generadas en la instalación de los tomamuestras, que pueden dar
lugar a flujo preferencial;
– la posibilidad de originar un cambio del sistema de drenaje, dada la succión creada;
– la colmatación de los poros de la cápsula y las limitaciones y restricciones asociadas a su funciona-
miento e implantación sobre el terreno;
– su utilización a profundidades elevadas puede presentar problemas para la extracción del agua al
ser necesario suministrar una gran presión de aire;
– el escaso volumen obtenido en la mayor parte de los casos restringe la posibilidad de realizar deter-
minados tipos de análisis químicos, como por ejemplo, determinaciones de compuestos orgánicos.
Figura 5. Esquema de instalación de un lísimetro para la toma de muestra del agua intersticial in situ a) partes del lísimetro, b)
instalación en el terreno y c) extracción del agua del interior del tubo con una bomba manual (Modificado de Candela, 1993).
Figura 6. a) Imagen de una parcela experimental donde se puede ver la instalación en el terreno de las cápsulas de cerámicas
(CC), los tensiómetros (Tn) para medir la succión y los tubos para la instalación de la sonda de medida de la humedad (TDR).
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Métodos indirectos
Existen diversos métodos de extracción del agua intersticial del medio poroso con mayor o menor pre-
cisión y complejidad (Tabla 1). Los métodos usualmente utilizados para la obtención del agua intersticial
se basan en las siguientes técnicas (Rodríguez y Manzano, 1987):
Centrifugado
Una muestra de suelo o residuo dispuesta en un tubo cerrado se somete a centrifugado hasta obtener
una cantidad de agua necesaria para su análisis químico. Puede ser realizado sin líquidos desplazantes en
muestras arcillosas con elevado contenido en agua, que son sometidas a centrifugación inferior a dos
horas para evitar fraccionamiento químico. Cuando se trata de materiales no consolidados, se realiza con
líquidos desplazantes inertes. Éstos se introducen en tubos de ensayo junto con el residuo o suelo del que
se pretende extraer el agua intersticial. Este tratamiento suele ser idóneo solamente para compuestos inor-
gánicos.
Tabla 1. Síntesis de los métodos usuales de extracción del agua intersticial del medio poroso (Rodríguez y Manzano, 1987).
Método Medio poroso Observaciones

Se obtienen resultados con sobrevaloración de
la concentración de los solutos.
Dilución No definida
La relación entre el contenido de sales y liqui-
do no es proporcional
Utilización de ensayos batch es el método
Lixiviado No definida recomendado para realizar la evolución del
riesgo de residuos norma DIN.
La mayor parte de las centrifugas existentes no
Centrifugado Arenas y limos
son eficientes
Arenosos
Desplazamiento con líquidos inmiscibles
Limosos
Arenosos
Extracción al gas
Limosos
Compactación a baja presión Arenosos La composición del agua intersticial puede
(materiales poco consolidados) Limosos depender de la magnitud de la presión
Compactación a alta presión Arcillas
(materiales muy consolidados) Margas
Desplazamiento con líquido inmiscible

El agua intersticial es sustituida en el medio poroso (suelo, roca, residuo) por un líquido inmiscible con
agua. El líquido es depositado en la superficie de la muestra sobre la que se ha colocado un filtro. El líqui-
do es forzado a entrar en la muestra mediante un pistón hidráulico o aplicando un gas a presión (Whelan
y Barron, 1980). Su uso plantea los problemas derivados de la necesidad de evitar circulación preferente
por los laterales de la cámara del fluido desplazante y de eliminar las zonas de las muestras alteradas por
el fluido de la perforación.
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Es aconsejable utilizar ésteres con alto peso molecular y bajas impurezas que no alteren la solución
intersticial a extraer. Con este tipo de extracción, al usarse valores de presión más bajos, hay menos pro-
babilidad de alteración de la muestra. Presiones excesivas podrían extraer líquido de constitución de las
fases minerales presentes en el material estudiado.
Extracción mediante gas

Para desplazar el agua intersticial alojada en los poros de la muestra se utiliza el paso de un gas iner-
te (normalmente nitrógeno) a través del medio poroso, con una humedad relativamente elevada. El méto-
do se basa en la propiedad de las membranas de celulosa y de ciertas placas porosas de soportar eleva-
das presiones de gas, estando saturadas de agua, sin dejar pasar el gas. La expulsión se realiza mediante
una prensa con filtro con válvula de gas. El gas es suministrado a partir de un tanque o extraído median-
te vacío o través de la muestra de suelo. Es aconsejable utilizar esta técnica cuando los terrenos no están
demasiado consolidados.
Compactación mecánica
Puede realizarse a baja y alta presión, según se trate de sedimentos recientes o consolidados. La com-
pactación se obtiene mediante aplicación de una determinada presión con un gato hidráulico. Algunos
ejemplos de cámaras de compactación se muestran en los artículos de Manheim (1974) e Iyer (1990),
donde además se cita la posibilidad de que la presión modifique el equilibrio sólido-líquido. Así, en algu-
nos trabajos se ha observado alteración en soluciones procedentes de arcillas cuando se les somete a pre-
siones superiores a 600 atmósferas. Iyer (1990) concluye que para muestras que exijan gran compactación
es preferible utilizar otros métodos de extracción del agua intersticial.
Lixiviado
Este tipo de ensayo se utiliza normalmente para residuos o suelos con una determinada composición
del agua intersticial o para evaluar la capacidad de lixiviar determinados compuestos químicos.
El residuo o suelo se seca en estufa o al aire libre y se mezcla con una cantidad conocida de agua des-
tilada o solución electrolítica de acuerdo al protocolo que se aplique en función de los objetivos del estu-
dio. La suspensión se lleva a ebullición, se deja enfriar y se filtra. Una vez filtrada la suspensión se anali-
zan las distintas soluciones.
Dilución
Es el método utilizado por excelencia para la obtención de compuestos orgánicos e inorgánicos.
Cuando se trata de analizar los compuestos inorgánicos, el procedimiento consiste en tomar una muestra
inalterada del medio poroso de un determinado peso; éste se seca en la estufa al aire libre y se añade
agua destilada o solución electrolítica en una proporción conocida (entre 1:1 y 1:5 dependiendo de la con-
centración esperada). El tratamiento de las muestras para determinar los compuestos orgánicos se discu-
tirá posteriormente en este mismo capítulo.
Cuando se trata de compuestos inorgánicos, prácticamente no se requiere preparación de muestras y
pretratamiento. Tan sólo para algún tipo de compuestos inorgánicos y algunos elementos menores es nece-
sario digerir las muestras con el objeto de destruir la materia orgánica, desadsorber y solubilizar metales.
La suspensión se somete agitación y se la deja reposar posteriormente durante algún tiempo. El agua para
el análisis se extrae mediante filtrado y centrifugado. A posteriori se calcula la concentración del agua
intersticial, una vez conocida la humedad inicial y la proporción de la dilución.
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El método asume que todas las sales presentes en el agua intersticial precipitan durante el proceso de
secado de la muestra y se redisuelven cuando se añade el agua destilada, hecho que no es del todo cier-
to para determinados compuestos. Además, puede presentar el problema de que la composición de la solu-
ción obtenida esté alterada por la ruptura del equilibrio fase sólida-fase líquida durante la agitación, por
lo que se pueden producir disoluciones de partículas minerales. Por otro lado, los cambios producidos en
la composición iónica del agua extraída no son lineales y dependen del sedimento, temperatura, tiempo
de dilución y proporción en que ésta se produce (Manheim, 1974; Iyer, 1990).
3. MUESTREO DE LA FASE SÓLIDA
3.1. Toma de muestras inalteradas de materiales sólidos
El mejor tipo de muestreo que se puede realizar para obtener la distribución vertical de los diversos
contaminantes en el terreno es el continuo. Con la toma de muestras inalteradas se trata de conservar las
condiciones originales del medio poroso (mantienen el peso específico natural, la humedad, la porosidad
y otras características mecánicas e hidrogeológicas).
Hay que señalar que no existe el tomamuestras universal satisfactorio para todos los tipos de medio
porosos, y generalmente se acepta que la mayoría de ellos producen deformaciones plásticas, cizallamiento
y deformación debido a fricción interna en las muestras (Alonso, 1976). Según Shofield (1987), los toma-
muestras con resultados más satisfactorios en estudios hidrológicos y de medio ambiente son los que se
relacionan en la tabla 2.
En general estos tomamuestras (Figura 8) son aptos para pequeñas profundidades, pero cuando se
debe acceder a zonas profundas o bien debido a la presencia de terrenos duros, se deben usar sistemas
de rotación (wire line, tubos dobles y triples); además del problema asociado a los fluidos y mencionado
anteriormente, la fricción originada produce calor, que puede afectar, entre otros, al contenido de agua de
las muestras.
En algunos casos, en la toma de muestras inalteradas se utilizan anillos (tomamuestras) de dimensio-
nes conocidas (Figura 7) que permiten deducir las características físicas del medio poroso (humedad, den-
sidad, porosidad, etc.).
Figura 7. En la izquierda el anillo tomamuestra, obsérvese que esta afilado en uno de los extremos para facilitar su entrada en el
material poroso y a la derecha la tapa que se coloca una vez tomada la muestra.
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Cuando se realizan investigaciones del medio no saturado en terrenos un poco duros, es difícil pasar
de una determinada profundidad sin utilizar fluidos de perforación. Por ello, uno de los problemas todavía
no resueltos en los estudios del medio no saturado es cómo evitar la alteración de las muestras por dichos
fluidos. Hasta el momento, se conocen los experimentos basados en el uso de tensoactivos (que no mojan
el terreno) para evitar que las muestras alteren su estado de saturación. Si bien este procedimiento puede
ser útil en estudios de mecánica del medio poroso, es discutible su utilización para el análisis de transpor-
te de contaminantes.
Tabla 2. Tomamuestras más satisfactorios para distintas condiciones del medio poroso (suelo o residuo).
Material
Condición del medio poroso Tipo de toma muestras
Plasticidad Textura
Arcillas, Limos Muy blando Pistón
Medios porosos Arcillas-arenosas Blando
cohesivos (plásticos) Arcillas-arenosas Duros-rígidos De pared delgada
Arenas-arcillosas Firme-rígidos
Arena fina-media De pared delgada
Medios porosos no Seca ó húmeda
Arenas gruesas Ninguno es satisfactorio
cohesivos (plásticos) Saturada
Gravas del todo
PARED DELGADA SONDA ELICOIDAL CON

