Ulasan Tentang Fotokatalis Titanium Dioksida Aktif Cahaya Tampak Untuk
Ulasan Tentang Fotokatalis Titanium Dioksida Aktif Cahaya Tampak Untuk
aplikasi lingkungan
1. Pendahuluan
1.1 Struktur dan properties TiO2
Titanium dioksida (TiO2) ada tiga polimorf yang berbeda; anatase, rutile dan brookite [1]. Sumber
utama dan paling banyakbentuk stabil TiO2 adalah rutil. Ketiga polimorf dapat dengan
mudahdisintesis di laboratorium dan biasanya anatase metastabildan brookite akan berubah
menjadi rutil yang stabil dengan termodinamiksetelah kalsinasi pada suhu yang diperbanyak600
◦C [2]. Ketiganyabentuk, titanium (Ti4 +) atom dikoordinasikan menjadi enam oksigen (O2−) atom,
membentuk TiO6 octahedra [3]. Anatase terdiri dari sudut (vertice) berbagi octahedra yang
membentuk (0 0 1) bidang (Gbr. 1a) menghasilkan struktur tetragonal. Dalam rutile bagian
octahedratepi pada bidang (0 0 1) untuk menyediakan struktur tetragonal (Gambar 1b), dan
dalambrookite baik tepi dan sudut dibagikan untuk menyediakan ortorombikstruktur (Gbr. 1c)
[2,4-7] .Tanium dioksida oleh semikonduktor tipe-ndefisiensi oksigen [8]. Celah pita adalah 3,2 eV
untuk anatase, 3,0 eVuntuk rutil, dan∼3,2 eV untuk brookite [9-11]. Anatase dan rutil
adalahpolimorf utama dan sifat dasar dirangkum dalamTabel 1 [12,5,13]. TiO2 adalah fotokatalis
yang paling banyak diselidikikarena aktivitas foto yang tinggi, biaya rendah, toksisitas rendah dan
bahan kimia yang baik dan aman termal [12,14,15]. Dalam beberapa putaran terakhir ada
beberapa putaran menarik yang diambil dari titanium dioksida.Kemajuan besar pertama pada
tahun 1972 kompilasi Fujishima dan Hondamelembahas fotoelektrokimia udara menggunakan
TiO2anoda dan elektroda penghitung Pt [16]. Fotokatalisis titanium dioksidapertama kali
digunakan untuk remediasi polutan lingkungan pada tahun 1977 kompilasi Frank dan Bard
melaporkan instalasi CN− diair [17,18]. Ini menyebabkan peningkatan dramatis dalam penelitian
inidaerah karena potensi pemurnian udara dan udara melaluipemanfaatan energi matahari
"bebas" [12,13,19]. Terobosan signifikan lainnyatermasuk Wang et al. (1997), yang melaporkan
permukaan TiO2dengan kemampuan anti-kabut dan pengaturan diri yang sangat baik super
hidrofilik dari permukaan TiO2 yang diekskresi foto [20] dan penggunaan nano titanium dioksida
untuk pewarna yang efisien pekasel surya (DSSC), dapat digunakan oleh Graetzel dan O ' Regan
pada tahun 1991 [21].
1.2. Proses elektronik dalam fotokatalisis
TiO2Fotokatalisis banyak digunakan untuk menggambarkan proses di mana akselerasi suatu
reaksi terjadi ketika suatu bahan, biasanya asemonduktor, berinteraksi dengan cahaya energi
yang cukup (atau dengan panjang gelombang tertentu) untuk menghasilkan spesies pengoksidasi
reaktif (ROS) yang dapat menyebabkan transformasi fotokatalitik polutan. Harus dicatat bahwa
selama reaksi fotokatalitik, paling tidak dua peristiwa harus terjadi secara simultan agar produksi
yang berhasil dari spesies pengoksidasi reaktif terjadi. Biasanya, yang pertama melibatkan
oksidasi H2O yang teradsorpsi secara disosiatif oleh lubang-lubang fotogenerasi, yang kedua
melibatkan pengurangan akseptor elektron (biasanya oksigen yang dilarutkan) oleh elektron yang
diekskresikan dengan foto; Reaksi-reaksi ini mengarah pada produksi anion radikal hidroksil dan
superoksida, masing-masing [22]. Jelas bahwa fotokatalisis menyiratkan generasi yang dibantu
foton dari spesies yang aktif secara katalis daripada aksi cahaya sebagai katalis dalam suatu reaksi
[23,24]. Jika proses fotoeksitasi awal terjadi dalam molekul yang teradsorpsi, yang kemudian
berinteraksi dengan keadaan dasar substrat katalis, proses tersebut disebut sebagai "fotoreaksi
yang dikatalisasi", jika, di sisi lain, fotoeksitasi awal ditempatkan di substrat katalis dan
photoexcitedcatalyst kemudian berinteraksi dengan molekul penyerap keadaan dasar, prosesnya
adalah "fotoreaksi peka". Dalam kebanyakan kasus, heterogenenefotokatalisis mengacu pada
fotokatalisis semikonduktor atau fotoreaksi peka-konduktor semikonduktor [22]. Dalam
fotokatalisis, cahaya energi yang lebih besar daripada celah pita semikonduktor, mengeluarkan
elektron dari pita valensi ke pita konduksi (lihat Gambar 2). Dalam kasus anatase TiO2, celah pita
adalah 3,2 eV, oleh karena itu sinar UV (≤ 387 nm) diperlukan. Penyerapan foton memicu elektron
ke pita konduksi (eCB−) menghasilkan lubang positif pada pita valensi (hVB +) (Persamaan (1.1)).
