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EQUILIBRIO MATERIAL

1. Equilibrio material
El equilibrio material se alcanza cuando un sistema se encuentra en equilibrio químico y en equilibrio de
fases. El equilibrio químico implica que todas las reacciones que ocurren en el sistema han llegado al equi-
librio. El equilibrio de fases implica la ausencia de un flujo neto de materia desde unas fases del sistema a
otras.
La segunda ley de la termodinámica nos proporciona un criterio de equilibrio para sistemas aislados. Ade-
más, nos permite determinar si un proceso es posible. Los procesos que suponen un incremento en la entropía
del universo Suni son espontáneos e irreversibles. Aquellos procesos con ΔSuni = 0 son reversibles y muy
difíciles de realizar. Los proceso que suponen una disminución de entropía ΔSuni < 0 no tienen lugar.
En esta sección veremos dos funciones que permiten predecir la espontaneidad de un proceso de forma más
general que la entropía. Estas nuevas funciones de estado son: la función de Helmholtz A = U − T S y la
función de Gibbs G = H − T S

2. Entropía y equilibrio
El criterio de equilibrio en un sistema aislado es que su entropía sea máxima. Un sistema aislado que no se
encuentra en equilibrio material presenta reacciones químicas o flujo de materia entre fases. Estos procesos
irreversibles producen un incremento en la entropia del sistema. Cuando dichos procesos cesan, la entropía
alcanza su valor más alto y el sistema se encuentra en equilibrio.

s Equilibrio

Sistema Sistema
Entorno

Sistema aislado Sistema no aislado t

Figura 1: Maximización de la entropía como condición de equilibrio

Para sistemas cerrados la condición de equilibrio es la maximización de la entropía del sistema más la de su
entorno (Ssis + Sent ) máxima en el equilibrio
Emplear la entropía como criterio de esponteneidad nos obliga a conocer como varía la entropía del entorno
en el caso de sistemas cerrados. Dado que es más sencillo trabajar con propiedades termodinámicas del
sistema, olvidándonos del entorno, debemos buscar otra función termodinámica que nos de un criterio de
equilibrio.
La mayor parte de las reacciones químicas transcurren manteniendo constantes temperatura y volumen o
bien temperatura y presión. Así, las reacciones entre gases se realizan en un recipiente de volumen V dentro
de un baño termostático a temperatura T. Las reacciones en disolución se realizan en recipientes abiertos,
manteniéndose el sistema a presión atmosférica y temperatura T.
Para encontrar criterios de equilibro en ambas condiciones de reacción, estudiaremos un sistema a temperatu-
ra T inmerso en un baño también a temperatura T. El sistema y su entorno se encuentran aislados. Suponemos
que el sistema se encuentra en equilibrio térmico y mecánico, pero no material. Por su parte el entorno está
en equilibrio térmico, mecánico y material. Imaginemos que en el sistema ocurre una reacción endotérmica,
produciendo un flujo de calor desde el entorno hacia el sistema, dqsis = −dqent o bien:

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dqsis + dqent = 0 (1)

La reacción química que tiene lugar en nuestro sistema es un proceso irreversible, lo que implica un aumento
de entropia del universo.

dSuni = dSsis + dSent > 0 (2)

Dado que el entorno se mantiene en equilibrio termodinámico durante el curso de la reacción, su variación
de entropía vendrá dada por:

dqent
dSent = (3)
T
Sin embargo, el cambio de entropia del sistema no puede ser igual a dqsis /T ya que implicaría que dSuni =
0. Por tanto:

dqsis
dSsis > (4)
T
Una vez que la reacción alcance el equilibrio si se cumplirá que dSsis = dqsis /T . Combinado ambas ecua-
ciones tenemos:

dq
dS ≥ (5)
T
Esta última ecuación se aplica a sistemas cerrados en equilibrio térmico y mecánico con cambio material.
Obsérvese que la igualdad se cumple cuando el sistema alcanza el equilibrio material.

