Anda di halaman 1dari 20

Abstrak:

Proses untuk menghasilkan 1,3-butadiena yang terdiri dari: - mengumpankan campuran (a) yang
terdiri dari 1,3-butanadiol dan air ke evaporator, air tersebut berada dalam jumlah yang lebih besar
atau sama dengan 5% berat, lebih disukai mulai dari 10% berat hingga 85% berat, lebih disukai
berkisar dari 15% berat hingga 30% berat, relatif terhadap total berat campuran tersebut (a), untuk
memperoleh: (b) aliran gas yang terdiri dari 1, 3-butanediol keluar dari bagian atas evaporator
tersebut; dan, secara opsional, (c) aliran tiup yang keluar dari bagian bawah evaporator tersebut; -
memasukkan aliran gas tersebut (b) ke reaktor pertama yang mengandung setidaknya satu katalis
dehidrasi untuk memperoleh (d) aliran yang terdiri dari alkenol, air dan, secara opsional, pengotor
dan / atau 1,3-butanadiol yang tidak bereaksi, keluar dari reaktor pertama tersebut; - secara
opsional, memasukkan aliran tersebut (d) ke bagian pemurnian pertama untuk mendapatkan: (e)
aliran yang terdiri dari alandol, air, dan, secara opsional, pengotor; (f) aliran yang terdiri dari air dan,
secara opsional, pengotor dan / atau tidak bereaksi, 3-butanadiol; dan, secara opsional, (f ') aliran
yang terdiri dari pengotor; - memasukkan aliran tersebut (d) atau aliran tersebut (e) ke reaktor
kedua yang mengandung paling sedikit satu katalis dehidrasi untuk memperoleh (g) aliran yang
terdiri dari 1,3-butadiena, air dan, secara opsional, pengotor dan / atau alkena yang tidak bereaksi. ,
keluar dari reaktor kedua tersebut; - memasukkan aliran tersebut (g) ke bagian pemurnian kedua
untuk mendapatkan: (h) aliran yang terdiri dari 1,3-butadiena murni; (i) aliran yang terdiri dari air
dan, secara opsional, alkenol yang tidak bereaksi; dan, secara opsional, (1) aliran yang terdiri dari
pengotor. 1,3 — butadiena tersebut secara menguntungkan dapat digunakan sebagai monomer atau
zat antara dalam produksi elastomer dan polimer. WO 2016/092063 PCT / EP2015 /
079378DESKRIPSI

Penemuan ini berhubungan dengan suatu proses untuk menghasilkan 1,3-butadiena dari 1,3-
butanadiol.

Lebih khusus lagi, penemuan ini berhubungan dengan suatu proses untuk menghasilkan 1,3-
butadiena yang terdiri dari pengumpanan campuran yang terdiri dari 1,3-butanadiol dan air ke
evaporator, air tersebut hadir dalam jumlah yang lebih besar dari atau sama dengan 5% berat relatif
terhadap berat total campuran tersebut; mengumpankan aliran gas yang terdiri dari 1,3-butanadiol
yang keluar dari bagian atas evaporator ke reaktor pertama yang mengandung sedikitnya satu katalis
dehidrasi; secara opsional memasukkan arus yang terdiri dari alkenol, air dan, secara opsional,
pengotor dan / atau 1,3 — butanadiol yang tidak bereaksi, keluar dari reaktor pertama ke bagian
pemurnian; memasukkan aliran, yang dimurnikan secara opsional, terdiri dari alkenol, air dan, secara
opsional, pengotor dan / atau 1,3-butanadiol yang tidak bereaksi, ke reaktor kedua yang
mengandung sedikitnya satu katalis dehidrasi untuk memperoleh aliran yang terdiri dari 1,3-
butadiena, air dan, secara opsional, pengotor dan / atau alkenol yang tidak bereaksi; memulihkan
1,3-butadiena dari aliran tersebut. Lebih disukai, campuran tersebut yang terdiri dari 1,3-butanadiol
dan air berasal dari fermentasi gula yang diperoleh dari biomassa.

1,3-butadiena tersebut secara menguntungkan dapat digunakan sebagai monomer atau zat antara
dalam produksi elastomer dan polimer (co).
Perlu juga dicatat bahwa alkenol yang diperoleh dari proses yang disebutkan di atas, yaitu dari
dehidrasi 1,3-butanadiol dalam reaktor pertama, yaitu 2-buten-1-ol (crotyl alcohol), 3-buten-2- ol
(metil vinil karbinol), 3-buten-1-ol (allil karbinol), lebih khusus 2-buten-1-ol (alkohol trotil) dan 3-
buten-2-ol (metil vinil karbinol), dapat bermanfaat digunakan , selain untuk produksi 1,3-butadiena,
dalam produksi zat antara yang selanjutnya dapat digunakan dalam kimia halus, kimia pertanian,
kimia farmasi, atau dalam petrokimia.

Untuk tujuan uraian ini dan klaim-klaim berikut, istilah 2-buten-1-ol (crotyl alcohol) diartikan:
campuran cis dan isomer trans, atau isomer cis seperti itu, atau trans isomer seperti itu.

2-Buten-1-ol (crotyl alcohol) dapat, misalnya, digunakan sebagai prekursor untuk halida, crotyl ester,
atau eter crotyl yang, pada gilirannya, dapat digunakan, misalnya, sebagai zat antara dalam produksi
monomer, dalam kimia halus (misalnya, untuk produksi asam sorbat,

trimethylhydroquinone, asam crotonic, 3-methoxybutanol), dalam kimia pertanian, di WO


2016/092063 PCT / EP2015 / 079378

kimia farmasi.

3-Buten-2-ol (metil vinil karbinol) dapat digunakan sebagai pelarut, dalam kimia halus, sebagai
komponen dalam modifikasi polimer seperti, misalnya, poliolefin (seperti dijelaskan, misalnya, dalam
paten Jerman DE 1.908.620 ).

3-Buten-1-ol (allyl carbinol) dapat digunakan, misalnya, sebagai bahan baku dalam kimia farmasi,
dalam kimia pertanian, dalam parfum, dalam resin. Misalnya, aldehida tersubstitusi aril yang dapat
digunakan dalam kimia farmasi, misalnya, sebagai antagonis asam folat, dapat diperoleh dari reaksi
penggandengan 3-buten-1-ol (allyl carbinol) dengan aril halida, dikatalisis oleh paladium.

Diketahui bahwa, saat ini, industri khas hidrogenasi. Lebih disukai, proses tersebut berguna untuk
pembuatan campuran 2-buten-1-ol (crotyl alcohol) dan 3-buten-1-ol (allyl carbinol). Paten Amerika
US 6.278.031 menjelaskan proses pembuatan senyawa 2-buten-1-ol yang memiliki formula (I):

H2R'-R? C = CR®-CR‘R ° -OR ’(I)

di mana radikal R ', R, R °, R, R °, dan R ° adalah, yang saling bebas, hidrogen atau radikal alifatik yang
secara opsional disubstitusi dengan OH, atau dengan kelompok ATAU di mana R adalah kelompok
alifatik, halogen atau gugus karboksil, selanjutnya R? mewakili -CHO radikal, atau R * dan R®
bersama-sama dengan atom karbon yang terletak di antaranya membentuk cincin alisiklik, dan R®
juga menunjukkan sikloalifatik, aralifatik, radikal aromatik atau radikal - C (= O) -R 'di mana R 'adalah
radikal alifatik, sikloalifatik, aralifatik atau aromatik, proses tersebut terdiri dari senyawa isomerisasi
3-buten-1-ol yang memiliki rumus (II): HR'C = CR-CHR®-CR'R ° -OR' (II ) WO 2016/092063 PCT /
EP2015 / 079378

di mana radikal R ', R', R®, R, R ° dan R °, memiliki makna yang sama seperti yang dijelaskan di atas,
dengan adanya hidrogen dan katalis, di mana proses dilakukan secara kontinu pada suatu fix- katalis
bed, di mana katalis terdiri dari paladium dan selenium atau telurium atau campuran selenium dan
telurium pada pendukung silikon dioksida, dan memiliki luas permukaan BET mulai dari 80 m / g
hingga 380 m '/ g dan volume pori mulai dari 0,6 cm / g hingga 0,95 cm / g dalam diameter pori
berkisar dari 3 nm hingga 300 um, dengan dari 80% hingga 95% volume pori berada dalam diameter
pori berkisar antara 10 nm hingga 100 nm. Sebagai alternatif, 2-buten-1-ol (crotyl alcohol) dapat
dibuat dengan mereduksi crotonaldehyde seperti yang dijelaskan, misalnya, dalam "Indeks Merck"
(1976), Edisi ke-9.

