CURSO: Licenciatura em Química

DISCIPLINA: QUÍMICA INORGÂNICA I

SEMESTRE: 2018 2
ETAPA: N1 Professor: LEE MARX

ATIVIDADE INORGANICA I: Teorias de ligações

NOME:______________________________________________________________________________ DATA: 29 / 01 / 2018

_____________________________

Teoria do Orbital Molecular e Teoria do Campo Ligante: lista 04

Resolver as questões abaixo de acordo com as aulas ministradas e texto complementar.

Teoria dos Orbitais moleculares

Ocorre com a interação dos orbitais atômicos S, P, D, formando orbitais moleculares (NÃO
LIGANTES com menor energia e ANTILIGANTES com maior)

Diagrama para moléculas heteroatômicas

 Ordem de Ligação (OL) = (Número de elétrons ligantes –

número de elétron não ligantes) / 2
a) OL = 1 Ligação simples
b) OL = 2 Ligação dupla
c) OL = 3 Ligação tripla

 Magnetismo = presença de elétrons desemparelhados nos

orbitais moleculares OM

a) Paramagnético = elétrons desemparelhados

b) Diamagnéticos = elétrons emparelhados.

 Relação entre Ordem de ligação

(OL), energia de ligação (EL) e
comprimento da ligação (CL)

MAIOR OL = MAIOR EL = MENOR CL

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Etapa N2: 2018 2

Conceitos gerais da Teoria do Campo Ligante (TOM aplicada aos complexos)

A teoria do campo cristalino fornece um modelo conceitual simples que pode ser usado para interpretar
dados termoquímicos, espectroscópicos e magnéticos por meio do uso de valores empíricos de ΔO (10Dq).
Mesmo conseguindo explicar várias propriedades dos compostos de coordenação, a teoria do campo cristalino
se constitui uma simplificação muito grande sobre o que deve ocorrer na formação desses compostos, uma vez
que discute todos os aspectos considerando, apenas, modificações verificadas nos orbitais d do metal,
provocadas por interações de natureza eletrostática com os ligantes.
A teoria deixa, também, muitas perguntas sem resposta. Por que, por exemplo, uma molécula
eletricamente neutra como o CO é um ligante de campo forte, mas um íon com carga negativa como o Cl é um
ligante de campo fraco? Uma das falhas da teoria do campo cristalino é que ela não pode explicar a série
espectroquímica.
Para melhorar o modelo das ligações nos
complexos, os químicos retomaram a teoria geral de
ligação, a teoria dos orbitais moleculares associado a
Teoria do Campo cristalino, nascendo a “A teoria do
campo ligante”, que descreve as ligações nos complexos
em termos de orbitais moleculares construídos com os
orbitais d do átomo de metal e os orbitais dos ligantes. Ao
contrário da teoria do campo cristalino, que utiliza cargas
pontuais para modelar o complexo, a teoria do campo
ligante utiliza, mais realisticamente, ligações covalentes
entre os ligantes e o átomo ou íon central de metal.

Como veremos, muito do trabalho que

desenvolvemos na descrição da teoria do campo cristalino
pode ser transferido para a teoria do campo ligante. A
grande diferença está na origem do desdobramento do
campo ligante. Existem nove orbitais no átomo de metal
e seis nos ligantes, somando 15 ao todo. Com isso, é
FIGURA 1. Diagrama de níveis de energia dos orbitais
possível construir 15 orbitais moleculares. Como veremos moleculares de um complexo octaédrico. Os 12 elétrons
a seguir, seis são ligantes, seis são antiligantes e três são fornecidos pelos ligantes preenchem os seis orbitais de
menor energia, que são todos orbitais ligantes. Os n elétrons
não ligantes. fornecidos pelo átomo ou íon de metal d são acomodados
nos orbitais dentro da moldura mais alta. O desdobramento
Para descrever a estrutura eletrônica de um do campo ligante é a energia de separação entre os orbitais
complexo, os orbitais moleculares são construídos a partir não ligantes (t2g) e antiligantes (eg) da caixa.
dos orbitais atômicos disponíveis no complexo, exatamente
como se ele fosse uma molécula.

