IMPORTANCIA DE LOS REACTORES

HETEROGÉNEOS EN LOS PROCESOS DE

TRANSFORMACIÓN

Dra. Aída Gutiérrez Alejandre

Lab 225, Edif. Ing. Química, Conjunto E

Tel 56225255, email: aidagtz@live.com.mx

Evaluación:
3 exámenes parciales
(70%)*
Participación: (20%)
Asistencia: (10%)
*Departamental
 El proceso de refinación de petróleo
Esquema simplificado LP

Light productos Olefines Polymerization

H,214C-C
Gas from other units
Isomerization
C4

Naphtha Catalytic
HDS
Atmospheric Distilliation

Reforming

Gasoline Pool
Jet Fuel
Extractive
Kerosene BTX
HDS

Diesel Premium
Jet Fuel
Atmospheric GasOil Kerosene
P=56 kgcm
-2 Olefines
Crude LHSV=2.5h
-1
Alkylation
Vacumm GasOil H/HC=2500
2
3

Temp=360-400°
ft/b
Vacumm Distilliation

C
Propane-Propilene
Butanes-Butilenes
-2
P=75-100 Diesel Pemex
-1
LHSV=1-1.5h
kgcm Gasolina
33
H/HC=(5-10)10ft/
2
FCC Light cycle
s
Temp=360-400°
b Heavy
oil cycle
C Clarified slurry
oil
Processes

Extractive IMPEX oil

Visbreaking
Thermal Delayed-coking
Vacumm Residue Fluid coking Bottoms to
H-Oil power plants
Catalytic
Metallurgist coke
Catalizadores

Primeros catalizadores: vino, queso y pan

Berzelius (1835). Pequeñas cantidades de una sustancia

ajena afectaban considerablemente el curso de las
reacciones químicas

Ostwal (1894). Sustancias que aceleran las reacciones

químicas sin consumirse.

Catalizador: Sustancia que incrementa la rapidez de una

reacción, pero sale del proceso sin sufrir cambios.

Promueve un diferente mecanismo para la reacción

Afecta sólo la rapidez de la reacción de aquellos procesos
que son termodinámicamente favorables; no afecta el
equilibrio
 H2 y O2 gaseosos prácticamente inertes a
Tamb

Pt

H2
O

Catálisis: Estudio y uso de catalizadores y procesos

catalíticos
 Los Catalizadores Heterogéneos dominan la
industria
química y petroquímica:

∼ 95% de todos los procesos químicos utilizan

catalizadores sólidos.
La mayoría de los catalizadores heterogéneos son
soportados
Forma física definida por las condiciones de reacción (diseño
del reactor) y puede ser:

Esferas
Palitos
Anillos
Mallas
Hojuelas
Monolitos en forma de panal
 Impacto de la Catálisis en General

Los catalizadores son un gran negocio y la industria química

depende de ellos, la gente depende de la industria química en el siglo
XXI

Los catalizadores pueden tener un gran impacto en la industria

química y en la vida diaria:

1. Permiten que las reacciones se lleven a cabo

2. Hacen los procesos más eficientes
3. Un aumento del 0.5-1% en la selectividad puede dar lugar a un
incremento de un millón de dólares en el perfil operativo
4. Hace los procesos ambientalmente amigables, económicos y seguros
Se dice que un reactor opera en fase homogénea si se
trabaja en una sola fase. En contraste, el reactor que opera
en fase heterogénea requiere al menos dos fases para que
la reacción se lleve a cabo.

¿Qué es una fase?

Región uniforme en un sistema. Propiedades fisicoquímicas
uniformes

La diferencia principal entre la operación de un reactor en

fase homogénea o con más de una fase presente (operación
heterogénea), se presenta en la descripción matemática del
problema.
Efecto de la presencia de dos fases

Si se presenta:

•Diferencia de temperatura, automáticamente se

presenta transferencia de energía

•Diferencia de concentración, generación de fenómenos

de transferencia de masa
 Reacciones en fase homogénea

De la definición anterior si se realiza una reacción en fase

homogénea se tiene que la temperatura y la composición
son uniformes en dicha fase.