TOMAMUESTRAS
Figura 8. Ejemplo de tomamuestras: a la izquierda uno de pared delgada y a la derecha una sonda helicoidal con tomamuestras
incorporado (tomado de Candela 1993)
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Para la manipulación y protección de muestras de medio poroso en terrenos cohesivos se utilizan reci-
pientes de tapas de goma o plástico parafinado para su almacenamiento, bolsas de plástico, papel de alu-
minio o recipientes herméticos de metal. Posteriormente, se almacenan en cámara húmeda (a 20°C y cerca
de la saturación) o a temperatura y humedad ambiental. Cuando se trata de muestras de medio poroso
destinadas a la realización de análisis de compuestos orgánicos, éstas se secan al aire, se tamizan y con-
gelan hasta su análisis (evitando en todo momento el contacto con plástico o goma). Hay que destacar
que durante el secado de la muestra pueden producirse pérdidas de volátiles y que el almacenamiento a
4 °C la mayor parte de las veces reduce la actividad microbiana y, en consecuencia, la degradación quí-
mica. En relación con el medio poroso no saturado, debe destacarse el hecho de que la presión de vapor
de equilibrio del agua varía poco con la succión; un medio poroso no saturado estará dispuesto a perder
agua incluso en ambientes no muy alejados de la saturación.
Cuando los sondeos son a rotación, para la conservación de las muestras inalteradas se utilizan cami-
sas de protección de zinc o de polivinilo. En estos casos se aconseja efectuar ensayos previos en labora-
torio para detectar la posibilidad de adsorción en las camisas del orgánico a controlar. A partir de este
momento, las muestras están aptas para la obtención de los parámetros físicos que caracterizan al medio
poroso, o bien para la extracción del agua intersticial y de cálculo habitual en mecánica del suelo o agro-
nomía.
Las propiedades físicas y mecánicas a determinar en el medio poroso son varias. Si el problema es de
contaminación para deducir los valores de concentración del agua en el terreno son muy importantes el
contenido volumétrico o gravimétrico de agua (humedad) y la densidad natural (Ver capitulo de propieda-
des físico-mecánicas). El análisis de componentes químicos se hace la mayoría de las veces sobre una
muestra secada en estufa, expresándose su contenido en porcentaje de peso seco. En consecuencia, los
valores de concentración obtenidos en base a la muestra seca deben ser necesariamente transformados a
su estado de humedad inicial.
El contenido de humedad en el medio poroso es un parámetro importante al controlar el nivel de oxí-
geno del mismo. El agua es necesaria para los microorganismos y cuando el 10-20% de la porosidad está
rellena con gas se crean condiciones anaerobias; la mayor parte de las bacterias pueden tolerar potencia-
les de succión de 5 bares y en casos excepcionales pueden llegar a sobrevivir a 80 bares. La forma tradi-
cional de medida consiste en introducir la muestra en estufa durante una hora a la temperatura de 103-
105°C. Su expresión en forma volumétrica se calcula a partir de los datos obtenidos de la densidad.
3.2. Muestreo de los residuos sólidos
El muestreo de la fase sólida de los residuos mineros se puede realizar de manera manual o de mane-
ra mecánica. Si el muestreo se realiza de manera superficial en la balsa o presa de residuos e puede seguir
el procedimiento de la figura 1. Si por el contrario se realiza en un perfil en profundidad se puede realizar
de manera manual hasta una profundidad de los 3 m. Para profundidades mayores de tres metros se
emplea el procedimiento mecánico como en que se muestra en la figura 9. Con la realización de una per-
foración se obtiene un testigo en continuo de todo el perfil, el cual puede ser obtenido con tomamuestras
o sin ellas.
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Figura 9. Emplazamiento de una máquina perforadora para la realización de un sondeo mecánico en una presa de lodos y a la
derecha una caja que muestra una parte de un testigo de perforación (Faz et al., 2003).
3.3. Muestreo de las eflorescencias (minerales neoformados) y precipitados
En el caso de los minerales secundarios (neoformados) que aparecen asociados a los residuos mine-
ros y en las paredes y pisos de las galerías de las minas subterráneas, es importante tener en cuanta varios
aspectos. Estas muestras requieren de un almacenamiento adecuado, pues pequeños cambios en las con-
diciones de humedad pueden afectar la composición de este tipo de minerales, los cuales en ocasiones son
muy inestables; si se van a observar bajo el microscopio electrónico se han de almacenar de forma que no
se rompan las estructuras. En la Figura 10, se aprecia unas imágenes de este tipo de minerales, que nor-
malmente son eflorescencias de diferentes tipos de sulfatos.
Figura 10. Eflorescencias de sulfato: a la izquierda sulfatos hidratados en el interior de la mina Victoria, Valle de Arán, Cataluña, y
a la derecha sulfatos deshidratados en la balsa Brunita en Cartagena. Ambas en España.
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3.4. Muestreo de partículas en suspensión en la atmósfera
En el caso de las zonas principalmente en

