Anda di halaman 1dari 85

The Atmosphere And atmospheric

chemistry

DR. I MADE GUNAMANTHA

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


Subject Matter
 Pentingnya Atmosfer
 Karakteristik Fisik Atmosfer
 Area utama atmosfer
Troposphere
Stratosphere
Mesosphere
Thermosphere
 Evolusi atmosfer
 Neraca radiasi bumi
 Karbondioksida di atmosfer
 Uap air di atmosfer
 Ion-ion dan radikal di atmosfer
 Reaksi-reaksi yang melibatkan radikal hidroksil dan hidroperoksil
 Reaksi oksigen atmosfer
Reaksi nitrogen atmosfer
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha

Pentingnya Atmosfer:
 Atmosfer memainkan peran penting dalam kelangsungan hidup di planet ini dengan
menyerap sebagian besar sinar kosmik berbahaya dari luar angkasa dan sebagian besar
radiasi elektromagnetik dari matahari.
 Dengan menyerap kembali banyak radiasi infra merah yang dipancarkan oleh bumi ke
angkasa, atmosfer menstabilkan suhu bumi, mencegah suhu ekstrem.
 Atmosfer adalah sumber karbon dioksida untuk fotosintesis tanaman dan oksigen untuk
respirasi.
 Atmosfer menyediakan nitrogen untuk bakteri yang memperbaiki nitrogen dan
menghasilkan amonia untuk menghasilkan nitrogen yang terikat secara kimia, yang
merupakan komponen penting dari molekul kehidupan.
 Atmosfer mengangkut air dari laut ke darat, sehingga bertindak sebagai kondensor
dalam tenaga surya.
 Sayangnya, karena meningkatnya aktivitas industri, atmosfer digunakan sebagai
tempat pembuangan banyak bahan pencemar, dan ini menyebabkan kerusakan pada
vegetasi dan material, mempersingkat kehidupan manusia, dan mengubah
karakteristik atmosfer itu sendiri..
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
Karakteristik Fisik Atmosfer:
 Komponen atmosfer bumi kita dapat dibagi sebagai konstituen utama, minor, dan trace. Untuk
udara kering yang bebas polusi pada permukaan tanah, komponen dapat dinyatakan dalam persen
berdasarkan volume, sebagai berikut.

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
Lanjutan…………….
 Udara atmosferik dapat mengandung air 0,1% hingga 5% volume, dengan kisaran normal 1
hingga 3%.
 Kepadatan atmosfer berkurang tajam dengan meningkatnya ketinggian.
 Lebih dari 99% massa total atmosfer ditemukan pada sekitar 30 km dari permukaan bumi.
 Total massa atmosfer global adalah sekitar 5 x 10 15 metrik ton yang kira-kira sepersejuta
dari total massa bumi.
 Karakteristik atmosfer sangat bervariasi, dengan ketinggian, waktu (musim), lokasi (garis
lintang), dan bahkan aktivitas matahari. Suhu di atmosfer dapat bervariasi dari yang
terendah hingga -92o C hingga lebih dari 1200o C. Perbedaan tekanan atmosfer dari 1
atm. di permukaan laut hingga 3,0 x 10-7atm pada 100 km di atas permukaan laut.
 Karena variasi ini, kimia atmosfer sangat bervariasi dengan ketinggian. Selain perbedaan
suhu, jalur bebas rata-rata spesies di atmosfer (jarak rata-rata yang ditempuh sebelum
tabrakan dengan partikel lain) meningkat tajam dengan meningkatnya ketinggian.
 Sebuah partikel dengan lintasan bebas rata-rata 1 x10-6 cm di permukaan laut memiliki
lintasan bebas rata-rata melebihi 2 x 106 cm pada ketinggian 500 km, karena tekanannya
menurun tajam.
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
Area utama Atmosfer:
 Atmosfer umumnya dibagi menjadi empat
wilayah seperti yang ditunjukkan pada
gambar.1 di atas dan tabel 1 di bawah ini.
Ini memanjang hingga 500 km dan suhu
dapat bervariasi dari -92oC hingga lebih
dari 1200oC.

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


Troposfer:

 Lapisan bumi terendah dari permukaan laut ke ketinggian 10 hingga 16 km


disebut troposfer. Di wilayah ini komposisi atmosfer lebih kurang seragam
dengan tidak adanya polusi udara terutama karena sirkulasi massa udara yang
konstan di wilayah ini.
 Namun udara jauh dari seragam sehubungan dengan kepadatan dan suhu di
wilayah ini. Kepadatan berkurang secara eksponensial dengan meningkatnya
ketinggian. Kadar air juga bervariasi karena pembentukan awan, curah hujan,
dan penguapan air dari badan air terestrial.
 Lapisan yang sangat dingin di bagian atas troposfer dikenal sebagai tropopause.
Temperaturnya yang rendah dan kondensasi yang dihasilkan dari air menjadi
partikel es mencegah air mencapai ketinggian di mana ia akan terdisosiasi
melalui aksi cahaya UV yang intens. Jika ini terjadi, hidrogen yang dihasilkan
akan lepas dari atmosfer bumi.

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


Stratosphere:
 Lapisan atmosfer
langsung di atas
troposfer disebut
stratosfer. Pada
lapisan ini suhunya
meningkat dengan
meningkatnya
ketinggian, dengan
maksimum -2o C
pada batas atas
stratosfer.

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


 Peningkatan suhu ini disebabkan oleh adanya ozon, O3, yang
dapat mencapai tingkat sekitar 10 ppm volume di kisaran
menengah stratosfer.
 Efek pemanasan ini disebabkan oleh penyerapan energi radiasi
ultraviolet oleh ozon. Lapisan ozon di stratosfer dengan
demikian bertindak sebagai perisai pelindung bagi kehidupan di
bumi dari efek merusak sinar ultraviolet matahari dan pada
saat yang sama memasok sumber panas.
 Waktu tinggal molekul atau partikel di stratosfer cukup lama
karena pencampuran yang lambat. Jika polutan dapat
mencapai stratosfer, mereka menimbulkan bahaya global
jangka panjang dibandingkan dengan dampaknya pada
troposfer yang jauh lebih rapat.

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


Mesosfer:
 Mesosfer di atas stratosfer memanjang sekitar 85 km. Di wilayah ini suhu turun
dengan peningkatan ketinggian, mengakibatkan penurunan suhu sekitar -90oC.
Hal ini disebabkan tidak adanya spesies penyerap radiasi tingkat tinggi, khususnya
ozon. Spesies kimia utama di wilayah ini adalah O2+ dan NO+.
Thermosfer:
 Jangkauan paling jauh dari atmosfer di atas mesosfer disebut termosfer. Di
wilayah ini suhunya mencapai hingga 1200oC. Di sini gas atmosfer, terutama
oksigen dan oksida nitrat, terpecah menjadi atom dan juga mengalami ionisasi
dengan penyerapan radiasi energi yang sangat tinggi <200nm.

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


Evolusi Atmosfer:
 Secara luas diterima bahwa keadaan atmosfer bumi saat ini sangat berbeda dan
perubahan saat ini disebabkan oleh reaksi kimiawi dan biologis yang menyertainya.
Kira-kira 3,5 miliar tahun yang lalu, ketika molekul-molekul kehidupan primitif
pertama terbentuk, atmosfer berkurang secara kimiawi, hidup berdampingan
terutama dengan metana, amonia, uap air, dan hidrogen.
 Karena bombardir oleh radiasi uv energi tinggi yang intens disertai dengan petir dan
radiasi dari radionuklida. Reaksi kimia yang dihasilkan menghasilkan molekul yang
relatif rumit, termasuk asam amino dan gula. Molekul kehidupan berevolusi dari
campuran bahan kimia yang kaya di laut. Bentuk-bentuk kehidupan ini menarik
energi yang timbul dari proses kimia dan fotokimia. Pada akhirnya mereka mampu
menghasilkan bahan organik [CH2O] melalui fotosintesis:
CO2 +H2O + hυ→[CH2O] + O2 ↑...................................................(1)

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


 Transformasi biokimia besar-besaran ini pada akhirnya menghasilkan produksi hampir
semua oksigen atmosfer
 Oksigen yang awalnya diproduksi oleh fotosintesis mungkin sangat beracun bagi
bentuk kehidupan primitif. Namun sebagian besar oksigen ini dikonversi menjadi
oksida besi melalui reaksi dengan besi terlarut (II), menghasilkan Fe2O3.
4Fe2+ + O2 + 4H2O ……. 2Fe2O3 + 8H+..........................................(2)
 Keberadaan oksida besi memberikan bukti utama untuk pembebasan oksigen bebas di
atmosfer primitif.
 Seiring berjalannya waktu sistem enzim berkembang yang memungkinkan organisme
memediasi reaksi produk limbah O2 dengan bahan organik teroksidasi di laut. Secara
bertahap O2 terakumulasi di atmosfer, yang membantu pembentukan perisai ozon di
stratosfer. Perisai ozon di stratosfer membantu melindungi bentuk-bentuk kehidupan
dari efek destruktif radiasi ultraviolet energi tinggi. Sebagai hasilnya, bumi diubah
menjadi lingkungan yang jauh lebih ramah bagi kehidupan, dan bentuk kehidupan
dimungkinkan untuk berpindah dari laut ke darat.

