Primer Teknik

Pseudo-first Order Kinetics - Penentuan hukum tarif

Salah satu tujuan utama percobaan kinetika kimia
adalah untuk mengukur hukum laju reaksi kimia. Sana
ada banyak cara untuk melakukan ini, tetapi salah satu yang paling sering digunakan
adalah metode kondisi pseudo-first order. Ini
Metode terkadang juga disebut sebagai metode
isolasi atau metode banjir.
Masalah abadi dalam studi kinetik adalah bahwa setiap
konsentrasi reaktan berubah seiring waktu sebagai reaksi
hasil. Dengan demikian mengukur laju perubahan satu
reaktan independen dari laju perubahan yang lain
reaktan membutuhkan beberapa desain eksperimental yang cerdas. Membiarkan
kita bayangkan bahwa kita memiliki reaksi antara keduanya
reaktan:
A + B  produk
(SEBUAH)
Kami berharap undang-undang tarif berupa:
r = k [A] n [B] m
(1)
Jika kita ingin mengisolasi efek mengubah
konsentrasi reaktan A sambil menjaga
konsentrasi B sama sepanjang perjalanan waktu
dari reaksi kita perlu memikirkan cara yang B akan
tidak terbiasa ketika A bereaksi untuk menjadi produk.
Mari kita bayangkan melakukan reaksi ini dengan berlebihan
(x100 atau lebih) dari reaktan B sehingga reaktan A adalah
membatasi pereaksi selama berlangsungnya reaksi.
A+
B

produk
awal:
[A] o
100 [A] o = [B] o
0
perubahan:
- [A] o
- [A] o
[A] o
terakhir:
0
(100−1) [A] o
[A] o
Dari perhitungan reagen pembatas di atas bisa kita lihat
bahwa kita hanya menggunakan 1% dari jumlah B yang kita mulai
dengan sementara kita menggunakan SEMUA A yang kita mulai. Jadi
kita harus dapat mengasumsikan bahwa konsentrasi B
belum berubah ke jumlah yang cukup atau [B] = [B] o
selalu.
Strategi ini membanjiri campuran reaksi dengan satu
reaktan memungkinkan kita untuk mengisolasi efek dari yang lain
reaktan pada laju perubahan atau laju reaksi. Demikian kita
sebut ini metode banjir atau metode
isolasi .
Mari sekarang kita periksa bentuk undang-undang tarif yang diharapkan untuk kita
Reaksi ini mengetahui bahwa konsentrasi B tidak
akan berubah (adalah konstan).
r = k [A] n [B] m = (k [B] o
m ) [A] n = k obs [A] n
(2)
Perhatikan bahwa kami telah menggabungkan nilai aktual (benar)
konstan untuk reaksi (k) dengan konstanta
konsentrasi B ([B] o ) untuk membentuk konstanta baru yang kita
disebut k obs .
k obs = k [B] o
m
(3)
Konstanta baru ini disebut k obs karena ini akan menjadi
nilai konstanta yang kami “amati” dalam percobaan kami.
Sekarang, jika kita mengasumsikan nilai untuk urutan reaksi
sehubungan dengan konsentrasi A (n) maka kita bisa
menentukan undang - undang tarif terintegrasi dalam kondisi ini
di mana kita telah membanjiri campuran reaksi dengan B.
Paling sering kita bekerja dengan reaksi orde pertama begitu
kami hanya akan memeriksa kasus itu. Dalam hal ini kita sebut
Reaksi reaksi orde pseudo-pertama.
Untuk case pesanan pertama kami memiliki:












  tk
Hai
t
obs
Hai
t
t
obs
SEBUAH
SEBUAH
obs
obs
obs
t
Hai

eA
SEBUAH
tk
SEBUAH
SEBUAH
dtk
SEBUAH
Iklan
dtk
SEBUAH
Iklan
Ak
dt
Iklan





















di
0
(4)

Halaman 2
Jika reaktan A kami menyerap cahaya pada panjang gelombang tertentu (dan
produk dan reaktan lain tidak) maka kita bisa
Gunakan absorbansi untuk menentukan konsentrasi
reaktan A sebagai fungsi waktu.





