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Capítulo 11

Las reacciones de alcoholes

CH 3 CH 2 CH 2

BrCHH OH
H
Tabla de resumen

Química Orgánica - Clase 5 2


Estados de oxidación de los carbonos

Química Orgánica - Clase 5 3


La oxidación de 2 ° Alcoholes

• 2 ° alcohol se convierte en una


cetona.

• agente oxidante es Na 2 cr 2 O 7
/ H 2 ASI QUE 4.
• reactivo activo
probablemente es H 2 CrO 4.
• El cambio de color es
naranja a greenishblue.

Química Orgánica - Clase 5 4


Mecanismo de oxidación

Química Orgánica - Clase 5 5


La oxidación de 1 ° alcoholes para
Ácidos carboxílicos

• reactivo de ácido crómico oxida alcoholes primarios a


ácidos carboxílicos.
• El agente oxidante es demasiado fuerte para parar en el
aldehído.

Química Orgánica - Clase 5 6


Clorocromato de piridinio (PCC)

• PCC es un complejo de trióxido de cromo, piridina, y HCl.


• Se oxida alcoholes primarios a aldehídos.
• Se oxida alcoholes secundarios a cetonas.

Química Orgánica - Clase 5 7


Clorocromato de piridinio (PCC)

Química Orgánica - Clase 5 8


Clorocromato de piridinio (PCC)

Química Orgánica - Clase 5 9


Otros reactivos de oxidación

• CuO, 300 ° C (deshidrogenación industrial)


• reactivo de Collins: Cr 2 O 3 en piridina
• reactivo de Jones: ácido crómico en acetona
• KMnO 4 ( oxidante fuerte)
• El ácido nítrico (oxidante fuerte)
• oxidación de Swern: dimetilsulfóxido, con cloruro de
oxalilo y base impedida, se oxida 2 • alcoholes a
cetonas y 1 •
alcoholes a aldehídos.

Química Orgánica - Clase 5 11


Problema resuelto 1
Sugieren que el método más apropiado para cada una de las siguientes síntesis de laboratorio.
(A) ciclopentanol ------> ciclopentanona (b) 2-octen-l-ol ------>
2-octenal (estructura a continuación)

Solución
Muchos reactivos están disponibles para oxidar un alcohol secundario simple de una cetona. Para una síntesis de laboratorio, sin embargo,
no es práctico deshidrogenación, y el costo no es un factor tan grande como lo sería en la industria. La mayoría de los laboratorios tendrían
trióxido de cromo o dicromato de sodio disponible, y la oxidación de ácido crómico serían simple. PCC y la oxidación de Swern también
funcionaría, aunque estos reactivos son más complicados de preparar y usar.

Química Orgánica - Clase 5 12


Problema resuelto 1 (Continuación)
Sugieren que el método más apropiado para cada una de las siguientes síntesis de laboratorio. (B) 2-octen-l-ol ------>
2-octenal (estructura a continuación)

Solución
Esta síntesis requiere más finura. El aldehído es fácilmente sobre-oxidado a un ácido carboxílico, y el doble enlace reacciona con
oxidantes tales como KMnO 4. Nuestras opciones se limitan a PCC o la oxidación de Swern.

Química Orgánica - Clase 5 13


Deshidrogenación de alcoholes

La deshidrogenación de alcoholes no se utiliza en entornos de laboratorio debido a


que muchos compuestos no sobreviven a la temperatura de reacción de 300 ° C.

Química Orgánica - Clase 5 14


La oxidación de Swern

• Esta reacción utiliza sulfóxido de dimetilo (DMSO) como el


agente oxidante junto con cloruro de oxalilo y piridina.

• Los alcoholes primarios se pueden oxidar al aldehído.

• Los alcoholes secundarios se pueden oxidar a la


correspondiente cetona con esta reacción también.

• Los subproductos de esta reacción se pueden separar fácilmente


de los productos, haciendo de esta una reacción conveniente.

Química Orgánica - Clase 5 15


Ejemplo de la oxidación de Swern

Química Orgánica - Clase 5 dieciséis


Mecanismo: La oxidación de Swern

Química Orgánica - Clase 5 17


El alcohol como un nucleófilo

CO RX

• ROH es un nucleófilo débil.


• RO- es un nucleófilo fuerte.
• Nuevas formas enlace O-C; breaks enlace O-H.

Química Orgánica - Clase 5 18


El alcohol como un electrófilo

• OH- No es un buen grupo saliente.


• La protonación del grupo hidroxilo se convierte en un buen grupo
saliente (H 2 O).
• Los alcoholes se pueden convertir a un éster de tosilato.

• El grupo tosilato es un grupo saliente excelente.

