SESION 2

2.1 ENERGIA INTERNA

Estudiemos el proceso de suministro de calor, procedente de una fuente exterior

cualquiera, a un cuerpo determinado cuyo volumen se mantiene constante (por
ejemplo, al gas contenido en un recipiente de volumen constante). Como se sabe
por experiencia, al suministrarle calor, la temperatura del cuerpo aumenta.

De acuerdo con la ley de la conservación y transformación de la energía 1, el calor

que se le cede al cuerpo concuerda con el aumento de la energía interna de este
último. La energía interna (U) del cuerpo se compone de la energía de los
movimientos de traslación y rotación de las moléculas que forman el cuerpo, de
la energía de las vibraciones intramoleculares, de la energía potencial de las
fuerzas de cohesión entre las moléculas, de la energía intramolecular, de la
energía intraatómica (es decir, de las capas electrónicas de los átomos) y de la
energía intranuclear.

Figura 1

1 La ley o principio de la conservación y transformación de la energía es una de las leyes

fundamentales de la naturaleza y tiene carácter general. Esta ley dice: la energía no se crea ni
se destruye, solamente pasa de una forma a otra en las diversas transformaciones físicas y
químicas. En otros términos, la cantidad de energía de un sistema cualquiera aislado (es decir,
de un sistema termodinámico que no intercambie calor, trabajo ni substancia con el medio
circundante) se conserva invariable. El principio de la conservación de la energía se conocía
desde mucho tiempo antes en la mecánica, donde se aplicaba a la energía mecánica (cinética y
potencial). La ley de la conservación y transformación de la energía se conoce también con el
nombre de primer principio de la termodinámica y tiene carácter general.
 Figura 2

2.2 TRABAJO

Como es sabido, en condiciones ordinarias, los cuerpos se dilatan al calentarse.

Por esto, en general, el volumen del cuerpo aumentara cuando este se caliente.
Si el cuerpo que se estudia se encuentra en un medio cuya presión es igual a p

, al aumentar el volumen, el cuerpo realizara un trabajo contra las fuerzas de la

presión externa p . En efecto, examinemos el proceso de aumento del volumen

V de un cuerpo de forma arbitraria que se encuentre en un medio cuya presión

sea p (Figura 3).
 Figura 3

El área de la superficie del cuerpo se designara por A .Si suponemos que la

variación del volumen del cuerpo es infinitamente pequeña ( dV ), el aumento
del volumen podemos imaginarlo como el traslado de cada uno de los puntos de
la superficie del cuerpo a una distancia dx . Como la presión es la fuerza que
actúa en dirección perpendicular sobre la unidad de superficie del cuerpo, es
evidente que la suma de las fuerzas que actúan sobre toda su superficie será
F  pA .

El trabajo que hay que realizar para que, a pesar de la presión exterior, trasladar
la superficie A del cuerpo a la distancia dx , será dW  pAdx  pdV . Luego,

se tiene que,

dW  pdV (1)

De aquí se deduce que el trabajo exterior correspondiente a una variación finita

del volumen es,

V2
W  p dV (2)
V1

El trabajo W contra las fuerzas de la presión exterior depende del aumento del
volumen del sistema y se llama trabajo de expansión. El trabajo de expansión lo
realiza el sistema contra el medio que lo rodea.

El trabajo de expansión del sistema definido por la ecuación (2), conviene

calcularlo por medio del diagrama p, V como se muestra en la figura 4.
 Figura 4

Es importante subrayar que el trabajo de expansión realizado por el sistema

desde el estado en que tenía el volumen 𝑉1 hasta el estado en que tenía el
volumen 𝑉2 depende no solo de los parámetros de estos estados, sino también
de la vía por el que se realiza el proceso de expansión. Como puede verse en el
diagrama p, V representado en la figura 5 el valor de la integral
2
∫ 𝑝 𝑑𝑉
1

será distinto según el camino A ó B que siga el proceso de expansión. Por lo

tanto, el trabajo de expansión es función de la transformación.