Paten Amerika US 4.400.562 menjelaskan suatu metode untuk mensintesis alkenol dari 1,3-
butanadiol dalam fase cair yang terdiri dari: pencampuran sulfat dari logam trivalen yang dipilih dari
aluminium sulfat, kromium sulfat, sulfat besi, dan campurannya, sebagai katalis, dengan 1 , 3-
butanadiol, dalam jumlah yang efektif untuk memperoleh campuran katalis tersebut yang
tersuspensi dalam 1,3-butanadiol; pemanasan campuran tersebut pada suhu sekitar 70 ° C di bawah
ini sampai sekitar 100 ° C di bawah titik didih 1,3-butanadiol, untuk memperoleh dehidrasi parsial
1,3-butanadiol menjadi 3-buten-1-ol yang menguap dari campuran reaksi; dan kondensasi uap
tersebut untuk mengisolasi 3-buten-1-ol.

3-Buten-2-ol (metil vinil karbinol) dan butadiena dapat diperoleh dengan dehidrasi 2,3-butanadiol
dengan adanya torium oksida seperti yang dijelaskan, misalnya, oleh Winfield ME dalam "Dehidrasi
katalitik 2,3- butanediol to butadiene. Il. Adsorption Equilibria "," Australian Journal of Scientific
Research "(1950), Vol. 3 (2), hlm. 290-305.

Sebagai alternatif, 3-buten-2-ol (metil vinil karbinol), sendiri atau dalam campuran dengan butenol
lain, dapat diperoleh misalnya: dengan dekomposisi termal poliol atau turunannya (misalnya, 1,3-
butilena glikol diasetat ) seperti yang dijelaskan, misalnya, dalam paten Jerman DE 1.150.671; atau
dengan mengurangi asetilena atau senyawa karbonil tidak jenuh seperti yang dijelaskan, misalnya,
dalam paten Rusia SU 396312 atau dalam aplikasi paten Jepang JP 63/222135.

Kemungkinan mengembangkan proses produksi alternatif untuk alkenol dan 1,3-butadiene yang
efisien, memiliki produktivitas yang lebih tinggi, biaya produksi yang lebih rendah dan mengurangi
dampak lingkungan, tetap menjadi perhatian besar. Khususnya, proses baru yang mampu
menggunakan bahan yang berasal dari proses biosintesis, misalnya 1,3-butanadiol yang berasal dari
sumber yang dapat diperbarui seperti, misalnya, biomassa (yaitu bio-1,3-butanadiol), untuk
menghasilkan, dengan dehidrasi katalitik, bio-alkenol yang pada gilirannya dapat digunakan untuk
produksi bio-1,3-butadiena, tentu menarik.

Proses untuk dehidrasi diol dan butanadiol menjadi alkenol di hadapan WO 2016/092063 PCT /
EP2015 / 079378

katalis, khususnya katalis yang didasarkan pada serium oksida, dikenal dalam bidang ini.

Sebagai contoh, Sato S. et al., Dalam "Catalysis Communications" (2003), Vol. 4, hlm. 77-81, jelaskan
dehidrasi selektif diol menjadi alkohol alil [mis. 2-buten-1-ol (croty | alcohol) dan 3-buten-2-ol
(methyl vinyl carbinol)] dikatalisis oleh cerium oksida yang diperoleh secara komersial atau dengan
dehidrasi sitrat. Secara khusus, mereka menggambarkan dehidrasi selektif yang dikatalisis oleh
serium oksida (CeO2) dari 1,3-butanadiol menjadi alkohol alil (mis. Alkenol) pada suhu mulai dari 300
° C hingga 375 ° C. Secara khusus, 2-buten-1-ol (croty | alcohol) dan 3-buten-2-ol (methyl vinyl
carbinol), diproduksi dengan selektivitas tingkat tinggi dalam dehidrasi 1,3-butanadiol yang
dikatalisis oleh cerium oxide ( CeQ.) Beroperasi pada 325 ° C.
Sato S. eft al., Dalam “Catalysis Communications’ (2004), Vol. 5, hlm. 397-400, jelaskan dehidrasi
selektif dari 1,4-butanadiol menjadi 3-buten-1-ol (allyl carbinol) yang dikatalisis oleh serium oksida
yang beroperasi pada suhu mulai dari 200 ° C hingga 450 ° C.

Sato S. et al., Dalam "Katalisis Terapan A: Umum!" (20)

gula dengan atom karbon 5 dan 6 yang meliputi, misalnya, sukrosa, glukosa, xilosa, arabinosa,
galaktosa, manosa dan fruktosa, yang akan digunakan selama fermentasi. Rincian lebih lanjut yang
berkaitan dengan proses baru yang dinyatakan di atas untuk mensintesis 1,4-butanadiol mulai dari
sumber yang dapat diperbarui dapat ditemukan, misalnya, dalam aplikasi paten Amerika Serikat AS
2009/0047719, AS 2011/0003355; sedangkan untuk sintesis 1,3-butanadiol mereka dapat
ditemukan, misalnya, dalam aplikasi paten Amerika Serikat AS 2010/330635, AS 2012/329113, AS
2013/066035, AS 2013/109064, yang digabungkan di sini dengan referensi.

Diketahui juga bahwa, pada penyelesaian fermentasi, kaldu fermentasi yang dihasilkan juga
mengandung, di samping produk-produk yang menarik, yaitu 1,4-butanadiol atau 1,3-butanadiol,
sejumlah besar air (misalnya, 90% berat - 95% berat air relatif terhadap berat total kaldu fermentasi)
serta pengotor lainnya seperti, misalnya: garam anorganik (misalnya, natrium klorida, kalium klorida,
kalsium klorida, amonium klorida, magnesium sulfat, amonium sulfat; natrium, kalium atau
amonium fosfat; natrium, kalium atau amonium sitrat; natrium, kalium atau amonium asetat;
natrium, kalium atau borat amonium); bahan padat yang tidak larut seperti, misalnya, puing-puing
seluler, protein yang diendapkan. Karenanya, kaldu fermentasi tersebut harus mengalami
pemurnian untuk mendapatkan 1,4-butanadiol murni atau 1,3-butanediol dengan kadar air rendah
(yaitu kadar air mulai dari 1% berat hingga 5% berat air relatif terhadap total berat campuran
diperoleh setelah pemurnian).

Dalam hubungan ini, misalnya, aplikasi paten Amerika yang disebutkan di atas AS 2011/0003355
menjelaskan metode untuk mengisolasi 1,4-butanadiol, ditekankan bahwa metode yang dijelaskan
di sini dapat dengan mudah dimodifikasi untuk tujuan mengisolasi 1,3- butanediol. Dalam aspek
yang disukai, suatu proses dijelaskan untuk mengisolasi 1,4-butanadiol dari kaldu fermentasi yang
mencakup menghilangkan sebagian padatan dengan cara sentrifugasi tumpukan disk untuk
mendapatkan fraksi cair; menghilangkan bagian padatan lebih lanjut dari fraksi cair tersebut dengan
ultrafiltrasi; menghilangkan sebagian garam dari fraksi cair tersebut dengan resin penukar ion;
menguapkan sebagian air dan memulihkan 1,4-butanadiol dengan penyulingan.

Namun, proses yang disebutkan di atas untuk mengisolasi 1,4-butanediol atau 1,3-butanediol dari
kaldu fermentasi, mungkin memiliki beberapa masalah. Khususnya, mengeluarkan air dengan
penguapan memerlukan konsumsi energi yang tinggi karena panas yang dibutuhkan untuk
mengeluarkan sebagian besar air (dengan tujuan akhirnya memiliki, seperti disebutkan di atas,
kandungan air berkisar dari 1% berat hingga 5% berat air relatif). dengan total berat

campuran diperoleh setelah pemurnian), dan untuk memisahkan pengotor lainnya yaitu WO
2016/092063 PCT / EP2015 / 079378

hadir, khususnya untuk memisahkan pengotor yang memiliki titik didih kira-kira sama dengan 1,4-
butanadiol atau 1,3-butanadiol.
Lebih lanjut, bahkan setelah pemurnian, 1,4-butanadiol dan 1,3-butanediol dapat mengandung jejak
garam anorganik dan / atau senyawa organik yang mengandung belerang dan / atau nitrogen, yang,
seperti diketahui, adalah racun untuk katalis yang biasanya digunakan dalam proses selanjutnya
untuk penggunaannya, seperti, misalnya, proses produksi 1,3-butadiena.

Dengan demikian Pemohon telah menetapkan sendiri masalah menemukan proses untuk produksi
1,3-butadiena mulai dari campuran yang terdiri dari 1,3-butanadiol dan air, air tersebut hadir dalam
jumlah yang lebih besar dari atau sama dengan 5% oleh berat relatif terhadap berat total campuran
tersebut, lebih disukai dari campuran yang mengandung 1,3-butanadiol dan air yang berasal dari
fermentasi gula yang diperoleh dari biomassa, yang prosesnya mampu mengatasi kekurangan yang
dijelaskan di atas.