zonas semiáridas se produce un gran proceso ero-
sivo de las partículas más finas de las balsas de
lodos de flotación y de las eflorescencias de sulfa-
to deshidratado en su superficie. El muestro de
esta deposición sólida se puede hacer de manera
conjunta con el agua de lluvia donde se puede
observar la composición química de ésta. También
el muestreo se puede hacer por periodos húmedo
y seco o considerando las diferentes estaciones del
año.
En la figura 11 se muestran este proceso erosi-
vo y la contaminación que ha generado en el agua
de lluvia en la región de Cartagena. El agua de llu-
via se encuentra afectada por el aporte de polvo,
finamente dividido, transportado por la erosión
eólica a la capa superior de la atmósfera. En la
misma figura se aprecia una correlación entre el
volumen de precipitación (L/m2) y la concentración
de sulfatos y metales en el agua de lluvia.
Si se analiza detenidamente la información de
que se dispone, se comprueba que en las muestras
de tres días consecutivos de precipitaciones, la
concentración de los elementos solubles en el pri-
mer día disminuye drásticamente y en los dos días
siguientes (ver días del 161-163 y 175-177) la
concentración se mantiene muy similar. Se piensa
que la aparición del 80% del sulfato y de los meta-
les (Pb, Ni, Cd, Zn y Cu) se debe fundamentalmen-
te a la deposición sólida (es de señalar que el perí-
odo de observaciones es pequeño, y que el núme-
ro de eventos de lluvias que tiene lugar en el área
es muy escaso, una media de 10 por año). Al pare-
cer, el aporte de polvo, finamente dividido, que
llega a la atmósfera, se debe a la erosión en las
zonas deforestadas por las actividades mineras y a
la erosión en los residuos y estériles minero-meta-
lúrgicos existentes en la zona sin reforestar. El
exceso de sulfatos y la presencia de metales en el Figura 11. En la parte superior nube de polvo generada por
la erosión eólica sobre la superficie de la balsa de lodos
agua de lluvia, es debido a la erosión de las costras
“Rosa”, Rambla del Beal y en la parte inferior la contami-
de sulfatos existentes en la superficie de las balsas nación del agua de lluvia por sulfato y metales pesados en la
de lodos (Figura 11). Estas costras son sulfatos de estación meteorológica de Cabo de palos, ambas en Murcia,
muy baja densidad y gran contenido de metales. España (García 2004).
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4. MUESTREO DE LOS GASES Y COMPUESTOS VOLÁTILES
El muestreo de gases se puede efectuar mediante la realización de vacío en el medio poroso. Aunque
este es un tema muy poco estudiado, en los residuos minero-metalúrgicos puede tener importancia en el
caso de que existan elementos que puedan ser volátiles dentro de los residuos. Para esto es necesario
ceñirse al protocolo de acuerdo al tipo de compuesto (ISO, 1992; ASTM, 2005; EPA, 2005).
Además, para muestras anóxicas hay que tener en cuenta la preservación de éstas al contacto con el
oxígeno atmosférico. Esto es de vital importancia en el estudio de los sulfuros volátiles.
5. MUESTRO DE ORGANISMOS VIVOS
5.1. Muestreo de Plantas
Las muestras en plantas se realizan de las diferentes partes que componen éstas: raíz, tallo y hoja. En
el caso de la toma de muestras de plantas éstas deben ser representativas de la zona de estudio.
Normalmente conjuntamente con la toma de la planta se realiza el muestro del perfil edáfico lo que per-
mite establecer una relación entre la concentración de los diferentes elementos en el suelo o residuo con-
taminado y la concentración en la planta. Es importante saber que muchas actúan como indicadoras de la
contaminación. Además, su estudio permite establecer las posibles medidas de restauración y rehabilita-
ción de las zonas afectadas. En la literatura científica relativa al medio ambiente existe un gran número de
trabajos donde se han medido concentraciones de metales en plantas existentes en áreas mineras y
medios acuáticos afectados por la deposición de residuos mineros (Leita et al., 1989, 1998; Sanchiz, 2000;
Melendo et al., 2002). En estos trabajos se pueden encontrar diversos protocolos de muestreo y determi-
nación de la concentración de metales en plantas. En la figura 12 se representa la concentración de meta-
les en diferentes plantas en zonas contaminadas por metales pesados debido a la minería.
Figura 12. Concentración media de metales, en diferentes plantas marinas del Mar Menor, España
(elaborada con datos de Sanchiz, 2000).
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5.2. Muestro de animales y microorganismos
En el caso del muestreo de animales éste se puede realizar para el estudio de diferentes especies. En
el caso de los seres humanos se toman muestras representativa de los diferentes ambientes y medios de
trabajo existentes en un complejo minero-metalúrgico. El muestreo puede ser desde muestras de sangre
(DOE RUM PERU, 2001) a muestras de orina (Armienta-Hernández y Rodríguez-Castillo, 1995). El análisis
de concentración de metales ha sido realizado con el muestreo y análisis de humanos y en cadáveres de
diferentes épocas (Martínez-García et al., 2005).
En el caso de los animales se realiza un muestreo representativo de los ecosistemas existentes en el
área de estudio. En la Figura 13 se representan los resultados de un estudio de diferentes especies de ani-
males en el medio marino. Se puede apreciar la presencia de la concentración de diferentes metales pesa-
dos en cada una de estas especies.
Es de señalar que al igual que en las plantas en muestreo en animales puede realizarse de las dife-
rentes partes que conforman el cuerpo (Martínez-García et al., 2005).
Figura 13. Concentración de metales en diferentes organismos marinos en el Mar Menor (España).
Gráfica elaborada con los datos de De León et al. (1982).
6. CONSERVACIÓN DE LAS MUESTRAS
El desarrollo creciente de técnicas analíticas que permiten la determinación de analitos a nivel de tra-
zas (de 100 a 0.01 mg/kg) y ultra-trazas (inferior a 0.01 mg/kg) ha magnificado la importancia de un buen
muestreo y ha puesto de manifiesto el punto crítico que representa el almacenamiento en el procedimiento
analítico global. Diversos artículos científicos han reportado la pérdida de cantidades significativas de ana-
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litos a niveles traza en el proceso de almacenamiento de las muestras y han estudiado los mecanismos y
el comportamiento de las distintas especies químicas en el interior de contenedores de diferentes mate-
riales durante el período de almacenamiento (Campbell et al., 1985, Subramanian et al., 1978; King et al.,
1974; Sekaly et al., 1999). Así, las variaciones en las concentraciones observadas se atribuyen mayorita-
riamente a procesos de volatilización, precipitación, a la actividad de los micro-organismos, cambios en el
estado de oxidación (particularmente perjudicial en estudios de especiación) y, los mas importantes, pro-
cesos de porción (Heninger y Potin-Gautier, 1997).
Las pérdidas de analito en los procesos de almacenamiento pueden tener lugar sea cual sea la forma
física de la muestra pero obviamente la interacción del analito con el contenedor es mayor cuando la
muestra es líquida que cuando es sólida. Diferentes autores (Moody, 1983; Massee y Maessen, 1981) han
clasificado los factores que influyen en las pérdidas por adsorción en 4 categorías:
1) El analito en sí mismo, su forma química y la concentración,
2) Características del medio en el que se encuentra: pH, salinidad, presencia de agentes complejan-
tes, micro-organismos, etc.,
3) Las propiedades del contenedor como su composición química y la rugosidad de la superficie y,
4) Factores externos como la temperatura, el tiempo de contacto, accesibilidad de la luz, etc.
A la hora de almacenar una muestra hay que tener en cuenta las propiedades de ésta y su estabilidad
para elegir:
– Las condiciones más adecuadas de temperatura (no solo la máxima sino también la mínima),
humedad, presencia o ausencia de luz, adición de aditivos, etc.
– El tipo de contenedor donde va a ser almacenada. La naturaleza de los contenedores se puede
clasificar en tres grandes grupos:
1) polímeros orgánicos,
2) cerámicos inorgánicos y
3) metálicos.
Es de señalar que en lo que respecta a las especies inorgánicas, al ser su análisis una técnica muy habi-
tual, la documentación es exhaustiva (Wood, 1976; USGS, 1979; Claasen, 1982; Coleto y Maestro, 1987,
ASTM, 2005, EPA, 2005, etc.).
Cuando se trata de compuestos orgánicos, cuya concentración en el agua muestreada puede ser muy
baja, los métodos a utilizar en su determinación son complejos y, en algunos casos poco eficientes. En los
apartados siguientes primeramente se tratarán los compuestos inorgánicos y posteriormente los orgáni-
cos. En ambos casos se repasarán brevemente aquellos aspectos más importantes a considerar y se remi-
te al lector a las referencias citadas en el texto donde podrá ampliar en profundidad estos aspectos.
6.1. Conservación de muestras para el análisis de analitos inorgánicos
Para el análisis de metales de nivel de trazas habitualmente se recomienda trabajar con contenedores
de polímeros orgánicos hidrofóbicos aunque también en éstos se pueden producir pérdidas que se cree
que son debidas a intercambios iónicos en la superficie del polímero. Esta presunción coincide con el hecho
de que fuerzas iónicas elevadas normalmente disminuyen las pérdidas por adsorción en la superficie de los
contenedores. La mayoría de los estudios (Struempler, 1973; Smith, 1973) sugieren el uso de ácidos para
prevenir las pérdidas por adsorción aunque también se emplean agentes quelatantes (Hoyle y Atkinson,
1979), así como ligandos (Shendrikar et al., 1976).
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En el caso de estudios de especiación la conservación de la muestra es aún más crítica pues cualquier
tratamiento utilizado puede alterar los resultados de ésta; es decir, antes del muestreo la muestra está en
equilibrio con el medio que la envuelve, cuando la muestra es tomada y almacenada la relación con el
medio se rompe e, inevitablemente se producen variaciones que afectan al pH, la temperatura, el poten-
cial redox, la presión, etc. y que pueden modificar la especiación de la muestra. Todos los estudios coin-
ciden en el hecho de que lo mejor es trabajar con muestras frescas (sin necesidad de almacenamiento)
pero esto no siempre es posible (Bordas y Bourg, 1998).
Para estudios a corto plazo un almacenamiento húmedo a 4ºC preserva la integridad de la muestra si
se conserva menos de dos semanas (el enfriamiento reduce las modificaciones debidas a la actividad
microbiológica, así como la reactividad química, es decir minimiza la posibilidad de descomposición). Para
estudios a largo plazo se recomienda secar y/o congelar las muestras, aunque algunos estudios muestran
una alteración en la especiación de algunos metales cuando las muestras han sido congeladas.
6.2. Conservación de muestras para el análisis de analitos orgánicos
El análisis de muestras ambientales para la determinación de contaminantes orgánicos generalmente

