Cromatógrafos SHIMADZU

Dr. Marcelo Del Grande

Sinc do Brasil
mdelgrande@sinc.com.br
 GC 2010

• Fast GC
• AFC - Advanced Flow Control
(ajustes automáticos de pressão
e fluxos de até 970 kPa – 1200
mL/min)
• 20 rampas selecionáveis de
temperatura
• GC-2010A pode operar
simultâneamente com até 3
detectores e 4 injetores

- Split/Splitless, "PTV-On Column"

- Sistema de controle, aquisição, tratamento de dados é
baseado em Sistema Windows NT4.0, 2000 ou XP
2
 GC 2010

Acessórios Opcionais:
• Injetor Automático somente para Líquidos,
• Injetor Automático combinado com
"Headspace" e SPME,
• Pirolisador,
• Metanador,
• "Purg & Trap",
• Detectores Especiais,
• SPME manual e Válvulas para Injeção de
Gases
3
 GC 2014

• Analises tanto com colunas

empacotadas bem como
capilares
• controle digital do gás de
arraste e 20 rampas de
aquecimento
• FID, TCD, ECD, NPD, FPD

- Acessórios Opcionais: • Injetor Automático somente para Líquidos, •

Pirolisador, • Metanador, • "Purg & Trap", • Detectores Especiais, •
SPME manual e Válvulas para Injeção de Gases

4
GCMS-QP2010 Plus
 Características do GCMS-QP2010 Plus

1. Sensibilidade mais alta

através de nova 5. Ajuste automático de
tecnologia tempo de retenção
(Method Package)
2. Aquisição de dados de
Scan/SIM simultâneo de 6. Pesquisa em biblioteca
alta velocidade usando índice de
retenção
7. Análise simplificado
3. Compatível com Fast de dados Scan/SIM
GC/MS

8. Relatório
4. Ampla faixa de massa
personalizável

6
 Sensibilidade mais alta através de nova tecnologia

Novo
1) Novo design do fonte de íon
2) Sistema de vácuo de bombeamento
diferencial
Novo
3) Detector equipado com overdrive
lens

Abertura frontal da câmara para manutenção fácil

7
Novo design da fonte de íon
: Fonte de íon
: Filamento (temperatura de 200C a 300C)
(Patent Pending )
: Campo elétrico : Fonte de íon
(temperatura maior do que o de ajuste)
: Raios de calor : Fluxo dos íons
shield plate

Modelo Existente GCMS-QP2010 Plus

• O efeito do potencial elétrico do filamento na fonte de íon foi

reduzido
• Uniformidade da temperatura dentro da caixa de fonte de íon
foi aprimorada
8
 Vácuo de bombeamento diferencial

QP2010 QP2010 Plus

Câmara 1 Câmara (Analisador) Câmara 1 Câmara (Analisador)
Amostra + He Amostra + He

GC GC

220L/s 65L/s 179L/s 185L/s

RP RP

Características
Fluxo máximo da coluna é 15ml/min
Compatível com coluna wide bore

9
3) Detector equipado com overdrive lens

Patente

GCMS-QP2010
&
GCMS-QP2010 Plus

Duas lentes (over-drive lens) são

acopladas antes do multiplicador
de elétrons para melhorar o S/N
diminuindo ruídos produzidos por
rápido feixe de elétron do He.

10
 QP2010 vs. QP2010 Plus (OFN )
(x10,000) (x10,000)
3.5
QP2010 QP2010 Plus
1.00 3.0

S/N 98 (RMS) 2.5 S/N 248 (RMS)

0.75
OFN:m/z 272
2.5 vezes2.0 OFN:m/z 272

0.50 1.5

1.0
0.25
0.5

0.00 0.0
3.50 3.75 4.00 4.25 4.50 3.50 3.75 4.00 4.25 4.50

• Especificação no • Especificação no
Catálogo Catálogo
• S/N > 60 • S/N > 160

11
 Aprimoramento no NCI

Patente Pendente
OFN 100fg Scan data

(x1,000) (x100,000)
6.0 2.75
272.00 (1.00) 272.00 (1.00)
5.5
S/N 298 2.50 S/N 845
5.0
Spec : 100 2.25 Spec : 300
4.5
2.00
Aumento da corrente de emissão 4.0
1.75
para 150 A 3.5