1.3. Rekombinasi
Rekombinasi dari operator muatan fotogenerasi adalah yang utama
Keterbatasan fotokatalisis semikonduktor karena mengurangi keseluruhan
efisiensi kuantum [29]. Ketika rekombinasi terjadi, elektron tereksitasi kembali ke pita valensi
tanpa bereaksi dengan spesies yang diserap (Persamaan (1.2)) [30] non-radiatif atau radiatif,
menghilangkan energi sebagai cahaya atau panas [6,31]. Kombinasi dapat terjadi baik pada
permukaan atau dalam bulkand secara umum difasilitasi oleh pengotor, cacat, atau semua faktor
yang memasukkan ketidaksempurnaan permukaan atau curah ke dalam kristal [29,32]. Serpone
et al. menemukan bahwa menjebak elektron tereksitasi sebagai spesies Ti3 + terjadi pada skala
waktu ∼30 ps dan sekitar 90% atau lebih dari elektron fotogenerasi bergabung kembali dalam 10
ns [33]. Doping dengan ion [34-36], coupling heterojunction [37-39] dan kristal berukuran nano
[40,41] semuanya telah dilaporkan mempromosikan pemisahan pasangan lubang elektron,
mengurangi rekombinasi dan karenanya meningkatkan aktivitas fotokatalitik. Misalnya, kristalit
TiO2 dari Evonik (Degussa) P25 mengandung kombinasi anatase (∼80%) dan rutil (∼20%). Potensi
pita konduksi rutil lebih positif daripada anatase yang berarti fasa rutil dapat bertindak sebagai
sink elektron untuk fotogenerasi elektron dari pita konduksi fase anatase. Banyak peneliti
mengaitkan aktivitas fotokatalitik tinggi dari persiapan ini dengan kontak intim antara dua fase ,
meningkatkan pemisahan elektron dan lubang fotogenerasi, dan menghasilkan pengurangan
rekombinasi [42].
Untuk penggabungan nitrogen yang efisien ke TiO2 baik dalam jumlah besar atau sebagai dopan
permukaan, metode preparasi kering dan basah telah diadopsi. Teknik fisik seperti sputtering [61-
65] dan implantasi ion [66,67], bergantung pada perlakuan langsung TiO2 dengan ion nitrogen
energetik. Metode reaksi fase gas [68-70], deposisi lapisan atom [71] dan deposisi laser berdenyut
[72] telah berhasil diterapkan untuk menyiapkan N-TiO2, juga. Namun, teknik yang paling
serbaguna untuk sintesis nanopartikel N-TiO2 adalah metode sol-gel, yang membutuhkan
peralatan yang relatif sederhana dan memungkinkan kontrol yang baik terhadap struktur struktur
material, morfologi dan porositas material. Pertumbuhan TiO2 simultan dan doping N dicapai
dengan hidrolisis dari titanium alkoksidreseptor dengan adanya sumber nitrogen. Titaniumatal
khas (titanium tetraklorida) dan prekursor alkoksida (termasuk tetani-tetra-isopropoksida,
tetrabutil ortotitanat) telah digunakan. Prekursor yang mengandung nitrogen yang digunakan
termasuk alifatikamin, nitrat, garam amonium, amonia, dan urea. [73-75]. Akar sintesis
melibatkan beberapa langkah; Namun, ciri utamanya adalah hidrolisis prekursor biasanya
dilakukan pada suhu kamar. Endapan kemudian dikeringkan untuk menghilangkan pelarut,
dihaluskan dan dikalsinasi pada suhu dari 200 hingga 600 ◦C. Salah satu cara yang menjanjikan
untuk meningkatkan kandungan nitrogen dalam kisi TiO2 adalah dengan menggabungkan
prekursor titanium dengan nitroglahanlahan penahan nitrog, seperti Ti4 + -bipyridine atau Ti4 + -
kompleks kompleks [76,77]. Rute kimia lunak alternatif didasarkan pada penambahan urea
selama kondensasi larutan asam alkoksida, yang mengarah ke doping permukaan interstisial dan
pergeseran sumur resapan ke dalam rentang spektral yang terlihat (dari 3,2 ke 2,3 eV) [78]. Sol
inovatif - Teknik yang berhubungan dengan gel untuk persiapan TiO2 berstruktur nano cahaya
tampak yang efisien dan efisien adalah metode templatingsol-gel, menggunakan prekursor
titanium yang dikombinasikan dengan surfaktan yang mengandung nitrogen. Secara khusus,
sintesis yang berhasil dari cahaya tampak yang diaktifkan N-TiO2 telah dicapai dengan metode
simplesol-gel yang menggunakan assurfaktan dodecylammonium chloride (DDAC) [79]. Surfaktan
DDAC bertindak secara simultan sebagai bahan berpetetemplating untuk menyesuaikan sifat
struktural TiO2 (lihat Gambar. 3) serta dopan nitrogen untuk menginduksifoto-cahaya yang
terlihat dan reaktivitas dan fungsi unik untuk aplikasi lingkungan [80,81].
Dalam pendekatan yang berbeda N-TiO2, disintesis melalui dua suksesi berturut-turut: sintesis
TiO2 dan kemudian doping nitrogen menggunakan berbagai bahan kimia yang mengandung
nitrogen (misalnya urea, etilamin, NH3 orgaseous nitrogen) pada suhu tinggi [52,82-84] atau
plasma induktif yang mengandung plasma berbagai macam prekursor nitrogen [85]. Dalam hal
ini, atom nitrogen sebagian besar berada di permukaan TiO2. Asal usul aktivitas fotokatalitik
cahaya tampak dalam metode ini dapat timbul dari senyawa s-triazin terkondensasi aromatik
yang mengandung unit melem dan melon [73]. Meskipun sebagian besar laporan N-TiO berkaitan
dengan polasefase anatase, cahaya tampak aktif N-TiO2 dengan anatase-rutile mixedphase (Gbr.