implica llevar a cabo procedimientos complicados que incluyen varias etapas. Estas etapas conducen final-
mente al uso de un método cromatográfico con un detector apropiado. La calidad del resultado genera-
do, sin embargo, no dependerá simplemente del instrumento utilizado, sino fundamentalmente de las eta-
pas previas, que incluyen la estrategia de la toma de muestra y conservación de la misma, el pretrata-
miento de la muestra, las técnicas de extracción utilizadas y, si es necesario, la limpieza (cleanup) de los
extractos y/o preconcentración. A lo largo de este proceso se deben tomar precauciones para evitar pérdi-
das y alteraciones del analito y contaminaciones. Estos aspectos cobran una importancia mayor a medida
que disminuye la concentración del compuesto a determinar.
En la mayoría de los casos no es posible realizar los análisis inmediatamente después de la toma de
muestras por lo que será necesario garantizar una conservación adecuada de las mismas. El tiempo máxi-
mo de almacenamiento indicado por las diferentes agencias (EPA, ISO) oscila entre los 7 y 28 días, depen-
diendo del tipo de compuesto.
La naturaleza y el tipo de recipiente son importantes. Se recomienda utilizar contenedores de vidrio
debido a que en los recipientes de plástico puede producirse la lixiviación de monómeros y aditivos orgá-
nicos empleados en su fabricación (ej. ftalatos) y que pueden provocar interferencias en el análisis poste-
rior. Es también aconsejable que los recipientes sean de vidrio ámbar ya que muchos compuestos orgáni-
cos son fotodegradables, por lo que las muestras se deben almacenar en la oscuridad. El recipiente ha de
ser llenado completamente, de esta forma se minimiza la posible oxidación del analito y su pérdida en el
caso de compuestos con cierta volatilidad. Obviamente se han de extremar las precauciones en lo que se
refiere a la limpieza de los recipientes, que ha de ser exhaustiva. En el caso de toma de muestras de agua
se indica no aclarar previamente la botella con la muestra.
Las muestras se deben conservar refrigeradas con el fin de reducir la actividad microbiana que pueda
ocasionar degradación de los analitos. Las pérdidas por volatilidad también se minimizan en estas condi-
ciones. Habitualmente las muestras de agua se almacenan a 4ºC en botellas de vidrio completamente lle-
nas, mientras que las muestras de suelos, sedimentos o residuos pueden ser conservadas a 18 ºC.
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7. TRATAMIENTO DE LAS MUESTRAS EN EL LABORATORIO
7.1. Pretratamiento de las muestras
El pretratamiento de las muestras es el paso intermedio entre la toma de muestra y el tratamiento, es

