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Agamenon Roberto
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H

H C H + Cl Cl

H
Houve a troca do HIDROGÊNIO pelo CLORO

É quando um átomo ou grupo de


REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO átomos é substituído por um
radical do outro reagente.

H Cl

H C H + Cl Cl H C H + H Cl
LUZ

H H
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H H

H C C H + Cl Cl

Houve a adição dos átomos de CLORO aos carbonos INSATURADOS

É quando duas ou mais moléculas


REAÇÃO DE ADIÇÃO
reagentes formam uma única como produto

H H H H
CCl 4
H C C H + Cl Cl H C C H

Cl Cl
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H OH

H C C H + H 2O

H H
Ocorreu a saída de ÁGUA do etanol

É quando de uma molécula são retirados


REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO dois átomos ou dois grupos de átomos
sem que sejam substituídos por outros

H OH
H+
H C C H H C C H + H 2O

H H H H
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Entre os compostos orgânicos que sofrem
reações de substituição destacam-se

 Os alcanos.
 O benzeno e seus derivados.

 Os haletos de alquila.
 Os alcoóis.
 Os ácidos carboxílicos.

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É quando substituímos um ou mais átomos de
hidrogênio de um alcano por átomos dos
halogênios

H H
LUZ
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl

H H

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Podemos realizar a substituição dos demais
átomos de hidrogênio sucessivamente,
resultando nos compostos

CH4 + 2 Cl2  H2CCl2 + 2 HCl

CH4 + 3 Cl2  HCCl3 + 3 HCl

CH4 + 4 Cl2  CCl4 + 4 HCl

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Nos alcanos de cadeias maiores, teremos vários átomos
de hidrogênios possíveis de serem substituídos

A reatividade depende do CARBONO onde ele se encontra;


a preferência de substituição segue a seguinte ordem:

C terciário > C secundário > C primário

H Cl
I LUZ I
CH3 – C – CH3 + Cl2 CH3 – C – CH3 + HCl
I I
CH3 CH3
produto principal

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Neste caso todos os átomos de hidrogênios são equivalentes e
originará sempre o mesmo produto em uma mono – halogenação

Cl

AlCl3
+ Cl2 + HCl

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Consiste na reação do benzeno com ácido nítrico (HNO3) na
presença do ácido sulfúrico (H2SO4), que funciona como catalisador

NO2

H2SO4
+ HNO3 + H2O

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Consiste na reação do benzeno com o ácido sulfúrico
concentrado e a quente

SO3H

H2SO4
+ H2SO4 + H2O

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Consiste na reação do benzeno com haletos de alquila
na presença de ácidos de Lewis

CH3

AlCl3
+ CH3Cl + HCl

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01) No 3 – metil pentano, cuja estrutura está representada
a seguir:
1 2 3 4 5
H3C CH 2 CH CH 2 CH 3

6 CH 3
O hidrogênio mais facilmente substituível por halogênio
está situado no carbono de número:

a) 1.
b) 2.
c) 3.
d) 4.
e) 6.
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02) Fenol (C6H5OH) é encontrado na urina de pessoas
expostas a ambientes poluídos por benzeno (C6H6).
Na transformação do benzeno em fenol ocorre

a) substituição no anel aromático.


b) quebra na cadeia carbônica.
c) rearranjo no anel aromático.
d) formação de ciclano.
e) polimerização.
OH

+ ... + ...

BENZENO FENOL

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03) Considere a reação de substituição do butano:
LUZ
BUTANO + Cl2 X + Y
ORGÂNICO INORGÂNICO
O nome do composto X é:
a) cloreto de hidrogênio.
b) 1-cloro butano.
c) 2-cloro butano.
d) 1,1-cloro butano.
2 – cloro butano
e) 2,2-dicloro butano.
1 2 3 4
LUZ
CH3 – CH2 – CH2 – CH3 CH3 – CH – CH2 – CH3
+
Cl
Cl2 +
carbono secundário é mais
reativo que carbono primário HCl
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 Diferem na velocidade de ocorrência e nos produtos obtidos que
dependem do radical presente no benzeno que orientam a
entrada dos substituintes

ORIENTADOR
NO2 NO2
H2SO4 H2SO4
+ HNO3 + HNO3 NO2

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Assim teremos:

ORIENTADORES ORTO – PARA ORIENTADORES META


( ATIVANTES ) ( DESATIVANTES )

– OH – NO2

– NH2 – SO3H

– CH3 – CN

– Cl – Br –I – COOH
( DESATIVANTES )

Os orientadores META possuem um átomo com ligação


dupla ou tripla ligado ao benzeno

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MONOCLORAÇÃO DO FENOL

ORIENTADOR OH
ORTO – PARA
AlCl3 – Cl
OH + HCl

+ Cl2
OH

AlCl3
+ HCl

Cl
ORIENTADORES ORTO – PARA ORIENTADORES META
( ATIVANTES ) ( DESATIVANTES )

– OH – NO2
– NH2
– SO3H
– CH3 – CN
– Cl – Br – I
– COOH
( DESATIVANTES )
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MONOCLORAÇÃO DO NITROBENZENO

ORIENTADOR
META

NO2 NO2

AlCl3
+ Cl2 + HCl
– Cl

ORIENTADORES ORTO – PARA ORIENTADORES META


( ATIVANTES ) ( DESATIVANTES )

– OH – NO2
– NH2
– SO3H
– CH3 – CN
– Cl – Br – I
– COOH
( DESATIVANTES )

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01) (UNICAP-98) O clorobenzeno, ao reagir por substituição eletrofílica com:

V 0 0 HNO3, em presença de H2SO4, produz 2-nitroclorobenzeno.


F 1 1 Cl2, em presença de FeCl3, produz preferencialmente metadiclorobenzeno
V 2 2 CH3Cl, em presença de AlCl3, produz 4-metilclorobenzeno.
V 3 3 H2SO4, em presença de SO3, produz 2-hidrogenosulfato de clorobenzeno.

F 4 4 Br2, produz preferencialmente, em presença de FeCl3 3-bromo, cloro


benzeno.

Cl

1
o “cloro” é orientador
6 2 orto-para e desativante

5 3
4

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02) Da nitração [ HNO3 (concentrado) + H2SO4 (concentrado), a 30°C ] de um certo
derivado do benzeno equacionada por:
6

A 5 A
+ 1
+ NO 2
4
2 o “nitro” entrou na
posição “3”
3
Fazem-se as seguintes afirmações: então “A” é
NO 2 orientador meta
F I. O grupo “A” é orto-para-dirigente.
V II. O grupo “A” é meta-dirigente.
V III. Ocorre reação de substituição eletrofílica.
F
IV. Ocorre reação de adição nucleófila.
F
V. Ocorre reação de eliminação.
São corretas as afirmações:
a) II e IV.
b) I e III.
c) II e V.
d) I e IV.
e) II e III. Prof. Agamenon Roberto
REAÇÕES DE ADIÇÃO

As reações de adição mais importantes ocorrem nos ...


 alcenos
 alcinos
 aldeídos
 cetonas

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REAÇÕES DE ADIÇÃO NOS ALCENOS

H H
CCl
C
4
H C H + H Cl

Os haletos de hidrogênio
reagem com os alcenos produzindo
haletos de alquil

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H H H

H C C C H + H Cl

H
CCl4
REGRA DE MARKOVNIKOV

“O hidrogênio ( H+ ) é adicionado ao
carbono da dupla ligação
mais hidrogenado”

o produto principal será o 2 – cloro propano

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ADIÇÃO DE ÁGUA (HIDRATAÇÃO) AOS ALCENOS

H H H

H C C C H + H OH

H
H+

o produto principal será o 2 –propanol

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ADIÇÃO DE HALOGÊNIOS (HALOGENAÇÃO) AOS ALCENOS

H H H

H C C C H + Cl Cl

H
CCl4

o produto será o 1, 2 – dicloro propano

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HIDROGENAÇÃO DOS ALCENOS

H H H

H C C C H + H H

H
CCl4
Essa reação ocorre entre o H2 e o alceno
na presença de catalisadores metálicos (Ni, Pt e Pd).

o produto formado é o propano

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01) Com respeito à equação:

X + HBr  C6H13Br

Pode-se afirmar que X é um:

a) alcano e a reação é de adição.


b) alceno e a reação de substituição.
c) alceno e a reação é de adição eletrofílica.
d) alcano e a reação é de substituição eletrofílica.
e) alceno e a reação é de substituição.