Os orbitais têm simetria cilíndrica em relação ao eixo metal-ligante e,

assim, estão preparados para formar orbitais σ, imagem ao lado.

A estratégia para descrever os orbitais moleculares de um complexo

metálico segue procedimentos similares àqueles descritos para a ligação em
moléculas poliatômicas: os orbitais de valência do metal e do ligante são
Os objetos em forma de lágrimas são usados para construir combinações lineares formadas por simetria e então
representações dos orbitais atômicos
ligantes usados para construir os
estimar as energias relativas dos orbitais moleculares por meio de energias
orbitais moleculares na teoria do campo empíricas e considerações de sobreposição dos orbitais.
ligante. Eles podem representar orbitais
s ou p dos ligantes, ou híbridos dos dois.

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Essas energias relativas podem ser verificadas e posicionadas mais precisamente por comparação com
dados experimentais (particularmente de absorção no UV-visı́vel e espectroscopia fotoeletrô nica).

a) Ligações σ (metal-ligante)
Ponto principal: Na teoria do campo ligante, o
princípio do preenchimento e usados em conjunto
ao com um diagrama dos níveis de energia dos
orbitais moleculares, construído a partir dos
orbitais do metal e das combinações lineares
formadas por simetria dos orbitais dos ligantes.
Em um ambiente octaédrico (Oh), os
orbitais do átomo metálico central subdividem-se
por simetria em quatro grupos, figura ao lado.

(b) A ligação π
Pontos principais: Ligantes π doadores levam a um decréscimo de ∆O e os π receptores levam a um aumento
de ∆O; a sé rie espectroquı́mica é principalmente uma consequência dos efeitos da ligaçã o π, quando essa ligaçã o
é possı́vel.

Se os ligantes em um complexo têm orbitais com simetria 𝜋 em relação ao eixo M-L (como é o caso dos
orbitais p de um ligante haleto), eles podem formar orbitais 𝜋 ligantes e antiligantes com os orbitais do metal.
Para um complexo octaédrico as combinações que podem ser formadas a partir dos orbitais 𝜋 dos ligantes
incluem as CLFS de simetria t2g. Essas combinações dos ligantes sobrepõem-se aos orbitais t2g do metal, nos
quais deixam, portanto, de ser plenamente não ligantes concentrados no metal. Dependendo das energias
relativas dos orbitais do ligante e do metal, as energias de agora orbitais moleculares t2g encontram-se acima ou
abaixo das energias que eles tinham como orbitais atômicos não ligantes, diminuindo ou aumentando,
respectivamente, o valor de ∆o.

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Um ligante 𝜋-doador é um ligante que, antes que qualquer

