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Universidade do Minho

Escola de Engenharia

Marlene Correia de Alpoim Calheiros

Estudo de filmes finos de Bi2O3:TiO2

Marlene Correia de Alpoim Calheiros Estudo de filmes finos de Bi2O3:TiO2 para aplicações fotocatalíticas
para aplicações fotocatalíticas

UMinho | 2017

outubro de 2017
Universidade do Minho
Escola de Engenharia

Marlene Correia de Alpoim Calheiros

Estudo de filmes finos de Bi2O3:TiO2


para aplicações fotocatalíticas

Dissertação de Mestrado
Ciclo de Estudos Integrados Conducentes ao
Grau de Mestre em Engenharia de Materiais

Trabalho efetuado sob a orientação do


Professor Doutor Carlos José Macedo Tavares
Mestre Filipe da Costa Correia

outubro de 2017
Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
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AGRADECIMENTOS

A realização deste trabalho apenas foi possível com a contribuição de algumas pessoas, às quais
quero expressar os meus sinceros agradecimentos.
Ao meu orientador Professor Carlos Tavares e ao meu coorientador Mestre Filipe Correia pela
transmissão de conhecimentos, orientação, disponibilidade e paciência demonstrada ao longo de todo o
ano, sem eles a realização deste trabalho não seria possível.
Aos investigadores do Laboratório de Optoelectrónica do Departamento de Física da Universidade
do Minho, pela simpatia como me receberam, pela disponibilidade que demonstraram e ajuda em todos
os ensaios realizados.
À minha família, em especial aos meus pais, pela oportunidade que me deram para a realização
deste curso. Por todo o apoio incondicional, paciência e carinho dado, servindo como motivação nos
momentos mais complicados, dizendo que tudo correria da melhor maneira. À minha avó a quem devo
muito que sou hoje, pelas valências dadas ao longo de todos estes anos, dando a motivação e fazendo
me crer que conseguiria terminar este capítulo apesar das dificuldades acrescidas.
Ao meu namorado Paulo, que foi um grande pilar ao longo de todo o curso, pela ajuda, motivação
e carinho nos momentos mais complicados.
Por fim, mas não menos importantes, aos meus amigos que sempre compreenderam a minha
falta de disponibilidade e paciência em certas alturas, e que mesmo assim me incentivaram a continuar
e a motivar para a realização deste trabalho.

Obrigada!

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Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
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Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
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RESUMO

Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas


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A crescente escassez de água potável tem servido de motivação para o desenvolvimento de


processos de descontaminação. A degradação fotocatalítica é um dos processos mais viáveis em
comparação com os convencionais. Este processo usa o efeito de radiação UV de modo a que haja
produção de radicais hidroxilo, com auxílio de um fotocatalisador. O material mais utilizado como
fotocatalisador é o semicondutor dióxido de titânio, caracterizado pela sua baixa toxicidade e alta
estabilidade química. A principal desvantagem é o seu elevado hiato energético, 3,2 eV, o que limita a
sua eficácia ao absorver apenas radiação fora da gama do UV.
Este trabalho tem como objetivo sintetizar filmes finos de óxido de bismuto, com morfologia fibrosa
e com elevada área superficial específica, para posterior funcionalização com filmes finos de dióxido de
titânio com propriedades fotocatalíticas.
A liga de hastelloy B3 foi utilizada como revestimento de interface entre os substratos, silício e
vidro, e os filmes finos de óxido de bismuto, devido ao seu crescimento rugoso e para melhorar a adesão
da camada superior. O crescimento dos filmes finos, de óxido de bismuto, foi realizado por pulverização
catódica reativa por magnetrão, embora o processo tenha sido adaptado para respeitar o mecanismo
vapor-líquido-sólido, principalmente em relação à sua morfologia de crescimento em 3D e morfologia
rugosa. Os filmes finos fotocatalíticos de dióxido de titânio foram depositados sobre os filmes finos de
óxido de bismuto.
Os filmes finos heteroestruturados assim obtidos foram caracterizados por microscopia eletrónica
de varrimento, difração de raio-X, microscopia de força atómica, perfilometria ótica, espectroscopia UV-
VIS e eficiência fotocatalítica. A eficiência fotocatalítica destes materiais foi testada, através da realização
de um ensaio, usando o corante azul de metileno como poluente num simulador de radiação solar. Estes
testes mostram que os filmes finos de óxido de bismuto funcionalizados com dióxido de titânio são mais
eficientes na degradação do poluente quando comparados aos filmes finos de óxido de bismuto.

PALAVRAS-CHAVE

Óxido de bismuto, Dióxido de titânio, Nanocones, Sputtering, Fotocatálise, Filmes finos.

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Study of Bi O :TiO thin films for photocatalytic applications
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ABSTRACT

Study of Bi O :TiO thin films for photocatalytic applications


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The increasing scarcity of potable water has served as motivation for the development of
decontamination processes. Photocatalytic degradation is one of the most viable processes when
compared with the conventional ones. This process uses the UV radiation effect to produce hydroxyl
radicals, with the assistance of a photocatalyst. The most commonly used catalyst is titanium dioxide,
characterized by its low toxicity and high chemical stability. The major drawback is its high bandgap
energy, of 3.2 eV, which limits its effectiveness by absorbing radiation in the UV range alone.
This work aims to synthesize bismuth oxide thin films with fibrous morphology and high specific
surface area for subsequent functionalization of titanium dioxide thin films with photocatalytic properties.
A hastelloy B3 thin film was used as an interface layer between the substrates, silicon and glass,
and the bismuth oxide thin films, due to its rough surface and improvement of film adhesion. The growth
of bismuth oxide thin films was performed by magnetron sputtering, even though the process was adapted
to abide the vapor-liquid-solid mechanism, mainly concerning its 3D growth morphology and its high
roughness templates. The titanium dioxide photocatalytic thin films were deposited onto the bismuth
oxide thin films.
The obtained heterostructured thin films were characterized by scanning electron microscopy, X-
ray diffraction, atomic force microscopy, optical profilometry, UV-VIS spectroscopy and photocatalytic
efficiency. The photocatalytic efficiency of these materials was tested by conducting an assay using
methylene blue dye as the pollutant under a solar radiation simulator. The tests revealed that the bismuth
oxide thin films functionalized with titanium dioxide thin films are more efficient at degrading the pollutant
when compared with the bismuth oxide thin films.

Keywords

Bismuth oxide, Titanium dioxide Nanowires, Sputtering, Photocatalysis, Thin films

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Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
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ÍNDICE

Agradecimentos.................................................................................................................................. iii
Resumo............................................................................................................................................... v
Abstract............................................................................................................................................. vii
Índice de Figuras ................................................................................................................................ xi
Índice de Tabelas .............................................................................................................................. xv
Lista de Abreviaturas, Siglas e Acrónimos ......................................................................................... xvii
Introdução .......................................................................................................................................... 1
Capítulo 1
Processos oxidativos avançados (POA) ................................................................................................ 5
Fotocatálise Heterogénea ................................................................................................................ 6

1.1. Materiais semicondutores ................................................................................................ 6


1.2. Mecanismo do processo fotocatalítico .............................................................................. 8

Capítulo 2
Materiais .......................................................................................................................................... 13
2.1. Hastelloy B3 ......................................................................................................................... 13
2.2. Óxido de bismuto (Bi2O3) ........................................................................................................ 15
2.3. Dióxido de titânio (TiO2) ......................................................................................................... 16
2.4. Óxido de Bismuto funcionalizado com Dióxido de Titânio (Bi2O3:TiO2) ...................................... 17
Capítulo 3
Produção de filmes finos................................................................................................................... 21
3.1. Pulverização catódica ........................................................................................................ 21
3.2. Crescimento de Filmes Finos ............................................................................................. 23

3.2.1. Crescimento da hastelloy B3...................................................................................... 23


3.2.2. Crescimento dos filmes finos de Bi2O3 ........................................................................ 25
3.2.3. Crescimento dos filmes finos de TiO2 ......................................................................... 26

Capítulo 4
Técnicas de caracterização ............................................................................................................... 29
4.1. Microscopia eletrónica de varrimento (MEV) ....................................................................... 29
4.2. Difração de raio-X (DRX) .................................................................................................... 30

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Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
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4.3. Microscopia de força atómica (AFM) .................................................................................. 32


4.4. Perfilometria ótica ............................................................................................................. 33
4.5. Espectroscopia ótica ......................................................................................................... 34
4.6. Degradação fotocatalítica................................................................................................... 36

Corante .................................................................................................................................... 37

Capítulo 5
Procedimento experimental .............................................................................................................. 41
5.1. Produção de filmes finos ................................................................................................... 41
5.2. Degradação fotocatalítica................................................................................................... 46

Capítulo 6
Apresentação e discussão de resultados ........................................................................................... 51
6.1. Microscopia eletrónica de varrimento ................................................................................. 51
6.2. Difração de raio-X .............................................................................................................. 58
6.3. Microscopia de força atómica ............................................................................................ 62
6.4. Perfilometria ótica ............................................................................................................. 64
6.5. Espectroscopia ótica ......................................................................................................... 67
6.6. Degradação fotocatalítica................................................................................................... 72

Conclusões....................................................................................................................................... 77
Referências bibliográficas ................................................................................................................. 81
Anexo I – Fichas ICDD ...................................................................................................................... 89

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Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
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ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1 - Posição do limite de banda de alguns semicondutores com pH=0 [10]. ............................... 7
Figura 2 - Esquema do processo de fotocatálise (Adaptado de [15]). ................................................... 8
Figura 3 - Diagrama de fases Ni-Mo [20]. .......................................................................................... 13
Figura 4 - Rede cristalina das fases (a) Ni2Mo (b) Ni3Mo e (c) Ni4Mo [41]. ........................................... 14
Figura 5 - Transformação de fase com a temperatura de Bi2O3 [27]. .................................................. 15
Figura 6 - Células unitárias e estrutura cristalina das diferentes formas polimórficas de Bi2O3 [28]. ..... 16
Figura 7 - Células unitárias de (a) rutilo, (b) anatase e (c) brookite. As esferas cinzas e rosas representam
oxigénio e titânio, respetivamente [42]. ............................................................................................. 17
Figura 8 - Mecanismo fotocatalítico de um filme fino Bi2O3:TiO2 [35]. .................................................. 18
Figura 9 - Representação simples do sistema de deposição do processo de pulverização catódica do tipo
díodo [40]. ....................................................................................................................................... 22
Figura 10 - Representação do sistema de deposição do processo de pulverização catódica por magnetrão,
onde na ampliação é possível observar a formação de plasma. ......................................................... 23
Figura 11 - Representação esquemática da influência da temperatura do substrato e pressão do gás de
trabalho (Ar) na microestrutura dos revestimentos (Modelo de Thornton) (Adaptado de [51]). ............ 24
Figura 12 - Modelo de crescimento de filmes finos de Bi2O3 através de magnetrão sputtering (Adaptado
de [57]). ........................................................................................................................................... 26
Figura 13 - Cronograma das diferentes técnicas e características do material, obtidas através destas. 29
Figura 14 - Esquema dos componentes principais de um MEV (Adaptado de [61]) e emissões resultantes
após interação do feixe de eletrões com a amostra (Adaptado de [63]). ............................................. 30
Figura 15 - Esquema representativo da difração de raio-X [65]. ......................................................... 31
Figura 16 - Sistemas cristalinos e redes Bravais (Adaptado de [65]). ................................................. 31
Figura 17 - Componentes principais de um AFM (Adaptado de [69]). ................................................. 32
Figura 18 - Relação das forças que atuam entre a amostra e o cantilever em função da distância que as
separa (Adaptado de [71]). ............................................................................................................... 33
Figura 19 - Componentes principais de um perfilómetro ótico (Adaptado de [74]). ............................. 33
Figura 20 - Classificação das radiações eletromagnéticas [82]. ......................................................... 35
Figura 21 - Estrutura molecular do corante azul de metileno [91]. ..................................................... 37
Figura 22 - Estrutura química do azul de metileno e a via de reação fotocatalítica [95]. ..................... 37

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Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
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Figura 23 - Interior da câmara de deposição, apresentado o aquecedor e os alvos de hastelloy B3 e Bi


sobre os magnetrões. ....................................................................................................................... 41
Figura 24 - Sistema de deposição utilizado para a deposição dos filmes finos. ................................... 42
Figura 25 - Esquema ilustrativo do porta-substratos com os substratos de vidro e de silício................ 42
Figura 26 - Esquema ilustrativo do porta-substratos com os substratos de vidro e de silício para os
parâmetros otimizados. .................................................................................................................... 44
Figura 27 - Interior da câmara de deposição, apresentado o aquecedor e o alvo de Ti sobre o magnetrão.
........................................................................................................................................................ 45
Figura 28 - Esquema ilustrativo do porta-substratos com os substratos de vidro e de silício para as
deposições de TiO2. .......................................................................................................................... 46
Figura 29 – Esquema ilustrativo das diferentes fases de deposição com respetivas morfologias. ........ 46
Figura 30 - Equipamento utilizado para os ensaios fotocatalíticos. ..................................................... 47
Figura 31 - UV light Meter YK – 35 UV da Lutron. .............................................................................. 47
Figura 32 - Cuvete de vidro a) com solução de azul de metileno b) com solução de azul de metileno e
amostra. .......................................................................................................................................... 48
Figura 33 - Microscópio eletrónico de varrimento utilizado para caracterizar as amostras. .................. 51
Figura 34 - Morfologias das amostras depositadas com 40 sccm de Ar e 7 sccm de O2 e a) a Tinicial: 175
°C e b) a Tinicial: 20 °C. ....................................................................................................................... 52
Figura 35 - Morfologias das amostras depositadas com 40 sccm de Ar e 10 sccm de O2 e a) a Tinicial: 175
°C e b) a Tinicial: 20 °C. ....................................................................................................................... 52
Figura 36 - Morfologias das amostras depositadas com 40 sccm de Ar e 14 sccm de O2 e a) a Tinicial: 175
°C e b) a Tinicial: 20 °C. ....................................................................................................................... 52
Figura 37 - Morfologias das amostras depositadas com 40 sccm de Ar e 7 sccm de O2 e a) a uma pressão
de 9x10-3 mbar e b) a uma pressão de 2x10-2 mbar. .......................................................................... 53
Figura 38 -- Morfologias das amostras depositadas com 40 sccm de Ar e 10 sccm de O2 e a) a uma
pressão de 9x10-3 mbar e b) a uma pressão de 2x10-2 mbar. ............................................................. 53
Figura 39 - Morfologias das amostras depositadas com 40 sccm de Ar e 14 sccm de O2 e a) a uma
pressão de 9x10-3 mbar e b) a uma pressão de 2x10-2 mbar. ............................................................. 54
Figura 40 - Morfologia das amostras depositadas com 50 sccm de Ar e a) 7 sccm de O2 a 175 °C e b)
10 sccm de O2 a 20 °C. ................................................................................................................... 54
Figura 41 - Morfologia da amostra depositada com 50 sccm de Ar e 14 sccm de O2 a 175 °C. ......... 55