4) juga telah disiapkan dengan menyetel parameter sintesis sol-gel. Fotokatalis heterojunction
semacam itu tampaknya secara efektif memindahkan elektron yang tereksitasi foto dari pita
konduksi anatase ke rutil, mendukung pemisahan lubang-elektron dan meningkatkan aktivitas
fotokatalitik cahaya yang terlihat. [86,87] .Etacheri et al. telah berhasil mengembangkan koneksi
parameter anataserutileheter yang didoping nitrogen yang ditemukan sembilan kali lebih aktif
secara morephotocatalytically pada panjang gelombang lebih tinggi dari 450 nm (bluefilter)
dibandingkan dengan Evonik P25. Sebagian besar metode di atas juga telah berhasil diterapkan
untuk doping struktur nano titania 1D dengan nitrogen. Dengan cara ini, N-doped anatase titania
nanobelts disiapkan pemrosesan viahydrothermal dan perlakuan panas berikutnya di NH3 [88].
Pasca-perawatan serupa digunakan untuk doping nanotube nano anodized [89], sementara
implantasi ion energi tinggi ditemukan lebih efisien dalam memperkenalkan atom N dalam kisi
TiO2 [90]. Keadaan terlokalisasi nitrogen juga telah diperkenalkan ke dalam nanotube TiO2 yang
sangat dipesan melalui plasma nitrogen [91]. Film nanoarray N-TiO2 aktif-cahaya yang terlihat
juga telah disiapkan pada pengendapan fase cair alumina anodized yang dikorbankan dengan urea
yang dicampur dengan larutan air (NH4) 2TiF6 [92]. Baru-baru ini, permukaan N-doping pada
kawat nano titania, dimensi lateral mereka mencapai skala atom, dicapai dengan pengenalan
amina selama tahap kondensasi prekursor titania [93]. Pendekatan lain untuk menyiapkan
nanotube TiO2 yang diolah termasuk penggunaan sumber nitrogen dalam larutan elektrolit
anodisasi elektrokimia [94] atau dalam larutan awal pertumbuhan hidrotermal [95,96] .Banyak
hasil, hingga sekarang, menggambarkan doping nitrogen sebagai elemen pengganti pada situs kisi
oksigen atau di latticeites interstitial. Kedua situs pada prinsipnya dapat dibedakan oleh X-ray
photoelectronspectroscopy (XPS) yang mengandalkan energi ikatan N1 yang berbeda pada 396
dan 400 eV, masing-masing [51,69,97-99]. Xass peakassignment untuk titania diaktifkan cahaya
tampak-doped masih underdebate [57.100]. Banyak peneliti melaporkan bahwa puncak N1
sekitar 397 eV mewakili nitrogen pengganti [57.100.101] sementara puncak pada energi
pengikat> 400 eV ditugaskan ke NO (401 eV) atau NO2 (406 eV) yang menunjukkan nitrogen
interstitial [101]. Di Valentinet al. [57] menggunakan teori fungsi kepadatan (DFT) untuk
menunjukkan nitrogen awal sebagai karakter NO dalam anatase TiO2.Hal ini juga menemukan
bahwa tidak ada perubahan yang signifikan dalam pita konduksi atau valensi konduksi TiO2. Status
ikatan energi yang terkait di bawah pita valensi dan status anti-ikatan hadir di atas pita valensi.
Orbital anti-ikatan * NO antara pita valensi TiO2 dan pita konduksi diyakini memfasilitasi
penyerapan cahaya yang terlihat dengan bertindak sebagai batu loncatan untuk elektron
tereksitasi antara pita konduksi dan valensi. Spesies N berbeda dari spesies fotoaktif pada TiO2
yang didoping N dapat mengganggu pengukuran mikroskopis karena mereka memiliki puncak
sekitar 400 eV.
Namun, XPS dan resonansi paramagnetik elektron (EPR) membuktikan bahwa spesies fotoaktif N
yang sesuai dengan nitrogen interstisial dengan energi pengikat di wilayah 400-401 eV, dibuat
dari glovedischarge dalam molekul nitrogen dengan adanya anatase murni, telah disediakan oleh
Napoli et al. [102]. Selain itu, Livraghi et al. Menunjukkan bahwa, dengan menggabungkan XPS
dan NMR solid state, 400 eVpeak dari ion amonium mengurangi intensitasnya saat mencuci yang
padat [103]. Dibandingkan dengan aktivitas UV TiO2 yang tidak terdoping, aktivitas cahaya yang
terlihat dari N-TiO2 agak rendah. Ada juga beberapa konflik dalam literatur mengenai situs N yang
disukai, substitusional atau interstitial, yang menginduksi aksi fotokatalitik tertinggi
[69,83,99,104]. Terpisah dari asal-usul penyerapan cahaya tampak dalam keadaan energi diskrit
nitrogen pengganti atau interstitial, efisiensi fotokatalitik yang rendah terutama disebabkan oleh
eksitasi foto elektron yang terbatas dalam keadaan sempit seperti itu, mobilitas yang sangat
rendah dari lubang yang dihasilkan foto yang dihasilkan [105] dan karena itu bersamaan
peningkatan laju rekombinasi karena penciptaan lowongan oksigen oleh doping [106].
Peningkatan signifikan dari fotoaktivitas cahaya tampak film N-F co-doped titania telah diamati
dengan menggunakan metode pertumbuhan opal terbalik, menggunakan kristal koloid silika
sebagai contoh untuk pengendapan fase cair NF-TiO2. Dengan cara ini, struktur hierarchicalmeso-
macroporous disiapkan yang mempromosikan fotokatalisis yang stabil dan efisien melalui
morfologi yang disetel dan efek hamburan photonmultiple [121] .