P
1
A

B 2

Figura 5

2.3 ENTALPIA
Al analizar los tipos específicos de procesos, con frecuencia se encuentran
ciertas combinaciones de propiedades termodinámicas que, por lo tanto, también
son propiedades de la sustancia que sufre el cambio de estado. Para demostrar
esta situación, considérese una masa de control en un proceso en cuasiequilibrio
a presión constante, como lo muestra la figura 7. Supóngase que no hay cambios
de energía cinética o energía potencial y que el único trabajo que se hace
durante el proceso es el asociado con el movimiento de los límites. Si el gas se
toma como masa de control y se aplica la primera ley de la termodinámica,

Figura 7

Q12  U 2  U1  W12

El trabajo se puede calcular a partir de,

 2
W12   PdV
1

Como la presión es constante,

2
W12  P  dV  P(V2  V1 )
1

Reemplazando en la ecuación de la primera ley de la termodinámica y

arreglando,

Q12  (U 2  PV
2 2 )  (U1  PV
1 1)

Se encuentra que, en este caso muy restringido, la transferencia de calor durante

el proceso esta dada en términos del cambio en la cantidad U  PV entre los
estados inicial y final. Como todas las cantidades son propiedades
termodinámicas, es decir, funciones solo del estado del sistema, sus
combinaciones también deben tener estas mismas características. Por lo tanto,
se encuentra conveniente definir una nueva propiedad extensiva, la entalpia,

𝐼 = 𝑈 + 𝑝𝑉 (3)

Se comprende que la entalpia, lo mismo que la energía interna, es una propiedad

extensiva2:

𝐼 = 𝑖𝑚 (4)

donde m es la masa del sistema e 𝑖 es la entalpia especifica3 en masa ( es decir,

de la unidad de masa de la sustancia).

2 Las propiedades de las sustancias pueden ser intensivas y extensivas. Se llaman intensivas
aquellas propiedades que no dependen de la cantidad de sustancia que hay en el sistema(la
presión, la temperatura y otras). Las propiedades que dependen de la cantidad de sustancia se
llaman extensivas. Un ejemplo de las propiedades extensivas es el volumen, que en unas
condiciones dadas varía en proporción directa a la cantidad de sustancia: el volumen de 10 kg
de sustancia será 10 veces mayor que el volumen de 1 kg. Otro ejemplo de propiedad extensiva
es la energía interna, es decir, el valor de U es proporcional a la cantidad de sustancia m que
tiene el sistema.

3 Las propiedades extensivas específicas, es decir, referidas a la unidad de cantidad de

sustancia, adquieren el sentido de propiedades intensivas. Así, por ejemplo, el volumen
específico, el calor específico, etc., pueden considerarse como propiedades intensivas. Las
propiedades intensivas que determinan el estado del cuerpo o grupo de cuerpos que constituyen
Así, un papel muy importante en los más diversos cálculos termodinámicos lo
desempeña una magnitud que es igual a la suma de la energía interna del
sistema U y del producto de la presión 𝑝 de éste por su volumen. Magnitud que
antes se llamaba contenido calorífico.

Para la entalpia específica en masa puede escribirse:

𝑖 = 𝑢 + 𝑝𝑣 (5)

Si N es el número de moles de sustancia que hay en el sistema, es decir,

𝐼
𝑖𝑢 = 𝑁 (6)

𝑖𝑢 es la entalpia molar.

La entalpia se mide en las mismas unidades que el calor, el trabajo y la energía

interna.

La nueva función – la entalpia – es una combinación de magnitudes que, a su

vez, son funciones de estado (𝑢, 𝑝, 𝑣), por lo tanto, la entalpia también es una
función de estado. Lo mismo que la energía interna, la entalpia de un cuerpo
puro puede representarse en forma de función de dos parámetros de estado
cualquiera, por ejemplo, de la presión 𝑝 y de la temperatura T.

𝑖 = 𝑓(𝑝, 𝑇)

Además, como la entalpia es función de estado, su diferencial es una diferencial

total:
𝜕𝑖 𝜕𝑖
𝑑𝑖 = (𝜕𝑇) 𝑑𝑇 + (𝜕𝑝) 𝑑𝑝 (7)
𝑝 𝑇

Usando la primera ley de la termodinámica en la forma diferencial,

𝑑𝑞 = 𝑑𝑢 + 𝑝𝑑𝑣 (8)

un sistema termodinámico reciben el nombre de parámetros termodinámicos del estado del

𝑈
cuerpo (del sistema). Si se escribe para la energía interna U, 𝑢 = , esta se llama energía interna
𝑚

especifica y representa de por si la energía interna de la unidad de masa de la sustancia.