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ADIÇÃO DE HALETOS DE HIDROGÊNIO AOS ALCINOS

Ocorre a adição de 1 mol do haleto de hidrogênio


para, em seguida,
ocorrer a adição de outro mol do haleto de hidrogênio

H–C C – CH3 + H – Cl H–C C – CH3

H Cl

H Cl

H–C C – CH3 + H – Cl H–C C – CH3

H Cl H Cl

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ADIÇÃO DE ÁGUA (HIDRATAÇÃO) AOS ALCINOS

A hidratação dos alcinos,


que é catalisada com H2SO4 e HgSO4, possui uma
seqüência parecida com a dos alcenos.
H2SO4
H–C C – CH3 + H2O H–C C – CH3
HgSO4
H OH
O enol obtido é instável se transforma em cetona

H–C C – CH3 H–C C – CH3

H OH H O
Dependendo do enol formado poderemos obter no final um aldeído

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ADIÇÃO DE REAGENTE DE GRIGNARD
A ALDEÍDOS E CETONAS

A adição de reagentes de Grignard (RMgX), seguida de hidrólise,


a aldeídos ou cetonas é um dos melhores processos
para a PREPARAÇÃO DE ALCOÓIS

O esquema geral do processo é:


H 2O
metanal + RMgX álcool primário
H 2O
aldeído + RMgX álcool secundário
H 2O
cetona + RMgX álcool terciário

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ADIÇÃO DE REAGENTE DE GRIGNARD AO METANAL

OMgBr
O

H C + H3CMgBr H C CH3
H
H
OMgBr OH

H C CH3 + H2O H C CH3 + MgOHBr

H H

Podemos resumir estas reações da seguinte maneira:


OH
O
H3CMgBr
H C H C CH3 + MgOHBr
H H 2O
H Prof. Agamenon Roberto
OH
O
H3CMgBr
H3C C H3C C CH3
H H2O

ETANAL H
2 - PROPANOL

O OH

H3CMgBr
H3C C CH3 H3C C CH3
H2O

PROPANONA CH3
2 – METIL – 2 – PROPANOL

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01) Dada à reação abaixo, podemos afirmar que o composto orgânico
obtido é o:

O
H 2O
H 3C C + H3CCH2MgBr
H

a) ácido butanóico.
b) 1 – butanol.
OH
c) 2 – butanol.
d) etanol.
H 3C C CH2 CH3
e) 2 – propanol.

2 – BUTANOL
ou
BUTAN – 2 – OL
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02) Um ALDEÍDO sofreu uma adição do cloreto de metil magnésio
seguido de uma hidrólise produzindo o 2 – PROPANOL. O aldeído
em questão chama-se:
a) metanal.
b) etanal.
c) propanal.
d) 2 – etanol. COMPOSTO
e) propanóico. FORMADO
do reagente de Grignard
O temos o CH3 OH
O
H3CMgCl
H3C C H 3C C CH3
H H 2O

ETANAL H da água o “H” H


a ligação livre
eliminando unirá,
estes também, da oxidrila
grupos 2 - PROPANOL
o carbono
temos e o oxigênio
formando o ...
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REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO

As reações de eliminação são processos, em geral,


inversos aos descritos para as reações de adição e, constituem
métodos de obtenção de alcenos e alcinos

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DESIDRATAÇÃO DE ALCOÓIS

A desidratação dos alcoóis segue


A desidratação (eliminação de água) de um álcool
a regra de SAYTZEFF, isto é, elimina-se
ocorre com aquecimento deste álcool
a oxidrila e o hidrogênio do carbono vizinho ao carbono da oxidrila
em presença de ácido sulfúrico
MENOS HIDROGENADO

H H H H H H
H2SO4
H C C C CH3 H C C C CH3 + H2O

H OH H H

menos hidrogenado

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Esta reação, normalmente, ocorre em
solução concentrada de KOH em álcool

O haleto eliminado
reage com o KOH produzindo sal e água

H H H H H H
KOH(alc)
H C C C CH3 H C C C CH3 + ...