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Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
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Figura 42 - Morfologias das amostras depositadas com 50 sccm de Ar e 7 sccm de O2 a 175 °C durante
a) 6 min e b) 10min. ........................................................................................................................ 55
Figura 43 - Morfologias das amostras depositadas com 50 sccm de Ar e 14 sccm de O2 a 175 °C durante
a) 6 min e b) 10min. ........................................................................................................................ 56
Figura 44 – Morfologias transversais das amostras depositada com 50 sccm de Ar e a) 7 sccm de O2 e
b) 14 sccm de O2 a 175 °C durante 6 min. ..................................................................................... 56
Figura 45 - Morfologias das amostras Bi2O3:TiO2, para um tempo de TiO2 de a) 1 min e b) 2 min. ....... 57
Figura 46 - Morfologias das amostras Bi2O3:TiO2, para um tempo de TiO2 de a) 3 min e b) 4min. ........ 57
Figura 47 - Morfologia das amostras Bi2O3:TiO2, para um tempo de TiO2 de 5 min. ............................. 58
Figura 48 - Sistema de difração Bruker D8 Discover. ......................................................................... 58
Figura 49 - Difratogramas obtidos para a amostras de Bi2O3 e para as amostras de Bi2O3:TiO2. ........... 59
Figura 50 - Difratograma obtido para a amostra de TiO2 para um tempo de deposição de 5 min. ....... 61
Figura 51 - Microscópio de força atómica utilizado para a caracterização das amostras. .................... 63
Figura 52 – Morfologias através de AFM a) hastelloy B3 b) hastelloy B3+Bi c) hastelloy B3+Bi+Bi2O3. 63
Figura 53 - Perfilómetro ótico 3D. ..................................................................................................... 64
Figura 54 – Morfologias obtidas através do perfilómetro ótico a) Bi2O3, b) Bi2O3:TiO2 (TiO2 - 1min), c)
Bi2O3:TiO2 (TiO2 - 2min), d) Bi2O3:TiO2 (TiO2 - 3min), e) Bi2O3:TiO2 (TiO2 - 4min) e f) Bi2O3:TiO2 (TiO2 - 5min).
........................................................................................................................................................ 65
Figura 55 - Morfologias obtidas através do perfilómetro ótico das amostras de TiO2 com tempos de
deposição de a) 1min, b) 2 min, c) 3 min, d) 4 min e e) 5 min. ......................................................... 65
Figura 56 – Morfologia das amostras produzidas para caracterização AFM,através do perfilómetro ótico
a) hastelloy B3, b) hastelloy B3+Bi e c) hastelloy B3+Bi+Bi2O3. .......................................................... 66
Figura 57 - Espectrofotómetro de absorção. ...................................................................................... 67
Figura 58 - a) porta-substratos do espectrofotómetro de absorção; b) referência de BaSO4. ................ 68
Figura 59 - Exemplo de um gráfico obtido com [fR∞hν] 1/2 em função da energia do fotão. .............. 68
Figura 60 - Variação da refletância difusa em função do comprimento de onda para amostras de Bi 2O3,
Bi2O3:TiO2 e TiO2, de 1 min a 5 min de deposição de TiO2. .................................................................. 69
Figura 61 - Variação da refletância difusa em função do comprimento de onda para amostras de Bi 2O3,
Bi2O3:TiO2, sem hastelloy B3 e TiO2 para 5 min de deposição de TiO2. ................................................ 70
Figura 62 - Variação da refletância total com o comprimento de onda para amostras de Bi2O3, Bi2O3:TiO2,
com e sem hastelloy B3 e TiO2 para 5 min de deposição de TiO2. ...................................................... 71

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Figura 63 - Gráficos da variação da absorvância de azul de metileno ao longo do tempo em função do


comprimento de onda a) ensaio no escuro e b) ensaio com luz. ........................................................ 72
Figura 64 - Gráficos representativos da degradação do corante azul de metileno para as amostras de
Bi2O3, Bi2O3:TiO2 e de TiO2 para tempos de deposição de TiO2 de 1 a 5 min......................................... 73
Figura 65 - Gráfico representativo da degradação do corante azul de metileno para as amostras de Bi2O3,
Bi2O3:TiO2 sem hastelloy B3 e de TiO2 para 5 min de deposição de TiO2. ............................................. 74

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Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
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ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1 - Diferentes processos dos vários tipos de POA. .................................................................... 5


Tabela 2 - Composição química da hastelloy, com percentagem em peso [19]. ................................. 13
Tabela 3 - Composição química da HASTELLOY® B-3® alloy, % em peso. ........................................ 14
Tabela 4 - Parâmetros utilizados para a otimização do processo de deposição de filmes finos de Bi2O3
....................................................................................................................................................... .43
Tabela 5 - Parâmetros otimizados para o processo de deposição de filmes finos de Bi2O3 ................... 44
Tabela 6 - Parâmetros utilizados para o processo de deposição de filmes finos de TiO2 ...................... 45
Tabela 7 - Taxa de deposição dos constituintes presentes para os diferentes fluxos de O2. ................. 57
Tabela 8 - Tamanho médio das cristalites para os picos de difração preferenciais de cada fase. ........ 61
Tabela 9 - Parâmetros de redes determinados para todas as fases presentes nas amostras............... 62
Tabela 10 - Rugosidades obtidas através de AFM nas diferentes amostras. ........................................ 64
Tabela 11 - Rugosidades obtidas através do perfilómetro ótico nas diferentes amostras. .................... 67
Tabela 12 - Hiato ótico das amostras para os diferentes tempos de deposição de TiO2. ...................... 70
Tabela 13 - Hiato energético das amostras com e sem hastelloy B3 para 5 min de deposição de TiO2.
........................................................................................................................................................ 70
Tabela 14 - Constantes de degradação do corante azul de metileno para as diferentes amostras. ...... 74

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LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E ACRÓNIMOS

O•-
2 Iões superóxidos POA Processos oxidativos avançados
1
O2 Oxigénio singleto PVD Physical vapor deposition

OH— Iões hidroxilo Ra Rugosidade média



OH Radicais hidroxilo Rq Rugosidade quadrática média
3D Superfície tridimensional sccm cm3/min
A Absorvância Sputtering Pulverização catódica
AFM Microscopia de força atómica TiO2 Dióxido titânio
Ar Árgon UV Radiação ultravioleta
ASE Área superficial específica VLS Vapor-líquido-sólido
at. atómico VS Vapor-sólido
BC Banda de condução VSS Vapor-sólido-sólido
Bi2O3 Óxido de bismuto
BV Banda de Valência
CVD Chemical vapor deposition
DRX Difração de raio-X
e- Eletrão
EDS Energy dispersive spectrometer
Eg Hiato energético
Etching Pulverização de limpeza
h+ Lacuna
H+ Protão
𝒉𝒗 Energia do fotão
IV Radiação infravermelha
k Constante de degradação
K-M Kubelka-Munk
MEV Microscopia eletrónica de varrimento
MZE Modelo de zona estrutural

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INTRODUÇÃO

O desenvolvimento industrial e urbano tem contribuído ao longo dos anos para um aumento da
contaminação do ar e dos poucos recursos hídricos disponíveis, pondo em perigo a biosfera. A constante
descarga de contaminantes e poluentes, tais como compostos orgânicos voláteis, poluem o ar respirável
e reduzem o número de fontes de água doce próprias para consumo. Essas toxinas constituem um
problema grave, quer no ar, quer nas linhas de distribuição de água potável, uma vez que não são
removidas pelos tratamentos convencionais; apenas algumas tecnologias têm a capacidade de as
eliminar. A qualidade do ar e da água, bens essenciais para a humanidade, são das maiores
preocupações a nível mundial.
A remoção dos contaminantes do ar e da água através de degradação fotocatalítica são uma
alternativa aos processos convencionais, que originam poluições secundárias relacionadas com bactérias
prejudiciais à saúde e compostos orgânicos de difícil remoção [1].
Os processos oxidativos avançados têm sido utilizados para a redução dos contaminantes do ar e
da água. Devido à sua versatilidade, permitem a escolha do tratamento mais adequado à situação. Entre
os fotocatalisadores mais usados, o dióxido titânio (TiO2) é conhecido por ser biológico e quimicamente
inerte, é fotoestável e possui um elevado hiato energético (Eg = 3,2 eV), sendo ativado pela radiação UV
do espectro solar, que é menos de 5% da potência radiante solar global [2].
A motivação para a realização deste trabalho cinge-se em desenvolver filmes finos
heteroestruturados de óxido de bismuto funcionalizados com dióxido de titânio (Bi2O3:TiO2) com elevada
rugosidade e propriedades fotocatalíticas, características vitais para processos de descontaminação e
purificação.
O trabalho proposto para o desenvolvimento da dissertação de mestrado tem como principal
objetivo sintetizar filmes finos heteroestruturados de Bi2O3:TiO2 com elevado desempenho fotocatalítico.
Para corresponder a este objetivo principal haverá a necessidade de otimizar os parâmetros de deposição
por pulverização catódica reativa por magnetrão de modo a obter um filme fino com morfologia rugosa,
com uma elevada área superficial específica, de modo a que haja uma diminuição do Eg para valores
ligeiramente inferiores aos teóricos.
Os filmes heteroestruturados de Bi2O3:TiO2 foram caracterizados morfologicamente por
microscópia eletrónica de varrimento. As rugosidades do filme foram determinadas por microscopia de
força atómica e por perfilometria ótica. O hiato energético dos diferentes materiais produzidos foi
determinado usando a espectroscopia ótica. As estruturas cristalinas e o tamanho das cristalites foram

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Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
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realizadas e determinadas por difração de raio-X. A avaliação do desempenho fotocatalítico dos materiais
produzidos na forma de filmes foi efetuado num reator UV-A na presença de um poluente teste (azul de
metileno), e a respetiva cinética de degradação foi registada.

2
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CAPÍTULO 1
Neste capítulo serão referidos os processos oxidativos avançados,
dando enfâse à fotocatálise heterogénea, mencionando os
materiais utilizados, os mecanismos e as propriedades.
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PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS (POA)

Os processos oxidativos avançados representam um meio poderoso para a redução dos poluentes
nas águas residuais. A versatilidade de técnicas permite a escolha do tratamento mais adequado à
situação. Os POA, apesar de apresentarem reações distintas, são caracterizados pela produção de
radicais hidroxilo ( •OH), muito reativos, que reagem com a maior parte das moléculas orgânicas. Estes
podem ser classificados como químicos e fotoquímicos [3,4]. Através da Tabela 1 pode-se observar os
diferentes processos de cada tipo de POA.

Tabela 1 - Diferentes processos dos vários tipos de POA.


POA
Químicos Reagente de Fenton Fe2+ + H2 O2 → Fe3+ + OH − + OH •
Sistema de ozono +
H2 O2

HO -
+O3 →O2 +H2-H ⇃⇂
HO-2 +O3 →HO2 •+O3 •-
HO2 •⇌H + +O2 •-
O2 •- +O3 →O2 +O3 •-
O3 •- +H + →HO3 •
HO3 •→HO•+O2
HO•+O3 →HO2 •+O2
Fotoquímicos Fotólise de H2O2 H2 O2 +hv→2•OH
•OH+H2 O2 →H2 O+HO2 •
HO2 •+H2 O2 → •OH+H2 O+O2
•OH+HO-2 →HO•2 +OH -
2HO•2 →H2 O2 +O2
•OH+HO•2 →H2 O+O2
2•OH→H2 O2
Fotólise de O3 O3 +H2 O+hv→2•OH+O2
O3 + •OH→HO•2 +O2
•OH+HO•2 →•OH+2 O2
•OH+HO•2 →H2 O+O2
2•OH→H2 O2
Foto-Fenton [FeIII (C2 O4 )3 ]3- +ℎ𝑣→[FeII (C2 O4 )2 ]2 +C2 O4 •-

Capítulo 1 – Processos oxidativos avançados 5


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

C2 O4 •- +[FeIII (C2 O4 )3 ]3-


→[FeII (C2 O4 )2 ]2- +C2 O4 2- +2CO2
C2 O4•- +O2 →O2 •- +2CO2
Fotocatálise TiO2 → h+
hv
-
BV +eBC
heterogénea O2 +TiO2 (e-BC )→O2 •- +TiO2
O2 •- +TiO2 (e-BC )+2H + →H2 O2
O2 •- +H2 O2 →•OH±OH+O2
TiO2 (e-BC )+H2 O2 →TiO2 +•OH+ -OH
- •
TiO2 (h+
BV )+ OH→ OH

TiO2 (h+ +
BV )+H2 O→H + OH

2• OH→H2 O2

Todos os processos, exceto a reação de Fenton, necessitam da existência de radiação para que
haja remoção de poluentes. De modo a ser um processo o mais natural possível interessa apenas os
processos que recorram à componente UV-A da luz solar de modo a descontaminar os ambientes
poluídos. Assim sendo, apenas a fotocatálise heterogénea e o processo Foto-Fenton podem ser utilizados
devido ao comprimento de onda necessário ser inferior aos 380 nm [3–5].
Para uma melhor compreensão e desenvolvimento deste trabalho, será aprofundada os processos
que ocorrem através da fotocatálise heterogénea.

Fotocatálise Heterogénea

A fotocatálise heterogénea tem vindo a ser estudada para aplicações antibacterianas, auto-
limpantes e sistema de desodorização, mas a sua principal aplicação é a purificação da água para
remover poluentes e bactérias, uma vez que isso permite a reutilização segura desta [6,7]. É um processo
onde ocorre uma reação catalítica quando incide a luz solar ou artificial com espetro eletromagnético
similar. Associando os materiais semicondutores a este processo há uma notória eficiência em degradar
uma ampla gama de produtos orgânicos refratários indefinidos, através de reação redução-oxidação, em
compostos facilmente biodegradáveis, mineralizando-os em dióxido de carbono e água inócua [8,9].

1.1. Materiais semicondutores

Existem duas classes de semicondutores: semicondutores elementares como o silício ou


germânio, que são amplamente utilizados na indústria eletrónica, e os semicondutores compostos que

6 Capítulo 1 – Processos oxidativos avançados


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

são, por exemplo, óxidos metálicos ou calcogenetos, entre os quais estão os semicondutores com
propriedades fotocatalíticas [9]. O material a ser usado como catalisador na fotocatálise heterogénea é
a característica mais importante deste processo, este deve ser semicondutor e ter a natureza de
fotocatalisador. A composição, tamanho, forma, morfologia são propriedades físico-químicas do material
e estas são cruciais para o seu bom desempenho [10]. Um semicondutor fotocatalítico deve ter um hiato
de energia compreendido entre 1,7 e 3,2 eV, ser não tóxico e quimicamente estável, ter uma eficiente
absorção de luz, e ter posições de limite de banda precisos que atravessem os potenciais redox da água
[9,11].
Pode-se observar na Figura 1 os hiatos de energia (Eg) de vários semicondutores em contacto com
um meio aquoso de pH=0. Os níveis de banda geralmente deslocam-se com uma alteração no pH (0,059
V / pH) para materiais à base de óxidos metálicos. Os potenciais padrão desses semicondutores indicam
as limitações termodinâmicas para as foto-reações que podem ser realizadas com os portadores de
carga. É para ser reconhecido que a Eg não representa a força motriz da reação, mas apenas a energia
total do sistema. Os produtos finais do processo e a sua eficácia e seletividade estão naturalmente
influenciados por diversos outros parâmetros que são essencialmente de natureza cinética [10].

Figura 1 - Posição do limite de banda de alguns semicondutores com pH=0 [10].

A eficiência de um fotocatalisador depende da competição de diferentes processos de


transferência de interface de eletrões e lacunas que envolvem e a sua desativação por recombinação.
Há propriedades intrínsecas e extrínsecas para o semicondutor fotocatalítico que afetam a cinética e os
mecanismos de reações fotocatalíticas em meio aquoso. A fase cristalográfica, a face exposta de cristais,
o tamanho da cristalite, densidade de estados, e a presença de contaminantes, impurezas, e diferentes
estados de superfície pode ser inscrita como fatores intrínsecos, enquanto o meio envolvente e as
condições catalíticas (o pH da solução, poluente e a sua concentração inicial, a presença de impurezas
no sistema, a intensidade da luz, catalisador de dosagem, e taxa de fluxo) são os parâmetros extrínsecos
[9,12,13].