Empleando el primer principio de la termodinámica dq = dU − dw transfomamos la desigualdad anterior

en:

dU − dw ≤ T dS (6)
o bien
dU ≤ T dS + dw (7)

3. Funciones de Gibbs y Helmholtz

Empleando la ecuación (7) obtendremos el criterio de equilibrio a T y V constantes. Debemos tener en cuenta
que estas condiciones suponen dV = 0 y dT = 0. Sustituyendo en (7) dw = −P dV además de sumar y
restar SdT se obtiene.

dU ≤ T dS + SdT − sdT − P dV (8)

Como d(T S) = T dS + SdT la ecuación anterior nos queda:

dU ≤ d(T S) − SdT − P dV (9)

Pasando el término d(T S) al primer término de la desigualdad

d(U − T S) ≤ −SdT − P dV (10)

Manteniendo T y V constantes durante el proceso, dT = dV = 0

d(U − T S) ≤ 0 (11)

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Esto significa que durante un proceso irreversible (reacción química o transferencia de materia entre fases)
la función de estado U − T S disminuye hasta el equilibrio. Una vez alcanzado el equilibrio esta función se
mantiene constante.
Por tanto, el criterio de equilibrio a T, V constantes consiste en minimizar la función de estado U − T S. Esta
función se denomina energía libre de Helmholtz, y se representa por A.

A = U − TS (12)
Por último nos queda encontrar el criterio de equilibrio material a T, P constantes. Sumando y restando a la
ecuación (7) SdT y VdP:

dU ≤ T dS + SdT − SdT − P dV + V dP − V dP (13)

Agrupando:

dU ≤ d(T S) − SdT − d(P V ) + V dP (14)

d(U + P V − T S) ≤ −SdT − V dP (15)
Teniendo en cuenta que dT = dV = 0 y que H = U + P V

d(H − T S) ≤ 0 (16)
La función de estado H − T S se llama energía libre de Gibbs y se representa por G.

G = H − TS (17)
La función G disminuye durante la aproximación del sistema termodinámico al equilibrio material, alcan-
zando su valor mínimo en el equilibrio.

T,P constantes T,V constantes

G A

Equilibrio Equilibrio

t t

Figura 2: Condiciones de equilibrio a T,P constantes y T,V constantes

4. Relaciones termodinámicas de sistemas en equilibrio: Ecuaciones básicas

Todas las relaciones entre funciones de estado pueden obtenerse a parti de seis ecuaciones básicas.

dU = T dS − P dV (18)
H = U + PV (19)
A = U − TS (20)
G = H − TS (21)
 
dqv ∂U
CV = = (22)
dT ∂T v
 
dqp ∂H
CP = = (23)
dT ∂T P

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Las ecuaciones de Cv y CP pueden expresarse como derivadas de la entropía mediante la ecuación dqrev =
T dS
 
∂S
CV = T (24)
∂T v
 
∂S
CP = T (25)
∂T p

Las capacidades caloríficas nos permiten calcular variaciones de U, H y S con la temperatura. Obsérvese que
la ecuación dU = T dS − P dV sólo es válida para procesos reversibles

5. Las ecuaciones de Gibbs

En esta sección obtendremos las expresiones para las diferenciales dH, dA, dG empleando la relación dU =
T dS − P dV a partir de las definiciones H = U + P V , A = U − T S y G = H − T S.
Comenzamos obteniendo dH:

dH = d(U + P V ) = dU + P dV + V dP = T dS − P dV + P dV + V dP = T dS + V dP (26)

De igual modo obtenemos dA y dG.

dA = d(U − T S) = dU − SdT − T dS =   − P dV − SdT − 

T dS  = −SdT − P dV
T dS (27)
dG = d(H − T S) = dH − T dS − SdT =   + V dP − 
T dS  − SdT = −SdT + V dP
T dS (28)
Por tanto las ecuaciones de Gibbs son:

dU = T dS − P dV (29)
dH = T dS + V dP (30)
dA = −SdT − P dV (31)
dG = −SdT + V dP (32)

De la ecuación (29) se pueden obtener las siguientes relaciones:

   
∂U ∂U
=T = −P (33)
∂S v ∂V s
La primera relación se obtiene haciendo en (29) dV=0, y la segunda con dS=0.

De la ecuación (30) se obtiene:    

∂H ∂H
=T =V (34)
∂S p ∂P s
De la ecuación (31) se obtiene:
   
∂A ∂A
= −S = −P (35)
∂T v ∂V T
De la ecuación (32) se obtiene:
   
∂G ∂A
= −S =V (36)
∂T p ∂P T
El objetivo de estas ecuaciones es relacionar propiedades termodinámicas difíciles de obtener con otras
fácilmente medibles, como son: Cp , α y κ.

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6. Relaciones de Maxwel
Para obtener las relaciones de Maxwell utilizaremos la relación de reciprocidad de Euler. Si dz = M dx +
N dy se cumple la siguiente relación:    
∂M ∂N
= (37)
∂y x ∂x y
Escribiendo la ecuación de Gibbs para dU:

dU = T dS − P dV = M dx + N dy (38)

Apliacando la relación de reciprocidad de Euler obtenemos una de las ecuaciones de Maxwell.