H Cl H H

menos hidrogenado
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Ocorre na presença do ZINCO

H H H H H H
Zn
H C C C CH3 H C C C CH3 + ZnBr2

H Br Br H

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Na presença do KOH (alc) são eliminadas duas moléculas de HBr
que irão reagir com o KOH

H H H H

C
KOH(alc)
H C C C CH3 H C C CH3 + ...

H Br Br H

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As principais reações de
oxidação e redução com compostos orgânicos ocorrem
com os ALCOÓIS, ALDEÍDOS e ALCENOS

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OXIDAÇÃO DE ALCOÓIS

O comportamento dos alcoóis primários, secundários e terciários,


com os oxidantes, são semelhantes

 Os alcoóis primários, sofrem oxidação, produzindo aldeído

H
I [O]
O
H3C – C – OH H 3C – C
I ETANOL – H2O ETANAL H
H
 O aldeído, se deixado em contato com o oxidante, produz
ácido carboxílico.

O [O] O
H 3C – C H 3C – C
– H2O
ETANAL H ÁCIDO ETANÓICO OH
Os alcoóis secundários oxidam-se formando cetonas.

H O
I [O] II
H3C – C – CH3 H3C – C – CH3
I – H2O PROPANONA
OH
2 – PROPANOL

Obs.: Os alcoóis terciários não sofrem oxidação

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01) Quando um álcool primário sofre oxidação, o produto principal é:

a) ácido carboxílico.
b) álcool secundário.
c) éter.
d) álcool terciário.
e) cetona.

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OXIDAÇÃO DE ALCENOS

Os alcenos sofrem oxidação branda originando dialcoóis vicinais

H H H H
I I [O] I I
H3C – C = C – CH3 H3C – C – C – CH3
branda I I
OH OH

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A oxidação a fundo, com quebra da ligação dupla, produz
ácido carboxílico e /ou cetona

H H H H
I I [O] I O I
H3C – C = C – CH3 H3C 2– H + O = C – CH3
C O– C
C3=
a fundo OH

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01) Assinale a opção que corresponde aos produtos orgânicos da oxidação
energética do 2 – metil – 2 – penteno.

a) propanal e propanóico.
b) butanóico e etanol.
c) metóxi – metano e butanal.
d) propanona e propanóico.
O
e) etanoato de metila e butanóico. H3C – IIC = O
H3C – CI – CH3 não sofre oxidação
[O] CH3
PROPANONA
H3C – C = C – CH2 – CH3 ++
a fundo
I I O
CH3 H 3CC––CH
OH= CH2 2––– C
CH3
I OH
ÁCIDO PROPANÓICO
OH
H
sofre oxidação produzindo
ácido carboxílico

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02) Um alceno “ X “ foi oxidado energeticamente pela mistura sulfomangânica
(KMnO4 + H2SO4). Os produtos da reação foram butanona e ácido metil
propanóico. Logo, o alceno X é:

a) 2 – metil – 3 – hexeno.
b) 3 – metil – 3 – hexeno.
c) 2, 4 – dimetil – 3 – hexeno.
d) 2, 5 – dimetil – 3 – hexeno.
e) 3, 5 – dimetil – 3 – hexeno.
1 2 3 4 5 6
H 3C CH C O O C CH2 CH3

CH3 H
OH CH3
ÁCIDO METIL – dimetil –
2, 4PROPANÓICO 3 – hexeno BUTANONA

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OZONÓLISE DE ALCENOS
Um outro tipo de oxidação que os alcenos sofrem é a ozonólise
Nesta reação os alcenos reagem rapidamente com o ozônio (O3)
formando um composto intermediário chamado ozonídeo

A hidrólise do ozonídeo em presença de zinco rompe o ozonídeo,


produzindo dois novos fragmentos que contêm ligações duplas
carbono – oxigênio

O Zn forma óxido de zinco que impede a formação


de H2O2 que viria a reagir com o aldeído ou a
cetona Prof. Agamenon Roberto
Quais os produtos da ozonólise seguida de hidrólise
na presença de zinco, do hidrocarboneto 2 – metil – 2 – buteno ?