Donde q es la cantidad de calor que se suministra a (o se extrae de) la unidad
de masa de la sustancia y w es el trabajo realizado por la unidad de masa de
sustancia (o el recibido por ella del exterior).

Teniendo en cuenta le evidente relación 𝑝𝑑𝑣 = 𝑑(𝑝𝑣) − 𝑣𝑑𝑝, la ecuación (8)

puede escribirse en la forma,

𝑑𝑞 = 𝑑𝑢 + 𝑑(𝑝𝑣) − 𝑣𝑑𝑝

O lo que es lo mismo,

𝑑𝑞 = 𝑑(𝑢 + 𝑝𝑣) − 𝑣𝑑𝑝

Es decir,

𝑑𝑞 = 𝑑𝑖 − 𝑣𝑑𝑝

De esta última ecuación se deduce que si la presión del sistema se conserva

invariable, es decir, si tiene lugar una transformación a presión constante (dp=0),
se tiene que,

𝑑𝑞𝑝 = 𝑑𝑖 (9)

Es decir, el calor que se suministra a un sistema en una transformación a presión

constante se gasta únicamente en variar su entalpia.

En palabras más concretas, la entalpía es una función de estado de la

termodinámica donde la variación permite expresar la cantidad de calor puesto
en juego durante una transformación isobárica (es decir, a presión constante) en
un sistema termodinámico (teniendo en cuenta que todo objeto conocido puede
ser entendido como un sistema termodinámico), transformación en el curso de
la cual se puede recibir o aportar energía (por ejemplo la utilizada para un trabajo
mecánico). En este sentido la entalpía es numéricamente igual al calor
intercambiado con el ambiente exterior al sistema en cuestión.

2.4 ENTROPIA

2.4.1 Eficiencia de las maquinas térmicas

La eficiencia e de toda máquina térmica puede definirse como el cociente entre
el trabajo que realiza, W, y la entrada de calor a temperatura elevada |𝑄𝐸 |,
𝑊
𝑒 = |𝑄 (10)
𝐸|

Aquí W es la salida (lo que se obtiene de la maquina) en tanto que |𝑄𝐸 | es lo que
se pone y paga como combustible quemado. Puesto que la energía se conserva,
la entrada de calor |𝑄𝐸 | debe ser igual al trabajo que efectúa mas el calor que
fluye hacia afuera a baja temperatura |𝑄𝐵 |,

|𝑄𝐸 | = 𝑊 + |𝑄𝐵 |

Por consiguiente, 𝑊 = |𝑄𝐸 | − |𝑄𝐵 | y la eficiencia de una maquina es,

𝑊 |𝑄𝐸 |−|𝑄𝐵 | |𝑄 |
𝑒 = |𝑄 | = |𝑄𝐸 |
= 1 − |𝑄𝐵| (11)
𝐸 𝐸

Es claro, según la ecuación (11) que la eficiencia de una maquina será mayor si
|𝑄𝐵 | puede hacerse más pequeño. Sin embargo, de la experiencia con una
amplia variedad de sistemas, se ha visto que no es posible reducir |𝑄𝐵 | a cero.
Si |𝑄𝐵 | pudiera reducirse hasta cero tendríamos una maquina cien por ciento
eficiente, como se representa por medio del diagrama de la figura 6.b. La figura
6.a representa una maquina térmica y la figura 6.c representa el caso de un
refrigerador.
La imposibilidad de tal maquina perfecta (figura 6.b) (que funcionaria
continuamente en un ciclo) es otra forma de expresar la segunda ley de la
termodinámica, como sigue,

No es posible ningún proceso cíclico cuyo único resultado sea convertir

totalmente una cantidad de calor Q desde una fuente a una temperatura
cualquiera en trabajo W (No es posible Q=W).

Este enunciado se conoce como el enunciado Kelvin – Plank de la segunda ley

de la termodinámica.