   
∂T ∂P
=− (39)
∂V s ∂S v

Aplicando la relación de Euler al resto de ecuaciones de Gibbs, se obtiene:

           
∂T ∂V ∂S ∂P ∂S ∂V
= , = , =− (40)
∂P s ∂S p ∂V T ∂T v ∂P T ∂T p

7. Dependencia de U respecto a V
 ∂U 
Vamos a calcular ∂V T
empleando la ecuación de Gibbs dU = T dS − P dV .
Dividimos la ecuación de Gibbs por dV manteniendo la temperatura constante:
   
∂U ∂S
=T −P (41)
∂V T ∂V T
 ∂S   ∂P 
Empleando la relación de Maxwell, ∂V T
= ∂T V , se obtiene:
   
∂U ∂P αT
=T −P = −P (42)
∂V T ∂T V κ
 
∂T V = κ
En la ecuación anterior utilizamos la relación: ∂P α

8. Dependencia de U respecto a T
Manteniendo el volumen constante, el calor intercambiado coincide con el cambio de energía interna y por
tanto:  
∂U
= CV (43)
∂T V

9. Dependencia de H respecto a T
Manteniendo la presión constante la dependencia de H con la temperatura viene dada por la expresión:
 
∂H
= CP (44)
∂T P

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10. Dependencia de H con P

 ∂H 
Para calcular ∂P T empleamos la ecuación de Gibbs dH = T dS + V dP manteniendo la temperatura
constante.    
∂H ∂S
=T + V = −T V α + V (45)
∂P T ∂P T
En el último paso se emplearon las realaciones de Maxwell.

11. Dependencia de S respecto a T

Dividiendo la relación dS = dq/T por dT y manteniendo la presión constante se obtiene la relación deseada.
 
∂S CP
= (46)
∂P T T

12. Dependencia de S con respecto a P

Empleado la ecuación de Gibbs dG = −SdT − V dP y una de las relaciones de Maxwell se obtiene:
   
∂S ∂V
=− = −αV (47)
∂P T ∂T P

13. Dependencia de G respecto a T y P

Haciendo dP=0 en la ecuación de Gibbs dG = −SdT + V dP se obtiene:
 
∂G
= −S (48)
∂T P

Si hacemos dT=0 en la ecuación de Gibbs se obtiene:

 
∂G
=V (49)
∂P T

14. Diferencia entre las capacidades caloríficas

La diferencia entre Cp y Cv viene dada por:
   
∂U ∂V
Cp − Cv = +P (50)
∂V T ∂T P
 ∂U 
Sustituyendo en la ecuación anterior, ∂V T
= ακ T − P , nos da:
α 1
Cp − Cv = T − P + P V (∂V ∂T )P (51)
κ V
Simplificando:
T V α2
Cp − Cv = (52)
κ

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15. Cálculo de variaciones en la entropía

Consideremos un sistema cerrado de composición constante que va desde un estado (P1 , T1 ) hasta (P2 , T2 ),
sin importar la trayectoria seguida ni la irreversibilidad. Consideremos la entropía de este sistema función de
T,P, S = S(T, P ). Diferenciando:
   
∂S ∂S CP
dS = dT + dP = dT − αV dP (53)
∂T P ∂P T T

Integrando desde un estado inicial (1) hasta el final (2) obtenemos el cambio de entropía.

T2
P2
Cp
ΔS = dT − αV dP (54)
T1 T P1

Como la entropía es una función de estado, el cambio de entropía entre dos estados no depende del camino
seguido. La primera integral se calcula a la presión P1 mientras que la segunda se evalúa a la temperatura T2

16. Cálculo de cambios de entalpía y energía interna

Partiendo de la relación dH = (∂H/∂T )P dT + (∂H/∂P )T dP , se obtiene:

2
2
ΔH = Cp dT + (V − T V α)dP (55)
1 1
ΔU puede obtenerse mediante la expresión: ΔU = ΔH − Δ(P V )

17. Cálculo de ΔG y ΔA
Para calcular ΔG se obtiene primero ΔH y ΔS y luego se emplea: ΔG = ΔH − T ΔS, válido para un
proceso isotérmico.
Otra alternativa consiste en integrar la ecuación, (∂G/∂P )T = V .