ligação com o metal seja considerada. Possui orbitais preenchidos
de simetria 𝜋 ao longo do eixo M-L. Tais ligantes incluem o Cl-, Br-,
OH- e H2O. Os ligantes 𝜋-doadores são bases de Lewis.
Normalmente, as energias destes orbitais 𝜋 preenchidos
localizados nos ligantes não são maiores do que as dos seus
orbitais ơ doadores (HOMO) e, portanto, devem também ter
energias menores que as dos orbitais d do metal. Com base nas
energias relativas destes orbitais a formação do dos orbitais
moleculares resulta que os orbitais t2g não ligantes do metal torna-
se antiligantes e consequentemente têm a ser a energia
aumentada, atingindo um valor próximo da energia dos orbitais eg
antiligantes. Assim, ligantes 𝜋 doadores levam a um decréscimo de
∆o.
Um ligante 𝜋-receptor é um ligante que possui orbitais 𝜋
vazios disponíveis para serem ocupados. Os ligantes 𝜋-receptores
Efeito da ligação sobre o desdobramento do
são ácidos de Lewis. Normalmente, os orbitais 𝜋-receptores são campo ligante.
orbitais antiligantes vazios localizados no ligante (LUMO) como
(a) Neste caso, o orbital p ocupado do ligante tem
no CO e no N2 e possuem energia mais alta que os orbitais d do energia próxima à dos orbitais t2g do metal e eles
se sobrepõem para formar combinações ligante e
metal. Pelo fato de os orbitais 𝜋 receptores da maioria dos antiligante. O desdobramento do campo ligante se
ligantes terem energias maiores do que os orbitais d do metal, reduz. (b) Neste caso, o orbital antiligante p* vazio
tem energia próxima à dos orbitais t2g do metal e
eles formam orbitais moleculares em que as combinações t2g eles se sobrepõem para formar combinações
ligante e antiligante. Neste caso, o desdobramento
ligantes possuem um caráter predominante dos orbitais d do
do campo ligante aumenta.
metal. Estas combinações ligantes encontram-se em energias
ligeiramente inferiores em relação aos próprios orbitais d. O resultado final é que ligantes 𝜋-receptores
aumentam o valor de ∆o.
Podemos agora avaliar o papel da ligação 𝜋. A ordem dos ligantes na série espectroquı́mica deve-se
parcialmente as forças com que eles podem participar na ligação ơ M-L. Assim, tem-se, resumidamente, que:
aumento de ∆o
𝜋 doador < 𝜋 doador fraco< nenhum efeito 𝜋< 𝜋 receptor
Ligantes representativos dessas classes N:
𝜋 doador 𝜋 doador fraco Nenhum efeito 𝜋 𝜋-receptor
I-, Br-, Cl-, F- H2O NH3 PK3, CO

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RESUMO GERAL
Suponha-se um complexo octaédrico que tenha como átomo central, um elemento da primeira série de
transição, cujos orbitais de valência são 3d, 4s e 4p. Na formação do complexo, esses orbitais podem interagir
com os orbitais σ e π dos ligantes que tenham a mesma simetria. Nessas interações pode-se admitir que as
energias coulombianas dos orbitais passíveis de participar das ligações metal-ligante estão na sequência:

σ ligante < π ligante < 3d < 4s < 4p

Em princípio as energias dos orbitais dos ligantes são mais baixas do que as dos metais, uma vez que, em
geral, os átomos ligantes são sempre, bastante eletronegativos. Da mesma forma que em compostos mais
simples, na formação das ligações nos compostos de coordenação, as participações dos orbitais do metal e dos
ligantes na composição dos orbitais moleculares são tanto maiores quanto mais próximas sejam as suas
respectivas energias.

Observa-se, ainda, que os orbitais moleculares de

ligação do tipo σ são mais estáveis do que os do tipo π.
Já os orbitais de antiligação σ * são menos estáveis do
que os π *. A Figura 2 ilustra uma forma geral da
aplicação da TOM nos compostos de coordenação.

Neste diagrama, observam-se peculiaridades como:

1- Os OM ligantes têm energias inferiores às energias

de qualquer dos orbitais que lhe deram origem;
Figura 2. Diagrama para 2- Os OM antiligantes têm energias superiores às
orbitais moleculares energias de qualquer dos orbitais que lhe deram
para compostos do tipo
[ML6]q . origem;
3- Os OM não-ligantes têm energias iguais às dos
orbitais que lhes originaram;
4- As energias dos OM ligantes ficam mais próximas
das energias dos orbitais dos ligantes e as energias dos OM antiligantes, situam-se mais próximas das
energias dos orbitais do metal.

Exemplos: Faça a distribuição dos elétrons nos orbitais do diagrama da Figura 2 para os seguintes compostos: a) [CoF6]3- ;
b) [Co(NH3)6]3+.