Capítulo 1 – Processos oxidativos avançados 7


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

1.2. Mecanismo do processo fotocatalítico

O processo de fotocatálise de semicondutores envolve três etapas principais:


(i) absorção da luz e geração dos pares eletrão-lacuna;
(ii) separação de transportadores de carga;
(iii) reações de oxidação-redução na superfície de semicondutor.
O mecanismo do processo fotocatalítico começa quando fotões de energia maior ou igual à energia da
banda proibida são absorvidos por uma partícula de semicondutor e um eletrão (e-) da banda de valência (BV) é
transferido para a banda de condução (BC) gerando uma lacuna (h +) na BV [14,15].

semicondutor + hv → e− + h+ (Equação 1)

A absorção destes fotões cria, dentro da estrutura, pares eletrões-lacuna, onde o eletrão funciona
como agente redutor e a lacuna como agente oxidante.

Figura 2 - Esquema do processo de fotocatálise (Adaptado de [15]).

Na Figura 2 é possível observar que os e- e h+ podem recombinar na superfície ou na estrutura da


partícula, libertando a energia na forma de calor, ou migrar para a superfície, onde podem reagir com
moléculas adsorvidas sobre a superfície da partícula [10]. Na presença de água adsorvida, a
transferência de eletrões da molécula de água para as lacunas positivas, produzem radicais hidroxilo que
são oxidantes poderosos e reagem com os compostos orgânicos e tóxicos.

H2 O+h+ →OH - +H + (Equação 2)

h+ +OH - →• OH (Equação 3)

8 Capítulo 1 – Processos oxidativos avançados


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

h+ +poluente →(poluente)+ (Equação 4)

Os iões hidroxilo (OH—) também reagem com o oxigénio formando iões superóxidos (O2·-), que ao
reagir novamente com as lacunas formam moléculas de oxigénio singleto (1O2) altamente reativas [15–
18].

O2 +e- →O•-
2 (Equação 5)

O•- + 1
2 +h → O2 (Equação 6)

Os radicais •OH, desempenham um papel importante na iniciação das reações de oxidação,


especialmente para substâncias que adsorvem fracamente sobre a superfície do semicondutor. Esta via
de oxidação é conhecida como oxidação indireta diferenciando-a da oxidação direta nas lacunas. No

entanto, o papel dos radicais OH é provavelmente sobrestimado, e alguns aspetos controversos têm
sido relatados sobre a origem livre dos radicais •OH fotogerados [12].

Capítulo 1 – Processos oxidativos avançados 9


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

10
Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Neste capítulo será abordado os materiais utilizados na


produção dos filmes finos. Serão salientadas as suas
propriedades, características e aplicações. CAPÍTULO 2
Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

12
Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

MATERIAIS
2.1. HASTELLOY B3
Hastelloy B3 é uma liga de níquel-molibdénio (NiMo) com uma composição média em peso de
65% de Ni e 30% de Mo. Contêm outros elementos, Tabela 2, que não ultrapassam os 3%, tais como
manganês (Mn), crómio (Cr), cobalto (Co), ferro (Fe) e tungsténio (W), e os restantes com percentagem
muito abaixo desse valor [19].

Tabela 2 - Composição química da hastelloy, com percentagem em peso [19].


Ni Mo Mn Cr Co Fe W Si P S V Al C

min. 65,00 27,00 - 1,00 - 1,00 - - - - - - -

máx. - 32,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 0,10 0,03 0,01 0,20 0,50 0,01

Na Figura 3 é apresentado o diagrama de fases de Ni-Mo onde é possível observar as diferentes


transformações de fase.

Figura 3 - Diagrama de fases Ni-Mo [20].

Capítulo 2 – Materiais 13
Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Aos 1362±2°C a reação peritética, L+Mo ⇌ NiMo com 38,4 at.% de Mo. A reação eutéctica L ⇌
Ni + δNiMo aos 1317±4°C, com composição de 35,8 at.% de Mo. A fase líquida NiMo está presente
entre os 1362°C e os 1317°C, com 38,4 at.% e 35,8 at.% de Mo, respetivamente. A composição do
composto δNiMo varia de 52 a 54 at.%. de Mo, no caso de γNi3Mo o intervalo de composição é de 23,9
a 24,4 at.% de Mo. A fase sólida rica em Ni, durante a sua decomposição, pode originar quatro fases
metastáveis: Ni2Mo, Ni3Mo, Ni4Mo e Ni17Mo5 [20,21].
A hastelloy B3 tem a particularidade de ser dúctil, ser resistente a altas tensões e temperaturas,
e também de ser resistente à corrosão, tanto sob ataque uniforme ou localizado. Contudo, quando na
forma de filme fino apresenta outras características, tais como rugosidade, devido ao crescimento
complexo e desordenado, proveniente das redes cristalinas de cada fase, Figura 4, e boa adesão ao
substrato [20–22].

Figura 4 - Rede cristalina das fases (a) Ni Mo (b) Ni Mo e (c) Ni Mo [41].


2 3 4

A hastelloy B3 será a camada intermédia entre o substrato e o filme fino de Bi2O3, de modo a
melhorar a adesão entre o substrato e o filme fino, aproveitando a sua resistência à corrosão visto este
ser aplicado em ambientes aquosos.
O alvo utilizado será da liga NiMo29Cr, fornecida pela FHR centrotherm group, conhecida por
HASTELLOY® B-3® alloy da Haynes Internacional, com a composição química presente na Tabela 3
[23].

Tabela 3 - Composição química da HASTELLOY® B-3® alloy, % em peso.


Ni Mo Mn Cr Co Fe W Si Ti Nb V Al C Cu Ta Zr
65 28,5 3 1,5 3 1,5 3 0,1 0,2 0,2 0,2 0,5 0,01 0,2 0,2 0,01

14 Capítulo 2 - Materiais
Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

2.2. ÓXIDO DE BISMUTO (BI O )


2 3

Grande parte dos trabalhos com óxido de bismuto concentram-se no óxido Bi2O3. Este apresenta,
como se pode observar na Figura 5, diversas formas polimórficas: α, β, δ, γ e ε, e na Figura 6 as redes
cristalinas dessas formas polimórficas. À temperatura ambiente, a fase α-Bi2O3 (monoclínica) é mais
estável; a 730 °C transforma-se em δ-Bi2O3 (cúbico) sendo estável até ao seu ponto de fusão, 824 °
[24]. Em arrefecimento, a partir da fase δ-Bi2O3, pode ocorrer a formação de duas formas metaestáveis,
a fase tetragonal β-Bi2O3 aos 650 °C, ou a fase cúbica γ-Bi2O3 a 639 °C. A fase β-Bi2O3 em arrefecimento,
por sua vez, pode levar à formação da fase ε-Bi2O3, fase ortorrômbica, quando arrefecida até próximo
dos 497 °C, que pode ser transformada na fase α-Bi2O3 a partir dos 400 °C. Já a fase γ-Bi2O3, em
arrefecimento transforma-se na fase α-Bi2O3 aos 368 °C [25,26].

Figura 5 - Transformação de fase com a temperatura de Bi O [27].


2 3

Capítulo 2 – Materiais 15
Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Figura 6 - Células unitárias e estrutura cristalina das diferentes formas polimórficas de Bi O [28].
2 3

O Bi2O3 tem o hiato energético indireto que varia entre 1,7 eV e 3,9 eV dependendo da morfologia
e da microestrutura [25,29,30]. O Bi2O3 pode ser sintetizado em várias estruturas como nanopartículas
[31], em forma de malha ou amendoim, nanovaras, anéis nano hexagonais e nanocones [25,32–35].
Quando produzidos na forma de filmes finos eles apresentam-se em nanocones, possuindo uma elevada
área superficial específica, favorecendo a eficiência na fotocatálise ao criarem mais locais para a
adsorção dos poluentes, completando a polaridade intrínseca induzida pelos pares de eletrões de Bi 6s2
que favorece a separação dos pares eletrão-lacuna fotogerados. [36,37].

2.3. DIÓXIDO DE TITÂNIO (TIO ) 2

O dióxido de titânio é um semicondutor e tem sido amplamente reconhecido como um excelente


fotocatalisador. Estudos efetuados demonstram que superfícies de TiO2 têm excelentes propriedades
auto-limpantes, são anti-embaciantes e têm propriedades super-hidrofílicas que resultam das suas

16 Capítulo 2 - Materiais
Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

propriedades, incluindo a sua não toxicidade, baixo custo, e ainda devido às suas propriedades elétricas,
óticas, magnéticas, catalíticas, de pigmentação e eletroquímicas [38,39].
Contudo, o TiO2 é ineficaz quando sujeito à luz visível, apresentando-se ativo apenas quando
submetido à radiação (UV), pois o seu hiato energético encontra-se entre os 3,0 eV e os 3,2 eV,
dependendo da sua forma cristalina [40–42].
O TiO2 quando extraído naturalmente apresenta diversas formas, desde ilmenite, rutilo, anatase e
leucoxeno. Para além da forma amorfa, os cristais de TiO2 apresentam, geralmente, três fases cristalinas
distintas, rutilo, anatase ou brookite. A brookite apresenta uma estrutura cristalina ortorrômbica, já no
caso da anatase e do rutilo uma estrutura cristalina tetragonal, de corpo centrado e simples,
respetivamente, conforme a Figura 7.

Figura 7 - Células unitárias de (a) rutilo, (b) anatase e (c) brookite. As esferas cinzas e rosas representam oxigénio e titânio,
respetivamente [42].

A anatase tem boas características quando se trata do processo fotocatalítico devido às suas
características: elevada área superficial específica, alta densidade de sítios ativos, baixo custo,
fotoestável, biológica e quimicamente estável. Quando comparado com a fase de rutilo, a densidade de
estados na banda de valência da fase anatase é muito mais densa, possibilitando após a absorção de
um fotão UV transições inter-bandas mais eficientemente, apesar de ser um semicondutor de gap
indireto. Os fotocatalisadores ideais necessitam de ter algumas propriedades específicas, como
estabilidade e fotoatividade sustentada, baixo custo, serem quimicamente inertes e boa adsorção em
espectro solar, daí a anatase ser a mais indicada para aplicação nestes processos [43–45].

2.4. ÓXIDO DE BISMUTO FUNCIONALIZADO COM DIÓXIDO DE TITÂNIO (BI O :TIO ) 2 3 2

Os semicondutores fotocatalíticos são bastantes eficientes na degradação e descontaminação de


poluentes, como visto anteriormente. Contudo existem algumas deficiências associadas a estes
materiais, entre as quais, o hiato elevado.

Capítulo 2 – Materiais 17
Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Para melhorar este problema foi estudado a funcionalização de um semicondutor com um material
metálico, onde a junção heterogénea ou o acoplamento de dois semicondutores é uma das soluções
encontradas para que o TiO2 absorva na luz visível.
Várias são as vantagens associadas, desde a falta de compostos orgânicos no fotocatalisador, uma
melhor separação de carga através da transferência de eletrões e a força motriz, para a injeção de
eletrões, pode ser otimizada através de efeitos de confinamento [46].
De entre os vários semicondutores, o Bi2O3 pode ser muito interessante, porque tem sido
amplamente utilizado em sensores de gás, revestimentos óticos e células de combustível de material
sólido [47].
Através da Figura 8 é possível observar o mecanismo fotocatalítico resultante de um acoplamento
entre Bi2O3 e TiO2, onde ambos, inicialmente, absorvem a luz UV-Vis, de modo a formar os pares eletrão-
lacuna, reduzindo assim a recombinação de eletrões e lacunas. Como as bandas de condução e de
valência do TiO2 são menos anódicas que as do Bi2O3 os eletrões excitados no TiO2 podem ser transferidos
para Bi2O3 [48].

Figura 8 - Mecanismo fotocatalítico de um filme fino Bi O :TiO [35].


2 3 2

18 Capítulo 2 - Materiais
Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

A técnica utilizada para a produção de filmes finos vai ser


especificada ao longo deste capítulo. Salientando,
também, o tipo de crescimento dos filmes finos. CAPÍTULO 3
Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

20
Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

PRODUÇÃO DE FILMES FINOS

As técnicas para deposição de filmes são divididas em duas categorias, a deposição física de
vapores (PVD – physical vapor deposition), onde não ocorre reação química no processo, e a deposição
química de vapores (CVD – chemical vapor deposition), onde ocorre reação química entre percursores
durante o processo de deposição [49].
No PVD, o material a ser depositado (proveniente de um alvo) é transformado em vapor por um
processo físico, térmico ou por colisão, direcionados para um substrato num ambiente de vácuo ou
plasma gasoso em baixa pressão, onde se condensam formando uma película (filme) do material. Este
processo está dividido em duas categorias: evaporação e pulverização catódica (sputtering). No caso do
CVD, as reações químicas que ocorrem na superfície do material a ser revestido são provocadas pelos
gases introduzidos no interior da câmara de deposição, formando o revestimento na superfície do
substrato [50].
Em relação ao CVD, os processos PVD são mais vantajosos por terem a capacidade de depositar
a temperaturas mais baixas reduzindo os custos. Adicionalmente, o PVD é mais flexível no que diz
respeito aos materiais a serem depositados, forma do substrato a depositar e tipo de revestimento. No
CVD há necessidade de alterações no reator onde ocorre a deposição e reação de tal maneira a adaptá-
lo para se adequar ao produto específico [49].

3.1. Pulverização catódica

No início o sputtering era considerado um processo dispendioso e ilimitado quando se tratava do


controlo das condições de processo, tais como pressão de trabalho, temperatura, pressão parcial do gás
de trabalho e do gás reativo, tempo de deposição, entre outros. Com o passar dos anos esses problemas
têm sido eliminados, tornando a técnica aplicada a uma grande área de deposição de filmes, pois este
método permite controlar a espessura do filme, o tamanho de grão, a composição e a microestrutura do
filme [10].
O sputtering é um método muito usado quando se trata de deposição de filmes finos. Pode-se
fundamentar devido às várias vantagens que apresenta, entre outras: qualquer material pode ser
depositado (elemento, liga ou composto), a vaporização pode ser feita em diferentes direções (para cima,
para baixo ou para o lado), as condições de sputtering são de fácil reprodução [51]. O seu equipamento
é composto pela câmara de vácuo, por um sistema de eletro-válvulas que controla o gás de trabalho

Capítulo 3 – Produção de filmes finos 21


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

e/ou reativo no interior da câmara, um alvo do material a depositar, pelo porta-substratos e pela fonte
de criação e aceleração de iões.
O princípio base do sputtering, Figura 9, consiste na remoção física de átomos de uma superfície
(alvo) devido ao bombardeamento de partículas energéticas (iões do gás de trabalho). No processo da
colisão e subsequente transferência de momento linear e energia cinética das partículas ionizadas do
gás de trabalho com a superfície do alvo, os átomos do alvo são ejetados em todas as direções,
constituindo o material de origem para o crescimento do filme [52].

Figura 9 - Representação simples do sistema de deposição do processo de pulverização catódica do tipo díodo [40].