Química Orgánica - Clase 5 19


Sustitución y eliminación Las
reacciones que utilizan tosilatos

Química Orgánica - Clase 5 20


S norte 2 Reacciones con tosilatos

• La reacción muestra el S norte 2 desplazamiento del ion tosilato


(-OTs) a partir de ( S) - tosilato de 2-butilo con inversión de la
configuración.
• El ion tosilato es un anión particularmente estable, con su carga negativa
deslocalizada más de tres átomos de oxígeno.

Química Orgánica - Clase 5 21


Resumen de las reacciones tosilato

Química Orgánica - Clase 5 22


Reducción de Alcoholes

• Deshidratar con H concentrado 2 ASI QUE 4, a continuación, añadir H 2.

• Hacer un tosilato, y luego reducirlo con LiAlH 4.

OH
H 2 ASI QUE 4 H2
CH 3 CHCH 3 CH 2 CHCH 3 CH 3 CH 2 CH 3
pt
alcohol alqueno alcano

OH OT
TsCl VeA LH 4
3 CH 3 CHCH 3 2 CH 3

alcohol CH 3 CHCH tosilato alcano CH 3 CH

Química Orgánica - Clase 5 23


Reacción de alcoholes con ácidos

• El grupo hidroxilo se protona por un ácido para convertirlo


en un buen grupo saliente (H 2 O).

• Una vez que se protona el alcohol una reacción de sustitución o


eliminación puede tener lugar.

Química Orgánica - Clase 5 24


La reacción con HBr

• - OH de alcohol se protona.
• - OH 2+ es buen grupo saliente.
• 3 ° y 2 ° alcoholes reaccionan con Br- a través de S norte 1.

• 1 ° alcoholes reaccionan a través de S norte 2.

H
H3O+ r- B
ROH ROH r RB

Química Orgánica - Clase 5 25


La reacción con HCl

• El cloruro es un nucleófilo más débil que el bromuro.

• Añadir ZnCl 2, que se une fuertemente con


- OH, para promover la reacción.
• El producto de cloruro es insoluble.
• prueba de Lucas: ZnCl 2 en HCl concentrado:
▪ 1 ° alcoholes reaccionan lentamente o nada en absoluto.

▪ 2 • alcoholes reaccionan en 1-5 minutos.

▪ 3 • alcoholes reaccionan en menos de 1 minuto.

Química Orgánica - Clase 5 26


S norte 2 La reacción con el reactivo de Lucas

• Los alcoholes primarios reaccionan con el reactivo de Lucas (HCl y


ZnCl 2) por el S norte 2 mecanismo.

• La reacción es muy lenta. La reacción puede tardar desde


varios minutos hasta varios días.

Química Orgánica - Clase 5 27


S norte 1 La reacción con el reactivo de Lucas

alcoholes secundarios y terciarios reaccionan con el reactivo de Lucas


(HCl y ZnCl 2) por el S norte 1 mecanismo.

Química Orgánica - Clase 5 28


Limitaciones de las reacciones HX

• Pobres rendimientos de cloruros de alquilo a partir de


alcoholes primarios y secundarios.

• Eliminación compite con la sustitución.


• Carbocatión intermedio puede sufrir un
reordenamiento.
• capacidad limitada para hacer haluros de alquilo.

Química Orgánica - Clase 5 29


Resuelto el problema 2
Cuando 3-metil-2-butanol se trata con HBr concentrado, el producto principal es 2bromo-2-metilbutano.
Proponer un mecanismo para la formación de este producto.

Solución
El alcohol se protona por el ácido fuerte. Este alcohol secundario protonada pierde agua para formar un carbocatión secundario.

Química Orgánica - Clase 5 30


Problema resuelto 2 (Continuación)

Solución (Continuación)

Un cambio de hidruro transforma el carbocatión secundario en un catión terciario más estable. Ataque por el bromuro conduce al
producto observado.

Química Orgánica - Clase 5 31


Las reacciones con
haluros de fósforo

• Los buenos rendimientos con 1 ° y 2 ° alcoholes.

• PCl 3 para cloruros de alquilo (pero SOCl 2 mejor).


• PBr 3 para los bromuros de alquilo.

• P e I 2 para los yoduros de alquilo (PI 3 no es estable).

Química Orgánica - Clase 5 32


Mecanismo con PBr 3

• Oxygen ataca el fósforo, desplazando uno de los haluros.


• Br ataques de back-laterales (S norte 2).

Química Orgánica - Clase 5 33


Reacción de alcoholes con
Cloruro de tionilo

• cloruro de tionilo (SOCl 2) puede ser utilizado para convertir


alcoholes en el cloruro de alquilo correspondiente en una
reacción simple que produce HCl gaseoso y SO 2.

Química Orgánica - Clase 5 34


Mecanismo de cloruro de tionilo
Reacción

Química Orgánica - Clase 5 35


Las reacciones de deshidratación

• concentrado H 2 ASI QUE 4 produce alqueno.