2 – Influencia dos ligantes doadores ou receptores de elétrons π na magnitude do Campo Octaédrico

(energia Δoct)

O sucesso da teoria do campo ligante é que ela nos possibilita considerar como uma ligação π entre os
ligantes e o metal afeta a magnitude de Δoct. Alguns ligantes doam ou aceitam elétrons por meio de uma ligação
π. Essa interação ocorre entre os orbitais no ligante de simetria π e os orbitais t2g no metal. Se o ligante é capaz
de doar densidade eletrônica para o metal, os ligantes
devem ter orbitais preenchidos, e estes terão energia mais
baixa que a dos orbitais t2g no metal. O orbital ligante vai
interagir com o orbital t2g, e isto leva a uma diminuição no
valor de Δoct, conforme mostra a Figura 3. Um decréscimo
no valor de Δoct resultaria em uma tendência a formar
complexos de alto spin. De fato, os ligantes doadores π,
como os haletos, realmente dão complexos de alto spin.
Figura 3. O efeito de um ligante doador π no Δoct.

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Os ligantes que podem aceitar elétrons por meio de uma

ligação π devem ter orbitais vazios, e estes terão energia maior que
a dos orbitais no metal. Consequentemente, a interação entre os
orbitais ligantes e os do metal resulta em um valor maior de Δoct,
conforme ilustra a Figura 4, e haverá uma tendência a formar
complexos de baixo spin. Os ligantes aceitadores π, como o ligante
carbonila, realmente formam complexos e baixo spin conforme
previsto pelo grande valor de Δoct.

Figura 4. O efeito de um ligante receptor π no Δoct.

Questões de aprendizagem

QUESTÃO 01 – Que orbitais d são usados para formar as ligações σ entre os íons de metal octaédricos e os
ligantes? Que orbitais d são usados para formar as ligações π entre os íons de metal octaédricos e os ligantes?

QUESTÃO 02 - Os ligantes que podem interagir com um metal central com formação de ligações π são
comumente chamados de ácidos π e bases π. A definição de ácidos π e bases π é semelhante à usada para a acidez
de Lewis. Um ácido π é um ligante que pode aceitar elétrons usando orbitais do tipo π e uma base π doa elétrons
usando orbitais do tipo π. Com base nessas definições, classifique os seguintes ligantes como ácidos π ou bases
π, ou nenhum deles: (a) CN- ; (b) Cl- ; (c) H2O; (d) en. (e) coloque-os em ordem crescente de desdobramento do
campo ligante.

QUESTÃO 03 – A melhor descrição dos orbitais t2g no [Co(OH2)6]3+ ; [Fe(CN)6]3- ; [CoF6]3- é (a) ligante; (b)
antiligante; ou (c) não ligante. Explique como você̂ chegou a essa conclusão.

QUESTÃO 04 – A melhor descrição dos orbitais eg no [Fe(OH2)6]3+ é (a) ligante; (b) antiligante; ou (c) não ligante.
Explique como você̂ chegou a essa conclusão.

QUESTÃO 05 – Usando os conceitos da teoria do campo ligante, explique:

a) Por que a água é um ligante de campo mais fraco do que a amônia.

b) Por que a etilenodiamina é um ligante de campo mais fraco do que CO.

QUESTÃO 06 – (a) Que tipo de ligantes são, em geral, ligantes ácidos π (veja a questão 02), os de campo forte
ou os de campo fraco? (b) Que tipo de ligantes são, em geral, ligantes básicos π, os de campo forte ou os de
campo fraco?

QUESTÃO 07 – (a) Esquematize os diagramas de energia dos orbitais de [MnCl6]4- e [Mn(CN)6]4-. (b) quantos
elétrons desemparelhados estão presentes em cada complexo? (c) que complexo absorve a radiação
eletromagnética incidente de comprimentos de onda mais elevados? Explique seu raciocínio.

Atividade avaliativa Etapa N1

1. Resolver as atividades acima com base no texto resumo e material disponibilizado pelo professor;
2. Atividade avaliativa a ser realizada no dia 31 / 01 / 2018, quinta-feira;
3. Valor: 2,5 pt

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