Pemohon sekarang telah menemukan bahwa memberi makan campuran yang terdiri dari 1,3-
butanadiol dan air ke evaporator memungkinkan untuk menggunakan campuran tersebut dalam
proses untuk produksi 1,3-butadiena dan untuk mengatasi kekurangan yang disebutkan di atas.
Secara khusus, Pemohon telah menemukan suatu proses untuk produksi 1,3-butadiena yang terdiri
dari pengumpanan campuran yang terdiri dari 1,3-butanadiol dan air ke evaporator, air tersebut
hadir dalam jumlah yang lebih besar dari atau sama dengan 5% oleh berat relatif terhadap berat
total campuran tersebut; mengumpankan aliran gas yang terdiri dari 1,3-butanadiol yang keluar dari
bagian atas evaporator ke reaktor pertama yang mengandung sedikitnya satu katalis dehidrasi;
secara opsional memasukkan arus yang terdiri dari alkenol, air dan, secara opsional, pengotor dan /
atau 1,3 — butanadiol yang tidak bereaksi, keluar dari reaktor pertama ke bagian pemurnian;
memasukkan aliran, yang dimurnikan secara opsional, yang terdiri dari alkenol, air dan, secara
opsional, pengotor dan / atau 1,3-butanadiol yang tidak bereaksi, ke reaktor kedua yang
mengandung sedikitnya satu katalis dehidrasi untuk memperoleh aliran yang terdiri dari 1,3-
butadiena, air dan, secara opsional, pengotor dan / atau alkenol yang tidak bereaksi; memulihkan
1,3-butadiena dari aliran tersebut. Lebih disukai, campuran tersebut yang terdiri dari 1,3-butanadiol
dan air berasal dari fermentasi gula yang diperoleh dari biomassa.

Banyak keuntungan diperoleh dari proses yang disebutkan di atas. Sebagai contoh, proses tersebut
secara mengejutkan memungkinkan untuk mengurangi konsumsi energi paling sedikit 10%
dibandingkan dengan proses yang sama menggunakan umpan 1,3-butanadiol yang murni murni
(yaitu dengan kemurnian lebih besar dari atau sama dengan 98%): ini estimasi diperoleh dengan
menggunakan pendekatan yang dikenal oleh orang yang ahli dalam bidang ini (misalnya, dengan
simulasi komputer yang menggabungkan, misalnya, perangkat lunak Hysys dan Excel).

Selanjutnya, karena air yang ada dalam campuran tersebut bertindak sebagai roda gila termal, kata
WO 2016/092063 PCT / EP2015 / 079378

proses dapat dilakukan secara adiabatik sehingga memungkinkan untuk menggunakan reaktor
unggun tetap konvensional, di mana katalis diisi, alih-alih reaktor bundel tabung. Ini memungkinkan
konstruksi reaktor yang lebih sederhana dan lebih murah. Lebih lanjut, proses tersebut, yang
mengambil keuntungan dari keberadaan air dalam campuran tersebut, memungkinkan untuk
menghindari harus menghilangkan secara substansial semua air yang terbentuk sebagai produk
reaksi dari aliran yang terdiri dari alkena, air dan, secara opsional, pengotor dan / atau 1,3-
butanadiol yang tidak bereaksi yang keluar dari reaktor pertama tersebut, sebelum aliran tersebut
diumpankan ke reaktor kedua untuk produksi 1,3-butadiena: ini menguntungkan karena alkenol dan
air membentuk azeotrop yang membuatnya sulit dan mahal untuk menghilangkan air dari aliran
tersebut (karena air umumnya dipisahkan dari azeotrop dengan distilasi ekstraktif dengan adanya
pelarut). Selanjutnya, dalam kasus di mana campuran yang terdiri dari 1,3-butanadiol dan air yang
berasal dari fermentasi gula yang diperoleh dari biomassa digunakan, proses tersebut
memungkinkan penghematan biaya modal sekitar 8%, karena tidak ada bagian pemurnian yang
diperlukan sebelum penggunaan daripadanya. Lebih lanjut, pemurnian opsional aliran yang terdiri
dari alkenol, air dan, secara opsional, pengotor dan / atau 1,3-butanadiol yang tidak bereaksi yang
keluar dari reaktor pertama tersebut jauh lebih sederhana daripada pemurnian campuran yang
terdiri dari 1,3-butanadiol dan air yang diturunkan. dari fermentasi gula yang diperoleh dari
biomassa karena pengotor yang biasanya ada di dalamnya, seperti yang dinyatakan di atas, memiliki
titik didih kira-kira sama dengan 1,3-butanadiol, tetapi di sisi lain memiliki titik didih yang berbeda
dari alkenol.

Penemuan ini sesuai memberikan proses untuk produksi 1,3-butadiena

terdiri dari:

• mengumpankan campuran (a) yang terdiri dari 1,3-butanadiol dan air ke evaporator, air tersebut
hadir dalam jumlah yang lebih besar dari atau sama dengan 5% berat, lebih disukai berkisar dari 10%
berat hingga 85% berat, lebih disukai berkisar dari 15% berat sampai 30% berat, relatif terhadap
berat total campuran tersebut (a), untuk memperoleh:

(B) aliran gas yang terdiri dari 1,3-butanadiol keluar dari bagian atas evaporator tersebut; dan,
secara opsional,

(c) aliran lambat yang keluar dari bagian bawah evaporator tersebut;

• memasukkan aliran gas tersebut (b) ke reaktor pertama yang mengandung sedikitnya satu katalis
dehidrasi untuk memperoleh (d) aliran yang terdiri dari alkenol, air dan, secara opsional, pengotor
dan / atau 1,3-butanadiol yang tidak bereaksi, keluar dari reaktor pertama tersebut;

• secara opsional, memasukkan aliran kata (d) ke bagian pemurnian pertama untuk mendapatkan:
WO 2016/092063 PCT / EP2015 / 079378

(e) astream terdiri dari alkenol, air, dan, secara opsional, pengotor;

(f) aliran yang terdiri dari air dan, secara opsional, pengotor dan / atau 1,3-butanadiol yang tidak
bereaksi; dan, secara opsional,

(g) astream terdiri dari kotoran;

• memasukkan aliran tersebut (d) atau aliran tersebut (e) ke reaktor kedua yang mengandung
setidaknya satu katalis dehidrasi untuk memperoleh (g) aliran yang terdiri dari 1,3-butadiena, air
dan, secara opsional, pengotor dan / atau alkenol yang tidak bereaksi, keluar dari reaktor kedua
tersebut;

• memasukkan aliran tersebut (g) ke bagian pemurnian kedua untuk mendapatkan:

(h) astream terdiri dari 1,3-butadiena murni;


(i) | astream terdiri dari air dan, secara opsional, alkenol yang tidak bereaksi; dan, secara opsional,

(j) astream terdiri dari kotoran.

Menurut perwujudan yang lebih disukai dari penemuan ini, campuran (a) tersebut berasal dari
fermentasi gula yang diperoleh dari biomassa. Untuk tujuan uraian saat ini dan klaim berikut, kecuali
dinyatakan sebaliknya, definisi rentang numerik selalu menyertakan ekstrem. Untuk tujuan deskripsi
saat ini dan klaim berikut, istilah "terdiri" juga mencakup istilah "yang pada dasarnya terdiri dari"
atau "yang terdiri dari". Untuk tujuan deskripsi ini dan klaim berikut, istilah "biomassa "menunjukkan
bahan organik apa pun yang berasal dari sayuran termasuk: produk yang berasal dari pertanian
seperti, misalnya, guayule, thistle, jagung, kedelai, kapas, biji rami, biji perkosaan, tebu, kelapa sawit
il, termasuk buangan, residu dan limbah yang berasal dari produk tersebut atau dari pengolahannya;
produk yang berasal dari tanaman yang khusus ditanam untuk penggunaan energi seperti,
miskantus, rumput panic, tebu raksasa, termasuk buangan, residu dan limbah yang berasal dari
produk tersebut atau dari pengolahannya; produk yang berasal dari produk kehutanan atau
silvikultur, termasuk buangan, residu dan limbah yang berasal dari produk tersebut atau dari
pengolahannya; dibuang dari produk pertanian yang ditujukan untuk makanan manusia atau bahan
makanan hewan; residu dari industri kertas; limbah yang berasal dari pengumpulan terpisah limbah
perkotaan padat, seperti, misalnya, limbah perkotaan asal sayuran, kertas.

Menurut salah satu perwujudan yang lebih disukai dari penemuan ini, campuran tersebut

(a) berasal dari fermentasi gula yang diperoleh dari guayule atau thistle, termasuk

Buang, residu yang berasal dari guayule tersebut dan / atau thistle atau dari pengolahannya.

