Cinética Química

H I H
I
H
H
I H HI + HI
Choque I
I H
I
H
I H
I2 + H 2 I
H
Reacción no catalizada I
Reacción catalizada H
I
Complejo activado

A→ B I2 H2
Energía
de activación 0,6
Energía potencial

0,5
Concentracion
E.A
0,4
A
0,3
B
Reactivos 0,2
H<0
0,1
0
Productos
0 2 4 6 8 10
Transcurso de la reacción
Tiempo
Reacción exotérmica
 Cinética Química
Definiciones
Cinética Química: Area de la Química que
estudia los factores que influyen sobre la
velocidad de las reacciones.
Velocidad de una reacción: Cambios en la
concentración de reactivos o productos de una
reacción al transcurrir el tiempo.

Reacción del
Br2 con el
ácido fórmico
al transcurrir
el tiempo
 Cinética Química

Las velocidades de reacción se pueden

determinar midiendo los cambios de
concentración de reactivos o productos en
función al tiempo: Δ[A] vs. Δt
 Cinética Química
Velocidad de reacción
Veamos como varía la velocidad de la reacción
A → B al transcurrir el tiempo. A→ B
0,6
0,5

Concentracion
0,4
A
0,3
B
0,2
0,1
0
0 2 4 6 8 10
Tiempo

A medida que transcurre el

tiempo disminuye la concen-
tración de reaccionantes y
aumenta la de productos.
 Cinética Química
Velocidad de reacción
ΔA ΔB
Para esta reacción se tiene: v  - 
Δt Δt
Estas expresiones dan un valor promedio de la
velocidad, pero la velocidad puede ser también
determinada en un instante de tiempo “t”. Ej.
aA + bB cC + dD
La velocidad instantánea de la reacción se
puede expresar:

1 d A 1 d B  1 d C  1 d D
v=  =  = =
a dt b dt c dt d dt
 Cinética Química
Velocidad de reacción
1. Para la siguiente reacción:
A + 3B → 2C + 2D
[B]i = 0.9986 M y 13,2 min más tarde [B]f = 0.9746 M. ¿Cuál es la
velocidad de reacción media en este periodo de tiempo en M.s-1?
Solución:

2. En la siguiente reacción:
2A → 3B
La [A] disminuye desde 0.5684 M hasta 0.5522 M en 2,50 min. ¿Cuál es la
velocidad media de formación de B durante este intervalo de tiempo en M.s-1?
Solución:
 Cinética Química
Velocidad de reacción
Por ejemplo, si mezclamos 1 mol de H2 y 2
moles de ICl a 230ºC en un recipiente cerrado
de 1.0 L:

Se tiene las siguientes expresiones para la

velocidad de reacción:
Velocidad de
Reacción

La velocidad de desaparición de las moles de H2

es la mitad que la correspondiente para las
moles de ICl.
 Cinética Química
Velocidad de reacción
Las concentraciones de reactivos que quedan a
intervalos de 1 seg son las siguientes:
Velocidad media
durante un intervalo
de tiempo
 Cinética Química
Velocidad de reacción
Variación de la concentración de reactivos y
productos frente al tiempo:
 Cinética Química
Velocidad de reacción
Variación de la concentración de H2 frente al
tiempo, velocidad instantánea:

- pendiente = velocidad inicial

Velocidad a
t = 2.0s
 Cinética Química
Velocidad de reacción
La reacción, ya mencionada, del bromo con el
ácido fórmico se puede escribir según:
Br2(ac) + HCOOH(ac) → 2Br –(ac) + 2H+(ac) + CO2 (g)
La velocidad promedio de esta reacción,
determinada para diferentes valores de tiempo,
se muestra en la tabla:
Al igual que la concentra-
ción de Br2, la velocidad
disminuye al transcurrir el
tiempo, pero hay un valor
constante (k).
 Cinética Química
Velocidad de reacción
La velocidad instantánea de la reacción, a
diferentes tiempos, se determina como la
pendiente de la tangente de la curva de
concentración versus tiempo, según:
La velocidad instantá-
nea da una medida más
confiable de la velo-
cidad de reacción.
Veamos a continuación
los diversos factores de
que depende la velo-
cidad de una reacción.
 Cinética Química
Factores que influyen sobre la velocidad
a) Estado físico de reaccionantes: Para reaccio-
nar las moléculas deben colisionar, y la fre-
cuencia de colisiones depende de su movilidad.
Reacciones con sólidos son más lentas.
b) Concentración: A mayor concentración de
reaccionantes mayor velocidad por aumentar el
número de choques entre las moléculas.
c) Temperatura: A mayor temperatura mayor
movilidad, más choques y mayor velocidad.
d) Catalizador: Varía la velocidad al variar los
pasos (mecanismo) en que se produce la
reacción.
 Cinética Química
Ley de velocidad y orden de reacción
Anteriormente se vió el caso de una reacción
general expresada como:
aA + bB cC + dD
Se vió que para esta reacción se puede
plantear la velocidad como:
1 d A 1 d B  1 d C  1 d D
v=  =  = =
a dt b dt c dt d dt
La velocidad de la reacción vendrá dada por la
   
siiguiente expresión: v  k A x B y
 Cinética Química
Ley de velocidad y orden de reacción
Donde los exponentes “x” e “y” se denominan
orden de la reacción respecto a A y B,
respectivamente. La suma “x + y” se denomina
orden global de la reacción.
Estos parámetros son determinados experi-
mentalmente y pueden ser iguales a los
coeficientes estequiométricos “a” y “b” bajo
ciertas condiciones.
Asumamos, por ahora, que se cumple que los
ordenes de la reacción son iguales a los
coeficientes estequiométricos.
 Cinética Química
Ley de velocidad y orden de reacción
Veamos ahora algunos gráficos que ilustran el
comportamiento cinético de las reacciones.

Velocidad
Concentración

Comportamiento general
Reacciones Orden 1→ n

Tiempo Tiempo
Concentración

Velocidad

Reacción Orden Cero

Tiempo Tiempo
 Cinética Química
Método de las velocidades iniciales
Ejemplo: Los siguientes datos de velocidad
inicial en diferentes experimentos se obtuvieron
para la siguiente reacción a una temperatura
determinada.
A + 2B → AB2
Determine el orden de la reacción:
Velocidad inicial de
Experimento [A] inicial [B] inicial
formación para AB2
1 1,0 x 10-2 M 1,0 x 10-2 M 1,5 x 10-4 M.s-1
2 1,0 x 10-2 M 2,0 x 10-2 M 1,5 x 10-4 M.s-1
3 2,0 x 10-2 M 3,0 x 10-2 M 6,0 x 10-4 M.s-1
 Cinética Química
Método de las velocidades iniciales
Experimento [A] inicial
1 1,0 x 10-2 M
2 1,0 x 10-2 M
3 2,0 x 10-2 M
Velocidad inicial de
[B] inicial
formación para AB2
1,0 x 10-2 M 1,5 x 10-4 M.s-1
2,0 x 10-2 M 1,5 x 10-4 M.s-1
3,0 x 10-2 M 6,0 x 10-4 M.s-1

La velocidad tiene la siguiente expresión:

Velocidad = k[A]x [B]y

Para evaluar y comparamos los experimentos 1 y 2. Observamos que las

concentraciones de [A] son las mismas y que el cualquier cambio en la
velocidad de reacción se debe a la concentración de [B]. Sin embargo, ya
que la velocidad de formación de AB2 no sufre alteración se concluye que
esta velocidad es independiente de [B] (el exponente y = 0), entonces:

Velocidad = k[A]x [B]0 = k[A]x

 Cinética Química
Método de las velocidades iniciales
Velocidad inicial de
Experimento [A] inicial [B] inicial
formación para AB2
1 1,0 x 10-2 M 1,0 x 10-2 M 1,5 x 10-4 M.s-1
2 1,0 x 10-2 M 2,0 x 10-2 M 1,5 x 10-4 M.s-1
3 2,0 x 10-2 M 3,0 x 10-2 M 6,0 x 10-4 M.s-1

Para evaluar x comparamos los experimentos 1 y 3. Observamos que las

concentraciones de [B] son diferentes pero no interfieren. El cambio en la
velocidad de reacción se debe sólo a la concentración de [A]:

Relación de [A] =

6.0 x 10-4
Relación de velocidad = = 4.0

Calculamos x: Relación de velocidad = (Relación de A)x , x = 2.