3.0
3 vezes
1.50

Número de abertura para entrada 1.25

2.5
de elétrons: 2 para 4 1.00
2.0

1.5 0.75

1.0 0.50

-Distribuição uniforme da 0.5 0.25

temperatura na caixa de íon 0.0

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 3.50 3.75 4.00 4.25 4.50

-Aumento da produção de
QP2010 QP2010 Plus
íons melhora sensibilidade
12
 2. Aquisição de dados Scan/SIM em alta velocidade
FASST (Fast Automated Scan/SIM Type)

Scan
Vantagem
Informação qualitativa é obtida através do
espectro de massa Scan Data
Informação de compostos além dos de alvo é SIM Data
obtida atravé do espectro de massa
Desvantagem
Menor sensibilidade comparado ao SIM
SIM
Vantagem
Scan Data SIM Data
Sensibilidade excelente comparado ao SCAN
Desvantagem
Sem informação do espectro de massa.
Informação é limitada ao composto alvo.

FASST (Fast Automated Scan/SIM Type)

Técnica revolucionária que utiliza vantagens de Informação do espectro de
ambos. Alta sensibilidade
massa
Informação de composto
desconhecido
Novo
13
 Sensibilidade Aprimorada nas medições SCAN/SIM

Bifenox

SI=86 SI=86

Scan Data Aumento do S/N FASST Data

• Mesmo na aquisição simultânea de dados nos dois modos, não

ocorre a degradação da sensibilidade usando a tecnologia
empregada da série GCMS-QP2010
14
 Função de análise de dados

(4)

(3)

(2)
(5)

(1)

1. Dados SIM são usados para quantificação de compostos

de nível traço. 4. Possibilidade de usar biblioteca
2. Espectro de massa de dados em scan é exibido para 5. Emissão de relatório
checar identificação (Todos os dados numa única tela para
3. Exibe o espectro de massa de compostos desconhecidos rápida visualização
além dos de alvo.
15
 0. 0
0. 5
1. 0
1. 5
2. 0
2. 5
3. 0
3. 5
4. 0
al pha- Pi nene

( x1, 000, 000)

Camphene

2. 0
bet a- Pi nene
bet a- Myr cene

Cymene

2. 5
Li monene1, 8- Ci neol e

gamma- Ter pi nene

Li nal ool

3. 0
Pl i nol

Camphor
I sobor neol
Bor neol
4- Ter pi neol

3. 5
Hexyl but yr at e al pha- Ter pi neol
gamma- Ter pi neol

Li nal yl acet at e

4. 0
Ner yl acet at e
Bor nyl acet at e

4. 5
Ger anyl acet at e
3. Compatível com Fast GC/MS

( E) - Car yophyl l ene

scan de 10,000amu/sec.
( E) - bet a- Far nesene
5. 0

Ger macr ene

Lavandul yl i soval er at e
5. 5
Para executar análise no Fast GC/MS, é

al pha- Cadi nol

6. 0

al pha- Bi sabol ol
necessário sistema AFC que é compatível com

Na série GCMS-2010, pode-se obter espectro de

coluna narrow bore e aquisição de dados rápidos.

massa de alta qualidade mesmo na velocidade de

16
Fast GC/MS

FastGCMS

17
 Conventional X Fast-GCMS
(x10,000,000)
4.5
TIC
4.0

3.5
Sample: Lavender oil
3.0

2.5

2.0

1.5
Column :
1.0

0.5 Rtx-5MS (30m, 0.25mm I.D. df=0.25um)

10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0

(x10,000,000)
TIC
1.25

1.00

0.75

0.50
Column :
0.25
Rtx-5 (10m, 0.1mm I.D. df=0.1um)
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 18
 4. Ampla faixa de massa