CH
Proceso O
Oxo Isobutilaldehi
CH3-C
do
H
CH
CH3-CH=CH2+CO+H2 C
o 3

CH3-CH2-CH2-CH
O
 Reacciones en fase heterogénea

Existen al menos dos fases que son necesarias para realizar la

reacción. Esto implica que, entre otras variables, la
composición y/o temperatura no son uniformes.

Por lo tanto, es necesario describir los cambios presentes

que pueden causar diferentes velocidades de reacción

Pt/Al2O
3 +
3H2

Catalizador y reactivos en fases diferentes ya sea como:

reactivos: gases
catalizador: sólido
reactivos: líquidos orgánicos o soluciones acuosas
catalizador: sólido
 Catalizadores Heterogéneos

Reactor Pellets Soporte Mat. Activo

2
∼1000 m /g,
“inerte”
Tipos de Reactores Catalíticos

✓3 tipos principales de reactores en los que

se llevan a cabo reacciones
catalizadas heterogéneas

•Reactor tipo tanque agitado

•Reactor de Lecho fijo
•Reactor de lecho fluidizado

✓Reactivos y productos son gases o líquidos

✓Catalizadores en estado sólido

FCC escala industrial

para
producción de
 A+B Productos

Definición de rapidez de reacción:

•La rapidez de una reacción es el cambio en la

concentración de uno de los reactivos o productos
respecto al tiempo.

•La rapidez de reacción se define como el número de

moles de una especie química que reaccionan
(desaparecen o se generan) por unidad de tiempo por
unidad de volumen.
Definición matemática

ó r = k{T} CAαCBβ

Cuál es la definición
correcta?
La rapidez de reacción se
expresa mediante una
ecuación algebraica o
diferencial?
Conclusiones rapidez de reacción
La rapidez de reacción es una propiedad intensiva que
depende de la temperatura y la concentración, pero
es independiente del tipo de reactor.
Matemáticamente la rapidez de reacción se debe
expresar como :

r= k{T} * f{CA,CB}
El término dC/dt proviene de un balance de materia.
La rapidez de reacción es igual a dC/dt sólo en el
caso de un reactor intermitente, con agitación
perfecta y que opere a volumen constante.
En los procesos que utilizan catalizadores heterogéneos es
común
que gran parte del costo del proceso esté asociado al
catalizador
Al operar en fase heterogénea se debe tener en cuenta el
cambio en las dimensiones de la velocidad de reacción y
la presencia de fenómenos de transferencia de masa y
energía
Para la descripción de los fenómenos de transporte que se
presentan se debe considerar lo siguiente:

✓La partícula mantiene una posición fija en el espacio

✓El fluido se mueve y golpea a la partícula

Catálisis Heterogénea.
Procesos en un Catalizador
soportado

Difusión externa de la
A→P molécula(s) de
reactivo
Difusión interna de la
molécula(s) en los
poros
Adsorción en un sitio
activo
Reacción superficial
Desorción del sitio activo
Difusión interna de la
molécula(s) de producto de
los poros
Difusión externa de la
molécula(s) de producto
Reactor
En un catalizador no existe solamente un sitio activo.
Distribución continua de los sitios catalíticos por lo que
dentro de los poros se presenta simultáneamente la
transferencia de masa (proceso físico) y la reacción
química

Matemática complicada para describir el

fenómeno
Resistencia al flujo de calor

Reacciones rápidas acompañadas de gran desprendimiento

de calor

o absorción de calor

Difícil mantener isotermicidad en el cat.

Rapidez de reacción
 Significado de Velocidades Totales de Reacción en
Sistemas Heterogéneos

C T=Cte
A(g) B(g) Partículas no
porosas
1. Gas A transportado del gas global a la sup. sólida
2. Reacción en la interfase
3. Producto B transportado de la superficie catalítica al gas
global

Como la reacción es irreversible, [B] en la superficie

catalítica no afecta a la velocidad. Entonces Rp 1 y 2 que
involucran a A.

En condiciones estables, la vel. de transporte de A a la

superficie del catalizador será
km=Coef. Transferencia
Ec. (1)
O bien como la velocidad de reacción en la superficie
catalítica

Ec. k= Cte. vel.

(2) Reacción/unidad
de superficie
Como Cb-Cs >0, entonces Cs será inferior a la concentración
en el gas global Cb

Efecto de la resistencia a la transferencia de

masa consiste en reducción de la velocidad.