Si la ley no fuera cierta, de modo que pudiera construirse una maquina perfecta,
entonces sucederían cosas sorprendentes; por ejemplo, si el motor en un barco
no necesitara un reservorio de baja temperatura para liberar el calor del interior,
el barco navegaría por el océano usando los vastos recursos de la energía
interna del agua del océano; ¡en realidad nunca se tendría problemas de
combustible!

2.4.2 Procesos reversibles e irreversibles.

Un proceso reversible es aquel que se efectúa infinitamente despacio, de manera

que el proceso puede considerarse como una serie de estados de equilibrio y
todo el proceso puede hacerse en sentido inverso sin cambiar la magnitud del
trabajo realizado o del calor que se intercambia. Por ejemplo, un gas contenido
en un cilindro que cuenta con un embolo móvil que sella perfectamente y sin
fricción podría comprimirse isotérmicamente de manera reversible si el proceso
se realiza infinitamente despacio. Sin embargo, no todos los procesos que se
realizan muy lentamente (cuasi estáticos) son reversibles. Por ejemplo, si hay
fricción (como entre el embolo móvil y el cilindro antes mencionados), el trabajo
que se realiza en una dirección (al ir de algún estado A a otro estado B) no será
el negativo de trabajo que se efectúa en la dirección inversa (del estado B al
estado A). Tal proceso no se considera reversible. Desde luego, un proceso
perfectamente reversible no es posible en la realidad porque requeriría un tiempo
infinito; sin embargo, puede llegarse tan cerca como se quiera a los procesos
reversibles los cuales resultan muy importantes teóricamente. Todos los
procesos reales son irreversibles: no se efectúan infinitamente despacio. Habría
turbulencia en el gas, se presentaría la fricción, y así sucesivamente; cualquier
proceso no se realizaría precisamente a la inversa porque el calor perdido por la
fricción no se recobraría por si solo, la turbulencia sería diferente, etc. Para un
volumen cualquiera no habría una presión P y una temperatura T bien definidas,
ya que el sistema no siempre estaría en un estado de equilibrio. De tal modo que
un proceso real e irreversible no puede graficarse en un diagrama PV. Pero un
proceso reversible (puesto que es una serie cuasi estática de estados de
equilibrio) siempre es posible graficarlo en un diagrama PV; y un proceso
reversible, cuando se efectúa en sentido inverso, vuelve a describir la misma
trayectoria en un diagrama PV.

2.4.3 Maquina de Carnot

La máquina de Carnot utiliza un ciclo de reversible, por el cual entendemos una

serie de procesos reversibles que sigue una sustancia cualquiera (la sustancia
de trabajo) desde un estado inicial de equilibrio, pasando por muchos otros
estados de equilibrio y retornando de nuevo al mismo estado inicial. En particular,
la maquina de Carnot utiliza el ciclo de Carnot, el cual se ilustra en la figura 7,

Figura 7

Con una sustancia de trabajo que se supone es un gas ideal (para un gas real,
el diagrama PV sería un poco diferente). Se toma el punto 1 como el estado
inicial. El gas se expande primero isotérmicamente y reversiblemente como se
muestra en la trayectoria 1-2 a temperatura 𝑇𝑄 ; para que esto ocurra, podemos
imaginar que el gas está en contacto con un reservorio térmico a temperatura 𝑇𝑄
que entrega el calor 𝑄𝑄 a la sustancia de trabajo. Después el gas se expande
adiabáticamente y reversiblemente, trayectoria 2-3; no se intercambia calor y la
temperatura del gas se reduce a 𝑇𝐹 . La tercera etapa es una compresión
isotérmica reversible, trayectoria 3 – 4, en contacto con un reservorio térmico a
baja temperatura 𝑇𝐹 , durante el cual fluye el calor 𝑄𝐹 hacia afuera de la sustancia
de trabajo. Por último, el gas se comprime adiabáticamente, trayectoria 4 – 1,
regresando a su estado original. De modo que un ciclo de Carnot se compone
de dos procesos isotérmicos y de dos adiabáticos.

Es fácil mostrar que el trabajo neto que se realiza en un ciclo en una máquina de
Carnot (o por cualquier otra máquina que efectúe un ciclo reversible) es igual al
área encerrada por la curva que representa el ciclo en el diagrama PV, la curva
1-2-3-4 de la figura 7.