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


Neraca Radiasi Bumi
 Dari jumlah yang sangat besar energi radiasi yang diterima dari matahari, bumi
menyerap radiasi terutama di wilayah tampak tetapi memancarkan radiasi pada
tingkat yang sama di wilayah inframerah. (2 - 40μm dengan maksimum 10μm).
 Suhu permukaan rata-rata bumi dijaga pada suhu 15oC yang relatif nyaman
karena efek rumah kaca atmosfer, di mana uap air dan karbon dioksida pada
tingkat yang lebih rendah, menyerap kembali banyak radiasi yang keluar dan
meregenerasi sekitar setengahnya kembali ke permukaan.
 Jika tidak, suhu permukaan bumi akan rata-rata sekitar –18oC. Sebagian besar
penyerapan radiasi inframerah dilakukan oleh molekul air di atmosfer.
Karbondioksida meskipun hadir pada konsentrasi yang jauh lebih rendah
daripada uap air, menyerap dengan kuat antara 12μm dan 16,3μm berkontribusi
dalam cara utama dalam menjaga keseimbangan panas.
 Ada kekhawatiran bahwa peningkatan kadar karbon dioksida di atmosfer akan
mencegah hilangnya energi yang cukup dari permukaan bumi.
 Ini akan jelas-jelas menyebabkan peningkatan suhu bumi dan merusak, yang
dikenal sebagai efek rumah kaca.
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
Karbondioksida di Atmosfer:
 Karbondioksida adalah kontributor utama pemanasan rumah kaca. Meskipun
konsentrasi karbondioksida hanya 0,035% dari atmosfer bumi, bersama dengan
uap air terutama bertanggung jawab atas peningkatan suhu permukaan bumi.
Menyerap dalam kisaran 14-19 μm dan sepenuhnya memblokir fluks radiasi
antara 15 dan 16 μm; juga menyerap antara 4 dan 4,5 μm.
 Ada banyak sumber alami karbondioksida termasuk respirasi dan pembusukan
hewan dan tumbuhan, pembakaran melalui kebakaran hutan dan padang
rumput serta aktivitas vulkanik. Aktivitas manusia memiliki efek signifikan
pada siklus karbon global. Sumber antropogenik dari karbondioksida atmosfer
meliputi pembakaran bahan bakar fosil dan perusakan dan pembakaran hutan.
Selain melepaskan karbondioksida ke atmosfer, pohon yang terbakar
menghilangkan kontribusinya pada penyerapan karbondioksida oleh reaksi
fotosintesis. Studi saat ini mengungkapkan bahwa tingkat CO2 global akan
berlipat ganda pada pertengahan abad berikutnya, sehingga meningkatkan
suhu permukaan rata-rata bumi sebesar 1,5oC menjadi 4,5oC.
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
Uap Air di Atmosfer:
 Air adalah komponen penting dari atmosfer. Sifat fisiknya merupakan faktor utama yang
bertanggung jawab untuk mengendalikan iklim. Konsentrasi air di atmosfer dalam waktu
dan ruang sangat bervariasi. Kandungan uap air di troposfer biasanya berkisar antara 1-3%
volume. Persentase air di atmosfer berkurang dengan cepat dengan meningkatnya
ketinggian. Uap air sebenarnya yang paling penting dari semua gas rumah kaca dan
menyerap radiasi IR dalam kisaran 2,5 hingga 3,5 μm, 5-7 μm, serta rentang yang luas di
atas 13 μm.
 Uap air yang terkondensasi dalam bentuk tetesan yang sangat kecil menjadi perhatian
penting dalam kimia atmosfer. Misalnya efek berbahaya dari beberapa polutan udara -
misalnya korosi logam oleh gas pembentuk asam - membutuhkan keberadaan air yang
mungkin tersedia di atmosfer. Sumber utama air di stratosfer adalah pemisahan fotokimia
metana yang melibatkan banyak langkah.
CH4 + 2O2 →CO2 + 2H2O................................................................(3)
 Partisipasi uap air dalam reaksi kimia atmosfer tidak cukup besar, tetapi reaksi fotokimia
uap air cukup besar.
H2O+ hυ→H+OH.................................................................................(4)
dan keberadaan atom hidrogen di atmosfer terutama disebabkan oleh reaksi di atas.
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
Ion dan Radikal di Atmosfer:
 Atmosfer atas memiliki tingkat elektron dan ion positif yang signifikan (misalnya,
O2+, O+, NO+, dll) dan radiasi ultraviolet terutama bertanggung jawab untuk
produksi ion di wilayah ini. Karena kondisi yang jarang terjadi, ion-ion ini mungkin
ada di atmosfer untuk waktu yang lama sebelum bergabung kembali untuk
membentuk spesies netral. Ion-ion ini lazim pada ketinggian sekitar 50 km ke atas
dan karenanya wilayah ini disebut ionosfer.
 Pita ion yang membungkus bola dunia ini mencerminkan gelombang radio yang keluar
kembali ke bumi, memungkinkan transmisi radio jarak jauh.
 Selain ion, radikal bebas dihasilkan oleh radiasi elektromagnetik.Radikal bebas terdiri
dari atom atau kelompok atom dengan elektron tidak berpasangan. Atmosfer bagian
atas sangat langka sehingga pada ketinggian yang sangat tinggi, radikal mungkin
memiliki waktu paruh beberapa menit, atau bahkan lebih lama. Radikal dapat
mengambil bagian dalam reaksi berantai di mana salah satu produk dari setiap reaksi
adalah radikal. Akhirnya, melalui proses seperti reaksi dengan radikal lain, salah satu
radikal dalam rantai dihancurkan dan rantai berakhir.
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
 Radikal bebas memainkan peran penting dalam pembentukan kabut fotokimia.
 Atom atau atom bebas yang sepenuhnya terisolasi akan cukup stabil. Oleh karena itu,
radikal bebas dan atom tunggal dari gas diatomik cenderung bertahan di bawah kondisi
yang jarang terjadi pada ketinggian yang sangat tinggi karena mereka dapat melakukan
perjalanan jauh sebelum bertabrakan dengan spesies reaktif lainnya. Namun, spesies
yang tereksitasi secara elektronik memiliki waktu hidup yang terbatas, umumnya sangat
singkat, karena mereka dapat kehilangan energi melalui radiasi tanpa harus bereaksi
I Made dengan spesies
Gunamantha_Analis lain..
Kimia_Undiksha
Rekasi-reaksi yang melibatkan Radikal Hidroksil dan
Hidroperoksils:
 Berbagai spesies radikal ditemui dalam reaksi kimia atmosfer. Spesies radikal yang paling penting
di antara mereka adalah radikal bebas hidroksil (OH). Radikal ini memainkan peran sentral dalam
banyak reaksi kimia atmosfer. Radikal ini terbentuk di troposfer dengan berbagai cara tetapi
yang paling penting adalah proses empat langkah (termasuk dua langkah fotokimia)
 NO2 + hυ→NO+O............................................................................(8)
 O+O2 +M→O3 +M.........................................................................(9)
 Pembentukan O3 terjadi sebagaimana direpresentasikan dalam persamaan (5) terjadi di hadapan
pihak/substan ketiga M, yang sebagian besar N2 atau O2 yang merupakan spesies yang paling
umum.
 Ozon mengalami fotolisis di troposfer sesuai dengan persamaan berikut
O3 + hυ(λ < 315nm)→O +O2....................................................(10)
 Fraksi oksigen tereksitasi (O *) bereaksi dengan molekul air untuk menimbulkan radikal hidroksil.

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


O +H2O → 2 •OH...................................................................(11)
 Radikal hidroksil juga terbentuk di atmosfer oleh fotolisis air
H2O+ hυ → HO• + •H................................................................(12)
 Radikal hidroksil paling sering dihilangkan dari troposfer melalui reaksi dengan
karbon monoksida
2 CO+HO• → CO + •H...............................................................(13)
atau dengan methan
CH4 +HO• → H3C•+H2O.................................................(14)
 Metil radikal yang sangat reaktif H3C•, bereaksi dengan O2
H3C• + O2 +M → H3COO• + M(substan ketiga) .................... …………....(15)
membentuk radikal metilperoksil, H3COO•.
 Radikal hidrogen yang dihasilkan dalam reaksi 8 & 9 bereaksi dengan O2 untuk
menghasilkan radikal hidroperoksil sebagai zat antara dalam beberapa reaksi
kimia penting:
H• + O2 + M → H3OO• + M(third body).........................................(16)
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
 Radikal hidroperoksil dapat mengalami reaksi pemutusan rantai, seperti
HOO• + HO• → H2O + O ..................................................(17)
HOO• +HOO• → H2O2 + O2...............................................(18)
 atau reaksi yang meregenerasi radikal hidroksil:
 HOO• +NO → NO2 +HO• ...................................................(19)
 HOO• +O3 →2O2 +HO• ....................................................(20)
 Konsentrasi global radikal hidroksil, rata-rata aktif di siang hari dan
musiman, diperkirakan berkisar dari 2 x 105 hingga 1 x 106 radikal per
cm3 di troposfer.

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


Reaksi Oksigen di Atmosfer:
 Di atmosfer atas, karena kondisi yang sangat rentan, oksigen ada dalam beberapa bentuk, yang
sangat berbeda dari yang stabil di tingkat yang lebih rendah. Selain oksigen molekuler, O2, atmosfer
bagian atas memiliki atom oksigen, O; molekul oksigen tereksitasi, O2 *, dan ozon O3. radiasi
ultraviolet menyebabkan disosiasi fotokimia molekul oksige seperti yang ditunjukkan di bawah ini.