decir incluye las operaciones previas antes de iniciar los procesos de preparación de la muestra para el aná-
lisis. Antes de iniciar el tratamiento se deberá, por tanto, comprobar si es necesario un pretratamiento.
El pretratamiento viene condicionado por las características de la muestra sobre todo por su estado
físico, es decir, si es sólida, líquida o gaseosa; habitualmente en muestras gaseosas interesa una especie
contenida en el gas y no el gas en sí; en este caso normalmente se retiene de forma física o química la
especie de interés sobre un soporte sólido o líquido. Los pretratamientos suelen ser necesarios en mues-
tras sólidas e incluyen procesos de lavado, secado y trituración.
Los procesos de lavado se llevan a cabo para eliminar la posible contaminación de la superficie de la
muestra. Los líquidos más habituales de lavado son: agua, tensoactivos y disolventes orgánicos como clo-
roformo, alcoholes, tetrahidorfurano, etc.
Normalmente en la naturaleza las muestras siempre presentan un cierto grado de humedad. Al tomar
una muestra y almacenarla para su transporte en el laboratorio el contenido de humedad puede variar
según las condiciones ambientales y puede dar lugar a alteraciones de la muestra.
El proceso de secado se puede llevar a cabo en estufa o por liofilización. En el caso de secado en estu-
fa es importante tener en cuenta la presencia de analitos volátiles, en el proceso de liofilización las pérdi-
das suelen ser menos importantes.
La trituración de las muestras suele ser necesaria en muestras de tamaño relativamente grande para
asegurar la homogeneidad y representatividad de la submuestra que va a ser tomada para el análisis. Hay
gran variedad de sistemas de trituración que se clasifican según la forma en que se trate la muestra:
- Manual
- Automática
La trituración de muestras duras se puede llevar a cabo de forma manual (martillo, mortero) o auto-
mática. En este último caso existen diversos equipos diseñados para tal fin: trituradores de mandíbula, de
rodillo, de cono, molinos de bolas, etc. En cualquier caso, es importante tener en cuenta que sólo será posi-
ble triturar una muestra utilizando un material más duro que ella.
La trituración de muestras blandas se suele hacer mediante un elemento cortante y también puede
hacerse de manera manual (cuchillo, bisturí) o automática (picadora, molinillo de café).
Sean cuales sean las características de la muestra y el sistema de trituración elegido, deberá elegirse
cuidadosamente el material utilizado para el proceso de trituración con el fin de minimizar las posibles con-
taminaciones; es de gran importancia conocer la composición de los materiales utilizados en la instru-
mentación a fin de evitar la presencia de componentes que van a querer ser analizados en la muestra. La
descripción de los distintos equipos de trituración, así como la composición de los materiales empleados
en éstos se detalla en el libro “Toma y tratamiento de muestras” (Cámara et al., 2002).
7.2. Tratamiento de la muestra para el análisis de analitos inorgánicos
La mayoría de las técnicas analíticas utilizadas para la determinación de analitos inorgánicos requie-
ren disponer de la muestra en disolución; muy pocas son capaces de permitir llevar a cabo el análisis direc-
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to en muestras sólidas (fluorescencia de rayos X, ablación por láser, absorción infrarroja, etc.). En cualquier
caso deberá hacerse un tratamiento adecuado de la muestra para su correcto análisis.
Hay que resaltar que el tratamiento de una misma muestra será totalmente distinto cuando se pre-
tenda la determinación del contenido total de un metal o del contenido de las diferentes especies que este
puede presentar (especiación). En este último caso el tratamiento de la muestra tendrá que garantizar la
conservación de la forma química de las especies cosa que, sobre todo en muestras sólidas, complica con-
siderablemente dicho tratamiento.
Tipos de muestras
El tratamiento de la muestra, de la misma forma que el pretratamiento, viene condicionado principal-

mente por el estado físico de la muestra. Como ya se ha dicho, en el análisis de gases normalmente inte-
resa una especie contenida en el gas, la cual se retiene de forma física o química sobre un soporte sólido
o líquido.
En cuanto a las muestras líquidas, éstas pueden ser:
– Acuosas homogéneas, con lo que el tratamiento de la muestra es mínimo (en algunos casos una
simple dilución)
– Con partículas en suspensión, en tal caso será necesaria la separación de dichas partículas por fil-
tración o centrifugación o bien su disolución (para una determinación conjunta).
– Con materia orgánica, en cuyo caso se hará necesario un proceso de mineralización para destruir
dicha materia orgánica.
En cuanto a las muestras sólidas según las necesidades analíticas podemos hablar de disolución com-
pleta de la muestra, cuando se pretende determinar el contenido total de analito en la misma, o de extrac-
ción o lixiviación, cuando queremos evaluar el contenido de algún analito asociado de determinada mane-
ra al sólido. En realidad existen técnicas de disolución de analitos con un determinado tratamiento (extrac-
ción única) o técnicas más elaboradas de extracción secuencial para determinar las distintas fracciones de
analito, desde la más móvil y disponible hasta la más retenida y por lo tanto menos disponible.
Clasificación de los métodos de digestión
La digestión es un proceso de preparación de muestras que debe cumplir los siguientes requisitos
(Rosell, 999):
– Convertir cualquier muestra sólida o líquida en una solución acuosa, eliminando cualquier partícula.
– Destruir la materia orgánica.
– No añadir interferencias a las muestras.
Algunas veces este proceso es muy simple y otras, debido a las características de la muestra, se com-
plica considerablemente. Este proceso puede llevarse a cabo de distintas maneras:
– Disolución por vía húmeda con o sin reacción química
– Mineralización por vía seca (con posterior disolución por vía húmeda).
– Descomposición por fusión (con posterior disolución por vía húmeda).
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Disolución por vía húmeda
Disolución por vía húmeda sin reacción química

Algunos sólidos se disuelven sin necesidad de ningún tipo de reacción química. Algunos compuestos
inorgánicos se disocian y/o ionizan solo al ponerse en contacto con el disolvente, para estos compuestos
el agua o las disoluciones reguladoras son los disolventes más utilizados. Este proceso puede llevarse a
cabo en frío o en caliente (dado que como es sabido, la temperatura aumenta la solubilidad de la mayo-
ría de compuestos).
Disolución por vía húmeda con reacción química

Muchas sustancias no se disuelven sin reacción química; para la disolución de éstas habitualmente se
utilizan ácidos. Los mecanismos de reacción que pueden tener lugar para favorecer la disolución de los
sólidos mediante ácidos son procesos ácido-base, rédox y/o de complejación. Los ácidos más utilizados
para la disolución de sólidos con reacción química son:
– Ácido nítrico (HNO3): Probablemente el más utilizado, es el mejor disolvente de la mayoría de los
metales, aunque no es útil para disolver metales nobles (solo Pd y Ag). Es oxidante.
– Ácido clorhídrico (HCl): Se utiliza par disolver hidróxidos, óxidos, carbonatos y peróxidos. Es un ácido
ligeramente reductor y con carácter complejante. Produce la precipitación del cloruro de plata,
plomo y mercurio. Favorece la formación de interferencias en ICP-MS por formación de especies
poliatómicas con Cl.
– Ácido perclórico (HClO4): Potente agente oxidante que destruye la materia orgánica con violencia
(explosivo), por lo que se recomienda no utilizar nunca solo (mezclado con nítrico y/o sulfúrico). Al
igual que el HCl favorece la formación de interferencias espectrales en ICP-MS.
– Ácido sulfúrico (H2SO4): Menos utilizado que los anteriores. Produce la precipitación de los sulfatos
de Ca, Sr, Ba y Pb. Es un ácido oxidante (solo cuando está concentrado). Puede introducir interfe-
rencias espectrales en el análisis por ICP-MS.
– Ácido fluorhídrico (HF): Es un ácido débil, altamente complejante. Es el único capaz de disolver la
sílice y algunos silicatos. Generalmente se usa mezclado con otros ácidos. Su empleo requiere eli-
minar el exceso de ácido pues puede dañar la instrumentación de vidrio. Este ácido debe manipu-
larse con especial precaución dado que puede producir quemaduras importantes. No debe utilizar-
se nunca vidrio en contacto con este ácido.
Mezclas de ácidos:
– Complejante + oxidante
– Agua regia. Mezcla de HCl:HNO3 3:1. Al mezclar ambos ácidos tiene lugar la reacción:
3 HCl + HNO3 → NOCl + Cl2 +2 H2O (1)
Produce compuestos inestables y altamente oxidantes, lo que en presencia de cloruros (complejantes)
posibilita la disolución de los metales nobles y de un gran número de metales en matrices complejas.
Mezcla de ácidos y otros agentes:

– Mezcla de ácidos con electrolitos y catalizadores, para aumentar el punto de ebullición así como la
cinética de la reacción.
– Mezcla de ácidos con agentes oxidantes (H2O2, Br2, etc.) para aumentar el poder oxidante. Se utili-
za fundamentalmente para tratar muestras orgánicas o con contenido de materia orgánica.
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20-Capitulo 31/1/07 17:18 Página 607
– Mezcla de ácidos con agentes complejantes (citratos, tartratos, etc.), en lugar de añadir un ácido
complejante.
Las disoluciones con reacción química se pueden llevar a cabo, en algunas ocasiones, a temperatura
ambiente, aunque generalmente se recomienda favorecer la reacción y disolución mediante un calenta-
miento.
Formas de llevar a cabo la disolución por vía húmeda.
Según cómo se haga el ataque:

– En recipiente abierto: normalmente en vaso de pirex o teflón, cubriendo el recipiente para evitar
contaminaciones.
– En recipiente cerrado: normalmente reactores de teflón herméticamente cerrados a rosca.
Las ventajas del recipiente abierto es que es más simple y económico y el proceso es fácilmente con-
trolable, pero las muestras se contaminan con más facilidad, se pueden producir pérdidas por vola-
tilidad y se producen vapores nocivos y corrosivos. En el recipiente cerrado se evitan las pérdidas por
volatilización, los tiempos de ataque son más cortos y se utilizan menos reactivos aunque el precio
de los reactores es elevado, la cantidad de muestra limitada (para evitar sobrepresiones) y no es
posible hacer un seguimiento de la digestión.
Según cómo se lleve a cabo el calentamiento:

– En placa calefactora o baño de arena: es el sistema utilizado con recipientes abiertos, normalmente
son procesos largos y que consumen cantidades importantes de reactivos.
– En estufa: con reactores cerrados a presión, normalmente de teflón con camisa metálica; se consu-
men menos reactivos, se reducen los riesgos de contaminación y se reducen los tiempos de trata-
miento. El fundamento de estos reactores es parecido a las ollas a presión, el efecto conjunto de
temperatura y presión hace que la eficiencia de la interacción sea mayor.
– En microondas: actualmente muy popular. Se utiliza tanto en recipientes abiertos como en reactores
cerrados aunque estos últimos son los mas utilizados por sus ventajas (ya comentadas); en sistemas
cerrados tiene las mismas ventajas que los reactores en estufa y además los tiempos de tratamien-
to son bastante más cortos, pues la energía se transmite directamente a la muestra y solo a ella,
pues el reactor (normalmente de teflón) es transparente a la radiación por microondas.
– Con agitación ultrasónica: origina vibraciones que proporcionan agitación a la muestra mediante la
generación de burbujas microscópicas que se contraen y expanden y pueden provocar el resquebra-
jamiento de las partículas sólidas facilitando la penetración del ácido en el sólido. La agitación ultra-
sónica facilita el proceso de digestión y puede liberar partículas fuertemente retenidas, este factor
puede ser negativo si se utiliza material que no esté muy limpio, de hecho se recomienda limpiar el
material mediante agitación ultrasónica antes de su utilización.
Mineralización por vía seca
Es un método importante de eliminación de materia orgánica. Requiere la posterior puesta en disolu-

ción del residuo inorgánico por tratamiento vía húmeda.
Hay distintos procesos para la mineralización de muestras por vía seca:
I) en plasma de oxígeno a bajas temperaturas,
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iI) por combustión en frasco de oxígeno;

Iii) con calentamiento en horno a elevadas temperaturas. Es el más común y sencillo (y el que trata-
remos en este texto).
Mineralización por calentamiento en horno a elevadas temperaturas

Para llevar a cabo este proceso de mineralización es importante escoger el material del recipiente
donde tendrá lugar la mineralización, normalmente crisoles de porcelana, cuarzo o platino. Se recomien-
da tapar el crisol para evitar la pérdida de cenizas y las posibles contaminaciones. El tratamiento consiste
en someter la muestra a elevadas temperaturas. En ocasiones se mide la variación de peso con el tiempo
lo que permite determinar cuando el proceso de mineralización ha concluido. Al igual que la digestión vía
húmeda con recipientes abiertos, el principal problema o limitación de este tipo de mineralización es la
pérdida de analitos volátiles.
Digestión por fusión
Este proceso tiene lugar a elevadas temperaturas y origina cambios bruscos en la estructura del mate-
rial, de manera que los componentes de la muestra original se transforman en otros que se disuelven vía
húmeda con relativa facilidad.
Hay fundentes de distintos tipos según se produzca una reacción ácido-base o redox, ahora bien los
fundentes más utilizados son los alcalinos. Dentro de los fundentes alcalinos encontramos:
Carbonatos: se utilizan solos o mezclados. El más utilizado es el Na2CO3. Funde a 850º C. En oca-
siones se mezcla con K2CO3 .
Hidróxidos alcalinos: menos universales que los carbonatos. Los más usados son NaOH y KOH.
Funden aproximadamente a 350º C.
Boratos: meta y tetraboratos. Funden a 970º C. Se utilizan para materiales altamente resistentes y
cerámicas altamente refractarias.
También encontramos fundentes ácidos:
Sulfatos ácidos y disulfatos: poco oxidantes y fuertemente ácidos (actúan como ácidos de Lewis).
Funden a 500º C.
Fluoruros: Muy eficaces para la descomposición a baja temperatura de minerales altamente resis-
tentes. Los más usados son fluoruros de hidrógeno, de potasio y de amonio. El fluoruro de hidrógeno funde
a 260º C y el de potasio a 850º C.
Ácido bórico y óxido de boro: Son los fundentes no oxidantes más eficaces juntamente con los
boratos.
Y finalmente fundentes con características rédox:
Fundentes oxidantes: El más utilizado es el Na2O2. Funde a 675º C. Se suele utilizar mezclado con
hidróxidos o carbonatos.
Fundentes reductores: La fusión se lleva a cabo en dos etapas: primero la muestra con un funden-
te ácido-base y después se añade el agente reductor (carburos, cianuros alcalinos, etc.)
¿Cómo se lleva a cabo la fusión?