La eficiencia de una maquina de Carnot, al igual que la de cualquier maquina

térmica, esta determinada por la ecuación (11). Sin embargo, para un maquina
de Carnot se puede demostrar que la eficiencia depende solo de las
temperaturas de los reservorios de calor, 𝑇𝑄 y 𝑇𝐹 . En el primero proceso
isotérmico, 1 – 2 de la figura 7, el trabajo que realiza el gas es,
𝑉
𝑊12 = 𝑛𝑅𝑇𝑄 𝑙𝑛 (𝑉2 )
1

En donde n es el numero de moles del gas ideal que emplea como sustancia de
trabajo. Como la energía interna de un gas ideal no cambia cuando la
temperatura permanece constante, el calor que se suministra al gas es igual al
trabajo que este mismo realiza(primera ley de la termodinámica),
𝑉
𝑄𝑄 = 𝑛𝑅𝑇𝑄 𝑙𝑛 (𝑉2 )
1

En forma semejante el calor que pierde el gas en el proceso isotérmico 3 – 4 es,

𝑉
𝑄𝐹 = 𝑛𝑅𝑇𝐹 𝑙𝑛 (𝑉3 )
4

Como las trayectorias 2 – 3 y 4 – 1 son adiabáticas, se sabe que

𝛾 𝛾 𝛾 𝛾
𝑃2 𝑉2 = 𝑃3 𝑉3 y 𝑃4 𝑉4 = 𝑃1 𝑉1

Además de la ley para un gas ideal,

𝑃2 𝑉2 𝑃3 𝑉3 𝑃4 𝑉4 𝑃1 𝑉1
= y =
𝑇𝑄 𝑇𝐹 𝑇𝐹 𝑇𝑄

Dividiendo las ecuaciones de las dos últimas líneas, una a una, se tiene,
𝛾−1 𝛾−1 𝛾−1 𝛾−1
𝑇𝑄 𝑉2 = 𝑇𝐹 𝑉3 y 𝑇𝐹 𝑉4 = 𝑇𝑄 𝑉1

Dividiendo convenientemente las dos ultimas ecuaciones se obtiene,

𝑉 𝛾−1 𝑉 𝛾−1
(𝑉2 ) = (𝑉3 )
1 4

Por lo tanto,
𝑉2 𝑉
= 𝑉3
𝑉1 4

O bien,
𝑉 𝑉
𝑙𝑛 (𝑉2 ) = 𝑙𝑛 (𝑉3 )
1 4

Usando este resultado en las ecuaciones para |𝑄𝑄 | y |𝑄𝐹 |

|𝑄𝐹 | 𝑇
|𝑄𝑄 |
= 𝑇𝐹 (12)
𝑄

La ecuación (11) se puede escribir en la notación

|𝑄 |
𝑒 = 1 − |𝑄𝐹 | (13)
𝑄

Y reemplazando (12) en (13) se obtiene,

𝑇
𝑒 = 1 − 𝑇𝐹 (14) (Eficiencia de Carnot )
𝑄

Las temperaturas 𝑇𝐹 y 𝑇𝑄 son las temperaturas Kelvin o absoluta cuando se mide

en la escala de temperaturas del gas ideal. Por consiguiente, la eficiencia de una
maquina de Carnot depende solo de las temperaturas 𝑇𝐹 y 𝑇𝑄 .

Seria posible imaginar otros ciclos reversibles factibles que podrían emplearse
para una maquina ideal reversible. De acuerdo al teorema establecido por
Carnot, se tiene que:

Todas las maquinas reversibles que operan entre las mismas dos temperaturas
tienen la misma eficiencia; ninguna maquina irreversible que opere entre las
mismas dos temperaturas puede tener una eficiencia más grande que ésta.
2.4.4 Entropía

Un enunciado más general de la segunda ley de la termodinámica puede hacerse

en términos de una cantidad introducida por Clausius en los años de 1860,
denominado entropía.