• m/z : 1.5 - 1024

1090 Brx
O
Bry
X+Y=1-10
%
100. 0 720

75. 0

50. 0
361 880
25. 0 642
152 453 562
61 106 232 281 320 392 481 800
0. 0
100 200 300 400 500 600 700 800 900

Nonabromodiphenylether (BDE-206)

%
100. 0 800

75. 0

50. 0
400 804
232 299 960
25. 0 141 220 461 640 722
72 361 533
480 691 880
0. 0
100 200 300 400 500 600 700 800 900

Decabromodiphenylether (BDE-209)

Medição exata de massa

Tris(perfluorononyl) – S -triazine mesma na faixa mais alta
19
 5. Automatic Adjustment of Retention Time (AART)

Substituição ou corte da coluna capilar causa mudança no tempo de retenção.

Usando a função AART, o tempo de retenção no arquivo de método pode ser
facilmente e rapidamente atualizado.

• O AART é função de modificação de tempo de retenção

• Tempo necessário para operação é reduzido de 60 a 10 min usando AART
• Arquivo de método é facilmente adaptável para todos os GCMS QP2010 Plus
usando AART

20
 Automatic Adjustment of Retention Time (AATR)

Standard retention time Quantitation window

(x1,000,000)
1.5

1.0

0.5

10.9 11.0 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 12.0 12.1 12.2

Removing the contaminated part of capillary column for maintenance.

Column length is short
(x1,000,000)
1.5

1.0

0.5
? ? ? ? ?
10.9 11.0 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 12.0 12.1 12.2

The retention time becomes shorter.

The data can not be processed properly. 21
Automatic Adjustment of Retention Time (AATR)

Standard retention time Quantitation window

(x1,000,000)
1.5

1.0

0.5

10.9 11.0 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 12.0 12.1 12.2

SHIMADZU AART function

(x1,000,000)
1.5

1.0

0.5

10.9 11.0 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 12.0 12.1 12.2

AART : Automatic Adjustment of Retention time

22
 Principle of Retention Time Adjustment

Method
C17 C18 C19
information

Retention index
1700 1735 1800 1900
21.5 min(Method value)
After cutting the
column C17 C18 C19

Retention index
1700 1735 1800 1900

Retention
20 21 22 23 24 time
21.1 min(Calculated value) Target compound
23
 Libraries Options

1. NIST/EPA – 190.825 compounds

2. Wiley – 338.323 compounds
3. Pesticides – 318 EI and 173 CI/NCI compounds
4. Drogas – 4.366 compounds
5. Customized
6. FFNSC – 1.156 compounds (Exclusive library)

24
 Method Package
- Situação Atual Method Package
Verificação espectral e confirmação
Confirmação do tempo de retenção
Input de número de massa medido
• Informação
operation time (min)

do composto

Ajuste Automático de Tempo

de Retenção (AART) !

Ajuste de tempo
número de analitos

(x100,000)
9.0
TIC
8.0

7.0

Pronto para iniciar a análise!

6.0
5.0

4.0
3.0

2.0
1.0

5.0 7.5 10.0 12.5

25
 Pesquisa em Biblioteca usando índice de retenção

Qual o componente deste

pico?
Pesquisa em biblioteca usando índice de retenção
Identificação mais fácil reduzindo candidatos (por ex.:
isômeros)
* Índice de retenção de cada pico é automaticamente
calculada baseado na medição de n-alcanos Índice de Retenção
* O critério de pesquisa usando índice de retenção é 1090
ajustado de acordo com valor de referência
Pesquisa de
( por ex.: tolerância de +/- 5 ) similaridade

- Usando AART, não requer nenhuma preparação

especial
Este é o composto Índice de Retenção
1086

26
GCMS-QP2010 Plus

• Alta Sensibilidade
• - OFN 1pg S/N > 160

• AART (Automatic Adjustment of Retention Time)

– Reduz drasticamente o tempo de preparação antes
das análises

• Method Package (Aplicação da função AART)

– Fornece solução para análise
27
 Aplicações
Petrochemical
Aroma in gasoline
Alcohols in gasoline
Hidrocarbons
Flavor&Fragrances and Natural Products
Essential oil
Fast analysis
Drugs
Benzodiazepines
28
Analysis of Lime Oil
(x1,000,000)
6.0
5