 Oksigen atom stabil di atmosfir atas yang dijernihkan dan tiga tumbukan tubuh diperlukan untuk
reaksi kimia oksigen atom yang jarang terjadi.
 Karena disosiasi fotokimia, O2 sebenarnya tidak ada pada ketinggian yang sangat tinggi.
 Atom oksigen di atmosfer dapat ada di keadaan dasar (O) dan di keadaan tereksitasi (O*). Atom
oksigen tereksitasi dihasilkan oleh fotolisis ozon, yang memiliki energi ikatan relatif lemah 26 kkal /
mol pada panjang gelombang di bawah 308 nm,
O3 + υv (λ < 308 ) + O* + O2.................................................(22)
 Di daerah antara ionosfer, spesies O +, O2 +, dibentuk oleh penyerapan radiasi ultraviolet.
O+ hυ→O+ + e...........................................................................(23)
O2 + hv ---- O2+ + e ......................................................(24)
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
 Ozon O3, adalah spesies penting di stratosfer yang bertindak sebagai perisai radiasi
pelindung bagi organisme hidup di bumi. Konsentrasi ozon maksimum adalah sekitar 10
ppm di stratosfer pada ketinggian 25-30 km. Ini dibentuk oleh reaksi fotokimia oleh
tabrakan tiga substan seperti yang ditunjukkan di bawah ini.
O2 + hυ→O+O.....................................................................(25)
O+O2 +M→O3 +M...................................................................(26)
 di mana M adalah spesies lain seperti molekul N2 atau O2, yang menyerap energi
berlebih yang dilepaskan oleh reaksi dan memungkinkan molekul ozon untuk tetap
bersama.
 Penyerapan radiasi elektromagnetik oleh ozon, mengubah energi radiasi menjadi
panas yang bertanggung jawab atas suhu maksimum yang dihadapi pada batas antara
stratosfer dan mesosfer pada ketinggian sekitar 50 km.
 Secara termodinamika, reaksi keseluruhan
2O3 → 3O2...........................................................(27)
 disukai sehingga ozon secara inheren tidak stabil. Mekanisme penghapusan ozon tidak
dipahami dengan baik. Diyakini bahwa dekomposisi ozon dikatalisis oleh NO, NO2, H,
HO •, HOO •, ClO, Cl, Br, dan BrO.
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
Reaksi Nitrogen di Atmosfer:
Siklus nitrogen dan fiksasi nitrogen oleh mikroorganisme telah dibahas pada bagian 1.1.
Sejumlah kecil nitrogen dianggap tetap di atmosfer oleh petir dan beberapa juga diperbaiki
oleh proses pembakaran, seperti pada mesin pembakaran internal.
Nitrogen molekuler tidak mudah terdisosiasi seperti oksigen oleh radiasi ultraviolet di daerah
termosfer yang lebih tinggi. Namun pada ketinggian melebihi 100 km, atom nitrogen diproduksi
oleh reaksi fotokimia:
N2 + hυ→N+N..............................................................(28)
Nitrat oksida di stratosfer mungkin bertanggung jawab atas sebagian besar ozon dari lapisan ini.
Reaksi NO dengan O3 dapat ditunjukkan sebagai berikut.
O3 + NO → NO2 + O2 …………………………………………………………………..(29)
NO2 +O→NO+O2 .........................................................(30)
NO polutan dibuat ulang seperti yang ditunjukkan oleh persamaan di atas. NO2, adalah spesies
kunci yang terlibat dalam polusi udara dan pembentukan kabut fotokimia. Proses fotokimia
yang paling penting yang melibatkan NO2 adalah disosiasi fotokimia yang mudah terhadap NO
dan oksigen atom reaktif.
NO2 + hυ → NO + O......................................................(31)
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
Dan ini adalah proses fotokimia primer terpenting yang memulai pembentukan kabut asap.
Air Pollutants
Carbon Oxides
 Carbon monoxide
 Sources of CO pollution
Industrial processes, CO emission from vehicle exhaust, Natural processes, Sinks, Toxicity
of CO, Control of CO emissions
 Carbon Dioxide And Global Warming
 Sulphur Dioxide Sources And Removal
Sulphur dioxide reactions in the atmosphere, Effects of atmospheric sulphur dioxide
 Nitrogen Oxides In The Atmosphere
Harmful effects of nitrogen oxides, Control of NOx emissions
 Acid Rain
 Particles In The Atmosphere
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
Particle formation, Radioactive particles
Pendahuluan
 Berbagai macam bahan kimia dapat mencemari udara, tetapi hanya polutan-polutan
yang umumnya dianggap membutuhkan tindakan pengendalian yang dibahas dalam
bab ini dan di bab berikutnya. Polutan udara dapat diklasifikasikan secara umum
menurut komposisi kimianya sebagai (1) polutan udara anorganik dan (ii) polutan
udara organic
 Polutan udara anorganik berikut dibahas dalam bab ini.
• Oksida karbon (mis., CO dan CO2) walaupun karbondioksida adalah unsur alami
dan esensial dari atmosfer, ia dapat berubah menjadi polutan udara yang
mematikan karena berpotensi sebagai gas rumah kaca.
• sulfur dioksida (mis., SO2) dan
• Oksida nitrogen (mis., NOx)
• partikulat yang terdiri dari padatan atau cairan yang sangat halus dan sering ada
sebagai keadaan koloid seperti aerosol.
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
Oksida carbon:
Carbon monoxide:
 Karbon monoksida adalah gas tidak berasa yang tidak berwarna dan tidak berbau, yang
sejauh ini merupakan polutan yang paling melimpah.
 Sumber polusi CO
 Proses industri:
i. Karbon monoksida terbentuk selama pembakaran tidak sempurna dari senyawa
yang mengandung karbon.
2C +O2 →2CO........................................................................(1)
i. Ini juga diproduksi dalam jumlah besar selama reaksi antara bahan yang
mengandung karbon pada suhu tinggi seperti dalam blast furnace (tanur tinggi).
CO2 + C→2CO............................................(2)
i. Karbon monoksida juga diproduksi selama pemisahan CO2 pada suhu tinggi.
ii. CO2 + C→2CO........................................(3)
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
Emisi CO dari gas buang kendaraan
 Sebagian besar CO di udara sekitar berasal dari knalpot kendaraan. Mesin
pembakaran internal tidak terbakar sepenuhnya menjadi CO2 dan air; beberapa
bahan bakar yang tidak terbakar akan selalu habis, dengan CO sebagai
komponennya.
 CO dalam knalpot kendaraan dapat dikurangi dengan menggunakan bahan bakar
yang teroksidasi sebagian seperti alkohol dan dengan berbagai perangkat after
burner. CO cenderung menumpuk di daerah lalu lintas kendaraan terkonsentrasi.

Proses Alami:
 Aktivitas vulkanik, emisi gas alam, pelepasan listrik selama badai, perkecambahan
biji, produksi gas rawa dll, adalah proses alami yang berkontribusi pada ukuran
kecil untuk keberadaan CO di atmosfer. Kebakaran hutan berkontribusi 7,2% dari
emisi CO dan pembakaran pertanian berkontribusi 8,3% dari emisi. Konsentrasi back
ground atmosfer CO adalah 0,1 ppm.
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
Sinks:
 Di tanah, CO sink utama adalah oleh mikroorganisme tanah. Namun proses sink utama di atmosfer
adalah konversi menjadi CO2 melalui reaksi dengan radikal hidroksil. Namun proses ini agak lambat
dan pengurangan tingkat CO jauh dari daerah sumber hampir seluruhnya merupakan fungsi dari
proses pengenceran atmosfer.
 Waktu tinggal CO di atmosfer adalah sekitar 4 bulan dan dikeluarkan dari atmosfer melalui reaksi
dengan radikal hidroksil, HO•:
 CO+HO•→CO2 +H..................................................................(4)
 Reaksi atom hidrogen dengan oksigen atmosfer menghasilkan radikal hidroperoksil, sebagai produk:
 O2 + H + M → HOO• + M..........................................................(5)
(M spesies ketiga yang menyerap kelebihan energy seperti O2 atau N2)
HO• dihasilkan dariHOO• diikuti oleh reaksi-reaksi berikut:
HOO• + NO→HO• + NO2 .........................................................(6)
HOO• + HOO•→H2O2 + O2 .......................................................(7)
Hidrogen peroksida yang terbentuk mengalami disosiasi secara fotokimia menghasilkan HO• :
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha

H2O2 + hυ→2HO• ....................................................................(8)


Toxisitas CO:
 Pada tingkat CO yang terjadi di udara perkotaan, tampaknya tidak ada efek
merugikan pada bahan atau tanaman, tetapi tingkat itu dapat
mempengaruhi kesehatan manusia. Setelah memasuki aliran darah melalui
paru-paru, karbon monoksida bereaksi dengan hemoglobin (Hb) untuk
mengubah oksihemoglobin. (O2Hb) menjadi carboxy haemoglobin (COHb).
O2Hb CO → COHb + O2................................................(9)
 Karbon monoksida, infact, memiliki afinitas yang jauh lebih besar dengan
hemoglobin daripada oksigen, sehingga bahkan sejumlah kecil CO dapat
secara serius mengurangi jumlah oksigen yang dikirim ke seluruh tubuh.
Dengan aliran darah yang membawa lebih sedikit oksigen, fungsi otak
terpengaruh dan detak jantung meningkat dalam upaya mengimbangi defisit
oksigen.
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
Mengendalikan Emisi CO:
 Seperti disebutkan sebelumnya karena kontribusi utama terhadap pencemaran CO adalah
dari sumber transportasi dan pembakaran internal dengan bahan bakar bensin terutama
bertanggung jawab untuk itu, langkah-langkah pengendalian telah dikonsentrasikan pada
mobil. Emisi karbon monoksida dapat diturunkan dengan menggunakan campuran udara-
bahan bakar yang relatif rendah, yaitu rasio berat udara terhadap bahan bakar yang relatif
tinggi. Pada rasio bahan bakar udara (berat: berat) melebihi sekitar 16: 1, mesin
pembakaran internal hampir tidak ada mengemisikan karbon monoksida.
 Mobil modern menggunakan reaktor pembuangan katalitik untuk mengurangi emisi karbon
monoksida. Udara berlebih dipompa ke gas buang dan campuran dilewatkan melalui
catalytic converter di sistem pembuangan, menghasilkan oksidasi CO menjadi CO2.
 Masalah terbesar dengan reaktor katalitik saat ini adalah kurangnya bahan katalitik yang
cukup tahan lama (50.000 mil). Katalis yang sekarang digunakan mengalami keracunan
(deaktivasi) oleh adsorpsi bahan pada permukaannya. Salah satu racun katalitik yang paling
efektif adalah timbal dan ini adalah salah satu alasan pengembangan bensin bebas timbal.

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


Carbon Dioxide And Global Warming:
 Dapat diingat bahwa atmosfer kita terdiri dari nitrogen, oksigen, dan gas serta partikel lainnya. Jika
kita memusatkan perhatian kita pada gas-gas lain, Karbon dioksida adalah spesies non-polutan yang
relatif tidak signifikan (level saat ini 356ppm) di atmosfer. Namun peningkatan konsentrasi di
atmosfer menjadi perhatian lingkungan yang serius. Di antara unsur-unsur atmosfer metana,
kloroflorokarbon, nitro oksida, uap air dan karbon dioksida berkontribusi terhadap pemanasan global.
Kontribusi relatif dari gas yang aktif secara radiasi ditunjukkan pada Tabel berikut.

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


 Gambar tersebut menunjukkan
bahwa pengaruh utama adalah oleh
CO2 tetapi kontribusi gas rumah
kaca lainnya, khususnya oleh CH4
tidak dapat diabaikan.
 Gambar 1 menunjukkan bahwa
sebagian besar energi panjang
gelombang panjang yang
dipancarkan oleh bumi dipengaruhi
oleh kombinasi gas yang aktif secara
radiasi, yang terpenting adalah H2O
dan CO2. Uap air menyerap radiasi
termal dengan panjang gelombang
kurang dari 8 μm dan lebih besar
dari 18 μm. CO2 menunjukkan pita
serapan yang kuat berpusat pada 15
μm dan memanjang dari 13 hingga
18 μm, serta pita berpusat pada 2,7
dan 4,3 μm. Antara 7 dan 12 μm ada
langit yang relatif jernih untuk
radiasi termal keluar yang
diindikasikan sebagai jendela
I Made atmosfer.
Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
 Gas aktif secara radiasi yang menyerap panjang gelombang lebih dari 4 μm disebut gas
rumah kaca. Seperti yang ditunjukkan oleh gambar 2, CO2 dan uap air memerangkap
bagian yang baik dari radiasi termal yang keluar yang mencoba meninggalkan permukaan
bumi. Jadi, gas rumah kaca ini bertindak sebagai selimut termal di seluruh dunia yang
menaikkan suhu permukaan bumi di luar suhu yang setara.
 Meskipun bagian relatif dari gas yang aktif secara radiasi seperti klorofluorokarbon,
nitrooksida, CO2 dan metana telah meningkat secara signifikan setiap tahun, efek
terbesar masih disebabkan oleh CO2.
 Produksi antropogenik CO2 dari pembakaran bahan bakar fosil melebihi gas rumah kaca
lainnya.
 Meskipun fluks alami CO2 ke atmosfer karena respirasi konstan dari biosfer jauh lebih
besar, fluks ini seimbang dengan fotosintesis.
 Setiap tahun CO2 menurun ke konsentrasi minimum di musim panas ketika fotosintesis di
hutan belahan bumi utara mengubah CO2 menjadi biomassa dan meningkat secara
maksimum di musim dingin ketika vegetasi mati berhari-hari, melepaskan karbon yang
tersimpan sebagai CO2.
 Pola osilasi teratur dari tahun ke tahun mengakibatkan peningkatan konsentrasi CO2,
yang meningkat dari 314 ppm pada tahun 1958 menjadi 365 ppm pada tahun 2000,
I Made peningkatan 17,5 persen dalam empat dekade.
Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
 Sink penting utama untuk CO2 adalah lautan (Gbr.2). Karena air laut bersifat
basa dan CO2 bersifat asam, lautan adalah cadangan CO2 yang luas. Namun
hanya lapisan permukaan laut, 75 meter teratas, berada dalam keseimbangan
dengan atmosfer dan kapasitasnya untuk menyerap CO2 terbatas. Pertukaran
lapisan permukaan dengan laut dalam membutuhkan waktu ratusan tahun.
Lokasi sisa karbon dioksida telah menjadi bahan perdebatan, tetapi sekarang
diterima secara luas bahwa vegetasi menyerap banyak CO2. Tetapi bahkan
dengan sumber-sumber sink alami ini, tingkat CO2 terus meningkat yang
mengakibatkan pemanasan global. Pemanasan global dapat menggeser zona
iklim dan hutan yang ada mungkin tidak dapat beradaptasi, terutama jika
perubahannya cepat dan sekali lagi akibatnya mungkin hilangnya biomassa.
 Pemanasan global juga dapat menyebabkan peningkatan penguapan air
sehingga mengurangi ketersediaan air untuk pertanian, perkotaan, dan
industri.