Menurut satu perwujudan yang lebih disukai dari penemuan ini, campuran tersebut

(a) berasal dari fermentasi gula yang diperoleh dari guayule, termasuk buangan,

residu yang berasal dari kata guayule atau dari pengolahannya. WO 2016/092063 PCT / EP2015 /
079378

Produksi gula dari biomassa dapat dilakukan dengan proses yang dikenal dalam bidang ini. Misalnya,
ketika biomassa yang berasal dari sayuran (misalnya, biomassa lignoselulosa) digunakan untuk
menghasilkan gula, biomassa tersebut dikenai perlakuan fisik (misalnya, ekstrusi, ledakan uap, dan
sejenisnya), dan / atau kimia dan / atau hidrolisis enzimatik, dengan campuran karbohidrat, senyawa
aromatik dan produk lain yang berasal dari selulosa, hemiselulosa dan lignin yang ada dalam
biomassa, sedang diperoleh. Secara khusus, karbohidrat yang dihasilkan adalah campuran gula
dengan 5 dan 6 atom karbon yang meliputi, misalnya, sukrosa, glukosa, xilosa, arabinosa, galaktosa,
mannosa dan fruktosa, yang akan digunakan dalam fermentasi. Rincian lebih lanjut yang berkaitan
dengan proses untuk produksi gula dari biomassa dapat ditemukan, misalnya, dalam aplikasi paten
Italia MI2013A002069 atas nama Pemohon saat ini. Fermentasi tersebut umumnya dilakukan oleh
mikroorganisme, khususnya oleh mikroorganisme yang dimodifikasi secara genetik, yang mampu
menghasilkan alkohol yang menarik. Rincian lebih lanjut yang berkaitan dengan proses untuk sintesis
1,3-butanadiol mulai dari sumber yang dapat diperbarui dapat ditemukan, misalnya, dalam aplikasi
paten Amerika yang disebutkan di atas AS 2010/330635, AS 2012/329113, AS 2013/066035, AS
2013/066035, AS 2013/109064 .
Dalam hal di mana campuran (a) berasal dari fermentasi gula yang diperoleh dari biomassa,
campuran tersebut (a) dapat terdiri dari pengotor seperti, misalnya: garam anorganik (misalnya,
natrium klorida, kalium klorida, kalsium klorida, amonium klorida, magnesium sulfat, amonium
sulfat; natrium, kalium atau amonium fosfat; natrium, kalium atau amonium sitrat; natrium, kalium
atau asetat amonium; natrium, kalium atau amonium borat); bahan padat yang tidak larut seperti,
misalnya, puing-puing seluler, protein yang diendapkan; gula tidak difermentasi.

Setiap jenis evaporator yang dikenal dalam bidang ini dapat secara menguntungkan digunakan untuk
tujuan penemuan ini. Contoh-contoh spesifik dari evaporator yang dapat digunakan secara
menguntungkan adalah: "sirkulasi alami" evaporator di mana penguapan dibawa oleh gerakan yang
diinduksi hanya dengan merebus, "ketel" evaporator jenis, evaporator di mana penguapan dibawa
dengan cara sirkulasi paksa di mana kecepatan dan turbulensi ditingkatkan dengan menggunakan
pompa sirkulasi ("Evaporator sirkulasi paksa"), evaporator tipe ME-EV ("Multi-Effect Evaporator '),
evaporator satu atau beberapa tahap, evaporator efek tunggal, evaporator jenis STV (" Short Tube
Vertical Evaporators "), evaporator tipe LTV (" Long Tube Vertical Evaporators '), evaporator "tipe
keranjang", evaporator tabung horizontal, Evaporator Film Jatuh, evaporator film tipis ("Evaporator
Film Lapis"), dan sejenisnya. A " Evaporator tipe ketel "lebih disukai digunakan.

Rincian lebih lanjut terkait dengan jenis evaporator yang digunakan dapat ditemukan, misalnya di

10 WO 2016/092063 PCT / EP2015 / 079378

"Process Heat Transfer", Donald Q. Kern, McGraw-Hill (1950), Bab 14, Evaporator, hlm. 375-510;
Buku Pegangan Insinyur Kimia Perry, McGraw-Hill (7th Ed. - 1997), Bagian 11, hlm. 108-118.

Menurut perwujudan yang disukai dari penemuan ini, evaporator tersebut dapat beroperasi pada
suhu berkisar dari 95 ° C hingga 300 ° C, lebih disukai berkisar antara 130 ° C hingga 280 ° C.

Menurut perwujudan yang disukai dari penemuan ini, evaporator tersebut dapat beroperasi pada
tekanan mulai dari 0,5 bara (batang absolut) hingga 5 bara (batang absolut), lebih disukai mulai dari
0,9 bara (batang absolut) hingga 3 bara (batang absolut).

Harus dicatat bahwa, untuk tujuan penemuan ini, campuran tersebut (a), sebelum diumpankan ke
evaporator, dapat dipanaskan terlebih dahulu dalam penukar panas (yaitu dalam penukar panas
kedua seperti dijelaskan di bawah), dengan aliran (D) yang dapat digunakan seluruhnya atau
sebagian untuk tujuan ini, sehingga memungkinkan pemulihan panas. Pada saat keluar dari penukar
panas tersebut, aliran (d) dapat dimasukkan ke bagian pemurnian pertama atau ke reaktor kedua
tersebut.

Lebih lanjut harus dicatat bahwa, untuk tujuan penemuan ini, sebagian kecil dari aliran gas (b),
setelah terkondensasi, dapat direfluks dalam fase cair ke bagian atas evaporator tersebut.
Beroperasi dengan cara ini, uap naik dan cairan desendens dibawa ke dalam kontak di kubah
evaporator yang dilengkapi dengan peralatan kontak sehingga untuk menghindari pengembunan
pengotor mendidih tinggi yang mungkin mengandung zat yang meracuni katalis. Bagian yang tersisa,
di sisi lain, diumpankan ke reaktor pertama tersebut.

Menurut perwujudan yang disukai dari penemuan ini, aliran blowdown tersebut (c) dapat keluar dari
evaporator pada laju aliran seperti untuk menghilangkan sejumlah campuran (a) yang diumpankan
ke evaporator tersebut mulai dari 0,5% berat hingga 5% oleh berat, lebih disukai berkisar dari 1%
berat sampai 4% berat, relatif terhadap berat total campuran tersebut (a) diumpankan ke
evaporator dalam satu jam.

Perlu dicatat bahwa aliran blowdown tersebut sangat berguna dalam kasus di mana campuran (a)
berasal dari fermentasi gula yang diperoleh dari biomassa: dalam hal ini, seperti yang telah
dinyatakan di atas, campuran tersebut (a) dapat terdiri dari pengotor yang dapat dihilangkan dengan
cara ini (seluruhnya atau setidaknya sebagian).

Menurut perwujudan yang disukai dari penemuan ini, katalis yang terkandung dalam reaktor
pertama tersebut dapat dipilih dari antara katalis asam seperti, misalnya, serium oksida (CeQ2),
aluminium oksida (y-AlOs), aluminium silikat (SiO2-Al , Os), resin tersulfonasi, resin penukar ion,
tanah asam (misalnya lantanum oksida atau

zirkonium oksida). Katalis tersebut secara opsional dapat didukung pada pembawa inert seperti,
untuk

11 WO 2016/092063 PCT / EP2015 / 079378

contoh, batu apung, grafit, silika. Serium oksida (CeO2) lebih disukai.

Menurut perwujudan yang disukai dari penemuan ini, reaktor pertama tersebut dapat beroperasi
pada suhu berkisar dari 190 ° C hingga 450 ° C, lebih disukai berkisar antara 320 ° C hingga 420 ° C.

Menurut perwujudan yang disukai dari penemuan ini, reaktor pertama tersebut dapat beroperasi
pada tekanan mulai dari 0,3 bara (batang absolut) hingga 2 bara (batang absolut), lebih disukai
berkisar antara 0,8 bara (batang absolut) hingga 1,8 bara (batang absolut) .

Menurut perwujudan yang disukai dari penemuan ini, aliran gas (b) dapat diumpankan ke reaktor
pertama yang beroperasi pada "Kecepatan Per Jam Ruang Angkasa" (WHSV), yaitu pada
perbandingan antara berat aliran gas (b) diumpankan dalam satu jam dan berat katalis, rasio
tersebut diukur dalam h ', berkisar dari 0,5 h' 'dan 30 h ", lebih disukai berkisar dari 1 jam" dan 20
jam', lebih disukai berkisar dari 2 jam "sampai 15 jam".

Lebih disukai, aliran gas (b) yang keluar dari bagian atas evaporator dapat dipanaskan terlebih
dahulu dalam penukar panas pertama dengan aliran (d) yang dapat digunakan seluruhnya atau
sebagian untuk tujuan ini, sehingga memungkinkan pemulihan panas pertama. Saat keluar dari
penukar panas pertama tersebut, strea m (d) dapat diumpankan, seluruhnya atau sebagian, ke
penukar panas kedua untuk tujuan, sebagaimana dinyatakan di atas, dari campuran pra-pemanasan
(a) sebelum diumpankan ke evaporator, sehingga memungkinkan pemulihan panas kedua. Pada saat
keluar dari penukar panas kedua tersebut, aliran (d) dapat diumpankan ke bagian pemurnian
pertama tersebut atau ke reaktor kedua tersebut. Aliran gas yang dipanaskan sebelumnya (b) dapat
diumpankan ke penukar panas ketiga untuk mencapai suhu input ke dalam reaktor pertama
tersebut, suhu tersebut berkisar dari 190 ° C sampai 450 ° C, lebih disukai berkisar antara 320 ° C
hingga 420. ° C.