Sampai sekarang, upaya utama telah dikhususkan untuk sintesis berbagai nanokristalin inti-shell.
Titik pandang lazim adalah bahwa itu membutuhkan pencocokan kisi antara kerang dan bahan
inti untuk mencapai pasif yang lebih baik dan meminimalkan cacat struktural [164-173]. Selain itu,
kopling semikonduktor celah pita besar dengan yang lebih kecil, yang dapat diaktifkan dengan
cahaya penglihatan, sangat menarik bagi degradasi polutan organik menggunakan radiasi
matahari. Status traping trap dengan melapisi partikel dengan lapisan tipis dari bahan celah pita
lebar dapat menyebabkan peningkatan adrastik kemampuan fotostabilitas [174-176]. Misalnya,
CdS adalah bahan yang menarik dengan energi celah pita yang ideal untuk aplikasi cahaya tampak
dan surya (2,4 eV). Namun, CdS rawan korosi tophoto-anodic di lingkungan berair. Untuk
mengatasi masalah stabilitas ini dan meningkatkan photoaktivitas, CdS telah digabungkan dengan
semikonduktor celah pita lebar, seperti ZnO dan TiO2 [163.177], dan sambungan ini memberikan
pemisahan muatan yang lebih baik dari elektron dan lubang fotogenerasi (lihat Gbr. 7). band
potensial komponen, kinerjahotocatalytic dari semikonduktor digabungkan juga dihubungkan
dengan geometri partikel, permukaan kontak antara partikel, dan ukuran partikel [178.179].
Parameter-parameter ini sangat bergantung pada cara persiapan pasangan. Berbagai jenis nano-
kristal jenis shell telah dipelajari secara ekstensif menggunakan metode yang berbeda. Metode
sintesis biasanya membutuhkan suhu tinggi, waktu yang lama, perlindungan atmosfer inert yang
ketat, dan proses reaksi multistep yang rumit. Dengan menerapkan ultrasonografi di bawah
kondisi tertentu, ada kemungkinan mensintesis komposit nano dalam waktu singkat, merusak
kondisi, di udara, dan tanpa kalsinasi [160] . Sebagai contoh, nanopartikel berlapis TiO2 dengan
struktur inti-shell telah dipersiapkan dengan perawatan ultrasound. TiO2 ditemukan seragam
dilapisi pada permukaan CdS dan ini menyebabkan pembesaran partikel nano. Dengan tidak
adanya USG, pembentukan agregat besar yang tidak teratur diamati. UV-vis absorbances Pectra
dari semikonduktor murni dan komposit diperlihatkan dalam Gambar. 8 [160]. Pita serapan
nanopartikel CdS ditemukan pada sekitar 450-470 nm dibandingkan dengan CdS kristal curah yang
muncul sekitar 515 nm (Eg = 2,4 eV) [180]. Dalam kasus USG sekitar 360 nm, sedangkan untuk
bulk sekitar 385 nm (Eg = 3,2 eV) [181]. Ditemukan bahwa modifikasi TiO2 dengan CdSparticles
memperluas spektrum penyerapan optik ke dalam visibleregion dibandingkan dengan TiO2
murni. Peningkatan jumlah TiO2 menyebabkan pergeseran merah lebih lanjut dari fotokatalis
tidak serasi pita serapan. Pergeseran merah spektrum adalah karakteristik khas kristal inti-shell
nano, yang berasal dari pengurangan efisien permukaan cacat kristal inti nano setelah
pembatasan mereka dengan cangkang celah pita yang lebih tinggi [173]. Ini sesuai dengan laporan
sebelumnya oleh Kisch et al. bahwa celah pita Cd yang dipekerjakan dalam fotokatalis komposit
digeser oleh interaksi dukungan-elektronemikonduktor [182.183]. Sistem komposit nano CdS /
TiO2 yang disintesis diaplikasikan untuk menghilangkan Reactive Black 5 dalam larutan air, dalam
kondisi berbeda, dan menggunakan sinar tampak dan matahari. iradiasi cahaya. Mekanisme
degradasi yang diusulkan didasarkan pada reaksi pada Gambar. 9 [245]. Dalam struktur inti-shell
semikonduktor, interaksi elektronik yang terjadi pada heterojunction tidak dapat menghasilkan
foto-foto elektron di antarmuka dan meningkatkan efisiensi aktivitas fotokatalitik. Elektron yang
dihasilkan foto dan lubang menginduksi reaksi redoks sesuai dengan potensi relatif dari pita
konduksi dan valensi dari dua semikonduktor. Komposit nano-shell core-core tersebut dapat
membawa wawasan baru ke dalam desain fotokatalis yang sangat efisien dan aplikasi potensial
dalam teknologi.