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


Sumber dan Penyisihan Sulphur Dioxida :
 Dua sumber alami SO2 adalah letusan gunung berapi dan sumber panas bumi yang
mengandung sulfur seperti geyser dan mata air panas.
 Beberapa sumber industri penting dari SO2 adalah (1) smelter nonferrous (2)
penyulingan minyak dan (3) pembuatan kertas dan pulp.
 Smelter nonferrous: Dengan pengecualian besi dan aluminium, bijih logam adalah
senyawa belerang. Ketika bijih direduksi menjadi logam murni, belerang akhirnya
dioksidasi menjadi SO2. Jadi ketika bijih Cus direduksi menjadi tembaga, sulfurnya
dioksidasi menjadi SO2.
 Pemurnian minyak: Belerang dan hidrogen sulfida adalah konstituen minyak mentah
dan H2S dilepaskan sebagai gas selama perengkahan secara katalitik. Karena H2S jauh
lebih beracun daripada SO2, terbakar menghasilkan SO2 sebelum dilepaskan ke udara
sekitar.
 Pembuatan pulp dan kertas: Proses sulfit untuk pembuatan pulp kayu menggunakan
H2SO3 panas dan karenanya memancarkan SO2 di udara. Proses pembuatan pulp kraft
menghasilkan H2S, yang kemudian terbakar menghasilkan SO2.
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksa
Reaksi-reaksi Sulfurdioksida di Atmosfer:

 Sulphur dioxide sekali dilepaskan dapat dikonversi menjadi SO3, dalam serangkaian reaksi
yang, sekali lagi, melibatkan radikal bebas seperti OH•
 SO2 +OHi→HOSO2i ………………………………….(10)
 HOSO2i +O2 →SO3 +HO …………………………....(11)
 Sulphur trioxide bereaksi cepat dengan H2O untuk membentuk asam sulfat, yang
merupakan penyebab utama hujan asam.
 SO3 +H2O→H2SO4…………………………………………………..(12)
 Molekul asam sulfat dengan cepat menjadi partikel baik dengan kondensasi pada partikel
yang ada di udara atau dengan bergabung dengan uap air untuk membentuk tetesan H2O
- H2SO4. Seringkali fraksi penting dari partikel di atmosfer terdiri dari aerosol sulfat.
 Pembentukan ini dipicu oleh adanya hidrokarbon dan nitrogen oksida, yang merupakan
komponen utama dari kabut asap fotokimia.

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


 (b) Dalam atmosfer yang relatif lembab, SO2 mungkin teroksidasi oleh reaksi yang
terjadi di dalam tetesan aerosol air, yang diproses lebih cepat dengan adanya amonia
dan katalis seperti mangan (II), besi (II), nikel (II), tembaga (II), dll..
 NH3 + SO2 + H2O  NH4+ + HSO3-.........................................(13)
 NH3 + HSO3- -> NH4+ + SO32- ...................................................(14)

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


Pengaruh atmosferik sulphur dioxida:
 Ketika belerang dimasukkan dalam aerosol, maka sulfur oksida bisa mencapai jauh
lebih dalam ke paru-paru. Kombinasi zat partikulat dan sulfur oksida kemudian
dapat bertindak secara sinergis, dengan efek keduanya secara bersama-sama jauh
lebih merusak daripada keduanya secara terpisah. Belerang dioksida adalah salah
satu polutan udara serius yang bertanggung jawab pada pembentukan kabut asap,
yang telah mengakibatkan beberapa insiden hilangnya nyawa manusia.
 Sulfur dioksida atmosfer berbahaya bagi tanaman dan jaringan daun terbunuh
dengan paparan gas tingkat tinggi.
 Polutan belerang dapat mengubah warna cat, merusak logam, dan menyebabkan
serat organik melemah. Sulfat di udara secara signifikan mengurangi visibilitas dan
mengubah warna atmosfer.
 Kontak yang lama dengan sulfat menyebabkan kerusakan serius pada bangunan
yang terbuat dari marmer, batu kapur, dan mortar, karena karbonat dari bahan-
bahan ini digantikan oleh sulfat,
 CaCO3 +H2SO4→CaSO4 + CO2 +H2O …………………………………(15)
yang larut dalam air.
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
Nitrogen Oxida di Atmosphere:

 Meskipun ada tujuh oksida nitrogen yang diketahui terjadi, hanya dua yang penting dalam
studi polusi udara yaitu nitrat oksida (NO) dan nitrogen dioksida (NO2). Oksida yang paling
banyak adalah oksida nitrat. Namun oksida ini secara kimia agak tidak reaktif dan
terbentuk dari proses biologis alami di tanah. Nitro oksida pertama kali mengalami reaksi
fotokimia. Oksigen atom yang terbentuk bereaksi dengan molekul N2O lainnya untuk
menghasilkan NO. Nitrit oksida yang terbentuk bereaksi dengan ozon, sehingga
menyebabkan penipisan ozon. Hal ini dapat diwakili oleh persamaan berikut.
 N2O+ hυ→N2 +O..........................................................(16)
 N2O+O→NO+NO..........................................................(17)
 NO+O3 → NO2 +O ........................................................(18)
 Nitrat oksida dibentuk oleh pembakaran senyawa yang mengandung nitrogen (termasuk
bahan bakar fosil) oleh fiksasi termal nitrogen atmosfer.
 N2 + O2 …1210-1765 2NO ……………………………………………..….(19)

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


 Jadi semua proses suhu tinggi menghasilkan NO, yang kemudian dioksidasi menjadi NO2 di
udara sekitar/ambien.
2NO+O2 ====== 2NO2…………………………………………….………(20)
 Nitrogen dioksida adalah spesies yang sangat reaktif dan signifikan di atmosfer. Pada panjang
gelombang di bawah 398nm N2O mengalami fotodisosiasi dengan atom oksigen,
NO2 + hυ→NO+O……………………………………………………(21)
 menimbulkan reaksi anorganik yang signifikan, di samping sejumlah reaksi atmosfer yang
melibatkan spesies organik.

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


 Reaksi utama antara NO, NO2, dan HNO3 ditunjukkan di bawah ini:
 Reaksi dari NO:
HOO• + NO ------- NO2 + HO•
ROO• + NO ------- NO2 + RO•
O3 + NO ------- NO2 + O2
 Reaksi-reaksi dari NO2:
NO2 + HO• ------ HNO3
NO2 + hv ----- NO + O
 Penyisihan HNO3
HNO3 (pengendapan)
HNO3 + hν →NO2 +HO•
 Nitric oxide dan nitrogen dioxide adalah unsur penting dari udara yang tercemar.
Oksida-oksida ini secara kolektif disebut sebagai NOx, memasuki atmosfer terutama
dari pembakaran bahan bakar fosil baik dari sumber stasioner maupun bergerak.
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
Efek Bahaya dari nitrogen oxides:
 TIDAK, prekursor atmosfer NO2, bukanlah gas iritan; Faktanya NO2 sering digunakan
sebagai obat bius. Konsentrasi NO2 yang tinggi dapat menghasilkan edema paru-suatu
akumulasi cairan yang abnormal tinggi di jaringan paru-paru. Untuk pajanan mulai dari
beberapa menit hingga satu jam, level 50 - 100 ppm NO2 menyebabkan peradangan
jaringan paru-paru untuk periode 6 - 8 minggu, setelah itu subjek biasanya pulih.
 Paparan subjek hingga 150 - 200 ppm dari NO2 menyebabkan bronchititis fibrosa
obliterans, suatu kondisi yang fatal dalam 3 - 5 minggu setelah paparan. Kematian
umumnya terjadi dalam 2 - 10 hari setelah terpapar 500 ppm atau lebih dari NO2.
 NO2 juga menyebabkan kerusakan luas pada tanaman melalui produk sekundernya seperti
peroksi asil nitrat yang terbentuk dalam kabut asap. Paparan tanaman ke beberapa bagian
per juta NO2 di laboratorium menyebabkan bercak daun dan kerusakan jaringan tanaman.
 NO2 juga menyebabkan pudar pada pewarna dan tinta yang digunakan di beberapa tekstil.
 Banyak kerusakan pada bahan lain yang disebabkan oleh NOx, seperti retak - korosi akibat
retak peralatan listrik, berasal dari nitrat sekunder dan asam nitrat.

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


Mengendalikan emisi NOx :
 Emisi NOx sulit dikendalikan karena efesiensi konversi energi membutuhkan suhu
pembakaran yang tinggi, baik di mobil maupun di pembangkit listrik. Selain itu ada
trade_off antara NOx dan gas yang tidak terbakar karena rasio udara terhadap bahan
bakar di ruang bakar bervariasi. Tingkat produksi NO maksimum di dekat rasio
stoikiometrik (cukup O2 yang cukup untuk sepenuhnya mengoksidasi bahan bakar), di
mana suhu tertinggi tercapai. Jika lebih sedikit udara masuk ke zona pembakaran ("kaya
bahan bakar"), tingkat produksi NO turun seiring dengan suhu, tetapi emisi CO dan
hidrokarbon (HC) tidak terbakar meningkat.
 Dimungkinkan untuk menurunkan NO dan HC dengan melakukan pembakaran dalam dua
tahap, yang pertama kaya bahan bakar dan yang kedua kaya akan udara. Dengan cara ini
bahan bakar dibakar sepenuhnya, tetapi suhunya tidak pernah setinggi untuk campuran
stoikiometrik. Pendekatan dua tahap ini dimasukkan dalam pembangkit listrik; sudah
dicoba di mobil tetapi kurang berhasil.
 Pendekatan lain untuk mengurangi emisi adalah menghilangkan polutan dari gas buang.
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
 Dalam mobil, ini dilakukan dengan catalytic converter threeway (yaitu mengurangi emisi HC,
CO, dan NO).
 Untuk menangani NO dan gas yang tidak terbakar, konverter memiliki dua ruang berturut-
turut. Dalam ruang reduksi, NO direduksi menjadi N2 oleh hidrogen, yang dihasilkan pada
permukaan katalis rodium dengan aksi air pada molekul bahan bakar yang tidak terbakar.
hydrocarbons +H2O→H2 + CO……………………………….(22)
2NO+ 2H2 →N2 + 2H2O………………………………………..(23)
 Dalam ruang oksidasi, udara yang ditambahkan, dan CO serta hidrokarbon yang tidak terbakar
dioksidasi menjadi CO2 dan H2O pada permukaan katalis platinum / paladium.
2CO+O2 →2CO2………………………………………(24)
hidrokarbon + 2O2 →CO2 + 2H2O………………………….(25)
 Konverter katalitik cukup efektif dalam mengurangi emisi otomotif.