• carbocatión intermedio
• producto Zaitsev
• deshidratación Bimolecular produce éter.
• A baja temperatura, 140 ° C y por debajo, favorece la formación de
éter.

• De alta temperatura, 180 ° C y por encima, favorece la


formación de alqueno.

Química Orgánica - Clase 5 36


Deshidratación de ciclohexanol

• La deshidratación de ciclohexanol con H 2 ASI QUE 4 tiene tres pasos: La


protonación del hidróxido, la pérdida de agua, y desprotonación.

• deshidratación del alcohol se lleva a cabo generalmente a través del mecanismo de


E1. Reordenamientos son posibles.

• La velocidad de la reacción sigue el mismo ritmo que la facilidad de formación de


carbocationes: 3 o> 2 o> 1 o.

Química Orgánica - Clase 5 37


Problema resuelto 3
Predecir los productos de la deshidratación catalizada por ácido sulfúrico de
1-metilciclohexanol
Solución
1-metilciclohexanol reacciona para formar un carbocatión terciario. Un protón puede ser abstraído de uno cualquiera de los tres átomos
de carbono. Los dos átomos secundarias son equivalentes, y la abstracción de un protón de uno de estos átomos de carbono conduce
a la doble enlace trisustituido del producto principal. Abstracción de un protón de metilo conduce al doble enlace disustituido del
producto menor.

Química Orgánica - Clase 5 38


Las reacciones únicas de dioles

dioles vecinales pueden someterse a las dos reacciones


siguientes:

▪ reorganización de pinacol

▪ ruptura con ácido periódico

Química Orgánica - Clase 5 39


pinacol Reordenamiento

• En el reordenamiento pinacol, un diol vecinal se convierte en la cetona


(pinacolona) en condiciones ácidas y el calor.

• La reacción se clasifica como una deshidratación desde una molécula de


agua es eliminado del material de partida.

Química Orgánica - Clase 5 40


Mecanismo de la Pinacol
Reordenamiento

• El primer paso de la reordenación es la protonación y la


pérdida de una molécula de agua para producir un
carbocatión.

Química Orgánica - Clase 5 41


Mecanismo de la Pinacol
Reordenamiento (Continuación)

• Hay un cambio de metilo para formar un carbocatión


resonancestabilized, que tras
desprotonación por el agua, produce el producto pinacolona.

Química Orgánica - Clase 5 42


La escisión Periódica de Glicoles

• Los glicoles pueden ser escindidos por oxidación de ácido periódico (HIO 4) para formar los
correspondientes aldehídos y cetonas.

• Esta escisión se puede combinar con la hidroxilación de alquenos por tetróxido de osmio o
permanganato de potasio en frío para formar el glicol y la escisión del glicol con ácido
periódico.

• Los mismos productos formados a partir de la ozonólisis del alqueno correspondiente.

Química Orgánica - Clase 5 43


esterificación

• ácido carboxílico Alcohol +: Fischer


• ésteres tosilato
• ésteres de sulfato

• ésteres de nitrato

• Los ésteres de fosfato

Química Orgánica - Clase 5 44


La esterificación de Fischer

• Reacción de un alcohol y un ácido carboxílico produce un éster.

• El ácido sulfúrico es un catalizador.

• La reacción es un equilibrio entre los materiales de partida y los productos,


y por esta razón, la esterificación de Fischer rara vez se utiliza para
preparar ésteres.

Química Orgánica - Clase 5 45


Reacción de alcoholes con Acilo
cloruros

• La reacción de esterificación logra mejores resultados mediante la reacción


del alcohol con un cloruro de acilo.

• La reacción es exotérmica y produce el éster correspondiente con altos


rendimientos, con sólo HCl como un subproducto.

Química Orgánica - Clase 5 46


Los ésteres de nitrato

• El éster de nitrato más conocida es la nitroglicerina, cuyo nombre


sistemático es nitroglicerina.

• resultados de nitrato de glicerilo de la reacción de glicerol


(1,2,3-propanotriol) con tres moléculas de ácido nítrico.

Química Orgánica - Clase 5 47


Los ésteres de fosfato

Química Orgánica - Clase 5 48


Fosfato ésteres en DNA

Química Orgánica - Clase 5 49


Alcóxido Iones: Williamson
Éter Síntesis

• Los éteres pueden ser sintetizados mediante la reacción de iones alcóxido con haluros de alquilo
primario en lo que se conoce como la síntesis de éter de Williamson.

• Este es un S norte 2 reacción de desplazamiento y, como tal, funciona mejor con haluros de alquilo
primario para facilitar el ataque back-lado.

• Si se utiliza un haluro de alquilo secundario o terciario, el alcóxido actuará como una base y una
eliminación se llevará a cabo.

Química Orgánica - Clase 5 50

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