P2
ΔG = V dP (56)
P1

En el caso particular de que P y T sean constantes ΔH = q y ΔS = q/T , por tanto ΔG = 0. Un ejemplo

de esta situación es el cambio de fase reversible. 2
El cálculo de ΔA se realiza con la expresión ΔA = ΔU − T ΔS, o bien con, ΔA = − 1 P dV

18. Sistemas abiertos de una sóla fase

Si un sistema es abierto cambia el número de moles de los componentes, ni . Las funciones U, H, A, G pasan
a depender de (T, P, ni ), G = G(T, P, n1 , n2 , n3 , ....., nk )
       
∂G ∂G ∂G ∂G
dG = dT + dP + dn1 + ....... + dT (57)
∂T p,nj ∂P T,nj ∂n1 T,p,nj=n ∂nk p,nj=k
1

 ∂G   ∂G 
Considerando que, ∂T P,ni = −S y ∂P T,ni = V , la ecuación anterior se puede escribir como:

k 
 
∂G
dG = −SdT + V dP +
∂ni T,P,nj=ni dni (58)
i=1

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donde,  
∂G
μi = (59)
∂ni T,P,nj=i

que define el potencial químico del componente i.

Sustituyendo en la expresión de dG:


n
dG = −SdT − V dP + μi dni (60)
i=1

De forma análoga


n
dU = T dS + P dV + μi dni (61)
i=1

n
dH = T dS + V dP + μi dni (62)
i=1
n
dA = −SdT − P dV + μi dni (63)
i=1
n
dG = −sdT + V dP + μi dni (64)
i=1

19. Sistemas abiertos de varias fases

Sea G la energía de Gibbs total de un sistema. Sea Gα la energía libre de Gibbs de la fase α. La variación de
la energía libre de Gibbs para la fase α vendrá dada por:

dGα = −S α dT + V α dP + μαi dnαi (65)
i

La variación de energía libre de Gibbs total, vendrá dada por:

  
dG = − S α dT + V α dP + μαi dnαi (66)
α α α i

dG = −SdT + V dP + μαi dnαi (67)
α i

20. Equilibrio Material

La condición de equilibrio material a T, P constantes se obtiene haciendo, dG = 0

μαi dnαi (68)
α i

A temperatura y volumen constantes la condición de equilibrio viene dada por dA = 0


dA = −SdT − P dV + μαi dnαi (69)
α i

haciendo dA = dT = dV = 0 se obtiene la misma condición de equilibrio que en el caso de trabajar a T,P

constantes.

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21. Potenciales químicos

El potencial químico μi del componente i en un sistema de una fase es:
 
∂G
μi = (70)
∂ni T,P,nj=i

El potencial químico de una sustancia i en la fase α es una función de estado que depende de temperatura,
presión y composición de la fase, μαi = μαi (T α , P α , xα1 , xα2 ...)

Para una sustancia pura el potencial químico coincide con la energía libre de Gibbs molar μi = ∂n
∂G
i
=
T,P
Ḡi

22. Equlibrio de Fases

En un sistema cerrado en equilibrio térmico y mecánico con trabajo P-V solamente, la condición de equilibrio
de fases es que el potencial químico de un componente dado sea igual para todas las fases del sistema.

μβj = μδj (71)

23. Equilibrio químico

La condición de equilibrio de una reacción química, ν1 A1 + ν2 A2 + ..... → 0, en un sistema cerrado es:

νi μ i = 0 (72)
i

Durante el curso de una reacción química, el cambio en el número de moles de cada sustancia es proporcional
al coeficiente estequiométrico ν, siendo la constante de proporcionalidad igual para todas las especies. Esta
constante se denomina grado de avance de la reacción ξ y se define como:
ni − ni,0
ξ= (73)
νi

PROBLEMAS
2

1. Un gas obedece la siguiente ecuación, P + an V2
V = nRT , donde a y n (cantidad de sustancia) son
constantes. Utiliza esta información para demostrar que:
       
∂S nR ∂U an2 ∂H 2an2 ∂Cv
= = 2 = =0 (74)
∂V T V ∂V T V ∂V T V2 ∂V T

2. (a) 1 mol de un gas cumple la siguiente ecuación: P Vm = RT + BP , siendo B función de la tempe-

ratura, es decir, B = B(T ). Calcula W, Q, ΔU, ΔS, ΔH, ΔA y ΔG para una expansión isotérmica
cuasiestática de ese gas (expresa los resultados en función de las presiones inicial y final, de T, de R,
de B y de (dB/dT ). (b) Repite el apartado anterior suponiendo que B no depende de la temperatura.
(c) Vuelve a repetir los cálculso suponiendo que el gas se comporta idealmente.
3. Demuestra que:
       