Velocidad = k[A]2, nuestra reacción es de segundo orden.
 Cinética Química
Reacciones de primer orden
Consideremos el caso de la siguiente reacción
de primer orden: A → B + C
Para esta reacción se tiene la siguiente
expresión de velocidad: d A
v-  k A
Esta expresión puede dt
A dA t
 - k dt  A  - k  dt
ser integrada, obte- dA
niéndose: A 0 A 0

ln A  - k t   ln A - ln A 0  - kt
A
 - kt
A t
A0 0 ó ln
A0
ln A  ln A 0 - k t Esto permite plantear el
siguiente gráfico:
 Cinética Química
Reacciones de primer orden

ln A0 Realizando un ploteo de ln A
vs tiempo se obtiene una
recta de pendiente negativa
e intercepto ln A0.
Esta es una forma de
comprobar que la reacción
es de primer orden.

Un parámetro de interés es el tiempo de vida

media o τ½ (tiempo en el cual la concentración
disminuye a la mitad), ya que puede utilizarse
para determinar el orden y otros usos.
 Cinética Química
Reacciones de primer orden

Consideremos la reacción
mediante la cual el
metilisonitrilo se convierte
en acetonitrilo.

CH3NC(g) CH3CN(l)
¿Cómo sabemos si esta es
una reacción de primer
orden?
 Cinética Química
Reacciones de primer orden

Cuando graficamos Ln P como una función del

tiempo obtenemos una linea recta.
• El Proceso es de primer orden.
• k es la pendiente negativa: 5.1x10-5 s-1.
 Cinética Química
Reacciones de segundo orden
Consideremos una reacción de segundo orden,
para la cual la expresión de velocidad es:
d A  2 Por integración de esta expre-
v-  k A 
dt sión se obtiene:
dA
A 2
 - k dt  
A dA

A0 A 2 
t

-1 A

 - k dt  - A A0  - k t 0
0
t

A
1 1 1
  k t t
0 
1
-
1
 kt    kt
A  A0 A A0 A A0
Esto permite plantear el siguiente gráfico:
 Cinética Química
Reacciones de segundo orden
Realizando un ploteo de 1/A
1 vs tiempo se obtiene una
A0 recta de pendiente positiva e
intercepto 1/A0.
Esta es una forma de
comprobar que la reacción
es de segundo orden.

Igualmente el tiempo de vida media τ½ puede

utilizarse para determinar el orden y otros usos
aplicando cálculos cinéticos.
 Cinética Química
Reacciones de segundo orden
La descomposición del NO2 a 300ºC se describe
mediante la ecuación:
NO2 (g) NO (g) + 1/2 O2 (g)
Y se obtienen los siguientes datos:
Time (s) [NO2], M
0.0 0.01000
50.0 0.00787
100.0 0.00649
200.0 0.00481
300.0 0.00380
 Cinética Química
Reacciones de segundo orden
Graficando Ln [NO2] vs. t:
Time (s) [NO2], M ln [NO2]
0.0 0.01000 -4.610
50.0 0.00787 -4.845
100.0 0.00649 -5.038
200.0 0.00481 -5.337
300.0 0.00380 -5.573

La gráfica no es una línea

recta asi que el proceso no No cumple:
es de primer orden en
[NO2].
 Cinética Química
Reacciones de segundo orden
Time (s) [NO2], M 1/[NO2] Graficando 1/[NO2] vs. t:

0.0 0.01000 100

50.0 0.00787 127
100.0 0.00649 154
200.0 0.00481 208
300.0 0.00380 263

La gráfica es una línea

recta. Por lo tanto el
proceso es de segundo
orden en [NO2].