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


Hujan Asam:
 Kita telah melihat bahwa di daerah yang tercemar penyebab utama hujan asam adalah sulfur
dioksida dan nitrogen oksida di atmosfer. Hujan asam terjadi ketika gas-gas ini dioksidasi di
atmosfer dan kembali ke tanah terlarut dalam tetesan hujan. SO2 jatuh sebagai H2SO3 dan
H2SO4 sementara NOx jatuh sebagai HNO3.

 Rute waktu malam menjadi asam nitrat dalam abstraksi hidrogen dari beberapa donor X-H yang
cocok dengan radikal bebas nitrat. Dalam tetesan air, ion seperti Mn (II), Fe (II), Ni (II) dan Cu
(II) mengkatalisasi reaksi oksidasi. Partikel jelaga juga dikenal sangat terlibat dalam
mengkatalisis oksidasi SO2. HNO3 dan H2SO4 bergabung dengan emisi HCl (baik oleh sumber
alami dan antropogenik) untuk menghasilkan presipitasi asam yang dikenal sebagai ACID RAIN.
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
Lanjutan…………….
 Hujan asam diklasifikasikan sebagai masalah pencemaran udara regional dibandingkan dengan masalah pencemaran
udara lokal untuk kabut asap dan pencemaran global untuk hidrokarbon klorofluoro perusak ozon dan gas rumah
kaca. Hujan asam menyebabkan kerusakan besar pada lingkungan kita. Diantaranya adalah sebagai berikut:
i. Keracunan foto langsung ke tanaman dari konsentrasi asam berlebihan
ii. Fitotoksisitas (tingkat keracunan) dari gas pembentuk asam, terutama SO2 dan NO2 yang menyertai hujan
asam.
iii. Fitotoksisitas tidak langsung seperti dari Al3+ dibebaskan dari tanah yang diasamkan
iv. Hujan asam menyebabkan kerusakan hutan sensitif.
v. Mempengaruhi sistem pernapasan pada manusia dan hewan lainnya.
vi. Mengasamkan air danau dengan efek racun terutama untuk bibit ikan.
vii. Merusak struktur yang terbuka, relay listrik, peralatan dan bahan hias. Ion hidrogen dari hujan asam
melarutkan batu kapur (CaCO3) dan dengan demikian menyebabkan kerusakan pada struktur marmer.
 2H+ + CaCO3(s) ------- Ca2+ CO2(g) + H2O ……………………………….. (30)
viii. Menyebabkan pengurangan visibilitas oleh aerosol sulfat dan pengaruh aerosol sulfat pada sifat fisik dan optik
awan.
2CaF2 + 3SiO2 →2CaSiO3 + SiF ...............................................(31)

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


Partikel-partikel di Atmosfer:
 Partikel adalah konstituen penting atmosfer, terutama di
troposfer dan memiliki diameter 0,001μm hingga 10μm.
 Partikel aerosol dari sumber alami memiliki diameter kurang
dari 100μm. Partikel-partikel ini berasal dari semburan laut,
asap, debu dan penguapan bahan organik dari tumbuh-
tumbuhan.
 Partikel khas lainnya yang berasal dari alam di atmosfer adalah
bakteri, kabut, serbuk sari, dan abu vulkanik. Dengan demikian,
partikel dapat bersifat organik atau anorganik dan kedua jenis
ini merupakan kontaminan atmosfer yang sangat penting.

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


 Partikel Penting karena Alasan berikut.
I. Partikel secara signifikan mempengaruhi keseimbangan radiasi bumi. Efek partikel
atmosfer pada fluks panas atmosfer tergantung pada ukuran dan komposisi
partikel. Partikel-partikel gelap besar cenderung menyerap cahaya, sehingga
menghangatkan atmosfer bumi. Sebaliknya, partikel yang sangat kecil, terlepas
dari warna dan komposisi, cenderung menyebarkan cahaya, sehingga meningkatkan
albedo atmosfer.
II. Partikel dalam ukuran 0,1 hingga 1μm menyebabkan bahaya kesehatan yang serius.
Partikel-partikel ini menembus paru-paru, menghalangi dan mengiritasi saluran
udara dan dapat memiliki efek toksik. Partikel yang kotor menimbulkan masalah
khusus karena mereka dapat menyerap sejumlah besar bahan kimia beracun pada
permukaannya yang tidak beraturan. Kebakaran batu bara melepaskan jelaga serta
SO2 dan dalam kondisi berkabut, aerosol yang dihasilkan dapat bergabung dengan
jelaga untuk menghasilkan kabut asap beracun, dengan konsekuensi kesehatan yang
serius.
III. Partikel menyediakan badan nukleasi untuk kondensasi uap air atmosfer, sehingga
memberikan pengaruh signifikan terhadap fenomena polusi udara dan cuaca.
IV. Partikel sangat terlibat dalam beberapa interaksi kimia yang terjadi di atmosfer
seperti reaksi netralisasi yang terjadi di tetesan air sehingga memberikan
permukaan, dan partikel memberikan permukaan katalitik aktif di mana reaksi
kimia heterogen dapat terjadi.
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
Pembentukan Partikel:
 Partikulat berasal dari berbagai sumber dan proses mulai dari penggilingan sederhana
bahan curah hingga sintesis kimia dan biokimia yang rumit. Untuk sebagian besar
partikel aerosol terdiri dari bahan berkarbon, logam oksida dan glas, spesies ionik
terlarut, dan padatan ionik.
 Logam oksida merupakan kelas utama partikel anorganik di udara perkotaan. Ini
terbentuk setiap kali bahan bakar yang mengandung logam dibakar. Misalnya oksida
besi partikulat terbentuk selama pembakaran pirit yang terkandung dalam lignit.
3FeS2 + 8O2 →Fe3O4 + 6SO2 ……………………………..32)
 Vanadium organik dalam sisa bahan bakar minyak dikonversi menjadi partikel
vanadium oksida. Bagian dari kalsium karbonat dalam fraksi abu batubara dikonversi
menjadi kalsium oksida dan dipancarkan ke atmosfer melalui cerobong.
CaCO3 + heat →CaO+ CO2 .......................................................(33)

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


Lanjutan…………..

 SO2 dari berbagai sumber di atmosfer kemudian dioksidasi langsung menjadi asam
sulfat.
2SO2 +O2 + 2H2O→2H2SO ..............................................(34)
 Reaksi langsung SO2 dengan O2 sangat lambat, dan oksidasi dilakukan oleh spesies
yang lebih reaktif terutama radikal hidroksil. Beberapa asam sulfat di atmosfer
dinetralkan oleh amonia atau kalsium oksida.
H2SO4(droplet) + 2NH3(g) → (NH4 )2SO4(droplet) ............................(35)
H2SO4(droplet) + CaO(s) → CaSO4(droplet) +H2O.........................(36)
 Ketika kelembaban rendah air hilang dari tetesan ini dan aerosol padat terbentuk.
Materi partikulat atmosfer menyajikan keragaman komposisi kimia yang luas. Bahan
organik, senyawa nitrogen, senyawa sulfur, beberapa logam dan radio nuklida hadir di
atmosfer perkotaan yang tercemar.
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
Partikel-Partikel Radioaktif:
 Sumber untuk partikel radioaktif ini muncul dari penambangan dan pengolahan bijih
untuk menghasilkan zat radioaktif yang dapat digunakan dalam reaktor nuklir, senjata
nuklir dan dalam aplikasi medis dan industri. Selama pemrosesan uranium, jumlah
besar tailing (bagian akhir) dari proses uranium diproduksi yang dapat menimbulkan
polusi radioaktif.
 Abu terbang yang dimasukkan ke atmosfer selama pembakaran bahan bakar fosil,
mengandung beberapa radionuklida. Sebagai contoh, pembangkit listrik tenaga batu
bara besar yang tidak memiliki peralatan pengontrol abu, dapat mengenalkan
beberapa ratus millicury (mCi) radionuklida ke atmosfer setiap tahun, jauh lebih baik
daripada pembangkit listrik tenaga nuklir atau pembangkit listrik tenaga air.
 Uji coba senjata nuklir apakah di udara atau di bawah tanah dapat menimbulkan
radioaktif. Sebagai contoh 90Sr, yang merupakan komponen radioaktif yang terjatuh
secara kimiawi mirip dengan kalsium. 90Sr bercampur dengan kalsium di tanah dan
diambil oleh tanaman, hewan dan akhirnya oleh manusia. Karena kesamaannya dengan
kalsium, kalsium masuk ke tulang dan menyebabkan gangguan dalam pembentukan sel
darah dan masalah terkait lainnya.
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
Organic Air Pollutants
Introduction
Natural source of hydrocarbons:
Hydrocarbons
Oxygen-Containing Organic Compounds
Aldehydes and ketones
Organohalide Compounds
Chlorofluoro Carbons And Depletion Of Ozone Layer
CFC substitutes
Consequences Of Ozone Depletion
Photo Chemical Smog
Chemical reactions involved in smog formation in the atmosphere
Organo Nitrogen Compounds
Organic Particles In The Atmosphere