Esta técnica está dividida em várias vertentes, entre elas pulverização catódica de feixe de eletrões,
pulverização catódica em modo díodo, pulverização catódica por magnetrão, etc. [51].
Houve um desenvolvimento para superar algumas limitações desta técnica, tais como as baixas
taxas de deposição e pelas baixas eficiências de ionização do plasma em modo díodo, que consistiu na
introdução do magnetrão. Na pulverização catódica por magnetrão, Figura 10, o magnetrão serve para
manter os eletrões secundários na vizinhança do alvo, percorrendo uma trajetória helicoidal em torno
das linhas do campo magnético, aumentando assim a ionização do gás de trabalho, ao aumentar as
interações entre eletrão-átomo do gás de trabalho. O plasma, por sua vez, vai-se tornar mais eficiente
junto do alvo, conduzindo a um aumento do bombardeamento iónico junto deste, elevando
subsequentemente a taxas de deposição [40].

22 Capítulo 3 – Produção de filmes finos


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Figura 10 - Representação do sistema de deposição do processo de pulverização catódica por magnetrão, onde na ampliação é possível
observar a formação de plasma.

Para crescimento de filmes finos de óxidos metálicos, carbetos ou nitretos de metal, ou mesmo
materiais mais complexos, existe a técnica de pulverização catódica reativa por magnetrão. Esta
característica deve-se ao facto de haver a introdução de gases reativos (oxigénio, azoto, acetileno, entre
outros) no gás do processo [52]. Nesta técnica as partículas pulverizadas vão interagir com o gás reativo
tanto na superfície do substrato como à superfície do alvo [40]. A formação de um filme sobre a superfície
do alvo, que pode ir desde algumas monocamadas atómicas até ao micrómetro de espessura, pode ser
evitada fazendo deposições a baixas pressões parciais do gás reativo e elevadas taxas de pulverização
do alvo que leva a que a maioria das interações sejam feitas no substrato [50,52].

3.2. Crescimento de Filmes Finos

O crescimento do filme, bem como o modo de nucleação, determina muitas propriedades do filme,
tais como a densidade de filme, área superficial específica, morfologia de superfície e tamanho de grão.
Aspetos importantes do crescimento do filme são: a rugosidade da superfície, a temperatura da
superfície, a mobilidade superficial dos átomos adsorvidos, efeitos de segregação e aglomeração de
vazios [49].
As morfologias superficiais podem variar de lisas até muito rugosas. Geralmente, à medida que o
filme cresce, a rugosidade da superfície aumenta, porque alguns planos cristalográficos crescem mais
rapidamente do que outros. Em alguns casos, a superfície pode ser alisada pelo material de deposição
ou a rugosidade pode ser impedida de se desenvolver.
Para o desenvolver do trabalho é necessário entender qual o mecanismo de crescimento presente
na liga hastelloy B3 utilizada na interface com o substrato e nos filmes finos de Bi2O3 e de TiO2.

3.2.1. Crescimento da hastelloy B3

Capítulo 3 – Produção de filmes finos 23


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

A morfologia do filme pode ser descrita por um modelo de zona estrutural (MZE). Neste modelo o
filme próximo da interface é influenciado pelo substrato e / ou material de interface e só após obter uma
espessura considerável estabelece um modo de crescimento particular [51].
Na deposição PVD, a estrutura do filme depende da pressão e temperatura. O crescimento da
hastelloy B3 obedece ao modelo de zonas de Thornton, especificamente à zona T, Figura 11.

Figura 11 - Representação esquemática da influência da temperatura do substrato e pressão do gás de trabalho (Ar) na microestrutura
dos revestimentos (Modelo de Thornton) (Adaptado de [51]).

Na zona 1 do modelo de Thornton, a difusão superficial dos átomos adsorvidos é muito baixa
formando assim uma estrutura porosa que consiste em colunas separadas por espaços vazios. O
crescimento colunar é estritamente uma função da geometria da superfície, ângulo de incidência e
mobilidade superficial dos átomos adsorvidos. No modelo de zona para filmes depositados por
pulverização, Thornton introduziu a zona T. Na zona T, o revestimento tem uma morfologia fibrosa e é
considerado uma transição da zona 1 para a zona 2. A formação do material da zona T é devido ao
bombardeamento energético de alta energia refletidos a partir do alvo de pulverização a baixas pressões
de gás. Na zona 2, o processo de crescimento é dominado por difusão superficial dos átomos adsorvidos.
Nesta região, a difusão superficial permite a densificação dos limites intercolunares. No entanto,
permanece a morfologia colunar básica. O tamanho do grão aumenta e as características superficiais
tendem a ser facetadas. Na zona 3, a difusão em massa permite a recristalização, o crescimento do grão
e a densificação. Muitas vezes, a morfologia colunar é altamente modificada, com as colunas sendo
único cristal do material [51,53,54].

24 Capítulo 3 – Produção de filmes finos


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Assim, a sua estrutura, semi-colunar com alguma difusão superficial dos átomos adsorvidos, vai
naturalmente influenciar o crescimento posterior da camada de Bi2O3, surgindo então uma rugosidade
na sua superfície sobre a qual vão assentar nanocones de Bi2O3.

3.2.2. Crescimento dos filmes finos de Bi2O3

O crescimento de filmes finos em fase de vapor pode ocorrer por três mecanismos: primeiro, a
deposição das espécies diretamente sobre o substrato num sistema vapor-sólido (VS); segundo, através
da deposição das espécies sobre uma fase intermediária entre a fase vapor e o cristal, num sistema
vapor-líquido-sólido (VLS); ou, terceiro, vapor-sólido-sólido (VSS) [55].
O mecanismo de crescimento VLS ocorre devido à adsorção de reagentes gasosos numa gota
líquida metálica, que atua como catalisador do processo envolvido. A gota metálica pode adsorver o
vapor, porém a adsorção é limitada e se houver vapor suficiente a gota pode tornar-se supersaturada,
gerando nucleação. Uma vez que um primeiro núcleo é formado, o crescimento é orientado por esse
núcleo e são formadas estruturas monocristalinas, com diâmetro limitado pelo diâmetro da gota metálica
[56].
Neste processo, um catalisador metálico é racionalmente escolhido e serve como local para a
adsorção dos compostos formados, mas não deve formar uma solução sólida com o nanocone. A gota
do metal líquido serve como um local preferencial para a adsorção do reagente em fase gasosa. O
crescimento dos nanocones, Figura 12, inicia-se após o líquido se tornar supersaturado dos reagentes e
continua enquanto o catalisador metálico permanece no estado líquido e haja disponibilidade de
reagente. Durante o crescimento, a gota de catalisador conduz a direção de crescimento dos nanocones
e define o diâmetro dos mesmos [56–58].
Os filmes finos de Bi2O3 apresentam fraca aderência ao substrato escolhido, devido ao desajuste
estrutural e baixa afinidade com o vidro e o silício. Assim sendo, existe a necessidade de adicionar uma
camada inicial antes de se dar início ao processo de crescimento dos filmes finos de Bi2O3. Este processo
consiste em 6 etapas fundamentais, como representado na Figura 12:
(1) Deposição de uma camada base, promotora de adesão e de elevada área superficial
específica (buffer layer);
(2) Deposição de uma camada semente de Bi (seed-layer);
(3) Deposição de Bi2O3 sobre a seed-layer, onde há o transporte de massa das espécies
fundamentais que compõem o nanocone na fase vapor para a interface vapor-líquido;
(4) Reações químicas sobre a interface vapor-líquido;

Capítulo 3 – Produção de filmes finos 25


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

(5) Dissolução e difusão através da fase líquida;


(6) Precipitação sobre a interface líquido-sólido e nucleação [59].

Figura 12 - Modelo de crescimento de filmes finos de Bi O através de magnetrão sputtering (Adaptado de [57]).
2 3

3.2.3. Crescimento dos filmes finos de TiO2

O filme fino de TiO2, como salientado anteriormente, servirá para funcionalizar os filmes finos de
Bi2O2. O seu crescimento obedece ao modelo de zonas de Thornton, especificamente à zona T, tal como
os filmes finos de hastelloy B3, Figura 11. Assim, a sua estrutura, semi-colunar com alguma difusão
superficial dos átomos adsorvidos, vai naturalmente influenciar a morfologia final, mantendo a rugosidade
e, por conseguinte, aumentando a área superficial específica [60]
.

26 Capítulo 3 – Produção de filmes finos


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

As técnicas de caracterização utilizadas para caracterizar os filmes

CAPÍTULO 4
finos obtidos serão abordadas ao longo deste capítulo. Serão
apresentados os princípios de funcionamento e equações
necessárias, de modo a compreender os resultados obtidos.
Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

28
Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO

A caracterização de amostras é um ponto crucial no desenvolvimento de qualquer trabalho ligado


à investigação científica ou mesmo para controlo de qualidade dos materiais. Utilizando as diferentes
técnicas obtém-se várias características do material, tais como, a morfologia, a estrutura cristalina, a
rugosidades, o hiato do semicondutor e desempenho fotocatalítico, conforme apresentado na Figura 13.

Microscopia eletrónica de
Morfologia
varrimento

Difração de raio-X Estrutura cristalina


Técnicas de caracterização

Microscopia de força atómica

Rugosidade

Perfilometria ótica

Espectroscopia ótica Hiato do semicondutor

Degradação fotocatalítica Desempenho fotocatalítico

Figura 13 - Cronograma das diferentes técnicas e características do material, obtidas através destas.

4.1. Microscopia eletrónica de varrimento (MEV)

O MEV tem como finalidade caracterizar microestruturalmente amostras de materiais cerâmicos,


metálicos, compósitos, biomateriais ou mesmo de revestimento. Quando se trata de filmes finos é
possível determinar defeitos estruturais, espessuras, bem como analisar microestruturas e análise semi-
quantitativa dos elementos químicos na superfície dos materiais aquando da presença de espectroscopia
dispersiva de raio-X (Energy dispersive spectrometer –EDS) [61].
O MEV é constituído, geralmente, pelos componentes apresentados na Figura 14, baseia-se na
incidência de um feixe de eletrões num ponto da superfície da amostra, emitindo eletrões secundários
de baixa energia (<50eV), eletrões retrodifundidos, raio-X, eletrões Auger, como se observa na Figura 14.
Há a posterior recolha dos sinais eletrónicos emitidos pelo material. As amostras são percorridas
sequencialmente por um feixe de eletrões acelerado por uma tensão (entre 0 e 30 keV), finamente focado
através de um sistema de lentes eletromagnéticas [62,63].

Capítulo 4 – Técnicas de caracterização 29


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Figura 14 - Esquema dos componentes principais de um MEV (Adaptado de [61]) e emissões resultantes após interação do feixe de
eletrões com a amostra (Adaptado de [63]).

As amostras para poderem ser caracterizadas por microscopia eletrónica têm de satisfazer as
seguintes condições: apresentar boa condutividade elétrica superficial; a não existência de condutividade
superficial leva à necessidade de metalização, através da aplicação de um revestimento ultrafino, de ouro
(Au) ou carbono (C); suportar o vácuo; estabilidade física e química, nas condições de observação /
interação com o feixe eletromagnético; não desgaseificarem em vácuo [63].

4.2. Difração de raio-X (DRX)

A difração de raio-X é uma das principais técnicas de caraterização microestrutural que permite a
identificação das fases cristalinas ou estruturas cristalinas presentes, determinando se o filme é amorfo
ou cristalino e no caso deste ser cristalino determinar os parâmetros de rede.
Quando o raio-X atinge um material, este pode-se espalhar elasticamente sem perder energia pelos
eletrões de um átomo. O fotão de raio-X ao colidir com o eletrão muda de trajetória, mantendo a mesma
fase e energia do fotão incidente. Do ponto de vista da física ondulatória, pode-se dizer que a onda
eletromagnética é instantaneamente absorvida pelo eletrão e reemitida, ou seja, cada eletrão atua como
centro de emissão de raio-X [64].
Considerando dois ou mais planos de uma estrutura cristalina, as condições para ocorrer a
difração de raio-X dependem da diferença de caminho percorrido pelo raio-X e o comprimento de onda
da radiação incidente, Figura 15.

30 Capítulo 4 – Técnicas de caracterização


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Figura 15 - Esquema representativo da difração de raio-X [65].

Estas condições são expressas pela Lei de Bragg, Equação 7:

nλ = 2dhkl sin θ (Equação 7)


onde, λ corresponde ao comprimento de onda da radiação incidente, n a um número inteiro (ordem de
difração), dhkl a distância interplanar para o conjunto de planos hkl (índice de Miller) da estrutura cristalina
e θ ao ângulo de incidência do raio-X (medido entre o feixe incidente e os planos cristalinos) [65,66].
Esta técnica permite determinar os diferentes sistemas cristalinos e as redes Bravais, Figura 16,
e com o auxílio da Lei de Scherrer o tamanho médio das cristalites, Equação 8.

Figura 16 - Sistemas cristalinos e redes Bravais (Adaptado de [65]).

0,94𝜆 (Equação 8)
𝐷ℎ𝑘𝑙 =
𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃

Capítulo 4 – Técnicas de caracterização 31


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

sendo Dhkl o diâmetro médio da cristalite, λ o comprimento de onda da radiação, 𝜃 o ângulo de difração
e β a largura a meia altura do pico de difração (em radianos).

4.3. Microscopia de força atómica (AFM)

O AFM permite ver a forma de uma superfície tridimensionalmente (3D), qualquer que seja o tipo
de material: cerâmico, polímero, vidro e até mesmo células biomoléculas, independente da opacidade
ou condutividade. Os materiais analisados através de AFM têm que estar compreendidos entre os 10 nm
e os 10 µm, aproximadamente [67,68].
O AFM é constituído, principalmente, pelos componentes presentes na Figura 17, e tem como
principal função:

(a) Gerar sinais de digitalização para os piezoelétricos X-Y.


(b) Receber o sinal do sensor de força e, em seguida, gerar o sinal de controlo para o
piezoelétrico Z.
(c) Sinais de controlo de saída para motores passo a passo X-Y-Z.
(d) Gerar sinais para oscilar a sonda e a fase de medição ou amplitude quando o modo
oscilatório é usado para a digitalização.
(e) Recolher os sinais para apresentação no computador [69].

Figura 17 - Componentes principais de um AFM (Adaptado de [69]).

O princípio de funcionamento do AFM é gerar imagens após a medição das forças atrativas e
repulsivas entre a superfície da amostra e o cantilever que percorre a amostra. O varrimento é feito
usando um sistema piezoelétrico, que se desloca em x, y e z, onde o deslocamento é controlado,

32 Capítulo 4 – Técnicas de caracterização


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

mantendo a força e/ou altura constante. O feixe e o fotodetetor, determinam o quanto o cantilever deflete
devido a topografia da amostra, Figura 18. Com os dados da deflexão do cantilever nos eixos x, y e z,
reconstrói-se a imagem por intermédio do software [67,70].

Figura 18 - Relação das forças que atuam entre a amostra e o cantilever em função da distância que as separa (Adaptado de [71]).

4.4. Perfilometria ótica

A perfilometria ótica é uma técnica que determina a planicidade, a estrutura e variações de altura,
rugosidade, de uma amostra, com a particularidade de ser de não contacto, não danificando a amostra.
A medição 3D através da perfilometria ótica sem contacto tem sido aplicada em diferentes áreas,
engenharia eletrónica, mecânica, ótica, medicina, industria dos cosméticos, entres outros [72,73]. O
perfilómetro ótico tem sido usado para medir papel, plástico, metais, vidro, tinta, analisar as impressões
digitais do processamento de materiais, como os efeitos cumulativos da moagem e polimento. Na análise
de desgaste também pode ser aplicado, uma vez que é capaz de calcular o volume de vazios [72].