tk
Hai
t
tk
Hai
t
tk
Hai
t
Hai
Hai
t
t
tk
Hai
t
obs
obs
obs
obs

eAbs
Abs
e
Abs
Abs
eA
Abs
SEBUAH
Abs
dan
SEBUAH
Abs
eA
SEBUAH

















saya
saya
saya
saya
saya





(5)
Dari sini kita dapat melihat bahwa plot absorbansi sebagai a
fungsi waktu akan membusuk secara eksponensial dari beberapa inisial
nilai absorbansi turun ke nol. Jadi kita harus bisa
agar sesuai dengan kurva data eksperimental kami untuk fungsi ini.
Atau kita dapat menulis ini dalam bentuk garis lurus
sejalan dengan mengambil log natural dari kedua belah pihak untuk mendapatkan:




tk
Abs
Abs
obs
Hai
t


ln
di
(6)
Persamaan (6) menunjukkan bahwa plot ln (Abs) vs waktu akan
menghasilkan garis lurus dan kemiringan akan sama dengan k obs .
Perhatikan bahwa kita telah belajar dua hal dari merencanakan
data dengan cara ini. 1) Kami telah mengkonfirmasi bahwa reaksinya
memang urutan pertama dalam A (jika tidak kita tidak akan mendapatkan
garis lurus); dan 2) kami telah mempelajari nilai dari
tingkat yang diamati konstan untuk suhu tertentu
dan konsentrasi B yang kami gunakan untuk melakukan reaksi.
Jika sekarang kita ulangi percobaan ini dengan yang berbeda
konsentrasi B, memastikan bahwa itu masih besar
cukup untuk setidaknya 10x lebih dari jumlah A,
kami akan mendapatkan nilai baru dari k obs karena, menurut
persamaan (3), k obs tergantung pada konsentrasi B we
digunakan untuk membanjiri campuran reaksi. Jika kita melakukan setidaknya 5 atau
6 percobaan semua dengan berbagai kelebihan konsentrasi
B maka kita dapat membuat grafik nilai k obs (diperoleh dari
kemiringan plot ln (Abs) vs waktu) sebagai fungsi dari
konsentrasi B ([B] o ) untuk menentukan aktual atau benar
nilai konstanta untuk reaksi.
Ingat bahwa k obs = k [B] o
m . Demikianlah urutan reaksi
sehubungan dengan B (m) adalah satu maka kita harapkan k obs vs
[B] o menjadi garis lurus. Jika urutan reaksi dengan
hormat kepada B adalah sesuatu selain dari satu (kedua (2) atau
ketiga (3) urutan) maka grafik k obs vs. B akan menjadi kurva
(tidak lurus). Dengan memplot data dengan cara ini kita kembali
pelajari dua hal. 1) Kami dapat mengkonfirmasi pesanan reaksi
sehubungan dengan B dari bentuk kurva (urutan pertama
= linier, urutan kedua = parabola, dll.); dan 2) kami dapatkan
konstanta laju aktual atau benar dari kemiringan garis
(melengkung).
Di bawah ini adalah satu set data aktual yang diperoleh dengan menggunakan metode ini
dan dianalisis seperti dijelaskan di atas. Contoh ini dimaksudkan
untuk membantu Anda memahami cara menangani data yang diperoleh
dari eksperimen kinetika banjir atau isolasi.
Reaksi keseluruhan yang ditunjukkan di bawah ini sebagai Skema B dijalankan
dengan konsentrasi hidroksida yang berbeda (pH berbeda-beda
telah dipakai).
Co (NH 3 ) 5 Cl 2+
(aq) + - OH (aq)Co (NH 3 ) 5 OH 2
(aq)
++ Cl -
(B)
(aq)
Amina klorida kobalt menyerap cahaya tampak pada a
panjang gelombang di mana kobalt amina hidroksida tidak.
Jadi absorbansi pada panjang gelombang sesuai dengan
cobalt amine chloride digunakan untuk memonitor
kemajuan reaksi. Ketika log alami dari
absorbansi vs waktu diplotkan, hubungan linier
ditunjukkan pada Gambar 1.
Gambar 1: Log alami dari absorbansi
Co (NH 3 ) 5 Cl 2+ diplot sebagai fungsi waktu untuk reaksi
berjalan pada berbagai pH. Setiap reaksi menunjukkan linear
hubungan yang menunjukkan reaksi orde pertama dengan hormat

Halaman 3
to the Co (NH 3 ) 5 Cl 2+ . Kemiringan setiap garis lurus
hubungan adalah nilai konstanta laju yang diamati
(k obs ) untuk pH ([OH - ]) yang digunakan dalam reaksi itu.
Nilai dari konstanta laju yang diamati diekstraksi dari
kemiringan garis yang paling cocok dengan data pada gambar 1 adalah
diplot sebagai fungsi konsentrasi hidroksida.
Data-data ini ditunjukkan pada gambar 2 dan menunjukkan bahwa
Reaksi adalah urutan pertama dalam hidroksida yang menghasilkan keseluruhan
reaksi urutan kedua. Data-data ini konsisten dengan
hukum tingkat eksperimental ditunjukkan dalam persamaan (7