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


Pengantar
 Berbagai senyawa organik diemisikan ke atmosfer oleh aktivitas alami dan manusia.
 Senyawa2 ini sangat beragam sehingga sulit untuk mengklasifikasikannya dengan
tepat.
 Namun dapat dibagi menjadi dua kategori yaitu polutan primer dan polutan
sekunder.
 Polutan primer adalah polutan yang diemisikan langsung dari sumbernya. Contoh
khas dari polutan organik dalam kategori ini adalah vinil klorida yang dapat
menyebabkan kanker.
 Polutan sekunder adalah polutan yang terbentuk di atmosfer oleh interaksi kimia
antara polutan primer dan konstituen atmosfer normal. Polutan sekunder terbentuk
dari reaksi kimia dan fotokimia di atmosfer. Contoh dari kategori ini dalam
pembentukan kabut fotookimia akibat interaksi antara hidrokarbon terpene dari
pohon konifer dan nitrogen oksida dari mobil..
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
Sumber Alami Hidrokarbon:
 Sebagian besar senyawa organik di atmosfer (85%) berasal dari sumber alami dari
tumbuh-tumbuhan.
 Diantaranya metana menjadi perhatian karena merupakan gas rumah kaca
terpenting setelah karbondioksida.
 Metana diproduksi oleh aksi bakteri, ketika bahan organik yang mati mengalami
lingkungan berair atau terestrial yang sangat minim oksigennya sesuai dengan
persamaan berikut.
2{CH2O} (aksi bakteri) ------------- CO2 (g) + CH4 (g) ………………..(1)
(biomass)
 Konsentrasi metana troposfer saat ini adalah sekitar 1,77 ppm dan meningkat
pada laju 0,5% setiap tahun.
 Metana mengalami disosiasi fotokimia di stratosfer menghasilkan uap air. Tetapi
di troposfer methan mengalami reaksi fotokimia menghasilkan CO dan O3.
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
 Ethylene, C2H4, diemisikan ke atmosfer oleh berbagai tanaman. Sebagian besar
hidrokarbon yang sebagian besar dipancarkan oleh pohon adalah terpene. Lainnya
adalah α - pinene, limonene, β - pinene; mycene; ocimene; α - terpinene dan isoprene.
 Senyawa ini mengandung ikatan olifinic dan karenanya merupakan senyawa yang paling
reaktif di atmosfer. Terpen bereaksi cepat dengan radikal hidroksil, HO • dan dengan
zat pengoksidasi lainnya di atmosfer, khususnya ozon, O3.
 Reaksi semacam itu membentuk aerosol, yang menyebabkan banyak kabut biru di
atmosfer di atas pertumbuhan vegetasi yang lebat.
 Senyawa yang diemisikan oleh tanaman sebagian besar terdiri dari ester seperti
coniferyl benzoate. Tetapi jumlah yang diemisikan kecil dan memiliki sedikit pengaruh
dalam kimia atmosfer.
 Sink utama untuk dekomposisi metana adalah oksidasi melalui radikal hidroksil di
troposfer.
CH4 +OH•→•CH3 +H2O…………………………………….(2)
 Seperti yang telah dibahas sebelumnya, reaksi ini hanyalah langkah pertama dari
sekuens yang mengubah metana menjadi CO dan kemudian CO2. Sink lainnya untuk gas
metana adalah reaksi dengan tanah dan hilang menuju stratosfer.

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


Hidrokarbon:
 Hidrokarbon cair yang berbentuk gas dan mudah menguap sangat menarik sebagai polutan udara.
 Hidrokarbon dapat jenuh atau tidak jenuh, bercabang atau rantai lurus, atau dapat memiliki
struktur cincin seperti dalam kasus aromatik atau senyawa siklik lainnya.
 Di kelas jenuh, metana sejauh ini merupakan hidrokarbon paling banyak yang membentuk sekitar
40 hingga 80 persen dari total hidrokarbon yang ada di atmosfer perkotaan.
 Hidrokarbon tersebar di antara polutan atmosfer karena penggunaannya yang luas dalam bahan
bakar.
 Hidrokarbon memasuki atmosfer baik secara langsung dari bahan bakar atau sebagai produk
sampingan dari pembakaran parsial hidrokarbon lain, yang cenderung tidak jenuh dan relatif
reaktif.
 Beberapa alkena termasuk etilena, propilena, butadiena, dan stirena adalah di antara 50 bahan
kimia teratas yang diproduksi setiap tahun dan diemisikan ke atmosfer selama produksinya dan
menggunakan hidrokarbon aromatik yang serupa seperti benzena, toluena, etilbenzena, xilen dan
cumene adalah di antara 50 bahan kimia teratas diproduksi setiap tahun dan ini juga dilepaskan ke
atmosfer selama produksi dan penggunaannya.

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


 Hidrokarbon aromatik polisiklik (PAH) umumnya terjadi di atmosfer perkotaan hingga sekitar 20μg
m-3. Tingkat PAH yang tinggi diamati di atmosfer perkotaan yang tercemar, di sekitar kebakaran
hutan dan pembakaran batu bara.
 Terpen adalah kelas hidrokarbon yang mudah menguap yang sebagian besar diemisikan oleh
sumber alami. Terpen adalah hidrokarbon non-aromatik siklik yang ditemukan di tar pinus dan
sumber kayu lainnya seperti yang disebutkan sebelumnya.
 Hidrokarbon sendiri di udara tidak menyebabkan efek berbahaya.
 Hidrokarbon menjadi perhatian karena hidrokarbon menjalani reaksi kimia di bawah sinar
matahari dan nitrogen oksida membentuk oksidan fotokimia yang yang dominan adalah ozon.

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


Senyawa Organik yang Mengandung Oksigen: Aldehide dan keton:
 Aldehida dan keton memasuki atmosfer dari sejumlah besar sumber dan proses. Ini termasuk emisi
langsung dari knalpot mesin pembakaran internal, emisi insinerator, lukisan semprot, pembuatan
polimer, percetakan, dan pembuatan pernis.
 Formaldehida dan asetaldehida diproduksi oleh mikroorganisme dan asetaldehida diemisikan oleh
beberapa jenis vegetasi.
 Formaldehid dan asetaldehid juga diproduksi dari hidrokarbon oleh oksidasi fotokimia di atmosfer.
 Aldehida dan keton adalah spesies yang agak stabil, tetapi mengalami reaksi sendiri seperti yang
ditunjukkan di bawah ini.

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


 Belum ada reaksi lain yang dimulai oleh radikal hidroksil diikuti oleh penambahan dioksigen dan
kemudian reaksi dengan nitrogen dioksida untuk membentuk anggota famili senyawa PAN.
Kemungkinan kedua juga dimulai dengan reaksi seperti yang dijelaskan dalam 3,4 & 5. Radikal
peroksi asetil kemudian melepaskan oksigen ke nitrat oksida diikuti oleh pembelahan ikatan C-C
untuk membentuk radikal metil dan karbon dioksida.
CH3C(O)OO• +NO→CH3C(O)O•+ NO2 …………………………. 6)
CH3C(O)O•→•CH3 + CO …………………………………………..............(7)
 Rute penting ketiga untuk dekomposisi adalah dengan fotolisis. Aldehida mampu menyerap radiasi
UV lebih dari 290 nm dan ini menyebabkan degradasi fotokimia. Untuk asetaldehida, reaksi
fotolitik yang diamati adalah

 Alkenyl aldehydes karena adanya ikatan rangkap dan gugus karbonil sangat reaktif di atmosfer.
 Acrolein adalah yang paling umum ditemukan di atmosfer yang digunakan sebagai bahan kimia
industri.
 Waktu hidup aldehida
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
di atmosfer dalam kisaran 24 jam.
Senyawa Organohalida:
 Senyawa organohalide mengandung setidaknya satu atom F, Cl, Br atau I. Senyawa mungkin jenuh
atau tidak jenuh dan menunjukkan sifat fisik dan kimia yang berbeda.
 Chlorofluro karbon (CFC) digunakan dalam berbagai aplikasi industri termasuk propeler aerosol,
refrigeran, dan busa penghembus.
 CFC yang paling menarik perhatian dalam penipisan ozon adalah CFCl3, CF2Cl2. Masa hidup CFCl3
adalah sekitar 77 tahun, sementara itu untuk CF2Cl2 adalah 139 tahun. Karenanya setiap
pengurangan dalam rilis CFC akan memiliki sedikit efek dalam waktu dekat.
 Senyawa organoklorin yang paling melimpah di atmosfer adalah CCl2F2, CCl3F, CH3Cl, CCl4 dan
CH3CCl3.
 Telah dilaporkan bahwa sejumlah kecil bromin dapat mengkatalisasi pengurangan ozon secara
efisien. Sumber antroprogenik yang dominan adalah CH3Br dan CF3Br. Terkadang sumber seperti
CF2BrCl dan C2H4Br2 sepenuhnya buatan manusia.
 CH3Br digunakan sebagai fumigan tanah dan senyawa bromin lainnya sebagai penghambat api dan
aditif bahan bakar.

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


 Vinyl klorida yang merupakan halida tak jenuh digunakan terutama dalam produksi resin polivinilklorida.
VK diketahui menyebabkan kanker.
 Methylchloride digunakan dalam pembuatan silikon.
 Trichloroethylene adalah pelarut yang cukup umum digunakan sebagai bahan pembersih dan diduga
merupakan karsinogen.
 1,2-dikloroetana adalah pembersih logam dan digunakan dalam pembuatan sejumlah produk seperti
penghilang pernis, fumigan dan senyawa sabun. Paparan pelarut ini dalam tingkat tinggi diketahui
menyebabkan cedera pada sistem saraf pusat, hati, dan ginjal.
 Senyawa organoklorin seperti metil klorida, metil kloroform dan karbon tetraklorida konsentrasinya di
troposfer mulai dari sepuluh hingga beberapa persepuluh ppm. Metil kloroform relatif persisten di
atmosfer dengan waktu tinggal beberapa tahun. Oleh karena itu senyawa ini dapat menimbulkan
ancaman bagi lapisan ozon sebagai CFC.
 Kelas lain dari organohalides adalah polychlorinated biphenyls (PCBs). Senyawa ini dibuat dengan
klorinasi senyawa bifenil aromatik. Campuran hasil yang kompleks dengan jumlah variabel atom klor
tersubstitusi pada berbagai posisi cincin. PCBs terutama digunakan sebagai pendingin dalam
transformator daya dan kapasitor karena mereka adalah isolator yang sangat baik, stabil secara kimia,
dan memiliki sifat mudah terbakar dan tekanan uap yang rendah.
 Pada tahun-tahun berikutnya PCBs juga digunakan sebagai cairan transfer panas pada mesin lain dan
sebagai plasticiser untuk polivinilklorida dan polimer lainnya; PCBs juga digunakan dalam kertas fotokopi
tanpa karbon, sebagai agen penghubung untuk kertas koran daur ulang dan sebagai agen pelapukan.
 Sebagai akibat dari pembuangan industri dan pembuangan semua produk ini, PCB tersebar luas di
lingkungan. PCB ini dapat diangkut oleh partikel atmosfer.
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
Klorofluoro Karbon dan Penipisian Lapisan Ozone:

 Fluorokarbon terklorinasi (CFC) adalah kelas senyawa yang awalnya dikembangkan pada 1930-an;
CFC memiliki sifat yang membuatnya sangat berguna dalam sejumlah aplikasi. Seperti disebutkan
dalam paragraf sebelumnya di bawah senyawa organohalida, CFC ini memiliki sifat yang diinginkan
seperti viskositas rendah, tegangan permukaan rendah, titik didih rendah, dan inertness kimia dan
biologis. Sifat terakhir bertanggung jawab atas sifatnya yang tidak beracun dan tidak mudah
terbakar.
 Karena sifat-sifat yang menguntungkan ini, senyawa ini digunakan sebagai refregeran, pelarut untuk
membersihkan komponen elektronik dan lainnya, dan bahan peniup untuk busa polimer.
 Salah satu sifat lingkungan penting dari CFC ini adalah potensi penipisan ozon (ODP). ODP
didefinisikan sebagai rasio dampak terhadap ozon dari bahan kimia tertentu terhadap dampak dari
massa setara CFC-11 (CFC1), standar yang digunakan untuk menghitung semua yang lain.
 Nilai-nilai ODP memperhitungkan reaktivitas spesies, masa atmosfernya, dan massa molarnya.
Jumlah klorin dalam spesies kimia juga penting.
 Sebagian besar CFC memiliki nilai ODP antara 0,1 dan 1,0, sementara hidrofluorokarbon (HCFC)
memiliki nilai ODP yang sekitar sepuluh kali lebih rendah (0,01-0,1). Hydrofluorocarbon, yang tidak
mengandung klorin, memiliki nilai ODP nol.