10
TIC

5.0
Sample: Lime Essential Oil
2

4.0

3.0
4
6

14
8

2.0

13

19
15

18
11

1.0
1

16

17
12
7
3

7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5 25.0 27.5 30.0 32.5 35.0

ID RT RI Compound Name ID RT RI Compound Name

1 7.367 926 alpha- Thujene 10 12.6 1059 gamma- Terpinene
2 7.608 933 alpha- Pinene 11 13.892 1089 Terpinolene
3 8.142 947 Camphene 12 18.65 1192 alpha- Terpineol
4 9.058 973 Sabinene 13 21.025 1243 Cit ral
5 9.208 977 bet a- Pinene 15 26.667 1366 Neryl acet at e
6 9.708 991 Myrcene 16 27.525 1385 Geranyl acet at e
7 10.758 1017 alpha- Terpinene 17 29.167 1423 Valencene
8 11.108 1025 Cymene 18 29.833 1438 alpha- t rans- Bergamot ene
9 11.408 1032 Limonene 19 32.95 1512 bet a- Bisabolene
29
 Identification Using FFNSC Library in Fast-
GC/MS
(x1,000,000)
4.0

10

13
7

9
TIC
3.5

3.0
Sample :Lavender
2.5 Essential Oil
1

2.0

11
6

12
1.5
2

1.0
5

15
14
4

0.5

19
17
16
8

18
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5

Fast Conventinal
ID Compound Name RT Actual RI Register RI Error Error
In case of Fast-GC/MS, The 1 alpha- Pinene 1.577 938 933 5 -2
2 Camphene 1.677 954 953 1 -6
retention index shifts 3 beta- Pinene 1.855 983 978 5 -3
approximately 20 comparing 4
5
Myrcene
Cymene
1.922
2.160
993
1030
991
1024
2
6
-1
0
with conventional GC/MS. 6
7
Limonene
Eucalyptol
2.188
2.217
1034
1039
1030
1032
4
7
-2
0
8 gamma- Terpinene 2.385 1064 1058 6 0
The retention index allowance in 9 Linalool 2.668 1108 1101 7 3
10 Camphor 2.973 1156 1149 7 -3
fast-GC/MS is needed to set 11 Isoborneol 3.095 1175 1165 10 -8
12 alpha- Terpineol 3.240 1199 1198 1 -7
more extensive than in 13 Linalyl acetate 3.600 1260 1250 10 7
14 Bornyl acetate 3.800 1294 1285 9 2
conventional-GC/MS. 15 Neryl acetate 4.212 1368 1361 7 4
16 (Z)- beta- Farnesene 4.703 1462 1454 8 3
17 Germacrene D 4.887 1497 1480 17 4
18 beta- Bisabolene 4.988 1518 1508 10 3 30
19 Caryophyllene oxide 5.408 1605 1587 18 1
 Benzodiazepines and Metabolites
Alprazolam
Estazolam Medazepam
-Hydroxyalprazolam
M- Desmethyldiazepam
Bromazepam M- Oxazepam
3-OH ABBP
Etizolam Mexazolam
Brotizolam Delorazepam
1-Hydroxyetizolam
a-Hydroxybrotizolam Nimetazepam
-Hydroxyetizolam
4-Hydroxybrotizolam
7-Aminonimetazepam
Fludiazepam
7-Acetamidonimetazepam
Chlordiazepoxide
Desalkylflurazepam Nitrazepam
Desmethyldiazepam
Flutazolam 7-Aminonitrazepam
Oxazepam
1-Ethanolflurazepam Oxazepam
Clobazam
Flutoprazepam
Oxazolam
N-Desmethylclobazam
Desalkylflurazepam Desmethyldiazepam
Clonazepam
Flunitrazepam Oxazepam