Perlu dicatat bahwa, dengan tujuan menghindari fenomena fluidisasi katalis, reaktor pertama
tersebut lebih disukai diumpankan dengan konfigurasi aliran bawah.
Aliran gas (d) keluar dari reaktor pertama tersebut, aliran tersebut terdiri dari alkenol, yaitu 2-
buten-1-ol (crotyl alcohol), 3-buten-2-ol (metil vinil karbinol), 3-buten-1-ol (allyl carbinol), lebih
khusus 2-buten-1-ol (crotyl alcohol) dan 3-buten-2-ol (methyl vinyl carbinol), air dan, secara
opsional, pengotor dan / atau 1,3-butanediol yang tidak bereaksi. Secara umum, dengan asumsi
konversi 1,3-butanadiol lebih besar dari atau sama dengan 90%, lebih disukai sama dengan 100%,
aliran tersebut (d) terdiri dari: alkenol dalam jumlah yang lebih besar dari atau sama dengan 50%
berat, air dalam jumlah yang lebih besar dari atau sama dengan 20% berat, 1,3-butanediol yang tidak
bereaksi dan pengotor opsional dalam jumlah kurang dari atau sama dengan 15% berat, jumlah
tersebut dinyatakan dalam% berat menurut relatif terhadap total berat kata stream (d). Lebih
disukai, bagian pemurnian pertama tersebut dapat terdiri dari dua kolom distilasi. Lebih disukai,

aliran (d) keluar dari reaktor pertama tersebut, setelah pemulihan panas opsional dalam yang
disebutkan di atas

12 WO 2016/092063 PCT / EP2015 / 079378

penukar panas pertama dan / atau kedua, dapat diumpankan ke kolom distilasi pertama untuk
memperoleh aliran (f ') yang keluar dari bagian atas kolom distilasi pertama tersebut yang terdiri dari
pengotor ringan (misalnya, asetaldehida, butena) dan aliran yang keluar dari bagian bawah kolom
distilasi pertama yang diumpankan ke kolom distilasi kedua. Aliran gas (e) keluar dari bagian atas
kolom destilasi kedua tersebut, aliran tersebut terdiri dari alkenol, air dan, secara opsional,
pengotor, sedangkan aliran (f) keluar dari bagian bawah kolom distilasi tersebut, aliran tersebut
terdiri dari air dan, secara opsional , pengotor berat (misalnya, okenomer alkenol, dimer butena
teroksigenasi, asam tak jenuh yang memiliki 8 atom karbon) dan / atau 1,3-butanadiol yang tidak
bereaksi, kata 1,3-butanadiol yang tidak bereaksi umumnya hadir dalam jumlah kurang dari atau
sama dengan 98% berat relatif terhadap berat total aliran tersebut (f) yang lebih disukai diumpankan
ke evaporator tersebut. Secara umum, aliran tersebut (e) terdiri dari: alkenol dalam jumlah lebih
besar dari atau sama dengan 45% berat, air dalam jumlah lebih besar dari atau sama dengan 30%
berat, dan pengotor opsional (misalnya, 2-butanon, heptanon, asetaldehida, hidrokarbon yang
memiliki dua, tiga, atau empat atom karbon) dalam jumlah kurang dari atau sama dengan 15% berat,
lebih disukai kurang dari atau sama dengan 10% berat, relatif terhadap total berat aliran tersebut (e
).

Menurut perwujudan yang disukai dari penemuan ini, katalis yang ada dalam reaktor kedua tersebut
dapat dipilih dari antara katalis asam seperti, misalnya, aluminium oksida (y-Al, O3), aluminium
silikat (SiO2-Al, O3), alumina, zeolit, resin tersulfonasi, resin penukar ion, fosfat logam (misalnya,
boron fosfat, aluminium fosfat, kalsium fosfat, natrium fosfat, serium fosfat), amonium fosfat, tanah
asam (misalnya, lantanum oksida, zirkonium oksida). Katalis tersebut secara opsional dapat didukung
pada pembawa inert seperti, misalnya, batu apung, grafit, silika. Aluminium silikat (SiO2-Al, O3),
logam fosfat (lebih disukai, kalsium fosfat), lebih disukai.

Untuk tujuan penemuan ini dan klaim berikut ini, istilah "Zeolit" dianggap memiliki arti terluas, yaitu
juga terdiri dari bahan-bahan yang dikenal secara konvensional, misalnya, "seperti zeolit", "Zeotipe",
dan sejenisnya. .

Menurut perwujudan yang disukai dari penemuan ini, reaktor kedua tersebut dapat beroperasi pada
suhu berkisar dari 250 ° C hingga 450 ° C, lebih disukai berkisar antara 280 ° C hingga 400 ° C.
Menurut perwujudan yang disukai dari penemuan ini, reaktor kedua tersebut dapat beroperasi pada
tekanan mulai dari 0,3 bara (batang absolut) hingga 2 bara (batang absolut), lebih disukai berkisar
antara 0,8 bara (batang absolut) hingga 1,8 bara (batang absolut) .

Menurut perwujudan yang disukai dari penemuan ini, aliran tersebut (d) atau kata

13 WO 2016/092063 PCT / EP2015 / 079378

aliran (e) dapat diumpankan ke reaktor kedua yang beroperasi pada "Weight Hourly Space Velocity"
(WHSYV), yaitu pada perbandingan antara berat aliran tersebut (d) atau dari aliran tersebut (e)
diumpankan dalam satu jam dan berat katalis, rasio tersebut diukur dalam h ", mulai dari 0,5 h"
'sampai 20 h ", lebih disukai berkisar dari 1 jam" sampai 10 jam ".

Lebih disukai, aliran tersebut (d) atau aliran tersebut (e) dapat dipanaskan terlebih dahulu dalam
penukar panas ketiga, sehingga memberikan pemulihan panas ketiga. Pada saat keluar dari penukar
panas ketiga tersebut, aliran tersebut (d) atau aliran pra-panas tersebut (e) dapat diumpankan ke
penukar panas keempat sehingga mencapai suhu input ke dalam reaktor kedua tersebut berkisar
dari 250 ° C hingga 450 ° C , lebih disukai berkisar antara 280 ° C hingga 400 ° C.

Harus dicatat bahwa, dengan tujuan menghindari fenomena fluidisasi katalis, reaktor kedua disukai
diumpankan dengan konfigurasi aliran bawah.

Aliran (g) diumpankan ke bagian pemurnian kedua untuk memperoleh aliran (h) yang terdiri dari 1,3-
butadiena murni (kemurnian 2 90%, lebih disukai = 99%), aliran (i) yang terdiri dari air dan, secara
opsional, alkenol yang tidak bereaksi, alkenol yang tidak bereaksi tersebut umumnya ada dalam
jumlah kurang dari atau sama dengan 30% berat relatif terhadap total berat aliran tersebut (i), dan,
secara opsional, aliran (Il) terdiri dari pengotor (misalnya, aldehida , keton yang memiliki 4 atom
karbon, atau senyawa yang berasal dari kondensasi darinya). Bagian pemurnian kedua tersebut
dapat terdiri dari satu atau lebih kolom distilasi.

Untuk tujuan penemuan ini, proses tersebut untuk menghasilkan 1,3-butadiena lebih disukai
dilakukan secara kontinyu. Reaktor pertama tersebut dan reaktor kedua tersebut dapat berupa
unggun tetap, atau unggun terfluidisasi, lebih disukai unggun tetap. Reaktor pertama tersebut dan
reaktor kedua tersebut dapat adiabatik, isotermal atau kombinasi keduanya, lebih disukai adiabatik.

Sebagaimana dinyatakan di atas, 1,3-butadiena tersebut dapat secara menguntungkan digunakan


sebagai monomer atau sebagai perantara dalam produksi elastomer dan polimer (co).

Selanjutnya, seperti yang dinyatakan di atas, alkenol diperoleh dari proses yang disebutkan di atas,
yaitu dari dehidrasi 1,3-butanadiol dalam reaktor pertama, yaitu 2-buten-1-ol (croty | alcohol), 3-
buten-2 -ol (metil vinil karbinol), 3-buten-1-ol (allil karbinol), lebih khusus 2-buten-1-ol (alkohol
trotil) dan 3-buten-2-ol (metil vinil karbinol), dapat bermanfaat juga digunakan, selain untuk
produksi 1,3-butadiena, dalam produksi zat antara yang selanjutnya dapat digunakan dalam kimia
halus, kimia pertanian, kimia farmasi, atau dalam petrokimia.

Perlu dicatat bahwa, dalam kasus di mana campuran hadir yang terdiri dari setidaknya satu dari
alkena tersebut di atas, campuran tersebut berasal dari fermentasi gula yang diperoleh dari
biomassa, campuran tersebut dapat diumpankan langsung ke evaporator dan ,
selanjutnya, untuk mengatakan reaktor kedua.

14 WO 2016/092063 PCT / EP2015 / 079378

Penemuan ini selanjutnya memberikan proses untuk memproduksi 1,3-butadiena yang terdiri dari
pengumpanan campuran yang terdiri dari paling tidak satu dari alkenol yang disebutkan di atas,
campuran tersebut diperoleh dari fermentasi gula yang diperoleh dari biomassa, untuk penguap
dan, selanjutnya untuk mengatakan reaktor kedua. Kondisi operasi untuk evaporator tersebut dan
reaktor kedua tersebut sama dengan yang disebutkan di atas.