H3C C O
C OH3 + O3
C
ETANAL
CH3
PROPANONA
Zn H2O

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01) (Covest-2007) Observe as reações abaixo:
I
KOH (aq)
A) H3C – CH2 – CH2 – CH – CH3 + H2O

B) H3C – CH2 – CH = CH2 + HCl


OH CH3
H2SO4 (com)
C) H3C – CH2 – CH – CH – CH3
OH
H2SO4 / KMnO4
D) H3C – CH2

1
3
4 41
O 3
2 O AA
2 AAreação
reação CA
reação
reação B
BéDééuma
uma
uma
deve reação
reação adede
reação
seguir adição,
típica devendo
substituição
eliminação,
regra formar
deMarkovnikov.
de oxidação,
quedevendo como
emnucleofílica, gerarproduto
devendo
o 2-metil-2-penteno
como
principal
formar
deve
produto ooo
ser como 1-clorobutano.
produto
produto
ácido principal
acético.
formado o 2-hidroxipentano.
em maior quantidade.

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01) Considere o benzeno monossubstituído, em que “X” poderá ser:

X
O
CH3 NH 2 NO2 OH C
I II III IV V CH3

Assinale a alternativa que contém somente orientadores orto-para:

a) I, III e V.
b) II, III e IV.
c) III, IV e V.
d) I, II e IV.
e) I, IV e V.

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02) (PUC – PR) A monocloração do 2 – metil pentano pode fornecer vários
compostos, em proporções diferentes. Dos compostos monoclorados
isômeros planos, quantos apresentarão carbono quiral ou assimétricos?

a) 4.
b) 5.
c) 1.
d) 2.
e) 3.

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03) Em relação aos grupos (– NO2) e (– Cl), quando ligados ao anel aromático,
sabe-se que:
 O grupo cloro é orto – para – dirigente.
 O grupo nitro é meta – dirigente.

Cl

NO 2

Assim no composto a seguir, possivelmente ocorreu:


a) nitração do cloro – benzeno.
b) redução de 1 – cloro – 3 – amino – benzeno.
c) cloração do nitrobenzeno.
d) halogenação do orto – nitrobenzeno.
e) nitração do cloreto de benzina.
04) Na reação do 2 – metil – 1 – propeno com hidreto de bromo, forma-se:

a) 2-bromo 2-metil propano.


b) 1-bromo 2-metil propano.
c) isobutano.
d) 1-bromo 2-metil propeno.
e) 2-buteno.

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05) Uma reação típica dos alcenos é a adição de halogênios à ligação dupla,
formando compostos di-halogenados vicinais, conforme exemplificado a
seguir:
H Br

H 3C CH C C H 3 + Br H 3C C C CH 3
2
CH 3 Br CH3
(I) (II)

Em relação a essa equação, podemos afirmar que:

a) O composto II apresenta dois carbonos assimétricos.


b) O nome do produto formado é 2,3 – dibromo – 3 – metil – butano.
c) O nome do composto I é 2 – metil – 2 – buteno.
d) O alceno pode apresentar isomeria geométrica.
e) O nome do produto formado é 2, 3 – dibromo – 2 – metil – propano.

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06) (Covest-2002) No ciclo de Krebs, o ácido cítrico é convertido no ácido
isocítrico tendo como intermediário o ácido Z-aconítico:

Sobre esta reação, podemos afirmar que:

a) O composto (1) é H2.


b) É uma reação de desidratação.
c) O ácido Z- aconítico apresenta isomeria óptica.
d) É uma reação de substituição.
e) O composto (1) é O2.

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07) (UPE-2007 – Q2) Analise as equações químicas a seguir:
C3H4 + 2 HCl  A
C2H4O + KMnO4 (meio ácido)  B
C2H5OH + H2SO4(conc) (170ºC)  C

As substâncias orgânicas formadas A, B e C têm como nomenclatura IUPAC


respectivamente:

a) propan – 1 – ol, etanol e ácido etanóico.


b) 2, 3 – diclorobutano, eteno e etanal.
c) 2, 2 – dicloropropano, ácido etanóico e eteno.
d) cloroetano, etano e etanol.
e) clorometano, ácido etanóico e etino.

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08) (Covest – 2007) Utilize as energias de ligação da Tabela abaixo para
calcular o valor absoluto do ΔH de formação (em kJ/mol) do
cloro – etano a partir de eteno e do HCl.

ligação energia (kJ/mol) ligação energia (kJ/mol)


H–H 435 C – Cl 339
C–C 345 C–H 413
C=C 609 H – Cl 431

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