Para llevar a cabo la fusión se debe mezclar íntimamente la muestra con un exceso importante de fun-
dente (entre 5 y 15 veces el peso de muestra) y una vez mezclados se introducen en un crisol adecuado
(normalmente Ni, Zr o Pt) recubriendo la mezcla con un poco de fundente y se calienta despacio la mez-
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cla hasta una temperatura tal que se obtenga la completa fusión y reacción entre los sólidos. La masa fun-
dida, ya fría o en ocasiones en caliente se trata después de separada del crisol por vía húmeda (Burriel
Martí et al., 1989).
La descomposición por fusión se lleva a cabo en aquellas muestras que no pueden ser atacadas por
otros métodos (vía húmeda), los principales inconvenientes de este tratamiento de muestras es la presen-
cia de grandes cantidades de metales alcalinos que pueden producir un efecto matriz importante en la
determinación analítica y el hecho que se utilizan grandes cantidades de reactivos, lo que además, si estos
no son muy puros, es una fuente importante de contaminación.
Alternativas a la completa disolución de las muestras
En algunos casos y para algunas técnicas es posible el análisis directo de suspensiones (slurries) con
lo que no se hace necesaria la disolución de la muestra. El análisis de suspensiones no puede llevarse a
cabo con todas las técnicas analíticas pero algunas sí lo permiten como por ejemplo las técnicas espec-
troscópicas atómicas, siempre y cuando se utilicen los nebulizadores adecuados.
Otra alternativa es el análisis de parte de la muestra, sin la necesidad de la completa disolución de
esta, sino solo una disolución parcial o extracción. En estos casos podemos hablar de extracciones únicas,
con el disolvente adecuado, o extracciones secuenciales con distintos disolventes, normalmente desde las
condiciones más suaves hasta las más drásticas. De esta forma se puede, además, obtener información
sobre la forma química en que se encuentran los elementos constituyentes de la muestra.
Técnicas de separación y/o preconcentración
En ocasiones el tratamiento de la muestra incluye una etapa de separación de los analitos entre sí o
de la matriz y/o la preconcentración de éstos; para este fin se utilizan normalmente las siguientes técnicas
de extracción:
– Extracción líquido-líquido
– Extracción con fluidos supercríticos
– Extracción en fase sólida (SPE), actualmente muy utilizada.
La finalidad o finalidades que se pretenden conseguir mediante esta etapa de separación pueden ser:
– Mejorar la sensibilidad consiguiendo la preconcentración de los analitos
– Mejorar la selectividad mediante la eliminación de las posibles interferencias.
– Eliminar los efectos de matriz.
– Favorecer la detección de los analitos en el nuevo medio.
Estas técnicas, muy utilizadas en el tratamiento de muestras para el análisis de analitos orgánicos se
describen en el siguiente apartado.
7.3. Tratamiento de la muestra para el análisis de analitos orgánicos
El objetivo de la preparación de la muestra es obtener el analito en el estado más puro posible para
proceder al análisis cromatográfico. El primer paso es la extracción que tiene como finalidad separar la sus-
tancia o sustancias a determinar de la matriz (sólida o líquida). Para algunas muestras la extracción puede
ser el único pretratamiento necesario antes de la inyección en el cromatógrafo mientras que para mues-
tras más complejas puede ser sólo un paso de un proceso que implica varias etapas.
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Hemos de señalar que en la mayoría de las técnicas analíticas aplicadas en la determinación de com-
puestos orgánicos es necesario que los analitos estén en disolución. Por tanto, para muestras sólidas se
emplea un líquido (comúnmente un disolvente orgánico). En el caso de muestras líquidas, aunque los ana-
litos ya se encuentran en disolución, es necesario a menudo el cambio de disolvente (por requerimiento de
la técnica de determinación final a utilizar), la preconcentración del analito o la limpieza de los extractos
para eliminar posibles interferencias.
La técnica de extracción a emplear va a depender por tanto de las características físico-químicas de los
compuestos a determinar y de las interferencias potenciales así como de la técnica cromatográfica elegi-
da. A continuación se presenta una breve revisión de las principales técnicas de extracción utilizadas en la
determinación de compuestos orgánicos tanto en muestras sólidas como acuosas.
Extracción sólido-líquido
El proceso de extracción consiste en poner en contacto una cantidad determinada de la muestra sóli-
da con un disolvente apropiado para disolver el compuesto a extraer. Las técnicas más utilizadas para este
fin son las siguientes:
Agitación. Es un procedimiento simple y suave en el cual se somete a agitación manual o mecánica la
mezcla de la muestra y el disolvente. La eficiencia de la agitación puede ser mejorada considerablemente
utilizando radiación de ultrasonidos. Una vez finalizado el proceso el disolvente conteniendo el analito se
separa de la matriz mediante filtración. En general, previamente a la determinación final se evapora el
disolvente para conseguir una preconcentración del analito.
Extracción Soxhlet. En esta técnica la muestra se pone en contacto de forma continua con disolvente
“fresco” condensado procedente de un matraz de destilación. Cuando el líquido alcanza un determinado
nivel el disolvente conteniendo el analito disuelto es devuelto al matraz de destilación mediante un sifón.
Este proceso se va repitiendo hasta conseguir la extracción completa del analito (típicamente durante un
tiempo entre 12 y 24 horas). Dado que se utiliza un volumen elevado de disolvente será necesaria la eva-
poración posterior del mismo. Mediante la extracción en soxhlet se puede conseguir la recuperación de
compuestos orgánicos fuertemente unidos a la matriz, lo cual no es posible con técnicas más suaves. Sin
embargo esta técnica solamente es aplicable a analitos que resisten la temperatura de reflujo del disol-
vente.
Extracción asistida por microondas. La muestra sólida se coloca en un recipiente de teflón (normal-
mente cerrado) junto con el disolvente y se somete a la radiación de microondas. Se calienta de este modo
el disolvente con lo que se consigue una extracción eficaz en un tiempo corto. Los equipos comerciales dis-
ponibles permiten un control de la temperatura, presión y de la potencia de la radiación, que son los pará-
metros a optimizar.
Extracción acelerada con disolvente. Este sistema emplea disolventes a presión y temperatura eleva-
das para conseguir extraer los analitos de la matriz sólida de forma muy eficaz. El inconveniente principal
es que requiere de un equipo especial diseñado para este fin.
Extracción con fluidos supercríticos (SFE)
Un fluido está en estado supercrítico cuando la temperatura y la presión están por encima de sus valo-
res críticos. Los fluidos supercríticos tienen propiedades fisicoquímicas únicas que los hacen adecuados
para la extracción de compuestos orgánicos de muestras sólidas. Su viscosidad es entre 5 y 20 veces infe-
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rior a la de los líquidos y por tanto la difusión en la matriz sólida es más rápida y eficiente. Además la den-
sidad suele ser entre 100 y 1000 veces superior a la de los gases, por lo que tienen un poder solvatante
más parecido a los líquidos. El fluido supercrítico más ampliamente utilizado es el CO2 debido a que es
químicamente inerte, no tóxico, no inflamable o explosivo y su punto crítico se puede alcanzar fácilmente
(31ºC y 71.8 atm). Se puede eliminar fácilmente del extracto y no crea problemas ambientales. Tiene carác-
ter apolar por lo que no será adecuado para la extracción de compuestos relativamente polares. En estos
casos se ha utilizado N2O.
Extracción líquido-líquido
La extracción líquido-líquido ha sido la técnica más utilizada para la extracción y preconcentración de