Penemuan ini sekarang akan diilustrasikan secara lebih rinci oleh perwujudan dengan mengacu pada
Gambar 1 yang ditunjukkan di bawah ini.

Proses yang disediakan oleh penemuan ini dapat dilakukan seperti yang ditunjukkan, misalnya, pada
Gambar 1.

Dalam hubungan ini, campuran (a) yang terdiri dari 1,3-butanadiol dan air, campuran tersebut (a)
lebih disukai berasal dari fermentasi gula yang diperoleh dari biomassa, diumpankan ke evaporator
(A) untuk memperoleh aliran gas (b) ) terdiri dari 1,3-butanadiol yang keluar dari bagian atas
evaporator (A) dan aliran blowdown (c) yang keluar dari bagian bawah evaporator (A). Aliran gas
tersebut (b) diumpankan ke reaktor pertama (B) yang mengandung sedikitnya satu katalis dehidrasi
untuk memperoleh aliran (d) yang terdiri dari alkenol, air dan, secara opsional, pengotor dan / atau
1,3-butanadiol yang tidak bereaksi, keluar dari kata tersebut. reaktor pertama (B). Aliran tersebut (d)
diumpankan ke bagian pemurnian pertama (C) untuk memperoleh aliran (e) yang terdiri dari alkenol,
air dan, secara opsional, pengotor, aliran (f) yang terdiri dari air dan, secara opsional, pengotor dan /
atau tidak bereaksi 1, 3-butanediol yang diumpankan ke evaporator (A), dan aliran (f ') yang terdiri
dari impurit ies. Aliran tersebut (e) diumpankan ke reaktor kedua (D) yang mengandung sedikitnya
satu katalis dehidrasi untuk memperoleh aliran (g) yang terdiri dari 1,3-butadiena, air dan, secara
opsional, pengotor dan / atau alkenol yang tidak bereaksi, keluar dari kata kedua reaktor (D). Aliran
(g) tersebut diumpankan ke bagian pemurnian kedua (E) untuk memperoleh aliran (h) yang terdiri
dari 1,3-butadiena murni, aliran (i) yang terdiri dari air dan, secara opsional, alkenol yang tidak
bereaksi yang diumpankan ke pemurnian pertama tersebut bagian (C), dan aliran (I) yang terdiri dari
pengotor. Beberapa contoh ilustratif, tidak terbatas dari penemuan ini disediakan di bawah ini untuk
membantu dalam memahami penemuan ini dan pelaksanaannya.

DESKRIPSI

Penemuan ini berhubungan dengan suatu proses untuk menghasilkan 1,3-butadiena dari 1,3-
butanadiol.

Lebih khusus lagi, penemuan ini berhubungan dengan suatu proses untuk menghasilkan 1,3-
butadiena yang terdiri dari pengumpanan campuran yang terdiri dari 1,3-butanadiol dan air ke
evaporator, air tersebut hadir dalam jumlah yang lebih besar dari atau sama dengan 5% berat relatif
terhadap berat total campuran tersebut; mengumpankan aliran gas yang terdiri dari 1,3-butanadiol
yang keluar dari bagian atas evaporator ke reaktor pertama yang mengandung sedikitnya satu katalis
dehidrasi; secara opsional memasukkan arus yang terdiri dari alkenol, air dan, secara opsional,
pengotor dan / atau 1,3 — butanadiol yang tidak bereaksi, keluar dari reaktor pertama ke bagian
pemurnian; memasukkan aliran, yang dimurnikan secara opsional, terdiri dari alkenol, air dan, secara
opsional, pengotor dan / atau 1,3-butanadiol yang tidak bereaksi, ke reaktor kedua yang
mengandung sedikitnya satu katalis dehidrasi untuk memperoleh aliran yang terdiri dari 1,3-
butadiena, air dan, secara opsional, pengotor dan / atau alkenol yang tidak bereaksi; memulihkan
1,3-butadiena dari aliran tersebut. Lebih disukai, campuran tersebut yang terdiri dari 1,3-butanadiol
dan air berasal dari fermentasi gula yang diperoleh dari biomassa.

1,3-butadiena tersebut secara menguntungkan dapat digunakan sebagai monomer atau zat antara
dalam produksi elastomer dan polimer (co).

Perlu juga dicatat bahwa alkenol yang diperoleh dari proses yang disebutkan di atas, yaitu dari
dehidrasi 1,3-butanadiol dalam reaktor pertama, yaitu 2-buten-1-ol (crotyl alcohol), 3-buten-2- ol
(metil vinil karbinol), 3-buten-1-ol (allil karbinol), lebih khusus 2-buten-1-ol (alkohol trotil) dan 3-
buten-2-ol (metil vinil karbinol), dapat bermanfaat digunakan , selain untuk produksi 1,3-butadiena,
dalam produksi zat antara yang selanjutnya dapat digunakan dalam kimia halus, kimia pertanian,
kimia farmasi, atau dalam petrokimia.

Untuk tujuan uraian ini dan klaim-klaim berikut, istilah 2-buten-1-ol (crotyl alcohol) diartikan:
campuran cis dan isomer trans, atau isomer cis seperti itu, atau trans isomer seperti itu.

2-Buten-1-ol (crotyl alcohol) dapat, misalnya, digunakan sebagai prekursor untuk halida, crotyl ester,
atau eter crotyl yang, pada gilirannya, dapat digunakan, misalnya, sebagai zat antara dalam produksi
monomer, dalam kimia halus (misalnya, untuk produksi asam sorbat,

trimethylhydroquinone, asam crotonic, 3-methoxybutanol), dalam kimia pertanian, di WO


2016/092063 PCT / EP2015 / 079378

kimia farmasi.

3-Buten-2-ol (metil vinil karbinol) dapat digunakan sebagai pelarut, dalam kimia halus, sebagai
komponen dalam modifikasi polimer seperti, misalnya, poliolefin (seperti dijelaskan, misalnya, dalam
paten Jerman DE 1.908.620 ).

3-Buten-1-ol (allyl carbinol) dapat digunakan, misalnya, sebagai bahan baku dalam kimia farmasi,
dalam kimia pertanian, dalam parfum, dalam resin. Misalnya, aldehida tersubstitusi aril yang dapat
digunakan dalam kimia farmasi, misalnya, sebagai antagonis asam folat, dapat diperoleh dari reaksi
penggandengan 3-buten-1-ol (allyl carbinol) dengan aril halida, dikatalisis oleh paladium.

Diketahui bahwa, pada saat ini, produksi industri 1,3-butanadiol, 1,3-butadiene dan alkenol
didasarkan pada proses petrokimia konvensional.

Alasan untuk ini adalah bahwa, karena diol pada umumnya, dan 1,3-butanadiol (umumnya juga
dilambangkan sebagai 1,3-BDO) khususnya, memiliki empat atom karbon, mereka umumnya
diperoleh melalui proses petrokimia yang kompleks seperti yang dijelaskan, misalnya oleh Grafje H.
et al. dalam "Butanediol, Butenediol, dan Butynediol", "Ensiklopedia Kimia Industri Ulmann" (2000).
Secara khusus, 1,3-butanadiol diproduksi melalui asetaldehida, hidroksibutirdehida dan reduksi
selanjutnya, dan umumnya digunakan sebagai komponen resin atau sebagai pelarut.
Paten Amerika US 5.406.007 menjelaskan suatu proses untuk pembuatan alkohol alilik, alkohol
homoallik, atau campurannya, yang terdiri dari hidrogenasi suatu epoksialkena, di mana gugus
epoksi dan jenuh etilen terkonjugasi dengan adanya nikel yang dimodifikasi belerang atau sulfida.
katalis di bawah kondisi suhu dan tekanan

CONTOH 1

Deskripsi contoh ini mengacu pada Gambar 1 di bawah ini.

Tabel 2 menunjukkan hasil yang diperoleh dalam hal konversi (C%), selektivitas (S%) dan hasil (Y%),
dinyatakan dengan menghitung konversi 1,3-butanediol (1,3-BDO) (C; 3. sp0), selektivitas untuk
alkenol (S;) dan hasil dari alkenol (Ya: «) alkenol (ALK.) konversi (Cax), selektivitas untuk 1,3-
butadiene (1,3-BDE) (S; .38pc) dan hasil 1,3-butadiena (1,3-BDE) (Y7,3. spe), sesuai dengan rumus
yang ditunjukkan di bawah ini.

15 WO 2016/092063 PCT / EP2015 / 079378

_ (mol, 5 ano), 7 (mol, s00 du x 100;

C) 3-2p0 mol

1,3-BDO Jin

_ mol yj.

5, = os 100; MOLES, s_ eno} ,, ~ MOS, 3_ apo Joy

Cox = (mol yx, - (mol yx Ma «100;

(tikus tanah ,,,) ,,

mol, 3 pnr

EL BDE dK 1 00 (mol gx, = (mol enam. Jue

91,3 - BDE =

_ Gi sano x 5;

100

_ Cu: * Sia-epe

VY, 3-spg ~. . , 100 di mana:

• (mol;, 3-8p0) di = mol input 1,3-butanediol;

• (mol;, 3-8p0) = mol keluaran 1,3-butanediol;

• molesaix. = total mol alkenol [berdasarkan 3-buten-2-ol (metil vinil


carbinol) dan 2-buten-1-ol (crotyl alcohol)];

• (moleSaix.) Di = mol input alkenol;

• (moleSaix) out = Keluaran mol alkenol;

• mol; 3.spe = total mol 1,3-butadiene.