3. Kimia oksidasi, spesies oksigen reaktif yang dihasilkan dan jalur reaksi selanjutnya
3.1. Spesies oksigen reaktif dan jalur reaksi dalam VLA TiO2fotokatalisis
Sebagai model, jalur reaksi degradasi fotokatalitik cahaya asam oranye 7 (AO7) yang telah diteliti
di hadapan TiO2 telah diselidiki [185], memantau pembentukan dan nasib zat antara dan produk
akhir dalam solusi danpada permukaan fotokatalis sebagai fungsi waktu iradiasi. Itu mengamati
bahwa intensitas pita kromofor AO7 berkurang secara eksponensial dengan waktu dan
menghilang setelah sekitar 60 jam. Intensitas puncak absorbansi yang terkait dengan cincin
naftalena dan benzena dalam AO7 menurun dengan laju yang lebih lambat dibandingkan dengan
dekolorisasi larutan selama yang pertama. 60 jam. Setelah dekolorisasi lengkap, absorbansi akibat
cincin naftalena dan benzena tetap konstan. Pengamatan ini menegaskan bahwa dengan tidak
adanya senyawa berwarna pada permukaan fotokatalis, cahaya tampak tidak dapat secara efektif
menurunkan fragmen yang mengandung cincin benzena dan naftalena yang dihasilkan oleh
pembelahan molekul pewarna. Perlu dicatat bahwa larutan AO7 stabil di bawah cahaya tampak
tanpa TiO2, dan bahwa suspensi TiO2 tidak dapat digunakan untuk memulai degradasi pewarna
dalam gelap. Kedua cahaya tampak dan partikel TiO2 sangat diperlukan untuk degradasi larutan
AO7 dalam air. Selama iradiasi suspensi AO7-TiO2 dengan cahaya tampak perantara yang berbeda
seperti senyawa yang mengandung cincin naftalena, turunan ftalat, asam aromatik, dan asam
alifatik diidentifikasi. Selain itu, evolusi anorganik seperti ion sulfat, nitrat, nitrit, dan amonium
terawasi selama iradiasi dengan cahaya tampak. Dengan menggunakan quencher yang sesuai,
pembentukan jenis oksidatif seperti oksigen singlet, superoksida, dan radikal hidroperoksida serta
perannya dalam degradasi dari molekul pewarna selama iluminasi dipelajari [185]. Diamati bahwa
dengan adanya 1,4-benzoquinon (BQ), yang merupakan pemadam superoksida dan akseptor
elektron yang baik [123], baik fotodegradasi dan formasi hidrogen peroksida sepenuhnya ditekan.
Ini menunjukkan bahwa radikal superoksida adalah zat antara oksidatif aktif. Penambahan
natrium azida, yang merupakan pendingin oksigen singlet [186] dan juga dapat berinteraksi
dengan radikal hidroksil [187], awalnya tidak secara signifikan mempengaruhi degradasi AO7
tetapi penghambatan menjadi penting setelah 40 menit, menunjukkan keterlambatan
pembentukan oksigen singlet dan kemungkinan spesies radikal hidroksil. Pembentukan hidrogen
peroksida juga ditekan dengan adanya inhibitor ini. Hasil serupa diperoleh dengan penambahan
1,4-diazabicyclo [2,2,2] -octane (DABCO) [188], yang juga merupakan quencher singletoxygen.
Poin penting dari pekerjaan dalam [185] adalah bahwa ketika dekolorisasi lengkap dari larutan
tercapai, pembentukan spesies oksidasi aktif dan hidrogen peroksida berhenti, reaksi oksidasi
berhenti dan konsentrasi zat antara tetap konstan. Ini karena hanya dengan adanya senyawa
penyerap cahaya tampak, pembentukan spesies pengoksidasi dimungkinkan. Dalam sistem
cahaya tampak / sensitizer / TiO2, oksigen sangat diperlukan untuk menghasilkan radikal oksigen
aktif [189]. Peran oksigen terlarut dan spesies aktif yang dihasilkan dalam degradasi fenol
fotokatalitik diselidiki dengan menggunakan TiO2 yang dipolimerisasi secara peka di bawah
cahaya tampak [190]. Hasil percobaan menunjukkan bahwa degradasi fenol fotokatalitik hampir
berhenti di bawah atmosfer nitrogen. Oleh karena itu, oksigen sangat penting dalam reaksi
fotokatalitik yang disebabkan oleh cahaya tampak dan bertindak sebagai pemulung elektron yang
efisien. Dalam sistem ini, degradasi fenol menurun secara bertahap dengan meningkatkan
konsentrasi natrium azid. Ini menunjukkan bahwa oksigen singlet dihasilkan di bawah iradiasi
cahaya tampak. Oksigen singlet dapat menurunkan fenol secara langsung menjadi sekitar 40%
yang disebabkan oleh tingkat energinya yang tinggi (22,5 kkal mol-1). Selain itu, oksigen singlet
dapat diukur dengan fosforesensi di dekat IR sebagai metode deteksi langsung. Ada berbagai
probe fluoresensi atau spin-trap yang berbeda untuk pengukuran tidak langsung oksigen singlet
dan / atau superoksida. Spintrap2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone-N-oxide (TEMP) umumnya
digunakan sebagai probe untuk oksigen singlet dalam studi EPR. Reaksi TEMP dengan oksigen
singlet menghasilkan aduk radikal stabil [191] .Sistem spin trap lain yang bermanfaat adalah 5,5
dimethylpyrrolineloxide (DMPO) [192-194]. Pemantauan radikal 5,5 dimethylpyrrolineloxide
(DMPO) -OH • radikal yang terbentuk dalam suspensi selama iluminasi [190] dilakukan dengan
karakteristiknya 1: 2: 2: 1 kuartet EPRspectrum dan memberikan bukti radikal hidroksil dalam
sistem. Selain itu, beberapa alkohol umumnya digunakan sebagai alat diagnostik untuk
mekanisme termediasi radikal hidroksil [195,196]. Degradasi fenol dengan menambahkan i-PrOH
atau MeOH menurun sekitar 60% yang mengindikasikan bahwa keduanya secara serius
menghambat degradasi fenol fotokatalitik [190]. Ini menegaskan bahwa radikal hidroksil adalah
spesies aktif dominan dalam sistem ini, tetapi tidak menyelidiki mekanisme pembentukan radikal
hidroksil. Metode fotoelektrokimia untuk menentukan aktivitas cahaya yang terlihat.