De la formula (12) se tiene,

|𝑄𝑄 | |𝑄𝐹 |
= (15)
𝑇𝑄 𝑇𝐹

En esta relación vamos a eliminar los valores absolutos y recordar que Q es

positivo cuando representa un flujo de calor hacia el sistema y negativo para el
flujo de calor que sale del sistema. Por tanto, la relación (15) se escribe como,
𝑄𝑄 𝑄
+ 𝑇𝐹 = 0 (16)
𝑇𝑄 𝐹

Considerando ahora cualquier ciclo reversible, como el representado por medio

de la curva continua en forma de ovalo de la figura (8)

Figura 8

Todo ciclo reversible puede aproximarse como una serie de ciclos de Carnot. La
figura 8 muestra solo 9 (las isotermas, líneas punteadas, se conectan por medio
de trayectorias adiabaticas para cada una) y la aproximación se vuelve mejor a
medida que se aumenta el número de ciclos de Carnot. La ecuación (16) es
válida para cada uno de estos ciclos, por lo que se puede escribir
𝑄
∑ =0 (17)
𝑇

Se debe notar que el calor de salida 𝑄𝐹 de un ciclo es aproximadamente igual al

negativo del calor de entrada 𝑄𝑄 , del ciclo que le sigue (la igualdad real se da en
el límite de un número infinito de ciclos de Carnot infinitamente pequeños); en
consecuencia, el calor que fluye en las trayectorias de todos estos ciclos de
Carnot se cancela, de manera que el calor neto que se transfiere, asi como el
trabajo realizado, son los mismos para las series de los ciclos de Carnot y para
el ciclo original. Por tanto, en el límite de un número infinito de ciclos de Carnot,
la ecuación (17) se aplica a cualquier ciclo reversible; en este caso la ecuación
(17) se convierte en,
𝑑𝑄
∮ =0 (ciclo reversible) (18)
𝑇

En donde dQ representa un flujo de calor infinitesimal. El símbolo ∮ significa que

se toma la integral alrededor de una trayectoria cerrada; la integral puede
iniciarse en cualquier punto sobre la trayectoria tal como a o b en la figura (9) y
proceder en cualquier dirección.

Figura 9

Se divide el ciclo de la figura (8) en dos partes como se indica en la figura (9) y
luego se reescribe la ecuación (18) como,
𝑏 𝑎
𝑑𝑄 𝑑𝑄
∫ +∫ =0
𝐼𝑎 𝑇 𝐼𝐼𝑏 𝑇

Si una trayectoria se toma en sentido inverso, por ejemplo la trayectoria II, dQ en

cada punto se vuelve –dQ, ya que la trayectoria es reversible. Por tanto,
podemos escribir,
 𝑏 𝑑𝑄 𝑏 𝑑𝑄
∫𝐼𝑎 = ∫𝐼𝐼𝑎 (trayectorias reversibles) (19)
𝑇 𝑇

𝑑𝑄
Como el ciclo es arbitrio, la ecuación (19) dice que la integral de entre
𝑇

cualesquiera dos estados de equilibrio a y b, no depende de la trayectoria del

proceso. En consecuencia, se puede definir una nueva cantidad, denominada
entropía S, por medio de la relación,
𝑑𝑄
𝑑𝑆 = (20)
𝑇

Por consiguiente, se tiene de la ecuación (18),

∮ 𝑑𝑆 = 0 (ciclo reversible) (21)

Y de la ecuación (19), la cantidad

𝑏 𝑏 𝑑𝑄
∆𝑆 = 𝑆𝑏 − 𝑆𝑎 = ∫𝑎 𝑑𝑠 = ∫𝑎 (proceso reversible) (22)
𝑇

es independiente de la trayectoria entre los dos puntos. Este es un importante

resultado. Nos dice que la diferencia de entropía 𝑆𝑏 − 𝑆𝑎 , entre dos estados de
equilibrio de un sistema no depende de la forma en que se llega de un estado al
otro. En consecuencia, la entropía es una variable de estado (su valor depende
solo del estado del sistema), y no del proceso o de la historia por la que llega al
nuevo estado. Esto se distingue claramente de Q y de W, que no son variables
de estado; sus valores dependen del proceso que se siga.