Igualando Ec 1 y 2 se
tiene
Ec.
(3)
Sustituyendo (3) en (1) ó en (2) se tiene

Expresión para la vel.

en términos de la
concentración global
del reactante

•Efectos de velocidad de reacción y

transferencia de
masa aditivos
•Términos en el denominador . Resistencias
Ejemplo Real

Oxidación de SO2 con aire y Pt como

catalizador

rp= 0.0956 mol/h g de cat.

T= 465 ºC
Q= 350 lb/hft2
pSO2=0.06 atm

pSO2s=0.040 atm Resistencias difusionales

importantes

Evaluando r = 0.333 gmol de SO2/h

p
gcat,

A pSO2=0.04 atm, r =0.0730 gmol/h g

p
cat.
Error grande al despreciar la resistencia a la
transferencia de masa rpcal. 456% más grande
que rp real
En realidad, T en la superficie del catalizador es aprox. 15 ºC
superior a la temperatura del gas global. Resistencia a la
transferencia de calor

Reacc. Superficie a T=480ºC.

De acuerdo con Eact. un aumento de 15ºC aumentaría la

velocidad 31%. Al despreciar Resistencia Transferencia de calor,
se obtiene un valor que es 31% inferior al de la vel. Global

Si no se tomaran en cuenta ambas resistencias

La velocidad sería

(0.333)/(0.0956)* 100 = 348 % superior a la global

 Estudio Cinético

La cinética química es el estudio de las velocidades de las

reacciones químicas y de los mecanismos mediante los que
tienen lugar.
La cinética química introduce la variable tiempo en el
estudio de las reacciones químicas y estudia el camino que
siguen los reactivos para convertirse en productos.

¿Qué parámetros influyen en la velocidad de

reacción?
Para el diseño del reactor se debe contar con una expresión
de velocidad de reacción confiable (procesos asociados con la
superficie sólida)
Nomenclatura
Adsorción: Proceso mediante el cual una molécula o átomo se
adsorbe en un superficie de substrato

Substrato o adsorbente: Superficie donde la adsorción puede

ocurrir
ejemplo: Superficie catalítica, carbón
activado, alúmina

Adsorbato: Moléculas o átomos que se adsorben en la superficie

Ej. Nitrógeno, hidrógeno, monóxido de carbono, agua

Recubrimiento: Medida de la extensión de la adsorción de una

especie en la superficie.

Exposición: Medida de la cantidad de gas que ha sido expuesto

a la superficie
 Tipos de Modos de
Adsorción

Adsorción física
o fisisorción
Enlace entre molécula y
superficie débil
(fuerzas van der Waals)
Calor de condensación
0.5-5 kcal/gmol
Enlace químico entre
moléculas y superficie
Adsorción química o quimisorción
 Fisisorción

➢Fuerzas débiles

➢Calor de condensación 0.5-5 Kcal/gmol

➢Se alcanza el equilibrio rápidamente. Reversible

➢Grado de adsorción física disminuye a medida que T

aumenta

➢No depende de las irregularidades en la naturaleza de la

superficie, más bien de su extensión. Directamente
proporcional

➢No se limita a una capa en la superficie, en especial cerca de

la temperatura de condensación

➢Útil en determinación de propiedades texturales de

catalizadores sólidos
 Quimisorció
n
✓Adsorción específica. Los sitios de adsorción o sitios activos
son lugares específicos en la superficie del catalizador

✓Fuerzas de Valencia. Calor de Reacción igual que en

reacciones químicas. 5-100 Kcal/gmol

✓Catálisis de contacto. Las moléculas adsorbidas participan en

una reacción química antes de desorberse.

✓Su magnitud no excede la monocapa. Disminución de las

fuerzas de valencia con la distancia.

✓Generalmente irreversible

Determinación del área de centros activos y evaluación

de la cinética de las reacciones superficiales
Centro activo:

Punto sobre la superficie del catalizador que puede

formar enlaces químicos con un átomo o una molécula
adsorbidos

TOF: Parámetro para cuantificar la actividad de un

catalizador
No. de moléculas que reaccionan por sitio activo por
segundo.

Dispersión: Fracción de átomos metálicos depositados

sobre superficie