Figura 19 - Componentes principais de um perfilómetro ótico (Adaptado de [74]).

Capítulo 4 – Técnicas de caracterização 33


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

O perfilómetro ótico, Figura 19, usa as propriedades das ondas da luz para comparar a diferença
do caminho ótico entre uma superfície de teste e uma superfície de referência. O feixe de luz projetado
é dividido, refletindo metade na amostra teste, que é passado através do plano focal da objetiva do
microscópio e a outra metade do feixe é refletida a partir do espelho de referência. Há a formação das
franjas de interferência que advém quando a distância entre os divisores de luz, da referência e da
amostra teste, é a mesma e os feixes de divisão recombinam [72,75].
O espelho de referência é de uma planicidade conhecida - ou seja, é tão próximo da planicidade
perfeita quanto possível - as diferenças do caminho ótico são devidas a variações de altura na superfície
de teste. Na imagem de interferência, cada transição da luz para franja escura representa metade do
comprimento de onda da diferença entre o caminho de referência e o caminho de teste. Se o
comprimento de onda é conhecido, é possível calcular diferenças de altura na superfície, em frações de
uma onda. A partir dessas diferenças de altura, é obtida uma medida de superfície - um mapa de
superfície 3D [76,77].

4.5. Espectroscopia ótica

A determinação do cálculo do hiato de energia é uma das propriedades da caracterização ótica.


Para se proceder à determinação deste há necessidade de compreender alguns conceitos.
A espectrofotometria é um método para medir quanto uma amostra absorve luz, medindo a
intensidade da luz, quando um feixe de luz passa através desta. Todo o composto químico absorve,
transmite ou reflete luz (radiação eletromagnética) numa certa amplitude de comprimento de onda
[78,79]
O espectro eletromagnético, Figura 20, é arbitrariamente dividido em regiões, raios gama, raio-X,
ultravioleta (UV), visível, infravermelho (IV), micro-ondas e rádio. A zona do visível está compreendida
entre os 390-750 nm, que constitui uma pequena secção do espectro total. Para energias superiores à
visível temos o UV compreendido entre os 200-390 nm e para energias inferiores o IV que é superior aos
~700 nm [80,81].

34 Capítulo 4 – Técnicas de caracterização


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Figura 20 - Classificação das radiações eletromagnéticas [82].

Para um melhor desempenho fotocatalítico à necessidade que os filmes finos absorvam na gama
do UV-vis. Kubelka e Munk (K-M) promoveram uma teoria que permite utilizar o espectro de refletância
difusa como medida do hiato energético. A refletância difusa tem como função a penetração na amostra,
em que a radiação sofre uma dispersão antes de voltar à superfície. Esta refletância pode ser adquirida
através de um gráfico que relaciona a refletância da superfície da amostra com o λ [83].
A equação de K- M pode ser expressa da seguinte forma, Equação 9:

(1 − R ∞ )2 k
f(R ∞ ) = = (Equação 9)
2R ∞ s

em que k é o coeficiente de absorção de K-M, s é o coeficiente de espalhamento de K-M, R ∞ é a


refletância, razão entre a refletância da amostra e a da referência e f(R ∞ ) é a função de remissão ou
função de K-M.
De forma a relacionador o hiato energético e o coeficiente de absorção (α) de um semicondutor
recorre-se à seguinte equação, Equação 10:

αhν = C1 (hν − Eg )
1⁄
2 (Equação 10)
hν é a energia do fotão incidente, α o coeficiente de absorção, C1 constante de proporcionalidade e Eg o
hiato energético do material. Quando o material se dispersa de maneira perfeitamente difusa, o
coeficiente de absorção K-M é k= 2α [75]. Considerando o coeficiente de dispersão K-M como constante
e integrando as equações anteriores, obtém-se, Equação 11:

[f(R ∞ )hν]2 = C2 (hν − Eg ) (Equação 11)

Capítulo 4 – Técnicas de caracterização 35


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

No caso de se tratar de semicondutores em que o gap é indireto, como é o caso da fase α e β de


Bi2O3 e da fase polimorfa anatase do TiO2, o valor do expoente é de 1/2, ficando assim a equação anterior,
Equação 12:

[f(R ∞ )hν]1/2 = C2 (hν − Eg ) (Equação 12)

4.6. Degradação fotocatalítica

O ensaio fotocatalítico tem o princípio base da fotocatálise heterogénea, onde ocorre um processo
oxidativo/redutor com o auxílio de um catalisador e uma fonte energética. Esta combinação vai entrar
em contato com a amostra, que criará reações degradantes nos compostos do próprio material [84].
A fotocatálise pode ser observada em diversas técnicas para diferentes finalidades, como por
exemplo: refletância, para compreender a percentagem de radiação de um feixe incidente ser refletido
num determinado material; absorvância, que consiste na capacidade de um material de absorver a
radiação proveniente de um feixe com determinado comprimento de onda; transmitância, capacidade de
um feixe, com determinado comprimento de onda, penetrar o material e ser detetado no lado oposto
onde é incidido [85].
A cinética de degradação dos radicais do tipo hidroxilo e superóxido, em regra geral, seguem o
mecanismo de Langmuir-Hinshelwood onde a velocidade de reação varia proporcionalmente com a
quantidade de catalisador.
A cinética de Langmuir-Hinsheldwood é expressa através da equação 13:
C0
ln + K(C0 − C) = k r Kt (Equação 13)
C
sendo C0 a concentração inicial do corante teste, C a concentração para um determinado tempo t, K a
constante de equilíbrio de adsorção e kr a constante cinética de degradação.
C
É possível reorganizar a expressão para determinar a velocidade de degradação, caso ln C seja
0

em função tempo, usando uma aproximação linear.


C
ln = −k a t (Equação 14)
C0

onde ka representa a constante cinética de degradação de 1ª ordem [86].

36 Capítulo 4 – Técnicas de caracterização


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Corante

Os corantes são materiais amplamente utilizados nas indústrias de têxteis e noutras indústrias. A
cor e a toxicidade que os corantes conferem aos corpos d'água são muito indesejáveis e prejudiciais por
razões estéticas e ambientais [87,88]. Do ponto de vista ambiental alguns corantes sintéticos têm
propriedades tóxicas e cancerígenas, sendo que aproximadamente cerca de 1-20% da produção global
de corantes do mundo é descarregada nas águas [89,90].
O azul de metileno é um composto aromático, com a estrutura química presente na Figura 21. É
verde-escuro e sólido quando à temperatura ambiente, resultando numa solução azul quando é
adicionando à água.

Figura 21 - Estrutura molecular do corante azul de metileno [91].

A fórmula molecular é C16H18N3SCl, com uma massa molecular de 319,85g/mol. Tem uma
solubilidade em água ≥ 100 mg/mL a 22ºC e tem um máximo de absorção na área do visível de
~663nm [92–94]. Ao longo da atividade fotocatalítica a sua estrutura química tem um comportamento
representado na Figura 22.

Figura 22 - Estrutura química do azul de metileno e a via de reação fotocatalítica [95].

Capítulo 4 – Técnicas de caracterização 37


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

CAPÍTULO 5
Os procedimentos experimentais realizados para a
elaboração do trabalho, produção de filmes finos e eficiência
fotocatalítica, serão descritos ao longo deste capítulo.
Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

40
Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

5.1. Produção de filmes finos

No presente trabalho foram estudados filmes finos de óxido de bismuto funcionalizados com
dióxido de titânio, obtidos por pulverização catódica reativa por magnetrão, onde o oxigénio (O2) foi o gás
reativo e o árgon (Ar) o gás de trabalho.
As deposições foram realizadas em substratos de silício e de vidro, com auxílio de aquecimento
na base da câmara e ainda à temperatura ambiente. Foram utilizados três alvos metálicos, de hastelloy
B3(NiMo29Cr), de Bi e de Ti de elevada pureza (99,95%) e (99,8%), respetivamente, com dimensões de
100 mm (diâmetro) × 6 mm (espessura).
Os alvos de hastelloy B3(NiMo29Cr) e de Bi foram colocados sobre o magnetrão, como é
apresentado na Figura 23.

Figura 23 - Interior da câmara de deposição, apresentado o aquecedor e os alvos de hastelloy B3 e Bi sobre os magnetrões.

A pressão base a que se encontrava a câmara, antes da introdução dos gases, Ar e O2, era de
10-6 mbar, que foi possível obter devido à operação conjunta de uma bomba rotatória e uma bomba

turbomolecular presentes no sistema de vácuo. Na Figura 24 é apresentado o sistema de deposição


disponível para a realização de todas as deposições.

Capítulo 5 – Procedimento experimental 41


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Figura 24 - Sistema de deposição utilizado para a deposição dos filmes finos.

Antes da deposição, todos os substratos foram limpos com álcool e acetona num banho de
ultrassons durante ~ 15 minutos, a fim de promover a sua limpeza. Após a limpeza, os substratos foram
colocados nos porta-substratos (dois substratos de vidro e um de silício em cada um, presos com fita
kapton e de seguida colocados no interior da câmara de deposição, Figura 25.

Figura 25 - Esquema ilustrativo do porta-substratos com os substratos de vidro e de silício.

Com os substratos colocados dentro da câmara e após atingida a pressão de base na câmara de
10-6 mbar procedeu-se a uma pulverização de limpeza (etching) à pressão de 2x10-2 mbar, para
eliminação de óxidos e impurezas que poderiam estar acumuladas na superfície dos substratos e dos
alvos. O tempo de pulverização de limpeza foi de 3 minutos, a 600V e com um fluxo de árgon de 50
sccm. A pulverização de limpeza foi feita com os porta-substratos em rotação.
Após o etching procedeu-se a uma pré-pulverização catódica em cada alvo, durante 10 minutos,
a fim de eliminar possíveis impurezas ou óxidos possivelmente formados na sua superfície. Este passo
foi feito no porta-substratos que não continha nenhum substrato para deposição.

42 Capítulo 5 – Procedimento experimental


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

As deposições iniciais foram realizadas com o propósito de avaliar qual o efeito da pressão, da
temperatura, do tempo de deposição, do fluxo de Ar e de O2 na formação de filmes fibrosos.
Os parâmetros do processo de deposição dos filmes de hastelloy B3 e de Bi foram constantes,
antes da entrada de O2 na câmara, para o modo reativo, pois eram parâmetros otimizados em estudos
relacionados com a deposição de filmes de hastelloy B3 e de Bi2O3 [37,96].
Na Tabela 4 encontram-se os parâmetros utilizados para a deposição dos filmes finos de Bi2O3.

Tabela 4 - Parâmetros utilizados para a otimização do processo de deposição de filmes finos de Bi O


2 3

Parâmetros utilizados
Pressão base na câmara ̴ 10-6 mbar
Pressão de trabalho 510-3, 7,510-3, 910-3,110-2 e
210-3 mbar
Potência do aquecimento / Temperatura da deposição 0 W / 20°C e 190 W / 175°C
Tempo de deposição de hastelloy B3 – buffer layer 3 minutos
Tempo de deposição de Bi - seed-layer 2 minutos
Tempo de deposição de Bi2O3 6, 8 e 10 minutos
Corrente dc do cátodo (alvo de hastelloy B3 e Bi) 0,4 A
Polarização do porta-substratos - bias - 40 V
Distância entre o alvo e os substratos 6 cm
Fluxo de árgon 40 e 50 sccm
Fluxo de oxigénio 7, 10 e 14 sccm

O processo de otimização foi bastante demorado, pois para as mesmas condições de deposição
em estudo obtinha-se resultados diferentes. Com o auxílio do MEV foi possível observar quais as amostras
que apresentavam crescimento fibroso. Assim sendo, optou-se por aprofundar em termos de
caracterização as amostras que apresentavam maior reprodutibilidade.

Capítulo 5 – Procedimento experimental 43


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Tabela 5 - Parâmetros otimizados para o processo de deposição de filmes finos de Bi O


2 3

Parâmetros otimizados
Pressão base na câmara ̴10-6 mbar
Pressão de trabalho 5x10-3 mbar
Potência do aquecimento / Temperatura da deposição 190 W / 175 °C
Tempo de deposição de hastelloy B3 – buffer layer 3 minutos
Tempo de deposição de Bi - seed-layer 2 minutos
Tempo de deposição de Bi2O3 6 minutos
Corrente dc do cátodo (alvo de hastelloy B3 e Bi) 0,4 A
Polarização do porta-substratos - bias - 40 V
Distância entre o alvo e os substratos 6 cm
Fluxo de árgon (Pressão parcial) 50 sccm (5,110-3 mbar)
Fluxo de oxigénio (Pressão parcial) 14 sccm (2,210-3 mbar)

Com os parâmetros de deposição otimizados procedeu-se a novas deposições, em 2 substratos


de vidro e 4 de silício, os substratos de vidro para posterior caracterização de espectroscopia ótica e
eficiência fotocatalítica e os de silício para as restantes caracterizações: confirmação das morfologias,
DRX, AFM e perfilometria ótica.

Figura 26 - Esquema ilustrativo do porta-substratos com os substratos de vidro e de silício para os parâmetros otimizados.

Procedeu-se novamente à utilização do MEV para confirmação das morfologias fibrosas. De modo
a funcionalizar os filmes de Bi2O3 com TiO2 colocou-se o alvo de Ti sobre o magnetrão, como é
apresentado na Figura 27.

44 Capítulo 5 – Procedimento experimental


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Figura 27 - Interior da câmara de deposição, apresentado o aquecedor e o alvo de Ti sobre o magnetrão.

Os parâmetros para a deposição do TiO2, apresentados na Tabela 6, excetuando os tempos de


deposição, foram otimizados anteriormente [97].

Tabela 6 - Parâmetros utilizados para o processo de deposição de filmes finos de TiO 2

Parâmetro utilizados
Pressão base na câmara ̴10-6 mbar
Pressão de trabalho 5,1x10-3 mbar
Potência do aquecimento / Temperatura da deposição 190 W / 175 °C
Tempo de deposição 1 a 5 minutos
Corrente dc do cátodo (alvo de Ti) 1A
Polarização do porta-substratos - bias - 40 V
Distância entre o alvo e os substratos 6 cm
Fluxo de árgon (Pressão parcial) 50 sccm (5,110-3 mbar)
Fluxo de oxigénio (Pressão parcial) 8 sccm (1,810-3 mbar)

As deposições de TiO2 foram realizadas em lamelas de vidro e silícios anteriormente depositados


com Bi2O3 e em novas lamelas de vidro e novos silícios. Os diferentes tempos de deposição de TiO2 são
para estudo da influência da espessura do filme nos ensaios fotocatalíticos, Figura 28.

Capítulo 5 – Procedimento experimental 45


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Figura 28 - Esquema ilustrativo do porta-substratos com os substratos de vidro e de silício para as deposições de TiO .
2

De uma forma geral, através da Figura 29 é possível observar todo o processo de deposição das
amostras.

Figura 29 – Esquema ilustrativo das diferentes fases de deposição com respetivas morfologias.

5.2. Degradação fotocatalítica

O estudo para a degradação dos filmes depositados teve como auxílio o equipamento disponível
no Laboratório de Optoelectrónica do Departamento de Física da Universidade do Minho. O equipamento
é constituído por uma fonte de radiação UV/Visível/NIR Hamamatsu K. K. Modelo L10761, uma fonte
de excitação LED-UVA (365 nm), um espectrómetro UV/Visível Scan-Spec HR da Scansci, e um agitador
magnético HI 190 M, conforme a Figura 30.