7-Aminoclonazepam [3-Hydroxyflunitrazepam] Prazepam

7-Acetamidoclonazepam 7-Aminoflunitrazepam 3-Hydroxyprazepam
Clorazepic acid [7-Acetamidoflunitrazepam] Oxazepam
Desmethyldiazepam Quazepam
Ethyl loflazepate
Oxazepam
Desalkylflurazepam Desmethyldiazepam
Clotiazepam M-4
Flurazepam
Desmethylclotiazepam
1-Ethanolflurazepam Temazepam
Y-10247
Desalkylflurazepam
Delorazepam Oxazepam
[Haloxazolam]
Diazepam Triazolam
Desmethyldiazepam RAZ-609
-Hydroxytriazolam
Oxazepam Lorazepam

Black: Benzodiazepine Blue: Benzodiazepine metabolites [ ] shows the compounds which are not included in this study due to low sensitivity
31
Special Configuration

Comprheensive GCXGCMSq (MDGCMS)

32
 data15

MDGCMS
uV(x10,000)
5.0

3 4 8 Chiral Compounds
4.5 5 1 - -pinene
2 - sabinene
4.0 3 - -pinene
2 4 - limonene
3.5 5 - linalool
1 6 - terpinen-4-ol
3.0 7 - -terpineol
8 - linalyl acetate
2.5

2.0
Bergamot oil
1.5

1.0

0.5 7
6
0.0 33
5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 min
 data16I

MDGCMS
uV(x10,000)
5.0
Transfered Chiral
4.5 Compounds
1 - -pinene
4.0 2 - sabinene
3 - -pinene
3.5 4 - limonene
5 - linalool
3.0 6 - terpinen-4-ol
7 - -terpineol
2.5 8 - linalyl acetate

2.0 1st detector of bergamot oil

1.5

1.0

0.5

0.0
2/3

1 4 5 67 8 34
5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 min
MDGCMS
ƒÊV
(x10,000)
¸ÛÏĸÞ×Ñ

1.00 After and before switching

0.75

0.50
To 2nd column

0.25

0.00
8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0 17.0 min

35
 Data16I I

MDGCMS

uV (x10,000)
2nd detector of bergamot oil
2.50 Chromatogram

1 – (+/-)--pinene 3 10
2.25 5
2 – (+)--pinene
7 8
2.00
3 – (-)--pinene 1
4 – (+)-sabinene 2
1.75 5 – (-)-sabinene
6 – (-)-limonene
1.50 7 – (+)-limonene
8 – (-)-linalool
1.25 9 – (+)-linalool
10 – (-)- linanyl acetate
1.00 11 – (+)-linanyl acetate
12 – (-)-terpinen-4-ol
0.75 4
13 – (+)-terpinen-4-ol
6
14 – (-)--terpineol
0.50 11
15 – (+)--terpineol
12 15
0.25 14
9 13
36
0.00
5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 min
Summary Applications
 It is important to use an appropriate system for getting efficient data when you
use GC/MS.

Environmental Food Medical / Polymer General

Pharmaceutical Chemical
Products
Headspace-GC/MS VOC in water Flavor Residual solvents Evolved gas Evolved gas
system Water analysis Water analysis
Purge & Trap VOC in water Water analysis Water analysis
GC/MS system
SPME-GCMS Pesticides Flavor Evolved gas Evolved gas
system Special
componets
Pyrolizer-GC/MS Pyrolysis Evolved gas
system Evolved gas
additives
Direct inlet system Drug Evolved gas Evolved gas

37
Main Specifications
Specifications GCMS-QP2010 Plus
(Newly available)

GC GC-2010

Ionization mode EI/PCI/NCI

Ionization Voltage 10 ~200 eV

Emission Current 5uA ~250uA

Mass range 1.5 – 1090 m/z

Evacuation system 179L/s + 185L/s

Dual inlet differential vacuum system
Maximum column flow rate 15mL/min

Sensitivity EI: S/N 160

(OFN 1pg for EI)
(BEN 100pg for CI)
CI: S/N 150
(OFN 100fg for NCI) NCI: S/N 300
Scan Speed 10,000 u?sec

MS Interface Temperature 100 to 350°C

Ion source temperature 100 to 300°C

SIM 64 channels x 128 groups

AART Standard

FASST Standard

38
Obrigado pela atenção!!!