Jika bahan fotokatalitik diimobilisasi ke substrat pendukung konduksi listrik, seseorang dapat
menggunakan elektroda ini sel fotoelektrokimia untuk mengukur sifat-sifat termasuk energi celah
pita, potensial pita datar, kerapatan dopan, kinetika dari lubang dan transfer elektron, dan energi
dari tingkat dopant. Ifone memeriksa respons potensial saat ini di bawah kontrol potensiometri,
untuk semikonduktor tipe-mis mis. TiO2, dalam arus anodik gelap positif (positif) diamati karena
pada dasarnya tidak ada lubang pada pita valensi. Ketika diiradiasi dengan cahaya yang sama
dengan energi celah pita, elektron dipromosikan ke pita konduksi, meninggalkan lubang positif di
pita valensi, dan peningkatan diamati pada arus anodik pada potensi yang lebih positiv bahwa
potensial pita datar Efb. Perbedaan antara arus yang diamati dalam cahaya dan yang dalam gelap
disebut arus foto (Jph) dan ini merupakan ukuran laju transfer lubang pada antarmuka elektrolit-
SC. Pada potensial pita datar, tidak ada arus bersih yang teramati karena semua pembawa muatan
bergabung kembali. Untuk semikonduktor tipe-p, situasinya terbalik dan peningkatan arus
katodik diamati di bawah iradiasi celah pita untuk potensi yang lebih negatif daripada Efb. Jika
monokromator digunakan bersama dengan sumber polikromatik, mis. xenon, untuk menyinari
elektroda satu dapat menentukan respon arus kaspektral dan foton untuk efisiensi konversi arus
(IPCE).
di mana Jph adalah densitas arus kas (A cm − 2), I0 adalah fluks cahaya tak terduga (mol foton s
cm 1 cm − 2) dan F adalah konstanta Faraday (C mol − 1). Untuk semikonduktor tipe-n, ini adalah
quantumefficiency untuk transfer lubang ke elektrolit. Panjang gelombang maksimum yang
diamati saat ini akan berkorelasi dengan energi celah pita untuk material. Karena itu, aktivitas
cahaya tampak bisa emisipektrum untuk menggairahkan elektroda sambil memantau arus
sebagai fungsi potensial yang diterapkan. Misalnya, Hamilton et al. [197] membandingkan
respons spektral IPCE antara TiO2 dan WO3 untuk totooksidasi air (Gbr. 10). WO3 menunjukkan
beberapa aktivitas dalam kasat mata dengan potensi onset untuk anodik saat ini relatif positif
yang diamati untuk TiO2.Dalam pekerjaan rinci mengenai investigasi fotoelektrokimia ion logam
yang didoping TiO2, Hamilton et al. menemukan bahwa dalam semua kasus doping menghasilkan
penurunan respon photocurrent di bawah iluminasi simulasi surya [198]. Namun, respon gap sub-
band (aktivitas cahaya tampak) diamati untuk beberapa sampel. Photocurrent gap band-band
berpotensi tergantung dan dapat dikaitkan dengan keadaan kekosongan oksigen di bawah pita
konduksi. Respon photocurrent gap band-gap utama berkurang oleh penambahan dopan ion
logam, yang bertindak sebagai pembawa muatan rekombinasi, dan celah sub-band photocurrent
hanya sebagian kecil dari photocurrent band-gap.Nakamura et al. menggunakan metode
fotoelektrokimia untuk menyelidiki mekanisme aktivitas cahaya tampak untuk bubuk TiO2 yang
diolah dengan N yang disiapkan dengan metode basah dan kering [199]. Serbuk tersebut
diimobilisasi pada kaca FTO dengan memutar lapisan suspensi koloidal (Ti-O2 yang didoping N /
air / asetil aseton / HNO3 / Triton-X 100) diikuti dengan sintering pada suhu 400 ◦C. Photocurrents
untuk elektroda film TiO2 yang tidak didoping dan N-doped diukur sebagai fungsi dari panjang
gelombang, menggunakan lampu xenon 350 W dan monokromator. Film TiO2 yang didoping N
memberikan% IPCE yang dapat diukur yang dimulai sekitar 525 nm (meningkat dengan panjang
gelombang yang menurun), sedangkan TiO2 yang terdampar mulai menunjukkan% IPCE kecil
sekitar 425 nm. Melebihi mekanisme lebih lanjut, mereka mengukur IPCE% di hadapan reduktor
yang berbeda (lubang akseptor). Teori dasarnya adalah bahwa spesies yang memiliki potensi
oksidasi lebih negatif daripada level N-2p dapat dioksidasi oleh lubang-lubang dalam kondisi celah
antar-pita (0,75 eV di atas pita valensi) sehingga menimbulkan peningkatan dalam IPCE% yang
diukur, sementara itu spesies dengan potensi oksidasi yang lebih positif daripada level N-2p tidak
dapat dioksidasi oleh keadaan ini dan karenanya, tidak ada peningkatan IPCE% yang akan diamati.
Mereka menemukan bahwa semua reduktor yang digunakan menyebabkan peningkatan UV
IPCE%, namun, hanya I− dan hidrokuinon yang memberikan peningkatan pada terlihatIPCE% (Gbr.