Tabel 3 menunjukkan karakterisasi aliran yang diperoleh, di mana persentase berat senyawa
diekspresikan relatif terhadap berat total aliran yang diperoleh, karakterisasi dilakukan seperti
dijelaskan di bawah ini.

(i) Persiapan alkenol dari campuran 1,3-butanadiol

Campuran (a) terdiri dari 1,3-butanadiol dan air yang memiliki komposisi berikut digunakan untuk
tujuan ini: 17% berat air relatif terhadap berat total campuran tersebut yang terdiri dari 1,3-
butanadiol.

Reaktor tubular pertama, dengan diameter internal 10 mm, diisi dengan 10 g serium oksida (pelet
CeQOz2 sekitar 1 mm). Reaktor tabung pertama tersebut dipanaskan dengan oven listrik dan suhu di
dalam reaktor dipertahankan pada 400 ° C selama pengujian. Suhu evaporator dipertahankan pada
250 ° C selama pengujian. Tekanan di dalam reaktor tubular pertama dan evaporator dipertahankan
pada tekanan atmosfer (1 bara). Outlet dari reaktor pertama tersebut dihubungkan ke kondensor
pertama yang beroperasi pada suhu 15 ° C untuk memulihkan produk-produk yang cair di ruangan

suhu. Ventilasi labu untuk mengumpulkan cairan terkondensasi dihubungkan ke a

16 WO 2016/092063 PCT / EP2015 / 079378

sistem pengambilan sampel terdiri dari silinder baja dengan volume 300 ml yang dilengkapi dengan
katup intersep di masing-masing kedua ujungnya. Gas mengalir melalui silinder baja dan outlet dari
yang terakhir dihubungkan ke meter volumetrik yang mengukur jumlah gas yang berevolusi.

Campuran yang disebutkan di atas (a) terdiri dari 1,3-butanadiol dan air diumpankan ke evaporator
yang beroperasi di bawah kondisi yang disebutkan di atas pada laju aliran 100 g / jam, diuapkan, dan
diumpankan ke reaktor pertama pada WHSV dari 10 h ", kata reaktor pertama yang beroperasi
dalam kondisi yang disebutkan di atas. Pada saat keluar dari reaktor pertama tersebut, aliran (d)
diperoleh, komposisi yang ditunjukkan pada Tabel 3, dikondensasi, ditimbang dan dianalisis dengan
kromatografi gas. Gas yang berevolusi diukur dan juga dianalisis dengan kromatografi gas. Tabel 2
menunjukkan hasil yang diperoleh.

(ii) Pemurnian [aliran (d)]

Aliran (d) yang diperoleh seperti dijelaskan di atas dikenakan pemurnian pertama dengan destilasi
untuk tujuan menghilangkan 1,3-butanadiol yang tidak bereaksi. Perlu dicatat bahwa alkenol yang
ada dalam aliran tersebut (d) membentuk campuran azeotropik dengan air, untuk alasan itu mereka
tidak dapat dipisahkan dari air dengan distilasi sederhana sedemikian rupa untuk memperolehnya
dalam bentuk murni.
Penyulingan dilakukan pada tekanan atmosfer, menambahkan 3,5-di-tert-4- butylhydroxytoluene
(BHT) ke aliran tersebut (d) hadir dalam ketel sehingga diperoleh konsentrasi yang sama sekitar 200
ppm dalam aliran tersebut ( d). Penyulingan tersebut dilakukan dengan menggunakan kolom
Oldershaw 40-baki (bagian baki 2x20), dengan mengisi aliran tersebut (d) ke dalam boiler dalam satu
porsi dan mengambil berbagai potongan atas berdasarkan suhu yang direkam, sehingga secara
bertahap memusatkan yang lebih berat. komponen dalam boiler. Kondisi destilasi (rasio refluks,
daya panas boiler, jumlah destilat yang diambil) bervariasi sebagai fungsi dari suhu didih spesies
yang akan dipisahkan dan suhu puncak yang dicatat.

Tabel 1 menunjukkan kondisi distilasi.

17

WO 2016/092063 PCT / EP2015 / 079378 TABEL 1 Kondisi destilasi Alkenol pada tekanan atmosfer
AT boiler AT top RR ”[H20] Kepadatan (° C) (° C) (° C) (Ywt./wt.) | (g / cm?) Mengisi - - - 11,8 - Fraksi 1
101,3 - 103,0 56,0 - 84,5 100 11,3 0,84 Fraksi 2 103,1 -— 104,3 85,0 - 86,8 100-30 | 24.1 0.87 Fraksi 3
104.9 - 113.6 86.4 - 87.1 30 25.2 0.87 Fraksi 4 114.6 - 152.3 87.1 -— 94.4 30 - 40 34.4 0.89 Fraksi 5
154.3 - 167.9 93.6 - 119.4 40 - 60 31.3 0.90 Fraksi 6 169.2 - 208.6 120.1 -— 121.2 60 - 70 1,03 0,85
Fraksi 7

208.6 - 210.8 121.2 - 130.1 70 1.35 0.85 Boiler - - - 0.029 -) - rasio refluks;

(2)

% berat air relatif terhadap berat total fraksi.

Khususnya:

Fraksi 1 (hingga sekitar 84 ° C) sesuai dengan potongan lampu yang akan dilepas;

Fraksi 2 dan Fraksi 3 berhubungan dengan azeotrop pada T = 86,5 ° C - 87 ° C antara alkenol dengan
titik didih terendah, yaitu 3-buten-2-ol (metil vinil karbinol) dan air (kata azeotrop memiliki
komposisi: 73% berat 3-buten-2-ol: 25% berat air);

2-buten-1-ol (alkohol skotil dalam bentuk cis dan trans) dan sebagian kecil 3-buten-1-ol (allyl
carbinol) bersama dengan 35% berat air mulai menyaring dalam Fraksi 4

air dihabiskan dalam Fraksi 5 dan suhu meningkat hingga sekitar 120 ° C; Fraksi 6 dan Fraksi 7
berhubungan dengan 95% - 97% 2-buten-1-ol (crotyl alcohol). Distilasi yang dinyatakan di atas
menghasilkan aliran (e), komposisi yang ditunjukkan

pada Tabel 3 dan yang diumpankan ke reaktor kedua yang beroperasi seperti yang dinyatakan di
bawah ini.

(iii) Persiapan 1,3 butadiena dari aliran (e)

Reaktor kedua digunakan untuk tujuan ini. Kata reaktor kedua memiliki yang sama

karakteristik sebagai reaktor pertama yang dijelaskan di atas pada tahap (i) tetapi didakwa dengan 3
gram silikat aluminium (SiO2-Al2Os3).

Aliran (e) diumpankan, dalam bentuk uap, pada WHSV 3,3 jam "untuk operasi reaktor kedua
tersebut

pada tekanan atmosfer (1 bara) dan pada suhu 300 ° C. Keluar dari kata

18

WO 2016/092063 PCT / EP2015 / 079378

reaktor kedua, aliran (g) yang diperoleh, komposisi yang ditunjukkan pada Tabel 3, dikondensasi,
ditimbang dan dianalisis dengan kromatografi gas. Gas yang berevolusi diukur dan dianalisis dengan
kromatografi gas. Tabel 2 menunjukkan

hasil yang diperoleh.

MEJA 2

REAKTOR DEHIDRASI 1

Konversi 1,3-BDO% mol 94% Selektivitas untuk alkenol ™% mol 85% Hasil alkenol ”% mol 80%
REAKTOR DEHIDRASI II

Konversi alkenol "% mol 99% Selektivitas untuk 1,3-BDE% mol 89% 1,3-BDE menghasilkan% mol 88%

: berdasarkan 3-buten-2-ol (methyl vinyl carbinol) dan 2-buten-1-ol (crotyl alcohol).

TABEL 3 STREAM

SENYAWA (a) (d) (e) (9) (h) 1,3-Butadiena 0,0% 0,0% 0,0% 45,2% 99,8% 1,3-Butanediol 83,0% 4,9%
0,0% 0,0% 0,0% 0,0% Air 17,0% 30,6 % 39.2% 49.4% 0.0% Senyawa ringan ”| 0,0% 7,5% 0,1% 2,3%
0,2% Alkenol 0,0% 53,3% 59,1% 0,0% 0,0% mendidih sedang 0,0% 2,3% 1,5% 1,2% senyawa 0,07
"berat 0,0% 1,4% 0,1% 1,9% 0,0% senyawa"

senyawa yang lebih ringan daripada alkenol yang dididihkan rendah, yaitu 3-buten-2-ol (metil vinil!
karbinol) (Tsoninc = 97 ° C), tidak termasuk 1,3-butadiena;

senyawa yang lebih ringan dari alkenol yang dididihkan tinggi, mis. 2-buten-1-ol (crotyl alcohol)

(Tsowinc = 121,5 ° C); lebih berat dari alkenol yang dididihkan rendah, mis. 3-buten-2-ol (metil

vinyl carbinol) (Tgouinc = 97 ° C), tidak termasuk 1,3-butadiena [termasuk medium-

alkenol mendidih 3-buten-1-ol (allyl carbinol) (Towne = 113,5)];

19 WO 2016/092063 PCT / EP2015 / 079378

• senyawa yang lebih berat daripada alkenol yang dididihkan tinggi, mis. 2-buten-1-ol (croty!
Alcohol)

(Tsolinc = 121 .o ° C).