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


 Sifat penting lainnya dari CFC adalah bahwa hampir sepenuhnya lembam baik secara
biologis maupun kimia di lingkungan bumi, di troposfer. Karena CFC tidak bereaksi,
CFC bersirkulasi melalui troposfer sampai melarikan diri ke stratosfer. Meskipun tidak
reaktif di troposfer, pada ketinggian yang lebih tinggi CFC mampu menjalani
dekomposisi fotolitik ultraviolet, sebagai akibat dari paparan radiasi ultraviolet
energik yang kuat
 3 CFCl3 + hv (λ 290 nm) ----- CFCl2 + •Cl ………………….(10)
 Radikal klor yang dilepaskan dapat mengambil bagian dalam siklus katalitik yang
ditunjukkan dalam reaksi 11,12 & 13.
•Cl +O3 →ClO• + O ………………...(11)
ClO• + O → •Cl + O2……………….(12)
Net reaction O + O3 ------- 2O2 ……………(13)

Radikal klorin kedua dan mungkin ketiga juga dapat dihasilkan oleh dekomposisi lebih
lanjut dari sisa tersebut. •CFCl2 radikal, menghasilkan potensi tambahan untuk
penipisan ozon.
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
Pengganti CFC:

 Penelitian saat ini berpusat pada memodifikasi jumlah relatif dari fluor, klorin dan hidrogen dalam
senyawa baru.
 Suatu pendekatan umum adalah memasukkan hidrogen ke dalam struktur yang kemudian disebut
hidroflurokarbon (HCFC) atau mengganti klorin sama sekali dan menghasilkan apa yang dikenal
sebagai hidrofluorokarbon (HFC).
 Meningkatkan kandungan hidrogen mengurangi inertness, dengan cara ini membuat masa troposfer
lebih pendek.
 Kehadiran hidrogen meningkatkan reaktivitas dan sifat mudah terbakar dari senyawa dan
reaktivitas yang lebih tinggi merupakan kerugian dalam beberapa aplikasi.
 Meningkatkan proporsi fluor dengan mengorbankan klorin cenderung menghasilkan senyawa yang
sangat stabil.
 Namun senyawa tersebut adalah gas rumah kaca yang sangat baik dan persisten. Untuk senyawa
yang tidak mengandung klorin, jelas tidak ada atom klorin yang bisa dilepaskan, sehingga tidak
ada potensi untuk menipiskan ozon.

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


 Dari perspektif gabungan industri-lingkungan, salah satu senyawa baru yang lebih
menjanjikan adalah HFC-134a (CF3CH2F). HFC ini memiliki stabilitas menengah;
dioksidasi oleh radikal hidroksil di troposfer, dan memiliki waktu tinggal 18
tahun. Senyawa ini tidak mudah terbakar. Karena tidak mengandung klorin, ia
tidak akan memiliki potensi penipisan ozon. Sayangnya pembuatannya mahal.
 Penggantian CFC lainnya adalah HCFC-123 (CF3CHCl2), yang mengandung klorin
tetapi hanya memiliki sekitar sepersepuluh potensi penipisan ozon CFC-11,
sebagian besar karena masa pakai troposfer yang relatif singkat.
 Penting untuk disebutkan di sini bahwa ada proses lain yang terjadi di stratosfer
yang bersaing dengan siklus katalitik.
 Kepentingan relatifnya semakin memperumit kemampuan kita untuk membuat
prediksi tentang tingkat kerusakan ozon yang mungkin terjadi dalam berbagai
kondisi.
 Tidak ada dan menahan siklus adalah dua jenis urutan reaksi yang mencegah
spesies dari ambil bagian dalam proses katalitik.
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
 Siklus null (tidak melakukan apa-apa) mengubah spesies X dan XO ……. tidak
mempengaruhi penyisihan oksigen ganjil (O3). Siklus kosong yang melibatkan nitrogen
oksida ditunjukkan di bawah ini.
NO + O3 ------ NO2 + O2 .................(14)
NO2 + hυ → NO + O …………………(15)
Net reaction O3 + hv ------ O2 + O ………………(16)
 Urutan ini bersaing dengan siklus katalitik dan hanya penting pada siang hari karena
memerlukan radiasi di wilayah dekat ultraviolet. Sementara efek bersihnya adalah
fotolisis ozon, ozon disintesis secara cepat dan secara stoikiometrik melalui reaksi(17).
O+O2+M→O3 +M……………………(17)
 Contoh lain dari siklus nol adalah reaksi yang melibatkan NO2 yang mengakibatkan
diproduksinya NO3 dan pembentukan siklus.
NO2 +O3 →NO3 +O2 ………..(18)
NO3 + hυ→NO +O……………(19)
Net reaction O3 + hυ→NO + ……………..(20)

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


 Beberapa NO3 bereaksi menghasilkan N2O5.
NO3 +NO2 +M ======= N2O5 +M……………....(21)
 N2O5 adalah spesies yang relatif stabil dan karena itu berperilaku sebagai reservoir NOx
yang tidak reaktif. N2O5 tidak stabil secara permanen karena akhirnya terurai kembali
menjadi NO2 dan NO3.
 Reaksi (21) karena itu bertindak sebagai siklus tertahan, sementara mencegah dekomposisi
katalitik ozon.
 Asam nitrat dan asam klorida terbentuk di stratosfer dan reaksi-reaksi ini berfungsi sebagai
reservoir untuk merusak ozon, spesies oksida nitrat dan klorin.
•NO2 + •OH +M→HNO3 +M ……………………(22)
•Cl + CH4 →HCl + CH ……………………………..(23)
 Hampir 50% NOx disimpan di reservoir asam nitrat dan 70% klorin disimpan di reservoir asam
klorida.
 Asam nitrat mengalami fotolisis di siang hari, menghasilkan nitrogen dioksida dalam reaksi
kebalikan dari (22) dan asam klorida melepaskan klorin dan air setelah bereaksi dengan
radikal hidroksil.
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
 Selain itu beberapa spesies lain telah diidentifikasi sebagai reservoir untuk NOx dan Cl di stratosfer seperti
yang ditunjukkan oleh persamaan berikut.
 ClO + NO2+ M --------- ClONO2 + M
chlorine nitrate ………………………… (24)
 HOO + NO2 + M ------------ HO2NO2 + M
pernitricacid …………………………… (25)
 ClO + NO2 + M --------- ClONO2 + M
chlorine nitrate …………………………… (26)
 Senyawa-senyawa ini bertindak sebagai reservoir untuk Cl dan NOx sampai dilepaskan sebagai katalis aktif
ke dalam troposfer.
 Munculnya 'lubang Ozon' Antartik dan Arktik adalah konsekuensi dari pelepasan ini sebagai katalis aktif.
Konsekuensi dari Penipisan Ozon:
 Penipisan ozon memiliki sejumlah konsekuensi bagi kesehatan manusia dan pertanian.
 Peristiwa ini termasuk peningkatan tingkat kanker kulit dan katarak mata, melemahnya sistem kekebalan
tubuh, kerusakan pada tanaman, pengurangan produksi primer (plankton) di lautan dan meningkatnya
polusi udara.

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


Smog Fotokimia:
 Kabut asap fotokimia pertama kali diamati di Los Angeles, AS pada pertengahan 1940-an
dan sejak itu fenomena ini telah terdeteksi di sebagian besar kota metropolitan besar di
dunia.
 Kondisi untuk pembentukan kabut fotokimia adalah stagnasi udara, sinar matahari yang
berlimpah, dan konsentrasi tinggi hidrokarbon dan nitrogen oksida di atmosfer.
 Smog timbul dari reaksi fotokimia di atmosfer bawah oleh interaksi hidrokarbon dan
nitrogen oksida yang dilepaskan oleh knalpot mobil dan beberapa sumber stasioner.
 Interaksi ini menghasilkan serangkaian reaksi kompleks yang menghasilkan polutan
sekunder seperti ozon, aldehida, keton, dan peroksasil nitrat.
 Sifat kabut fotokimia dinamis diilustrasikan pada Gambar 1.

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
 Gbr.1 mengilustrasikan variasi karakteristik terhadap waktu dalam sehari dalam kadar NO,
NO2, hidrokarbon, aldehida dan oksidan dalam kondisi atmosfer yang berasap di kota
dengan lalu lintas kendaraan yang padat.
 Dari gambar tersebut dapat dilihat bahwa tidak lama setelah matahari terbit, tingkat NO
di atmosfer menurun secara nyata diikuti dengan peningkatan NO2.
 NO2 bereaksi dengan sinar matahari yang mengarah ke berbagai reaksi berantai dan
akhirnya menghasilkan ozon dan oksidan lainnya.
 Selama tengah hari ketika konsentrasi NO telah turun ke tingkat yang sangat rendah,
kadar aldehida dan oksidan menjadi relatif tinggi.
 Konsentrasi total hidrokarbon di atmosfer mencapai maksimum di pagi hari dan kemudian
berkurang selama jam-jam siang tersisa.
 Episode kabut khas terjadi pada cuaca panas dan cerah di bawah kondisi kelembaban
rendah.
 Gejala khasnya adalah kabut cokelat di atmosfer, visibilitas berkurang, iritasi mata,
gangguan pernapasan, dan kerusakan tanaman.
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
 Kontrol kabut fotokimia mungkin memerlukan pengurangan substansial dalam NOx
yang diproduksi di daerah perkotaan.
 Pada saat yang sama perlu untuk mengontrol pelepasan hidrokarbon dari berbagai
sumber bergerak dan stasioner.
 Konverter katalitik sekarang digunakan untuk menghancurkan polutan dalam gas
buang.
 Katalis reduksi digunakan untuk mengurangi NO dalam gas buang dan setelah injeksi
udara, katalis oksidasi digunakan untuk mengoksidasi hidrokarbon dan CO.