11). Doping dengan N akan memunculkan level (ditempati) midgap (N-2p) sedikit di atas bagian
atas pita valensi (O-2p) dan iluminasi cahaya tampak akan menghasilkan lubang di mid-gaplevel,
sedangkan iluminasi UV akan menghasilkan lubang dalam pita valensi (O-2p). Perbedaan dalam
peningkatan IPCE antara UV dan iluminasi yang terlihat dapat dikaitkan dengan perbedaan dalam
reaktivitas lubang-lubang ini (Gbr. 12). Pengukuran photocurrents harus membedakan dua proses
oksidasi di atas karena photocurrent sebagian besar meningkat jika reaksi langsung dengan
lubang yang dihasilkan terjadi, sedangkan seharusnya tidak ada perbedaan yang diamati jika
reaksi tidak langsung melalui perantara photooksidasi air terjadi. Nakamura et al. menyarankan
bahwa peningkatan IPCE tidak diamati dengan penambahan SCN− atau Br− karena energi
reorganisasi yang besar diperlukan untuk reaksi transfer elektrik. Oleh karena itu, hanya dengan
mengasumsikan bahwa arus kas (oraktivitas) hanya terkait dengan potensi redoks reduktor
(lubang akseptor) tidak memadai untuk menjelaskan aktivitas cahaya tampak. Selanjutnya, arus
momen diamati pada penyinaran cahaya tampak untuk foto-oksidasi air (tidak ada lubang). hadir
akseptor) dan potensi redoks untuk (· OH / H2O) lebih positif daripada level N-2p themid-gap.
Nakamura et al. melaporkan bahwa fotooksidasi air pada n-TiO2 (rutil) tidak diprakarsai oleh
oksidasi gugus OH permukaan (Ti OH) dengan lubang fotogenerasi (h +), tetapi diprakarsai oleh
serangan nukleofilik dari molekul H2O (Lewisbase) ke lubang permukaan (Lewis) asam), disertai
dengan pemecahan ikatan. Yang terakhir ini tidak akan memiliki hubungan langsung dengan
potensi redoks seperti Eeq (· OH / H2O) tetapi akan memiliki hubungan yang kuat dengan tingkat
keaslian H2O atau energi radikal menengah [TiO · HO Ti yang secara kasar memberikan energi
aktivasi untuk reaksi. Mereka menyimpulkan bahwa arus yang diamati di hadapan zat-zat
pengurang sangat tergantung pada mekanisme reaksi oksidasi dan diperlukan lebih banyak
pengetahuan mengenai mekanisme tersebut. Beranek dan Kisch melaporkan respons
fotoelektrokimia dari N- doped TiO2 disiapkan dengan memanaskan lembaran titanium andurea
anodized hingga 400 ◦C [200]. Bahan yang dihasilkan terdiri dari lapisan permukaan yang kaya
nitrogen di atas inti yang miskin nitrogen. Film-film TiO2-Nthin memperlihatkan photocurrents
pada yang terlihat hingga 700 nm karena keberadaan permukaan yang berpusat pada nitrogen
yang ditempati di atas tepi pita valensi (Gbr. 13). Transien arus foto secara signifikan berbeda dari
yang diamati untuk film TiO2 yang tidak terdoping dan hal ini dapat dijelaskan dengan
peningkatan rekombinasi lubang elektron pada TiO2-N melalui kondisi permukaan ini.
Penambahan iodida sebagian menekan rekombinasi karena memulung lubang. Potensi pita flat
ditentukan oleh pengukuran fotopotensial sirkuit terbuka dan secara anodik digeser oleh +0.2 V
ke − 0.35 V (NHE) untuk TiO2-N dibandingkan dengan TiO2-N yang tidak dibandingkan dengan
pengukuran TiO2. Pengukuran elektrokimia dapat berkontribusi secara signifikan terhadap
pemahaman mekanisme yang terlibat dalam aktivitas cahaya yang tidak terlihat. dari doping TiO2
dan bahan fotokatalitik lainnya dan dapat dikombinasikan dengan langsung mengukur
ketergantungan spektral efisiensi kuantum untuk polutan yang berbeda [201]. Diperlukan lebih
banyak penelitian untuk menjelaskan mekanisme yang terlibat sepenuhnya.
Senyawa organik mudah menguap (VOC) adalah polutan udara berbahaya yang dapat
dipancarkan ke atmosfer oleh berbagai proses industri dan menyebabkan efek buruk pada sistem
saraf manusia, melalui pernapasan. Fotokatalis bifungsional, yang diperoleh dari TiO2 yang diolah
-nit dan dimodifikasi-platinum (Pt / TiO2 − xNx), terbukti efektif untuk dekomposisi benzena dan
VOC persisten lainnya di bawah iradiasi cahaya tampak dalam atmosfer H2-O2 [209]. Doping
nitrogen dan penggabungan platinum memainkan peran penting dalam peningkatan aktivitas
lightphotocatalytic yang terlihat, terutama pada elektron antar muka di permukaan fotokatalis.
Etil benzena dan o, m, p-xilena dihilangkan dengan menggunakan N-TiO2 pada tingkat udara
dalam ruangan dalam reaktor anannular bahkan di bawah lingkungan lembab yang ditemukan.
Laju aliran aliran rendah dan diameter hidrolik rendah dalam reaktor bermanfaat untuk efisiensi
degradasi yang lebih tinggi. KompositN – TiO2 / zeolit diselidiki untuk menghilangkan toluenefrom
limbah gas. Porositas tinggi dan aktivasi cahaya tampak efektif dari bahan komposit memberikan
efek sinergis pada degradasi fotokatalitik toluena dibandingkan dengan TiO2 / zeolit [telanjang]
[210]. Proses ini digabungkan ke pengobatan biologis untuk selanjutnya mineralisasi toluena.