∂Cv ∂2P ∂P ∂V
=T Cv = −T (75)
∂V T ∂T 2 V ∂T V ∂T S

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4. (a) Demuestra que para cualquier gas que sigua una ecuación de la forma P f (V ) = RT , siendo
f (V ) cualquier función continua del volumen, se cumple que (∂U ∂V )T = 0. (b) Demuestra que para
cualquier gas que siga una ecuación de la forma P Vm = RT (1+bp) siendo b una constante, se cumple
que (∂U/∂V )T = bP 2 y que CP − CV = R(1 + bP )2 .

5. La función de Helmholtz de un sistema termodinámico, en términos de V y T, viene dada por la

siguiente expresión: A = α + βT (1 − lnT ) − γT lnV , donde α, β y γ son constantes. Encuentra las
expresione matemáticas para P, U, H, S y G de ese sistema, en términos de α, β, γ, V y T .

6. (a) 1 kg de agua, a 1 atm y 0o C, se comporta de modo cuasiestático e isotérmico hasta alcanzar una pre-
sión de 10 atm. Calcula ΔH, ΔS y ΔG para ese proceso. (b) Comprueba que no existen discrepancias
apreciables en los resultados cuando se realizan los cálculos suponiendo que el volumen permane-
ce constante durante el proceso. Datos para el agua: ρ = 1000 kg/m3 , α = 1, 3 × 10−3−1 , κ =
4 × 10−6 atm−1 . Supón que los datos permanecen constantes en el intervalo de presiones en el que se
realiza la experiencia.

7. 1 mol de agua, inicialmente a 27o C y 1 atm, sufre un proceso por el que pasa a un estado final a
100o C y 50 atm. Calcula ΔU, ΔS y ΔH para ese proceso utilizando los siguientes datos α = 3, 04 ×
10−4 K −1 , Cp,m = 17, 99 calK −1 mol−1 y Vm = 18, 1 cm3 mol−1 (supón que las variaciones de
estas propiedades con la presión y la temperatura son despreciables).

8. 3 mol de un gas ideal, con Cp,m = (5/2)R, sufre un proceso desde un estado inicial (800 K, 10 atm)
hasta un estado final (300 K, 2 atm) siguiendo una vía irreversible. Calcula ΔU, ΔS y ΔH para ese
proceso.

9. Indica, para cada sustancia, en qué fase el potencial químico es mayor, o si las dos tienen el mismo
potencial.
(a) Agua líquida a 25o C y 1 atm, agua gas a 25o C y 1 atm.
(b) Agua sólida a 0o C y 1 atm, agua líquida a 0o C y 1 atm.
(c) Agua sólida a -5o C y 1 atm, agua sobreenfriada a -5o C y 1 atm.
(d) Sacarosa sólida a 25o C y 1 atm, sacarosa acuosa en una disolución acuosa insaturada a 25o C y 1
atm.
(e) Sacarosa sólida a 25o C y 1 atm, sacarosa acuosa en una disolución acuosa saturada a 25o C y 1 atm.
(f) Sacarosa sólida a 25o C y 1 atm, sacarosa acuosa en una disolución acuosa sobresaturada a 25o C y
1 atm.

10. Escribe las condiciones de equilibrio material entre fases para cada uno de los siguientes sistemas
cerrados: (a) carbono grafito en equilibrio con carbono diamante, (b) ure sólida en equilibrio con una
disolución acuosa saturada de urea en agua y (c) un sistema de dos fases que consiste en una disolución
saturada de agua en fenol y una disolución saturada de fenol en agua.

11. Considera un sistema cerrado de dos fases en equilibrio que consisten en agua líquida en equilibrio
con su vapor. El sistema se mantiene en un baño a temperatura constante. Supón que aumentando
reversiblemente el volumen del sistema, a presión y temperatura constantes, parte del líquido se vapo-
riza. Discute si ΔH, ΔSsistema , ΔSuniverso y ΔG son cantidades positivas, negativas o nulas en este
proceso.

12. Un sistema cerrado contiene inicialmente 5,8 mol de O2 y 6,20 mol de O3 . Debido a la reacción
química 2O3  3O2 , posteriormente, se encuentran 7,10 mol de O3 . (a) ¿Cuál es el valor del avance
de la reacción? (b) ¿Cuántos moles de O2 quedarán al final?.

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