46 Capítulo 5 – Procedimento experimental


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Figura 30 - Equipamento utilizado para os ensaios fotocatalíticos.

O ensaio teve como objetivo medir a eficiência fotocatalítica dos filmes em estudo. A eficiência
fotocatalítica dos filmes corresponde à capacidade dos filmes degradarem um corante orgânico (poluente
teste), neste caso azul de metileno. A solução de azul de metileno tem uma concentração de 110-5 M.
Procedeu-se à realização do ensaio fotocatalítico no escuro e com a irradiância do LED UV-A
ajustada de modo a simular a irradiância solar média no espetro UV (2 mW/cm2). Para tal, foi utilizado
um medidor de irradiância UV light Meter YK – 35 UV da Lutron, Figura 31.

Figura 31 - UV light Meter YK – 35 UV da Lutron.

Para a realização dos ensaios fotocatalíticos, verteu-se a solução de azul de metileno na cuvete de
vidro e colocou-se a amostra a analisar, como é possível observar através da Figura 32.

Capítulo 5 – Procedimento experimental 47


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Figura 32 - Cuvete de vidro a) com solução de azul de metileno b) com solução de azul de metileno e amostra.

Em cada lado do percursor ótico da cuvete encontram-se duas fibras óticas que estão ligadas à
fonte de radiação e ao espetrofotómetro, respetivamente. Consoante a transmitância da solução que é
atravessada, o valor é lido pelo espectrómetro.
O ensaio no escuro tem como objetivo compreender se a amostra sofre qualquer tipo de adsorção.
O tempo deste ensaio é dependente de cada amostra e termina a partir do momento que não haja
qualquer tipo de adsorção.
O ensaio com luz, tem uma duração de 6 horas, e usa um reator que possui uma fonte de
excitação LED UV-A, centrado a 365 nm, de modo a excitar o material fotocatalítico.
O corante é degradado devido às reações fotocatalíticas, fazendo com que a solução perca cor e
fique transparente, aumentando assim a transmitância da mesma, devido à mineralização do cromóforo
do azul de metileno.

48 Capítulo 5 – Procedimento experimental


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Neste capítulo serão apresentados todos os resultados obtidos, e,

CAPÍTULO 6
por conseguinte, a sua discussão, após todas as amostras serem
produzidas por sputtering e caracterizadas por MEV, DRX, AFM,
perfilometria ótica, espectroscopia ótica e eficiência fotocatalítica.
Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

50
Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DE RESULTADOS

6.1. Microscopia eletrónica de varrimento


O equipamento utilizado para a caracterização das amostras é o NanoSEM - FEI Nova 200, ao
qual está acoplado um sistema EDS, Pegasus X4M, Figura 33.

Figura 33 - Microscópio eletrónico de varrimento utilizado para caracterizar as amostras.

Através do MEV foi possível analisar a morfologia da superfície das amostras e as espessuras dos
filmes. De modo a compreender melhor a escolha dos parâmetros de deposição otimizados dos filmes
finos de Bi2O3, Tabela 5, serão apresentadas todas as morfologias obtidas ao longo do trabalho
desenvolvido.
As amostras que morfologicamente apresentam crescimento de nanocones de Bi2O3 sobre ilhas
de Bi ou apenas crescimento de nanocones de Bi2O3 são as desejadas para o desenvolvimento do
trabalho.
Numa fase inicial foi estudada a influência da temperatura nas amostras de Bi2O3, para
temperaturas iniciais de 20 °C e 175 °C. O fluxo de Ar foi de 40 sccm e o de O2 de 7,10 e 14 sccm
para um tempo de deposição de 8 minutos e pressão de trabalho de 5x10-3 mbar.

Capítulo 6 – Apresentação e discussão de resultados 51


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Figura 34 - Morfologias das amostras depositadas com 40 sccm de Ar e 7 sccm de O e a) a T : 175 °C e b) a T : 20 °C.
2 inicial inicial

Figura 35 - Morfologias das amostras depositadas com 40 sccm de Ar e 10 sccm de O e a) a T : 175 °C e b) a T : 20 °C.
2 inicial inicial

Figura 36 - Morfologias das amostras depositadas com 40 sccm de Ar e 14 sccm de O e a) a T : 175 °C e b) a T : 20 °C.
2 inicial inicial

Analisando da Figura 34 à Figura 36 é possível observar que todas apresentam um crescimento


rugoso, contudo o aquecimento dos substratos a 175 °C durante a deposição influencia a morfologia
final do filme fino. Para os fluxos de 7 e 14 sccm obtém-se uma morfologia muito próxima à desejada
quando a deposição é realizada a 175 °C. Já no caso da amostra com fluxo de 10 sccm a melhor

52 Capítulo 6 – Apresentação e discussão de resultados


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

morfologia é obtida com a deposição a 20 °C. A morfologia do filme de Bi2O3 observada na Figura 34 a)
é a que mais se assemelha ao crescimento desejado, pois é possível observar o crescimento dos
nanocones sobre ilhas. Após caracterização por EDS foi possível concluir que os nanocones são de Bi2O3
e as ilhas de Bi.
Para a etapa seguinte, foi estudada a influência da pressão de trabalho, na gama de
7,5x10-3 a 2x10-2 mbar. Os restantes parâmetros de deposição foram selecionados com base nas
amostras onde se obteve uma morfologia mais próxima da desejada: um fluxo de O2 de 7 e 14 sccm
para uma temperatura de 175 °C e um fluxo de O2 de 10 sccm para 20 °C, combinados com um fluxo
de Ar de 40 sccm e 8 minutos de tempo de deposição de Bi2O3. As amostras apresentaram uma
aparência metálica para as pressões de 9x10-3 e 1x10-2 mbar e mate para as pressões de 7,5x10-3 e 2x10-
2
mbar. Procedeu-se à caracterização de uma amostra metalizada e uma amostra mate, a fim de entender
qual a morfologia presente.

Figura 37 - Morfologias das amostras depositadas com 40 sccm de Ar e 7 sccm de O e a) a uma pressão de 9x10 mbar e b) a uma
2
-3

pressão de 2x10 mbar.


-2

Figura 38 -- Morfologias das amostras depositadas com 40 sccm de Ar e 10 sccm de O e a) a uma pressão de 9x10 mbar e b) a uma
2
-3

pressão de 2x10 mbar.


-2

Capítulo 6 – Apresentação e discussão de resultados 53


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Figura 39 - Morfologias das amostras depositadas com 40 sccm de Ar e 14 sccm de O e a) a uma pressão de 9x10 mbar e b) a uma
2
-3

pressão de 2x10 mbar.


-2

Observando da Figura 37 à Figura 38 conclui-se que a alteração das pressões de trabalho alterou
as morfologias. Não é possível observar a formação das ilhas e posterior crescimento dos nanocones de
Bi2O3, no entanto, é possível observar que há continuidade de uma morfologia rugosa.
A etapa seguinte teve como objetivo compreender se o fluxo de Ar influenciaria a morfologia das
amostras. Foram considerados os parâmetros de deposição das amostras onde o fluxo de O2 é 7, 14 e
10 sccm, para deposições realizadas a 175 °C e 20 °C, respetivamente, pressão de trabalho e o tempo
de deposição de Bi2O3 foram estabelecidos com os valores de 5x10-3 mbar, e 8 minutos.

Figura 40 - Morfologia das amostras depositadas com 50 sccm de Ar e a) 7 sccm de O a 175 °C e b) 10 sccm de O a 20 °C.
2 2

54 Capítulo 6 – Apresentação e discussão de resultados


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Figura 41 - Morfologia da amostra depositada com 50 sccm de Ar e 14 sccm de O a 175 °C.


2

A alteração do fluxo para 50 sccm de Ar modificou significativamente a morfologia da amostra


com fluxo de O2 de 10 sccm. É possível observar através da Figura 40 b) a presença de ilhas, e o
desaparecimento dos nanocones, comparativamente com a amostra de 40 sccm de Ar, Figura 35 b).
Para a amostra com 7 sccm de O2, Figura 40 a), apesar de diminuir a quantidade de ilhas formadas, é
notável que há ainda a formação destas, que servem posteriormente como base para a formação dos
nanocones. Já para a amostra com 14 sccm de O2, Figura 41, houve uma melhoria da morfologia através
da formação dos nanocones com a gota de Bi na ponta, comparativamente à amostra com 40 sccm de
Ar, Figura 36 a).
A variação do tempo de deposição também foi estudada, de modo a compreender qual o tempo
necessário para que haja o crescimento dos nanocones. Nesta fase foram selecionadas as amostras
com fluxo de O2 de 7 e 14 sccm, mantendo as condições de deposição da etapa anterior, alterando
apenas o tempo de deposição para 6 e 10 minutos.

Figura 42 - Morfologias das amostras depositadas com 50 sccm de Ar e 7 sccm de O a 175 °C durante a) 6 min e b) 10min.
2

Capítulo 6 – Apresentação e discussão de resultados 55


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Figura 43 - Morfologias das amostras depositadas com 50 sccm de Ar e 14 sccm de O a 175 °C durante a) 6 min e b) 10min.
2

As amostras presentes nas Figura 42 e Figura 43 apresentam as mesmas morfologias quando


comparadas com as amostras depositadas durante 8 minutos, Figura 40 a) e Figura 41. Para ambas as
amostras, conclui-se que para tempos de deposição de 6 minutos obtém-se crescimento dos nanocones
e morfologias mais rugosas comparativamente às depositadas durante 10 minutos, reduzindo
consideravelmente o tempo de produção dos filmes finos desejados. As morfologias foram analisadas
transversalmente de modo a entender qual teria uma morfologia mais rugosa.
É notável que a amostra com 14 sccm de O2 apresenta uma morfologia mais rugosa e crescimento
de nanocones de Bi2O3, Figura 44. As taxas de deposição dos constituintes foram determinadas, Tabela
7, calculando a espessura de cada um em relação ao tempo de deposição. Conclui-se que quanto maior
o fluxo de O2 maior são as taxas de deposição de Bi e de Bi2O3, pois com estes fluxos de O2 as deposições
ainda não se encontram em regime reativo, não havendo assim envenenamento do alvo.

Figura 44 – Morfologias transversais das amostras depositada com 50 sccm de Ar e a) 7 sccm de O e b) 14 sccm de O a
2 2

175 °C durante 6 min.

56 Capítulo 6 – Apresentação e discussão de resultados


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Tabela 7 - Taxa de deposição dos constituintes presentes para os diferentes fluxos de O .


2

7 sccm de O2 14 sccm de O2
Hastelloy B3 33 nm/min -
Bi 180 nm/min 385 nm/min
Bi2O3 155 nm/min 343 nm/min

Com a obtenção destes resultados, otimizaram-se as condições com base na amostra depositada
com: fluxos de 50 sccm de Ar e 14 sccm de O2, pressão de trabalho de 5x10-3 mbar, aquecimento dos
substratos a 175 °C e tempo de deposição de 6 minutos.
Na última etapa foram efetuadas 5 deposições de Bi2O3, com as condições otimizadas, para
posterior deposição de TiO2 de 1 a 5 minutos sobre estes, com os parâmetros otimizados (Tabela 6).

Figura 45 - Morfologias das amostras Bi O :TiO , para um tempo de TiO de a) 1 min e b) 2 min.
2 3 2 2

Figura 46 - Morfologias das amostras Bi O :TiO , para um tempo de TiO de a) 3 min e b) 4min.
2 3 2 2

Capítulo 6 – Apresentação e discussão de resultados 57


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Figura 47 - Morfologia das amostras Bi O :TiO , para um tempo de TiO de 5 min.


2 3 2 2

Da Figura 45 à Figura 47 estão apresentadas as morfologias das amostras depositadas com as


condições otimizadas, primeiro com Bi2O3 e posteriormente com TiO2. Apenas a amostra com 1 e 3
minutos de deposição de TiO2 apresentam nanocones, Figura 45 a) e Figura 46 a), o que não era
esperado, uma vez que não ocorreram interrupções entre a deposição de cada camada do filme, sendo
que a câmara permaneceu fechada durante todo o processo. Conclui-se que ocorreu um problema não
detetado durante as deposições. Ainda assim, procedeu-se à caracterização das 5 amostras, a fim de
comparar os resultados entre amostras que contêm nanocones e com as que não os apresentam.

6.2. Difração de raio-X


A técnica de caracterização foi realizada num sistema de difração Bruker D8 Discover, Figura 48.

Figura 48 - Sistema de difração Bruker D8 Discover.

Posteriormente foi possível obter as fichas ICDD (Internacional Centre for Diffaction Data) através
do software EVA. As fichas ICDD e o software TOPAS, fazendo a simulação Rietveld dos picos obtidos
com as fichas ICCD selecionadas (Anexo I – Fichas ICDD), fornecem os valores de θ e β que permitem

58 Capítulo 6 – Apresentação e discussão de resultados


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

determinar o tamanho médio das cristalites, através da Equação 8. O objetivo desta caracterização é
determinar a fase e respetiva estrutura cristalina do Bi2O3 e do TiO2.
A geometria utilizada para as análises das amostras de Bi2O3:TiO2 foi de θ − 2θ, onde o ângulo
2θ fez um varrimento de 15° a 60°, com um espaçamento de 0,02° e um tempo de integração de 1,5
segundos. Já para as amostras de TiO2, como apresentam espessuras reduzidas, foi utilizada uma
incidência rasante, mantendo os restantes parâmetros constantes. A radiação utilizada foi CuKα, com
comprimento de onda de 1,5406 Å.

Figura 49 - Difratogramas obtidos para a amostras de Bi O e para as amostras de Bi O :TiO .


2 3 2 3 2

A Figura 49 apresenta os difratogramas obtidos para a amostra de Bi2O3 e para as amostras de


Bi2O3:TiO2. Os picos de difração respeitantes às fases cristalinas de TiO2 não são detetáveis em nenhuma

Capítulo 6 – Apresentação e discussão de resultados 59


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

das amostras, podendo estar relacionado com o reduzido tempo de deposição de TiO2 que, por
conseguinte, apresenta uma reduzida espessura, comparativamente à espessura do Bi2O3.
Na amostra de Bi2O3 são detetadas três fases e as respetivas estruturas cristalinas. Uma fase Bi
com estrutural romboédrica, e duas fases de Bi2O3, α e β, com estrutura cristalina hexagonal e tetragonal,
respetivamente. As fichas ICDD utilizadas para a caracterização das amostras foram, Bi (01-085-1331),
α-Bi2O3 (00-051-1161), β-Bi2O3 (01-078-1793). A fase Bi apresenta dois picos de difração para valores
de 2θ de 23,87° e 27,27°, correspondentes aos planos (101) e (012), respetivamente. No caso de α-
Bi2O3, esta é detetável para um ângulo 2θ de 30,14°, sendo o seu plano (101). A fase mais detetável é
a β-Bi2O3, pois é a que apresenta mais picos de difração, para valores de 2θ e índices de Miller de 27,95°
(201), 32,69° (220), 46,21° (222), 46,91° (400) e 55,63° (213).
Para as amostras de Bi2O3:TiO2 com tempos de deposição de 1 e 2 minutos de TiO2 são
apresentados três picos de difração de Bi e cinco de β-Bi2O3. Os picos de Bi aparecem para valores de
2θ de 27,27°, 38,14° e 39,74° com índices de Miller de (012), (104) e (110), respetivamente. O
segundo e terceiro picos de Bi apresentam intensidades inferiores para a amostra com 1 minuto de
deposição de TiO2, pois é constituída por nanocones. Por outro lado, a amostra com tempo de deposição
de 2 minutos apresentou uma morfologia pouco rugosa e sem qualquer formação de nanocones. Já os
picos de β-Bi2O3 são detetados em 2θ, com os respetivos índices de Miller, a 27,95° (201), 32,69°
(220), 46,21° (222), 46,91° (400) e 55,63° (213).
As amostras de Bi2O3:TiO2 com tempos de deposição de 3 a 5 minutos de TiO2 apresentam menos
um pico de difração de Bi, que poderá estar relacionado com a presença de TiO2, pois com o aumento
do tempo de TiO2, há uma diminuição da intensidade dos picos de Bi. Já os picos de Bi2O3 perdem
intensidade nas amostras de 4 e 5 minutos, o que poderá estar relacionado com o facto de não
apresentarem formação de nanocones, ao contrário da amostra de 3 minutos. Para estas amostras, os
picos de difração de Bi para 2θ e os seus índices de Miller são 27,27° (012), 38,14° (104), que no
caso de β-Bi2O3 são 27,95° (201), 32,69° (220), 46,21° (222), 46,91° (400) e 55,63° (213).