EJEMPLO 1

Un trozo de hielo de 1.00kg a 0°C se funde muy lentamente hasta convertirse en

agua a 0°C. Supóngase que el hielo está en contacto con un reservorio de calor
cuya temperatura es solo infinitesimalmente mayor que 0°C. Determine el
cambio de entropía de (a) el cubo de hielo, (b) del reservorio de calor.

Solución

(a) El proceso se efectúa a temperatura constante T=273 K y se hace

reversiblemente, por lo que
𝑑𝑄 1 𝑄
∆𝑆ℎ𝑖𝑒𝑙𝑜 = ∫ = 𝑇 ∫ 𝑑𝑄 = 𝑇
𝑇

Como el calor que se requiere para fundir el hielo es Q=ml, en donde el calor de
fusión, l, es igual a 79.7 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑘𝑔 = 3.33 × 105 𝐽/𝑘𝑔 , se tiene
 (1.00𝑘𝑔)(79.7𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑘𝑔)
∆𝑆ℎ𝑖𝑒𝑙𝑜 = = 0.292𝑘𝑐𝑎𝑙/𝐾
273𝐾

(b) El calor Q=ml se extrae del reservorio de calor, por lo que (puesto que T=273K
y es constante):
𝑄
∆𝑆𝑟𝑒𝑠 = − 𝑇 = −0.292𝑘𝑐𝑎𝑙/𝐾

Notar que el cambio total de la entropía, ∆𝑆ℎ𝑖𝑒𝑙𝑜 + ∆𝑆𝑟𝑒𝑠 es cero.

EJEMPLO 2

Un pedazo de hierro calentado al rojo de 2.0 kg y a una temperatura 𝑇1 = 880𝐾

se lanza a un enorme lago cuya temperatura es 𝑇2 = 280𝐾. Suponga que el lago
es tan grande que su aumento de temperatura es insignificante. Determine el
cambio en la entropía (a) del hierro, (b) del medio que lo rodea (el lago)

Solución

(a) El proceso es irreversible, pero el mismo cambio de entropía ocurrirá en un

proceso reversible y se empleara el concepto de calor específico, 𝑄 = 𝑚𝑐∆𝑇. Se
supone que el calor específico del hierro es constante e igual a 0.11kcal/kg.K.
En consecuencia, 𝑑𝑄 = 𝑚𝑐𝑑𝑇 y
𝑑𝑄 𝑇 𝑑𝑇 𝑇 𝑇
∆𝑆ℎ𝑖𝑒𝑟𝑟𝑜 = ∫ = 𝑚𝑐 ∫𝑇 2 = 𝑚𝑐𝑙𝑛 𝑇2 = −𝑚𝑐𝑙𝑛 𝑇1
𝑇 1 𝑇 1 2

Sustituyendo valores,
𝑘𝑐𝑎𝑙 880𝐾
∆𝑆ℎ𝑖𝑒𝑟𝑟𝑜 = −(2.0𝑘𝑔) (0.11 . 𝐾) ln (280𝐾) = −0.25𝑘𝑐𝑎𝑙/𝐾
𝑘𝑔

(b) Las temperaturas final e inicial del lago son las mismas, T=280K. El lago
recibe del hierro una cantidad de calor
0.11𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑄 = 𝑚𝑐(𝑇2 − 𝑇1 ) = (2.0𝑘𝑔) ( ) (880𝐾 − 280𝐾) = 130𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑘𝑔𝐾

Estrictamente hablando, este es un proceso irreversible(el lago se calienta

localmente antes de que se alcance el equilibrio), pero es equivalente a una
transferencia isotérmica reversible de calor Q=130kcal a T=280K. Por
consiguiente,
130𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝑆𝑎𝑚𝑏𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 = = 0.46𝑘𝑐𝑎𝑙/𝐾
280𝐾
De este modo, aun cuando la entropía del hierro en realidad disminuye, el cambio
total en la entropía del hierro mas la de los alrededores es positivo: 0.46kcal/K-
0.25kcal/K=+0.21kcal/K.

El enunciado general de la segunda ley de la termodinámica es:

La entropía total de cualquier sistema más la de sus alrededores aumenta

como un resultado de cualquier proceso natural: ∆𝑆 > 0.

La segunda ley resume en forma muy sucinta cuales procesos se observan en

la naturaleza y cuáles no. Señala la dirección en la que se realizan los procesos.