Beberapa penelitian paling komprehensif tentang disinfektan VLA TiO2 telah dilakukan oleh
kelompok Pulgarin di EPFL, Swiss. Serbuk titania komersial (Tayca TKP101, TKP102, dan Evonik
P25) secara mekanis dicampur dengan tiourea dan ureato menghasilkan serbuk S-doped, N-
doped dan S, N co-doping VLA TiO2 [221-224]. Berbagai perlakuan panas menghasilkan serbuk N-
doping interstitial dan substitusi dan bubuk S-dopedTayca anionik; Thiourea yang diobati P25
menunjukkan tingkat rendah interstitialN-doping dan anionik S-doping. Studi reaktor suspensi
menggunakanE. coli menunjukkan bahwa bahan Tacya yang didoping sedikit kurang aktif
dibandingkan bubuk non-doping selama eksitasi UV, namun, di bawah eksitasi cahaya tampak
(400-500 nm), bubuk co-doped N, S mengungguli bubuk yang tidak didoping, dengan yang dianil
pada suhu 400 ◦C. menghasilkan inaktivasi E.coli 4-log setelah pengobatan 75 menit [220]. Para
penulis menyimpulkan bahwa sifat doping (doping N-substitusi atau interstitial dan Sdoping
kationik atau anionik), hidroksilasi permukaan, dan ukuran partikel memainkan peran penting
dalam generasi ROS biosidal. Dalam percobaan dengan N, S co-doped Evonik P25, inaktifasi 4-log
E. coli diamati setelah paparan 90 menit pada cahaya tampak (= 400-500 nm) [221]. Para penulis
mengusulkan bahwa pada eksitasi UVA pada • radikal OH • ROS yang paling kuat, namun; di
bawah eksitasi yang terlihat, kisaran ROS dapat diproduksi melalui reduksi oksigen molekul oleh
elektron pita konduksi (anion radikal superoksida, hidrogen peroksida dan radikal hidroksil),
dengan oksigen singlet yang kemungkinan dihasilkan melalui reaksi anion radikal superoksida
dengan lokalisasi N dan S celah pita pertengahan negara [221]. Penelitian mekanistik lebih lanjut
menggunakan N, S bersama-sama titania titania dengan fenol dan dikloroasetat (DCA) sebagai
model probe, menunjukkan desinfeksi E. coli lengkap tetapi hanya oksidasi fenol parsial dan tidak
ada degradasi eksitasi yang tidak terlihat oleh DCA [222]. Eksperimen ESR selanjutnya
mengkonfirmasi produksi oksigen singlet dan anion radikal superoksida. Baru-baru ini, Rengifo-
Herrera dan Pulgarin menyelidiki penggunaan titania co-doping N, S untuk desinfeksi di bawah
paparan simulasi matahari [225]. Menggunakan fotokatalis dalam suspensi, E. coliinactivation
diamati dengan semua bahan yang didoping dan tidak-didoping, namun, katalis yang paling
efisien adalah undoping Evonik P25. Meskipun produksi oksigen singlet dan radicalanion
superoksida dapat berkontribusi pada aktivitas biosidal yang diamati di N, Sco-doped P25, di
bawah eksitasi matahari, spesies utama yang bertanggung jawab atas inaktivasi E. coli adalah
radikal hidroksil yang dihasilkan oleh eksitasi UV dari bahan induk (Gbr. 14). Temuan ini dengan
jelas menunjukkan bahwa produksi bahan fotokatalitik VLA untuk aplikasi infeksi memerlukan
pertimbangan cermat dari eksperimen yang dihasilkan ROS dan detail untuk menunjukkan potensi
kemanjuran bahan VLA baru.
Kesimpulan
Dalam ulasan ini, titanium dioksida diperkenalkan sebagai fotokatalis konduktor yang menjanjikan
karena sifat fisik, struktural dan optisnya di bawah sinar UV. Agar foto-tereksitasi di bawah cahaya
tampak dan bertujuan fotokatalisis TiO2 yang digerakkan oleh matahari, metode severalsintesis
telah berhasil diterapkan untuk mencapai fotokatalis VLA TiO2. Doping non logam, khususnya
nitrogendoping, dapat dimasukkan sebagai substitusi atau kondisi awal dalam kisi TiO2. Non
logam lainnya termasuk karbon, fluor, dan belerang untuk doping dan co-doping dengan nitrogen
juga menyelidiki dan menunjukkan aktivitas yang diinduksi foto cahaya tampak. Berbagai metode
sintesis untuk logam mulia dan deposisi logam transisi, sensitisasi zat warna dan semikonduktor
berpasangan yang juga memperluas respons optik TiO2 ke dalam visibleregion. Spesies oksigen
reaktif yang dihasilkan dengan VLA TiO2 di bawah cahaya tampak menunjukkan mekanisme
fotoaktivasi yang berbeda dibandingkan dengan sinar UV. Inaktivasi fotokatalitik berbagai
mikroorganisme telah dieksplorasi menggunakan VLA TiO2.Pengurangan log tinggi diamati untuk
mikroorganisme umum, seperti E.coli, dengan TiO2 yang diolah dengan logam dan non-logam di
bawah sinar matahari yang terlihat dan cahaya matahari. Terlebih lagi, aplikasi VLA TiO2 untuk
terapi persisten dan kontaminan yang muncul dalam pengolahan air dan pemurnian udara telah
efektif dibandingkan dengan TiO2 konvensional di bawah cahaya tampak. Oleh karena itu, hasil
ini dikembangkan untuk pengembangan lebih lanjut dari teknologi perbaikan lingkungan yang
berkelanjutan, berdasarkan pada proses oksidasi maju fotokatalitik yang digerakkan oleh cahaya
matahari sebagai sumber energi terbarukan. Namun demikian, penilaian nanomaterialisis VLA
yang efektif diperlukan untuk mengatasi beberapa masalah terkait protokol uji, memastikan
aktivitas fotokatalitik yang tepat, dan mengeksplorasi komersialisasi materi di masa depan.