60 Capítulo 6 – Apresentação e discussão de resultados


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Figura 50 - Difratograma obtido para a amostra de TiO para um tempo de deposição de 5 min.
2

Para a caracterização da amostra de TiO2, Figura 50, foram usadas as fichas ICDD de TiO2 -
anatase (01-070-6826) com estrutura cristalina tetragonal de corpo centrado e TiO2 – rutilo (01-082-
0514) com estrutura cristalina tetragonal. Os picos de difração de 2θ presentes são 38,36° e 44,58°
com os índices de Miller (112) e (210) para as fases anatase e rutilo, respetivamente. Os picos detetados
apresentam um desvio para valores superiores aos valores tabelados, apresentado nas respetivas fichas
ICDD. O desvio dos picos poderá estar relacionado com o facto da amostra ter sido caracterizada com
uma incidência rasante, e os ângulos detetados não serem paralelos aos planos da superfície.
O cálculo do tamanho das cristalites foi efetuado para o 2θ preferencial de cada fase, no caso de
Bi para 27,27° (012) e de β-Bi2O3 para 27,95° (201). No caso dos picos de α-Bi2O3, TiO2 – anatase e
TiO2 – rutilo foram calculados para os picos detetados, 30,14° (101), 38,36° (112) e 44,58° (210),
respetivamente.

Tabela 8 - Tamanho médio das cristalites para os picos de difração preferenciais de cada fase.

Tamanho médio das cristalites (nm)

Bi α-Bi2O3 β-Bi2O3 TiO2 - anatase TiO2 - rutilo


Bi2O3 47,1 25,9 45,0 - -
Bi2O3:TiO2 – 1’ 44,1 - 66,9 - -
Bi2O3:TiO2 – 2’ 78,7 - 42,8 - -
Bi2O3:TiO2 – 3’ 44,1 - 61,2 - -
Bi2O3:TiO2 – 4’ 40,2 - 38,2 - -
Bi2O3:TiO2 – 5’ 50,8 - 49,8 - -
TiO2 – 5’ - - - 45,6 22,8

Capítulo 6 – Apresentação e discussão de resultados 61


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

O tamanho médio das cristalites, Tabela 8, está de acordo com as morfologias dos filmes obtidos,
onde se pode correlacionar o tamanho maior nas fases de Bi2O3 do que na fase de Bi com a presença
de nanocones nas amostras. A funcionalização de TiO2 nos filmes de Bi2O3 aumenta o tamanho médio
das cristalites, aumentando consequentemente a área superficial específica.
Foram determinados os parâmetros de rede dos picos anteriormente apresentados, que se
encontram listados na Tabela 9. Os valores tabelados, apresentados nas fichas ICCD, são: para Bi,
estrutura cristalina romboédrica, a=4,533 Å e c=11,797 Å; para α-Bi2O3, estrutura cristalina hexagonal,
a=3,878 Å e c=6,303 Å; para β-Bi2O3, estrutura cristalina tetragonal, a=7,741 Å e c= 5,634 Å; para TiO2
– anatase, estrutura cristalina tetragonal de corpo centrado, a=3,771 Å e c= 9,430 Å; finalmente, para
TiO2 - rutilo, estrutura cristalina tetragonal, a=4,508 Å e c= 3,027 Å.

Tabela 9 - Parâmetros de redes determinados para todas as fases presentes nas amostras.
Parâmetros de rede (Å)
Bi α-Bi2O3 β-Bi2O3 TiO2 - anatase TiO2 - rutilo
a c a c a c a c a c
Bi2O3 4,5 11,8 3,9 6,3 7,7 5,6 - - - -
Bi2O3:TiO2 – 1 4,5 11,8 - - 7,7 5,6 - - - -
Bi2O3:TiO2 – 2’ 4,5 11,1 - - 7,7 5,7 - - - -
Bi2O3:TiO2 – 3’ 4,5 11,8 - - 7,7 5,7 - - - -
Bi2O3:TiO2 – 4’ 4,4 11,8 - - 7,7 5,7 - - - -
Bi2O3:TiO2 – 5’ 4,3 12,0 - - 7,7 5,7 - - - -
TiO2 – 5’ - - - - - - 3,9 8,5 4,5 3,1

Os valores obtidos para os parâmetros de rede encontram-se muito próximos aos tabelados. A
simulação efetuada resultou num ajuste muito próximo e consistente com difratograma original,
relacionando assim a pouca variação entre os valores teóricos e os determinados. A variação dos
parâmetros de rede poderá estar relacionada com a produção de filmes finos, pois durante a deposição
ocorrem alterações físicas, tais como tensões residuais, incorporação de gás nos filmes, defeitos, etc.,
que podem influenciar o tamanho médio das cristalites e os parâmetros de rede da estrutura cristalina.

6.3. Microscopia de força atómica

O equipamento disponível para se proceder à caracterização das amostras através de AFM é o


Nanoscope III Multimode Atomic Force Microscope, Figura 51. A escala de leituras para amostras

62 Capítulo 6 – Apresentação e discussão de resultados


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

“ideais” é de 10 µm em x e y e de 2,5 µm em z; contudo, quando se trata de amostras com elevada


rugosidade, estas escalas reduzem para 3 µm em x e y e ~1 µm em z.

Figura 51 - Microscópio de força atómica utilizado para a caracterização das amostras.

Os filmes obtidos apresentaram uma espessura acima da permitida para a caracterização por
AFM, e, como tal, procedeu-se a novas deposições com as condições otimizadas, mas para tempos de
deposição de 1 minuto. Assim sendo foram medidas as rugosidades do filme apenas com hastelloy B3,
hastelloy B3 com Bi e hastelloy B3 com Bi e Bi2O3.

Figura 52 – Morfologias através de AFM a) hastelloy B3 b) hastelloy B3+Bi c) hastelloy B3+Bi+Bi O .


2 3

As rugosidades das amostras foram obtidas com auxílio do software Gwyddion, onde se obteve o
valor da rugosidade média, Ra, e rugosidade média quadrática da raiz, Rq, [98] das diferentes amostras.

Capítulo 6 – Apresentação e discussão de resultados 63


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Tabela 10 - Rugosidades obtidas através de AFM nas diferentes amostras.


Amostra Rugosidade (nm)
Ra Rq
Hastelloy B3 0,7±0,01 0,8±0,02
Hastelloy B3+Bi 7,2±0,2 9,2±0,2
Hastelloy B3+Bi+Bi2O3 7,9±0,1 13,9±0,2

Na Tabela 10, observa-se que as amostras apresentam uma morfologia rugosa. Os valores das
rugosidades aumentam com a introdução de cada material, o que vai de acordo com o que se observou
nas imagens MEV, Figura 44.

6.4. Perfilometria ótica

As rugosidades das amostras finais foram determinadas usando o perfilómetro ótico 3D, acoplado
com uma mesa anti vibração, Profilm3D, Figura 53. Este equipamento tem uma escala superior ao do
AFM, 100 mm nos eixos x e y e de 0 a 10 mm no eixo z, podendo assim analisar as amostras finais de
Bi2O3:TiO2 e de TiO2.

Figura 53 - Perfilómetro ótico 3D.

Para a caracterização das amostras foram utilizados os softwares Profilm e Gwyddion, obtendo
uma vez mais os valores de Ra e Rq.

64 Capítulo 6 – Apresentação e discussão de resultados


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Figura 54 – Morfologias obtidas através do perfilómetro ótico a) Bi O , b) Bi O :TiO (TiO - 1min), c) Bi O :TiO (TiO - 2min), d) Bi O :TiO
2 3 2 3 2 2 2 3 2 2 2 3 2

(TiO - 3min), e) Bi O :TiO (TiO - 4min) e f) Bi O :TiO (TiO - 5min).


2 2 3 2 2 2 3 2 2

Figura 55 - Morfologias obtidas através do perfilómetro ótico das amostras de TiO com tempos de deposição de a) 1min, b) 2 min, c) 3
2

min, d) 4 min e e) 5 min.

Capítulo 6 – Apresentação e discussão de resultados 65


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Figura 56 – Morfologia das amostras produzidas para caracterização AFM,através do perfilómetro ótico a) hastelloy B3, b) hastelloy B3+Bi
e c) hastelloy B3+Bi+Bi O .
2 3

As morfologias obtidas, da Figura 54 à Figura 56 , foram analisadas numa secção centrada da


amostra, com três varrimentos consecutivos. Os valores das rugosidades estão apresentados na Tabela
11.
As amostras de Bi2O3 e de Bi2O3:TiO2 para tempos de deposição de 1 e 3 minutos de TiO2 são as
que apresentam uma rugosidade mais elevada, o que seria de esperar de acordo com as morfologias
obtidas. A elevada rugosidade da amostra de TiO2 depositada durante 1 minuto, comparando com as
amostras depositadas entre 2 e 5 minutos, é justificada pelo modelo de zonas de Thornton, que relaciona
os baixos tempos de deposição com o crescimento de monocamadas incompletas, ou seja, colunas
separadas por espaços vazios.
Comparando as amostras de Bi2O3 e de Bi2O3:TiO2 para tempo de deposição de TiO2 de 1 minuto,
onde a deposição de Bi2O3 foi efetuada em simultâneo, é possível observar um aumento significativo da
rugosidade. Aqui, conclui-se que o crescimento dos nanocones é crucial para que a amostra final
apresente uma rugosidade elevada, pois nos filmes finos onde não se manifesta a formação de
nanocones, o TiO2 não produz uma amostra com rugosidade ambicionada.
De modo a comparar as técnicas de perfilometria ótica e AFM, as amostras produzidas para a
análise AFM foram analisadas no perfilómetro ótico. As rugosidades determinadas no perfilómetro ótico
são inferiores às do AFM, Tabela 10, como resultado da diferença da área de leitura das duas técnicas.
Apesar de se ter verificado disparidade entre os valores obtidos, a relação entre as taxas de rugosidade
nas diferentes camadas manteve-se nas duas técnicas.

66 Capítulo 6 – Apresentação e discussão de resultados


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Tabela 11 - Rugosidades obtidas através do perfilómetro ótico nas diferentes amostras.


Amostra Rugosidade (nm)
Ra Rq
Bi2O3 268 330
Bi2O3:TiO2 (TiO2 - 1min) 822 1070
Bi2O3:TiO2 (TiO2 - 2min) 33 121
Bi2O3:TiO2 (TiO2 - 3min) 174 245
Bi2O3:TiO2 (TiO2 - 4min) 50 159
Bi2O3:TiO2 (TiO2 - 5min) 10 25
TiO2 - 1min 3 14
TiO2 - 2min 0,5 0,6
TiO2 - 3min 0,3 0,4
TiO2 - 4min 0,4 0,5
TiO2 - 5min 0,3 0,4
Hastelloy B3 0,3 0,6
Hastelloy B3+Bi 1,9 5,5
Hastelloy B3+Bi+Bi2O3 5,1 7,3

6.5. Espectroscopia ótica

Os ensaios foram realizados no Laboratório de Investigação de Caracterização Optoelectrónico do


Departamento de Física da Universidade do Minho, através da utilização do Espectrofotómetro de
Absorção Shimadzu, Modelo UV-2501 PC, Figura 57.

Figura 57 - Espectrofotómetro de absorção.

Para o cálculo da refletância difusa utiliza-se uma esfera de integração com duas janelas, uma
para a amostra e outra para a referência, Figura 58 a). A referência é constituída por sulfato de bário

Capítulo 6 – Apresentação e discussão de resultados 67


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

(BaSO4), Figura 58 b), pois é um difusor mais indicado para as técnicas cromatográficas, tendo a
capacidade de refletir a luz quase na sua totalidade em todo o espetro em que é realizado o ensaio (300
– 800 nm).
As paredes interiores da esfera de integração são revestidas com BaSO4, permitindo que a energia
em forma de radiação seja conservada no interior da câmara sendo refletida consoante as direções
definidas.

Figura 58 - a) porta-substratos do espectrofotómetro de absorção; b) referência de BaSO .


4

Os ensaios da refletância estão representados graficamente, na Figura 60, para valores de


espectro compreendidos entre os 300 e os 800 nm. Os valores de refletância analisados compreendem
comprimentos de onda entre os 300 e os 700 nm de modo a observar a zona UV-Vis.
Com o auxílio dos gráficos obtidos por refletância difusa pode-se retirar o valor do hiato ótico das
amostras, através da interseção da tangente no decaimento da absorvância com o eixo da energia, Figura
59 [99].

E (eV)
g

Figura 59 - Exemplo de um gráfico obtido com [f(R ∞ )hν]1/2 em função da energia do fotão.

68 Capítulo 6 – Apresentação e discussão de resultados


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Os valores de refletância difusa para as amostras com Bi2O3 apresentam valores superiores aos
das amostras de TiO2. Este aumento da refletância deve-se ao facto de os filmes finos de Bi2O3 serem
mais rugosos.

Figura 60 - Variação da refletância difusa em função do comprimento de onda para amostras de Bi O , Bi O :TiO e TiO , de 1 min a 5 min
2 3 2 3 2 2

de deposição de TiO .
2

Capítulo 6 – Apresentação e discussão de resultados 69


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Na Tabela 12 estão apresentados os valores do hiato ótico (Eg) para cada amostra, onde as
amostras com designação de Bi2O3 não contêm qualquer deposição de TiO2.

Tabela 12 - Hiato ótico das amostras para os diferentes tempos de deposição de TiO .2

Amostra Eg (eV)
Bi2O3 4,22 4,31 4,27 4,33 4,38

Deposição de TiO2 1 min 2 min 3 min 4 min 5 min


Bi2O3:TiO2 4,19 4,30 4,20 4,25 4,15
TiO2 2,99 3,07 3,21 3,39 3,65

Os valores de Eg para os filmes de Bi2O3 são muito superiores aos encontrados na literatura, o que
poderá estar relacionado com a primeira camada de hastelloy B3. Para compreender a influência desta,
calculou-se o valor de Eg para um filme de Bi2O3 sem a primeira camada de hastelloy B3, funcionalizado
e não funcionalizado com TiO2, durante 5 minutos, Figura 61.