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


Reaksi Kimia yang melibatkan Pembentukan Smog di Atmosfer:

 Mekanisme awal adalah penyerapan sinar uv dari matahari oleh NO2. Ini menyebabkan nitrogen
dioksida terurai menjadi nitric oxide.
NO2 + hυ→ NO+O............................................................................(26)
dan oksigen atom reaktif (26). Oksigen atom memulai proses pengoksidasi atau dengan cepat
bergabung dengan oksigen molekul untuk membentuk ozon, yang dengan sendirinya reaktif dan
bertindak sebagai oksidan.
O + O2 +M→O3 +M………………………………………………….(27)
O3 + NO ------- NO2 + O2 ………………………………………..(28)
 Dalam persamaan (27), molekul atau partikel penyerap energi (M) diperlukan untuk menstabilkan O3
atau jika tidak maka akan cepat terurai.
 Dalam kondisi normal, ozon yang terbentuk akan dengan cepat dihilangkan melalui reaksi dengan NO
untuk menghasilkan NO2 dan O2 sesuai dengan persamaan (28), namun ketika hidrokarbon hadir di
atmosfer, mekanisme ini sebagian dihilangkan ketika NO bereaksi dengan peroksasil radikal
hidrokarbon. (RCO3 •) sesuai dengan persamaan (32) RCO3 • juga bereaksi dengan O2 untuk
menghasilkan O3 (persamaan 33) dan sebagai hasilnya, konsentrasi ozon meningkat hingga tingkat
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
yang berbahaya.
 Hidrokarbon, yang ditunjukkan dengan simbol HC, bersaing untuk mendapatkan oksigen bebas yang
dilepaskan oleh dekomposisi NO2 untuk membentuk oksigen yang mengandung radikal bebas seperti
radikal asil.
HC + O →RCO• (acyl radical)………………………………………(29)
 Radikal ini ambil bagian dalam serangkaian reaksi yang melibatkan pembentukan spesies yang lebih
reaktif, yang pada gilirannya bereaksi dengan O2, hidrokarbon, dan nitrat oksida..
RCO• + O2 → RCO3• (peroxyacyl radical)………………………(30)
RCO3• + HC ---------- RCHO(aldehydes)
R2CO (Ketones) ………………………(31)
RCO3• + NO → RCO2• + NO2 ………………………………….(32)
RCO3• + O2 → RCO2• + O3 …………………………………….(33)
 Reaksi yang ditunjukkan oleh persamaan (31) adalah reaksi terminasi yang membentuk aldehida dan
keton; Namun, dalam persamaan (32) dan (33) radikal peroksiasil bereaksi dengan NO dan O2 untuk
menghasilkan radikal hidrokarbon teroksidasi lainnya (RCO2 •) serta lebih banyak NO2 dan O3.
Selanjutnya radikal asilat (RCO2•) dapat bereaksi dengan NO untuk menghasilkan lebih banyak NO2.
RCO2• + NO →RCO• + NO2 …………………………………(34)
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
 Level NO di atmosfer akhirnya turun dengan akumulasi NO2 dan O3. Ketika reaksi seperti
ini meningkatkan level NO2 dengan cukup, reaksi lain mulai bersaing dengan radikal
peroksiasil.
RCO3• + NO2 → RCO3NO2 (PANS)……………………….(35)
 Produk akhirnya dikenal sebagai peroxyacyl nitrates atau PANS. Banyaknya PANS dapat
dibentuk, sesuai dengan berbagai kelompok R yang mungkin.
 Tiga dari anggota keluarga PAN adalah:

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


 Ozon yang terbentuk sesuai dengan persamaan (27) dan (33) bereaksi dengan hidrokarbon untuk
menghasilkan lebih banyak aldehida dan keton.
HC + O3 →RCO2• +RCHO,R2CO…………………………(36)
 Persamaan di atas mewakili dalam arti luas sifat dari reaksi fotokimia keseluruhan yang mengarah pada
pembentukan kabut asap.
 Telah diamati bahwa CO dan SO2 juga memainkan peran penting dalam proses pembentukan kabut asap
dengan sangat berinteraksi dengan banyak spesies yang ada dalam kabut asap dan mempercepat proses
oksidasi.
 Misalnya karbon monoksida melakukan ini melalui serangkaian reaksi yang efek bersihnya adalah mengubah
CO, NO dan O2 menjadi CO2 dan NO2 sehingga mempercepat oksidasi NO. CO pertama dioksidasi menjadi
CO2 oleh radikal OH • (persamaan 38).
 pada atmosfer smogy, radikal OH dapat diproduksi ketika aldehida diserang oleh oksigen atom.
O + CH3CHO → CH3CO + OH•…………………………..(37)
CO + OH•→CO2 + H•…………………………………….(38)
H• + O2 + M→ HO2• + M…………………………………(39)
Radikal H• bereaksi dengan O2 membentuk radikal hidro peroksil HO2• yang merupakan agen utama untuk
konversi cepat NO menjadi NO2.
HO2• +NO → OH• +NO2 ……………………………….(40)
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
 Reaksinya secara keseluruhan adalah
CO+O2 +NO→CO2 +NO2 …………………. …….(41)
 Urutan reaksi ini memberikan rute lain untuk oksidasi NO tanpa partisipasi O3.
 Demikian pula, reaksi SO2 dengan HO2• radikal mungkin merupakan langkah penting dalam
mekanisme oksidasi SO2 menjadi SO3.
HO2• + SO2 → OH• + SO ………………………..(42)
 Selain itu, radikal hidrokarbon dapat mengeluarkan atom oksigen ke SO2 untuk membentuk
SO3, yang pada gilirannya dikonversi menjadi tetesan H2SO4 yang menghasilkan pembentukan
kabut.
 Di antara reaksi penting yang membentuk asam nitrat adalah reaksi N2O5 dengan air dan
penambahan radikal hidroksil menjadi NO2.
 Oksidasi NO atau NO2 menjadi spesies nitrat selanjutnya dapat terjadi setelah penyerapan gas
oleh tetesan aerosol.
 Asam nitrat yang terbentuk berinteraksi dengan amonia di atmosfer untuk membentuk garam.

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


Senyawa-senyawa Organonitrogen:
 Berbagai senyawa nitrogen organonitro yang dapat ditemukan sebagai kontaminan atmosfer dapat
diklasifikasikan sebagai amina, amida, nitril, senyawa nitro dan senyawa nitrogen hetero siklik,
 Amina dengan massa molekul lebih rendah yang mudah menguap, menonjol di antara senyawa yang
menghasilkan bau ikan busuk.
 Sejumlah amina banyak digunakan sebagai bahan kimia industri dan pelarut.
 Bahan organik yang membusuk, terutama limbah protein, menghasilkan amina.
 Amina aromatik menjadi perhatian khusus sebagai polutan atmosfer, karena diketahui,
menyebabkan kanker kandung kemih pada individu yang terpapar. Amina aromatik yang menjadi
perhatian utama adalah anilin, benzidin, 3,3 'diklorobenzidin, naphthylamine, 2-naphthyl-amine,
dan phenyl-2-naphthyl-amine.
 Senyawa-senyawa itu banyak digunakan sebagai zat antara kimia, antioksidan, dan agen curing
(pengasapan) dalam pembuatan polimer, obat-obatan, pestisida, pewarna, pigmen, dan tinta.
 Amina ini juga dapat bereaksi dengan radikal hidroksil untuk menghasilkan produk berbahaya.
 Sebagai basanya bereaksi
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
dengan asam di atmosfer.
 Dimethyl formamide adalah yang paling banyak ditemukan di antara amida sebagai
polutan atmosfer.
 Kebanyakan amida memiliki tekanan uap yang relatif rendah, yang membatasi masuknya
mereka ke atmosfer.
 Asetonitril dan akrilonitril adalah kontaminan utama dari nitril. Keduanya digunakan
dalam pembuatan karet sintetis.
 Acrylonitrile, digunakan untuk membuat polimer poliakrilonitril adalah polutan yang
menonjol di antara nitrogen yang mengandung senyawa organik.
 Polutan penting di antara senyawa nitro adalah nitromethane dan nitrobenzene.
 Senyawa nitro penting yang dihasilkan oleh oksidasi fotokimia hidrokarbon di atmosfer
perkotaan adalah peroksi asetil nitrat (PAN).
 Di antara kontaminan atmosfer, nitrosamin menjadi perhatian khusus karena diketahui
menyebabkan kanker. Dua nitrosamin telah terdeteksi di atmosfer yaitu N-
nitrosodimethylamine dan N-nitroso diethylamine.

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


Partikel-Partikel Organik di Atmosfer
 Proses pembakaran mesin mobil menghasilkan sejumlah besar partikel organik. Sejumlah besar
partikel organik diproduksi oleh mesin mobil dalam proses pembakaran.
 Partikel organik yang menjadi perhatian terbesar adalah polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH), yang
terdiri dari molekul aromatik cincin terkondensasi.
 Contoh senyawa PAH yang paling sering dikutip adalah benz (a) pyrene, senyawa yang dapat
dimetabolisme dalam tubuh manusia menjadi bentuk karsinogenik.
 PAH dapat disintesis dari hidrokarbon jenuh dalam kondisi kekurangan oksigen. Hidrokarbon dengan
massa molekul sangat rendah, termasuk bahkan metana, dapat bertindak sebagai prekursor untuk
senyawa aromatik polisiklik.
 Proses pembentukan PAH dari massa molar rendah hidrokarbon disebut pirosintesis. Ini terjadi pada
suhu yang melebihi ≈ 500o C di mana ikatan C-H dan C-C terputus untuk membentuk radikal bebas.
Radikal-radikal ini mengalami dehidrogenasi dan bergabung secara kimiawi untuk membentuk struktur
cincin aromatik.
 PAH juga berasal dari pirolisis keberadaan parafin yang lebih tinggi dalam bahan bakar dan bahan
tanaman.

I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha


 Jelaga (soot) terbentuk sebagai residu
selama pembakaran bahan bakar di
pembangkit listrik dan mobil.
 Ini karena pembakaran produk organik yang
tidak sempurna.
 Ini adalah bentuk tidak murni dari unsur
karbon (grafit).
 Partikel jelaga kira-kira berbentuk bola,
sedangkan grafit memiliki struktur berlapis.
Jelaga membentuk pertambahan prekursor
seperti grafit.
 Diketahui bahwa sebagian besar senyawa
PAH diserap pada partikel jelaga.
 Jelaga terdiri dari banyak cincin aromatik
terkondensasi yang mengandung 1-3% H, 5-
10% O dan logam jejak seperti Be, Cd, Cr,
Mn, Ni dan vanadium dan juga organik
beracun seperti benzo (a) pyrene.
 Ini diilustrasikan dalam
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
gambar.2.
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha
I Made Gunamantha_Analis Kimia_Undiksha