20 WO 2016/092063 PCT / EP2015 / 079378

KLAIM

1. Proses untuk produksi 1,3-butadiena yang terdiri dari:

mengumpankan campuran (a) yang terdiri dari 1,3-butanadiol dan air ke evaporator,

air tersebut hadir dalam jumlah lebih besar dari atau sama dengan 5% pada

berat, lebih disukai berkisar dari 10% berat hingga 85% berat, lebih banyak

lebih disukai berkisar dari 15% berat sampai 30% berat, relatif terhadap total

berat campuran tersebut (a), untuk mendapatkan:

(B) aliran agase yang terdiri dari 1,3-butanadiol keluar dari bagian atas evaporator tersebut; dan,
secara opsional

(c) aliran lambat yang keluar dari bagian bawah evaporator tersebut;

mengumpankan aliran gas (b) ke reaktor pertama yang mengandung sedikitnya satu

katalis dehidrasi untuk mendapatkan (d) aliran yang terdiri dari alkenol, air dan,

secara opsional, pengotor dan / atau 1,3-butanadiol yang tidak bereaksi, keluar dari kata pertama

reaktor;

secara opsional, memasukkan aliran kata (d) ke bagian pemurnian pertama untuk mendapatkan:

(e) astream terdiri dari alkenol, air, dan, secara opsional, pengotor;

(f) aliran yang terdiri dari air dan, secara opsional, pengotor dan / atau 1,3-butanadiol yang tidak
bereaksi; dan, secara opsional,

(g) astream terdiri dari kotoran;

memasukkan aliran tersebut (d) atau aliran tersebut (e) ke reaktor kedua yang mengandung at

setidaknya satu katalis dehidrasi untuk memperoleh (g) suatu aliran yang terdiri

1,3-butadiena, air dan, secara opsional, pengotor dan / atau alkenol yang tidak bereaksi,

keluar dari reaktor kedua tersebut;

mengumpankan aliran tersebut (g) ke bagian pemurnian kedua untuk mendapatkan:

(h) astream terdiri dari 1,3-butadiena murni;

(i) aliran yang terdiri dari air dan, secara opsional, alkenol yang tidak bereaksi; dan, secara opsional,

(1) astream terdiri dari kotoran.


2. Proses untuk produksi 1,3-butadiena menurut klaim 1, di mana dikatakan

campuran (a) berasal dari fermentasi gula yang diperoleh dari biomassa.

3. Proses untuk produksi 1,3-butadiena sesuai dengan klaim 1 atau 2, di mana dikatakan

campuran (a) berasal dari fermentasi gula yang diperoleh dari guayule atau

thistle, termasuk buangan, residu yang berasal dari guayule tersebut dan / atau thistle atau fr

om

pengolahannya, lebih disukai dari fermentasi gula yang diperoleh dari

21 WO 2016/092063 PCT / EP2015 / 079378

guayule, termasuk buangan, residu yang berasal dari guayule tersebut atau pengolahannya.

4. Proses untuk memproduksi 1,3-butadiena menurut salah satu dari klaim sebelumnya, di mana
evaporator beroperasi:

• pada suhu mulai dari 95 ° C hingga 300 ° C, lebih disukai berkisar antara 130 ° C hingga 280 ° C; dan
/ atau

• pada tekanan mulai dari 0,5 bara (batang absolut) hingga 5 bara (batang absolut), lebih disukai
mulai dari 0,9 bara (batang absolut) hingga 3 bara (batang absolut).

5: Proses untuk produksi 1,3-butadiena menurut salah satu dari klaim sebelumnya, di mana aliran
penurun (c) keluar dari evaporator pada laju aliran seperti untuk menghilangkan jumlah campuran
(a) yang diumpankan ke evaporator tersebut berkisar dari 0,5% berat sampai 5% berat, lebih disukai
berkisar dari 1% berat hingga 4% berat, relatif terhadap total berat campuran tersebut (a)
diumpankan ke evaporator dalam satu jam.

6. Proses untuk produksi 1,3-butadiena menurut salah satu dari klaim sebelumnya, di mana katalis
yang terkandung dalam reaktor pertama tersebut dipilih dari katalis asam seperti cerium oxide
(CeO2), aluminium oxide (y-Al, O3), aluminium silikat (SiOz-AlzO3), resin tersulfonasi, resin penukar
ion, tanah asam (seperti lantanum oksida, zirkonium oksida), kata katalis yang secara opsional
didukung pada pembawa inert seperti batu apung, grafit, silika, cerium oksida ( CeO2) lebih disukai.

7. Proses untuk produksi 1,3-butadiena menurut salah satu dari klaim sebelumnya, di mana reaktor
pertama tersebut beroperasi:

• pada suhu mulai dari 190 ° C hingga 450 ° C, lebih disukai berkisar antara 320 ° C hingga 420 ° C;
dan / atau

• pada tekanan mulai dari 0,3 bara (batang absolut) hingga 2 bara (batang absolut), lebih disukai
mulai dari 0,8 bara (batang absolut) hingga 1,8 bara (batang absolut).

8. Proses untuk memproduksi 1,3-butadiena sesuai dengan salah satu dari klaim sebelumnya, di
mana aliran gas (b) diumpankan ke reaktor pertama yang beroperasi pada "Weight Hourly Space
Velocity" (WHSV), yaitu pada rasio antara berat aliran gas (b) yang diumpankan dalam satu jam dan
berat katalis, rasio tersebut diukur dalam h "', berkisar dari 0,5 h" sampai 30 jam ", lebih disukai
berkisar dari 1 jam" hingga 15 jam ", lebih disukai mulai dari 2 jam dan 15 jam ".

9. Proses untuk produksi 1,3-butadiena sesuai dengan salah satu dari klaim sebelumnya, di mana
katalis yang terkandung dalam reaktor kedua tersebut dipilih dari katalis asam seperti aluminium
oksida (y-AlzO3), aluminium silikat (SiO2- Al, Os3),

alumina, zeolit, resin tersulfonasi, resin penukar ion, logam fosfat (semacam itu

22 WO 2016/092063 PCT / EP2015 / 079378

sebagai boron fosfat, aluminium fosfat, kalsium fosfat, natrium fosfat, serium fosfat), amonium
fosfat, tanah asam (seperti lantanum oksida, zirkonium oksida), kata katalis yang secara opsional
didukung pada pembawa inert seperti batu apung, grafit, silika, aluminium silikat (SiO2-Al, O3) lebih
disukai, atau dipilih dari logam fosfat (lebih disukai, kalsium fosfat). Proses untuk produksi 1,3-
butadiena menurut salah satu dari klaim sebelumnya, di mana reaktor kedua beroperasi: - pada
suhu mulai dari 250 ° C hingga 450 ° C, lebih disukai berkisar antara 280 ° C hingga 400 ° C ; dan /
atau - pada tekanan mulai dari 0,3 bara (batang absolut) hingga 2 bara (batang absolut), lebih disukai
mulai dari 0,8 bara (batang absolut) hingga 1,8 bara (batang absolut). Proses untuk produksi 1,3-
butadiena menurut salah satu dari klaim sebelumnya, di mana aliran tersebut (d) atau aliran
tersebut (e) diumpankan ke reaktor kedua yang beroperasi pada "Weight Hourly Space Velocity"
(WHSV) , yaitu pada perbandingan antara berat aliran tersebut (d) atau aliran tersebut (e)
diumpankan dalam satu jam dan berat katalis, rasio tersebut diukur dalam h ", berkisar dari 0,5 h"
sampai 20 h ", lebih disukai mulai dari 1 jam "hingga 10 jam. Proses untuk menghasilkan 1,3-
butadiena yang terdiri dari pengumpanan campuran yang terdiri dari setidaknya satu alkenol seperti
2-buten-1-ol (crotyl alcohol), 3-buten-2-ol (metil vinil karbinol), 3-buten- 1-ol (allyl carbinol), lebih
khusus 2-buten-1-ol (crotyl alcohol) dan 3-buten-2-ol (methyl vinyl carbinol), mengatakan campuran
tersebut berasal dari fermentasi gula yang diperoleh dari biomassa, untuk mengatakan evaporator,
dan selanjutnya mengatakan reaktor kedua, mengatakan evaporator beroperasi sesuai dengan klaim
4 atau 5, dan berkata

reaktor kedua beroperasi menurut salah satu klaim 9 hingga 11.

Anda mungkin juga menyukai