analitos en muestras líquidas. En esta técnica, la muestra acuosa se agita con un disolvente orgánico inmis-
cible y en el cual es soluble el contaminante orgánico de interés. A continuación se separa la fase orgáni-
ca, y habitualmente se seca y evapora el disolvente previamente a la inyección cromatográfica. Entre las
ventajas de la extracción líquido-líquido se encuentran su simplicidad, la gran variedad de disolventes dis-
ponibles y la posibilidad de modificar el pH o fuerza iónica de la muestra para favorecer la extracción de
un determinado tipo de compuestos. Sin embargo, presenta también inconvenientes como la posible for-
mación de emulsiones y el empleo de volúmenes considerables de disolventes tóxicos y/o inflamables que
hacen que esta técnica esté siendo desplazada por la extracción en fase sólida.
Extracción en fase vapor
Las técnicas que se cometan a continuación están indicadas para analitos que presenten una cierta
volatilidad, puesto que se basan en el reparto de los compuestos orgánicos entre la muestra (sólida o
líquida) y una fase gaseosa.
Espacio de cabeza (Head Space). La muestra se coloca en un vial que se cierra herméticamente con un
septum de forma que se deja un espacio entre la superficie de la muestra y el septum. Se deja equilibrar
a temperatura adecuada de forma que los analitos volátiles pasan a la fase gaseosa. Finalmente se toma
una alícuota de la fase gaseosa mediante una jeringa y se inyecta en cromatógrafo.
Purga y captura (Purge and Trap). En este caso el compuesto orgánico volátil se extrae de la muestra
empleando un gas inerte que burbujea en la muestra. Los compuestos orgánicos son retenidos en una
trampa criogénica o en un material adsorbente como carbón activo o un polímero poroso (ej. Tenax). Los
analitos son desorbidos mediante un calentamiento rápido y arrastrados al cromatógrafo de gases.
Extracción en fase sólida (SPE)
La extracción en fase sólida se basa en la retención del analito en una fase sólida y su elusión poste-
rior con un disolvente adecuado miscible o inmiscible en agua. Después del tratamiento adecuado del
extracto obtenido (evaporación total o parcial del disolvente, redisolución y/o derivatización del soluto) una
alícuota del mismo se inyecta en el sistema cromatográfico. La fase sólida adsorbente normalmente se
encuentra contenida en un cartucho de polietileno o vidrio. En primer lugar es necesario acondicionar el
sorbente con un disolvente de propiedades similares a la muestra. A continuación se pasa un determina-
do volumen de muestra a través de la fase sólida, quedando los analitos retenidos en ésta. Finalmente,
después de una etapa de lavado para eliminar posibles interferencias, los analitos son eluidos con un volu-
men pequeño de un disolvente adecuado.
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Actualmente existen una gran variedad de fases sólidas disponibles y también es posible el uso de un
amplio rango de disolventes para la elusión. Las características de la técnica la hacen muy conveniente
para la extracción de una amplia variedad de analitos presentes en muestras líquidas y para la purificación
de los extractos obtenidos mediante las distintas técnicas de extracción comentadas anteriormente. Una
ventaja adicional es la facilidad de acoplamiento en línea al sistema cromatofráfico.
Microextracción en fase sólida (SPME)
En esta técnica se produce la adsorción de los analitos sobre la superficie de una fibra de sílice fundi-
da recubierta de un sorbente. Las pequeñas dimensiones de la fibra hacen que sea posible montarla en un
dispositivo parecido a una jeringa, disponible comercialmente. La fibra está unida al émbolo de forma que
mediante el movimiento de éste es posible retraer la fibra al interior de la aguja o dejarla expuesta. La
extracción de los analitos se puede llevar a cabo en el espacio de cabeza (modalidad más adecuada para
analitos volátiles en muestras sólidas o líquidas) o por inmersión de la fibra en la muestra. La desorción
puede ser realizada térmicamente en el inyector de un cromatógrafo de gases o mediante elución con
disolventes (directamente en un vial o a través de una interfase especial acoplada a un cromatógrafo de
líquidos).
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Toma, conservación y tratamiento de muestras

Chapter · January 2006

Mònica Iglesias Roberto Lorenzo Rodríguez Pacheco

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TOMA, CONSERVACIÓN Y TRATAMIENTO DE MUESTRAS

Mónica Iglesias, Manuela Hidalgo y Roberto Rodríguez

Departamento de Química. Facultad de Ciencias. Universitat de Girona.

MÓNICA IGLESIAS, MANUELA HIDALGO Y ROBERTO RODRÍGUEZ

1.1. Material necesario para realizar el muestreo

2. MUESTREO DE LA FASE LÍQUIDA

2.1. Toma de la muestra y medidas in situ

TOMA, CONSERVACIÓN Y TRATAMIENTO DE MUESTRAS

Al realizar la toma de cualquier tipo de muestra en estado líquido es extraordinariamente importante

2.2. Envase para las muestras y volumen de la muestra

MÓNICA IGLESIAS, MANUELA HIDALGO Y ROBERTO RODRÍGUEZ

2.3. Identificación de las muestras

2.4. Representatividad de las muestras: número y frecuencia de muestreo

TOMA, CONSERVACIÓN Y TRATAMIENTO DE MUESTRAS

2.5. Condiciones de envío, transporte y almacenamiento

2.6. Muestro de aguas superficiales

2.7. Muestreo del agua subterránea

El muestreo de las aguas subterráneas puede realizarse en pozos o en manantiales. El muestro de

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TOMA, CONSERVACIÓN Y TRATAMIENTO DE MUESTRAS

2.8. Muestreo del agua de lluvia

Figura 4. Estación pluviométrica Cabo de Palos en la Zona Minera de Cartagena-La Unión.

2.9. Muestreo de lixiviados, drenajes de vertederos, cortas y minas inundadas

MÓNICA IGLESIAS, MANUELA HIDALGO Y ROBERTO RODRÍGUEZ

2.10. Muestreo del agua intersticial

TOMA, CONSERVACIÓN Y TRATAMIENTO DE MUESTRAS

MÓNICA IGLESIAS, MANUELA HIDALGO Y ROBERTO RODRÍGUEZ

TOMA, CONSERVACIÓN Y TRATAMIENTO DE MUESTRAS

Método Medio poroso Observaciones

Desplazamiento con líquido inmiscible

MÓNICA IGLESIAS, MANUELA HIDALGO Y ROBERTO RODRÍGUEZ

Extracción mediante gas

TOMA, CONSERVACIÓN Y TRATAMIENTO DE MUESTRAS

3. MUESTREO DE LA FASE SÓLIDA

3.1. Toma de muestras inalteradas de materiales sólidos

MÓNICA IGLESIAS, MANUELA HIDALGO Y ROBERTO RODRÍGUEZ

PARED DELGADA SONDA ELICOIDAL CON

TOMA, CONSERVACIÓN Y TRATAMIENTO DE MUESTRAS

3.2. Muestreo de los residuos sólidos

MÓNICA IGLESIAS, MANUELA HIDALGO Y ROBERTO RODRÍGUEZ

3.3. Muestreo de las eflorescencias (minerales neoformados) y precipitados

TOMA, CONSERVACIÓN Y TRATAMIENTO DE MUESTRAS

3.4. Muestreo de partículas en suspensión en la atmósfera

En el caso de las zonas principalmente en

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4. MUESTREO DE LOS GASES Y COMPUESTOS VOLÁTILES

5. MUESTRO DE ORGANISMOS VIVOS

5.1. Muestreo de Plantas

TOMA, CONSERVACIÓN Y TRATAMIENTO DE MUESTRAS

5.2. Muestro de animales y microorganismos

6. CONSERVACIÓN DE LAS MUESTRAS

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6.1. Conservación de muestras para el análisis de analitos inorgánicos

TOMA, CONSERVACIÓN Y TRATAMIENTO DE MUESTRAS

6.2. Conservación de muestras para el análisis de analitos orgánicos

El análisis de muestras ambientales para la determinación de contaminantes orgánicos generalmente

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