Figura 61 - Variação da refletância difusa em função do comprimento de onda para amostras de Bi O , Bi O :TiO , sem hastelloy B3 e TiO
2 3 2 3 2 2

para 5 min de deposição de TiO .2

Tabela 13 - Hiato energético das amostras com e sem hastelloy B3 para 5 min de deposição de TiO . 2

Amostra Eg (eV)
Bi2O3 – com hastelloy 4,38
Bi2O3 – sem hastelloy 1,33
Deposição de TiO2 5 min
Bi2O3:TiO2 4,15
Bi2O3:TiO2 – sem hastelloy B3 2,07
TiO2 3,65

70 Capítulo 6 – Apresentação e discussão de resultados


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Na Tabela 13 estão apresentados os valores de Eg dos filmes com e sem a primeira camada de
hastelloy B3. Um filme fino de Bi2O3 sem hastelloy B3 apesenta Eg muito inferior e mais próximo dos
valores encontrados na literatura, quando comparado com o filme com hastelloy B3. A amostra de Bi2O3
que não contém hastelloy B3 apresenta um Eg menor que o filme de TiO2, onde é possível concluir que
a hastelloy B3 influencia negativamente, devido à opacidade que provoca no filme. Aquando da presença
de hastelloy B3, a funcionalização de TiO2 nos filmes de Bi2O3 foi positiva no que diz respeito ao hiato
ótico, pois houve uma ligeira diminuição deste nas amostras funcionalizadas, comparativamente com as
não-funcionalizadas. O Eg é menor nas amostras que apresentam uma rugosidade observável a olho nu,
podendo-se assim concluir que quanto maior a rugosidade da amostra menor será o seu E g, podendo
contribuir para uma maior eficiência fotocatalítica.
As amostras que contêm apenas TiO2 apresentam valores de Eg muito próximos aos encontrados
na literatura, sendo o esperado devido às fases presentes na amostra, anatase e rutilo. É possível
observar que, quanto maior o tempo de deposição, maior será o seu Eg, estando diretamente relacionado
com o aumento da espessura do filme e consequentemente com a sua opacidade.
A refletância total foi determinada para duas amostras de Bi3O3:TiO2, uma com hastelloy B3 e outra
sem hastelloy B3, Figura 62.

Figura 62 - Variação da refletância total com o comprimento de onda para amostras de Bi O , Bi O :TiO , com e sem hastelloy B3 e TiO
2 3 2 3 2 2

para 5 min de deposição de TiO .


2

Determinada a refletância total das amostras, analisou-se a zona do comprimento de onda


correspondente à radiação UV. Através dos resultados obtidos, é visível que a amostra que contém
hastelloy B3, para valores de radiação UV, radiação utilizada no ensaio de eficiência fotocatalítica, tem
um comportamento de reflexão, já a amostra que não tem hastelloy B3 apresenta um comportamento
de absorção, justificando assim todos os resultados obtidos.
É de salientar que, com base nos valores obtidos, o cálculo de Eg para as amostras de Bi2O3 com
hastelloy B3 foi útil meramente para fins qualitativos.

Capítulo 6 – Apresentação e discussão de resultados 71


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

6.6. Degradação fotocatalítica

A realização deste ensaio tem como objetivo perceber se os filmes de Bi2O3:TiO2 apresentam uma
maior eficiência fotocatalítica comparativamente a um filme fino de TiO2 individual. O equipamento
utilizado encontra-se representado na Figura 30.
A absorvância do corante utilizado (azul de metileno) no ensaio tem comportamentos diferentes
no escuro e à luz, Figura 63. Uma amostra que não sofra adsorção do corante tem um comportamento
como representado na Figura 63 a), onde não há variação da absorvância ao longo do tempo. Já para
um ensaio realizado com luz, Figura 63 b) é possível ver o decaimento da absorvância ao longo do tempo.
Quanto maior for essa variação mais eficiente é a amostra na degradação do corante (simulador de
poluente).

Figura 63 - Gráficos da variação da absorvância de azul de metileno ao longo do tempo em função do comprimento de onda a) ensaio no
escuro e b) ensaio com luz.

Retirado o valor da absorvância máxima do corante aos 663 nm, para cada tempo de irradiação,
foram traçados os gráficos da percentagem de degradação do corante em função do tempo, Figura 64,
recorrendo à Equação 13 e Equação 14.
Na Figura 64 é possível constatar que as amostras que contêm apenas TiO2 originaram uma
degradação do corante maior do que as de Bi2O3 e de Bi2O3:TiO2. A primeira camada de hastelloy B3
poderá estar a influenciar todo o processo de degradação, pois os valores do hiato ótico determinados
para Bi2O3 são muito superiores aos que se encontram na literatura, como referido anteriormente.
A amostra com tempo de deposição de 1 minuto de TiO2 apresenta uma degradação de 35,58%
ao fim de 360 minutos, valor elevado comparativamente às restantes amostras, que possuem valores
de 29,29%, 8,81%, 5,40% e 7,38% para tempos de deposição de 2, 3, 4 e 5 minutos de TiO2,
respetivamente. Esta amostra apresentou um Eg inferior e uma rugosidade superior comparativamente
com as restantes.

72 Capítulo 6 – Apresentação e discussão de resultados


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Figura 64 - Gráficos representativos da degradação do corante azul de metileno para as amostras de Bi O , Bi O :TiO e de TiO para
2 3 2 3 2 2

tempos de deposição de TiO de 1 a 5 min.


2

Como na espectroscopia ótica procedeu-se à comparação dos filmes de Bi2O3 e Bi2O3:TiO2 sem
hastelloy B3 para entender a influência desta na degradação do corante. O tempo de deposição de TiO2
foi de 5 minutos.

Capítulo 6 – Apresentação e discussão de resultados 73


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Figura 65 - Gráfico representativo da degradação do corante azul de metileno para as amostras de Bi O , Bi O :TiO sem hastelloy B3
2 3 2 3 2

e de TiO para 5 min de deposição de TiO .


2 2

Na Figura 65 obtiveram-se os valores da degradação dos filmes sem hastelloy B3, onde a amostra
de Bi2O3, Bi2O3:TiO2 e de TiO2 originam uma degradação do corante de 8,17%, 36,62% e 7,38%,
respetivamente. Como na espectroscopia ótica, os valores melhoram comparativamente às amostras
que contêm hastelloy B3, onde a amostra de Bi2O3 apresenta uma melhor eficiência fotocatalítica do que
a amostra de TiO2, podendo-se assim concluir que a camada intermédia de hastelloy B3 prejudica a
eficiência fotocatalítica. A razão deve-se ao facto das amostras depositadas com hastelloy B3 refletirem
radiação UV, radiação esta que é fulcral para o processo fotocatalítico.
Foi determinada a constante de degradação dos diferentes filmes de Bi2O3 com os diferentes
tempos de deposição de TiO2 sobre estes, dos filmes de Bi2O3 sem deposição de TiO2, e dos filmes de
TiO2 individuais com os diferentes tempos de deposição, Tabela 14.

Tabela 14 - Constantes de degradação do corante azul de metileno para as diferentes amostras.

k (10-4 min-1)
Amostra
Bi2O3 7,60±0,13 2,56±0,15 3,42±0,09 1,35±0,13 1,59±0,14

Bi2O3 – s/
- - - - 2,19±0,16
hastelloy B3

TiO2 1 min 2 min 3 min 4 min 5 min


Bi2O3:TiO2 10,90±0,18 4,14±0,13 2,60±0,05 1,53±0,10 1,89±0,14
Bi2O3:TiO2 – s/
13,20±0,25
hastelloy B3
TiO2 12,20±0,15 9,61±0,18 2,00±0,18 1,65±0,14 2,10±0,09

74 Capítulo 6 – Apresentação e discussão de resultados


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

As amostras de Bi2O3 melhoram a eficiência fotocatalítica quando funcionalizadas com TiO2, como
era espectável, devido ao efeito do acoplamento dos dois semicondutores que reduzem o hiato ótico,
aumentando consequentemente a eficiência fotocatalítica. É de notar que os filmes de Bi2O3 com maior
rugosidade, são os que mais degradaram o corante, podendo assim, mais uma vez, relacionar-se a
rugosidade de um material com a sua eficiência fotocatalítica.

Capítulo 6 – Apresentação e discussão de resultados 75


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

76
Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

CONCLUSÕES

O presente trabalho teve como objetivo estudar filmes finos heteroestruturados de Bi2O3:TiO2, a fim
de melhorar o desempenho fotocatalítico comparativamente aos filmes finos de Bi2O3 e TiO2. Os filmes
finos teriam que apresentar uma morfologia rugosa, preferencialmente com crescimento de morfologias
tridimensionais com elevada área superficial específica.
A produção dos filmes, através de pulverização catódica reativa por magnetrão, foi dividida em 5
etapas distintas. As primeiras 4 etapas serviram para otimizar os parâmetros de deposição dos filmes
finos de Bi2O3 e a última etapa para os funcionalizar com TiO2. Os filmes otimizados de Bi2O3, foram
depositados a uma pressão de trabalho de 5x10-3 mbar, com os substratos aquecidos a 175 °C, fluxo
de Ar de 50 sccm, fluxo reativo de O2 de 14 sccm e tempos de deposição de Bi e de Bi2O3 de 2 e 6
minutos, respetivamente. Estes foram depositados sobre uma camada de hastelloy B3, que teve um
tempo de deposição de 3 minutos.
As análises em MEV permitiram concluir que a produção de filmes finos, através da pulverização
catódica reativa por magnetrão, não tem uma boa reprodutibilidade devido às diferentes morfologias
observadas em amostras depositadas nas mesmas condições. As deposições realizadas com os
parâmetros otimizados não resultaram nas mesmas morfologias previamente obtidas, pelo que se
conclui a presença de um problema não detetado durante as respetivas deposições.
O estudo da rugosidade foi efetuado por duas técnicas, AFM e perfilometria ótica. O AFM, por
apresentar uma baixa resolução, foi realizado em filmes finos de hastelloy B3, hastelloy B3+Bi e hastelloy
B3+Bi+Bi2O3, com tempos de deposição de 1 minuto para cada camada. As rugosidades obtidas para as
amostras de hastelloy B3, hastelloy B3+Bi e hastelloy B3+Bi+Bi2O3 foram, respetivamente, de 0,7 nm,
7,2 nm e de 8,0 nm. As rugosidades aumentam, assim, com a sobreposição das camadas. O
perfilómetro ótico permitiu analisar as amostras com as condições de deposição otimizadas, ou seja, 3
minutos de deposição para a camada de Hastelloy B3, 2 minutos para a deposição de Bi e 6 minutos
para a deposição de Bi2O3. Foi possível visualizar a diferença entre as amostras que apresentam
nanocones e as que não os apresentam. As amostras de Bi2O3:TiO2 que não possuem nanocones
apresentam uma rugosidade média que varia entre 10 e 50 nm, enquanto as amostras que apresentam
nanocones têm uma rugosidade média que varia entre 174 e 822 nm. As amostras de TiO2 apresentam
rugosidades que variam de 0,3 a 0,5 nm, excetuando a amostra depositada durante 1 minuto que
apresenta uma rugosidade média de 3 nm, estando relacionada ao pouco tempo de deposição, que cria
monocamadas incompletas no substrato. Genericamente, a formação de nanocones apresenta-se crucial
para a presença de uma rugosidade elevada.

Conclusões 77
Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

As estruturas cristalinas e o diâmetro médio de cristalites foram determinadas através dos dados
extraídos por DRX. Os filmes heteroestruturados de Bi2O3:TiO2 não apresentam qualquer pico de difração
para TiO2 devido à baixa espessura do filme. Foi possível identificar picos de difração correspondentes a
Bi e β-Bi2O3, onde a presença dos picos de Bi diminuía com o aumento do tempo de deposição de TiO2.
A amostra de Bi2O3 apresenta um pico de α-Bi2O3, para o ângulo 2θ de 30,14°, que não está presente
nas restantes. A amostra de TiO2 individual apresenta um pico de difração correspondente à fase anatase,
para um ângulo 2θ de 38,36° e outro correspondente à fase rutilo, para um ângulo 2θ de 44,58°. Nesta
amostra, os picos apresentam um desvio para valores superiores aos valores tabelados, podendo se
relacionar com a caracterização em incidência rasante.
A refletância difusa das amostras foi obtida através da espectroscopia ótica. As amostras de Bi2O3
e Bi2O3:TiO3 serviram meramente para efetuar uma avaliação qualitativa, devido à presença da primeira
camada de hastelloy B3 que influencia a opacidade do filme e aumenta os valores de Eg. As amostras
que apresentam um Eg inferior apresentam também maior rugosidade, onde a funcionalização de TiO2
diminui ainda mais esse valor. Através da refletância total foi possível entender que um filme fino de
Bi2O3:TiO2 com hastelloy B3 reflete para valores correspondentes à radiação UV, ao contrário de um que
não contém hastelloy B3, que absorve nessa gama de radiação. As amostras de TiO2 apresentam valores
de hiato ótico muito próximos aos tabelados, onde é possível registar um aumento deste com o tempo
de deposição.
No que diz respeito à eficiência fotocatalítica, as amostras de TiO2 apresentam maior degradação
do corante que as amostras de Bi2O3 e Bi2O3:TiO2, o que é espectável visto o seu hiato ótico ser inferior.
Nas amostras de TiO2 individual, a amostra de TiO2 depositada durante 1 minuto foi a que apresentou
melhor eficiência fotocatalítica, relacionada com a rugosidade da amostra ser superior às restantes.
Como era esperado, com a junção heterogénea dos semicondutores, as amostras de Bi2O3:TiO2 registam
uma redução do hiato ótico e subsequente melhoramento da eficiência fotocatalítica. As amostras de
Bi2O3:TiO2 sem a camada intermédia de hastelloy B3 apresentam uma melhor eficiência fotocatalítica
comparativamente às amostras que contêm a camada intermédia. Pode-se assim concluir que a camada
de hastelloy B3 prejudica a eficiência fotocatalítica dos filmes finos heteroestruturados de Bi2O3.
Devido à dificuldade em otimizar os filmes de Bi2O3 não foi possível determinar a área superficial
específica das amostras, como inicialmente planeado. Com base nas amostras obtidas, foi possível
compreender a influência dos diferentes parâmetros de deposição na morfologia final. Foi possível
determinar a rugosidade, hiato energético, estruturas cristalinas, tamanho médio das cristalites e
eficiência fotocatalítica de cada amostra otimizada.

78 Conclusões
Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

De um modo geral pode-se concluir que os filmes de Bi2O3 são uma mais valia para a remoção de
contaminantes, como é o caso dos compostos orgânicos voláteis no ar ou corantes presentes nas águas
residuais de processos industriais.

Para trabalhos futuros, de modo a melhorar a eficiência dos filmes, terá de se compreender os
motivos pelos quais ocorreram dificuldades na reprodução de algumas amostras através de pulverização
catódica reativa por magnetrão. A promoção da adesão entre o substrato e o revestimento poderá passar
pela substituição da camada de hastelloy B3. Para tal, poderá ser feito um estudo de possíveis materiais
que possam desempenhar este papel, de modo a providenciar uma interface ainda mais rugosa e
promover boa adesão entre o substrato e o revestimento. Um estudo da adesão entre o substrato e o
revestimento seria igualmente importante, e poderá ser feito através do teste de scratch. Adicionalmente,
seria importante analisar a ASE através do método Brunauer-Emmett-Teller (BET) para os filmes
otimizados.

Conclusões 79
Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

80
Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

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Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

ANEXO I – FICHAS ICDD

Anexo I – Fichas ICDD 89


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

90 Anexo I – Fichas ICDD


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Anexo I – Fichas ICDD 91


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

92 Anexo I – Fichas ICDD


Estudo de filmes finos de Bi O :TiO para aplicações fotocatalíticas
2 3 2

Anexo I – Fichas ICDD 93