TERMOQUÍMICA

1
 ¿Qué estudia la termoquímica?

a A + b B + …. c C + d D + ….

Estado Inicial Estado Final

El calor absorbido o liberado por una reacción se mide en un calorímetro

2
Entalpia (H)
Es el calor suministrado al sistema a presión constante. Se define como:

DH = DU + PDV

Sí ¿Se trabaja con No

gas ideal?)

DH = DU + D(nRT) DH @ DU
Si T=cte
DH = DU + RTDngas
Qv = DU = Uprod - Ureac
Qp = DH = Hprod - Hreac
4
Ejercicio:
Se calienta agua hasta ebullición a una presión de 1atm, si al hacer circular una
corriente de 0.50 A suministrada por una fuente de 12 V durante 4horas a través
de una resistencia en contacto térmico con agua, se midió la evaporación de
0.854g de agua. Calcule la variación de energía interna y de entalpia por mol para
el proceso de vaporización en el punto de ebullición.
Variación de la entalpia con la temperatura
La entalpía de una sustancia se incrementa al aumentar la temperatura.
La relación entre ∆H y ∆T a Pcte, se define como capacidad calorífica a
presión constante Cp.

La capacidad calorífica molar a presión constante Cp,m. es la capacidad

por mol de sustancia.
Si la capacidad calorífica es cte. en el intervalo de temperatura de interés,
se tiene:

El incremento de entalpia cuando se igual al calor suministrado a presión

cte., se tiene:
Si ∆T es muy pequeño, se puede despreciar la variación de la capacidad
calorífica con la T, esto es aceptable para gases ideales monoatómicos:
 El trabajo en un proceso adiabático
DU  Cv (Tf  Ti )

Como la expansión es adiabática, se cumple que q=0,

entonces: Wad  C DT v

El trabajo más importante de expansión adiabática es la

reversible, porque en todo momento Pext = Pint del
sistema. Y las Ti y Tf se relaciona mediante:

7
Ejercicio:
Calcule el trabajo realizado durante la expansión adiabática reversible de
0.030moles de Ar, inicialmente a 25°C desde 0.40L a 0.8L, si se sabe que c=
1.501.
 Relación entre las capacidades caloríficas y las
adiabáticas
La variación de presión que se produce en una expansión adiabática reversible de un
gas ideal: pV   cte

Donde la relación entre capacidades caloríficas (coeficiente adiabático γ) de una

sustancias se define según: Cp , m
 
Cv, m

Como la Cp es mayor que la Cv, para un gas ideal, se deduce que:   Cv, m  R
Cv, m
R, 
3 5
Para un gas ideal monoatómico: Cv , m 
2

3

Para un gas ideal poliatomico: Cv , m  3 R ,  

4
3

9
 ENTALPÍA ESTÁNDAR DE REACCIÓN (DH°):

Es la variación de entalpia de un proceso en el que las sustancias iniciales y finales están en sus
estados estándares: El estado estándar de una sustancia a una Tdada es su estado puro a 1bar.

Por ejemplo: el estado estándar del metanol liquido a 298K es el metanol liquido puro a 298K y 1 bar.
El estado estándar del hierro solido a 400K es hierro puro a 400K y 1 bar.

Asimismo, la DH° de una reacción o un proceso físico es la diferencia entre la DH°prod en sus estados
estándares y DH°react en sus estados estándares, todos a una misma Tespecífica.
a A + b B + …. c C + d D + ….
DH0T  H0f ,T  Hi,T
0
 (cH0C,T  dH0D,T  ...)  (aH0A,T  bH0B,T  ...)

DH 0T   i Hi,T
0

10
 a . Entalpía de cambios físicos:

Es la variación de entalpia estándar que acompaña a los cambios de estado físico, llamado también
entalpia de transición (cambio de fase) estándar.

Por ejemplo: H2O(l) → H2O(g) ∆H°vap = +40.66 kJ/mol a 100 °C

Como la entalpia es una función de estado, la variación de entalpia es independiente del camino
recorrido entre dos estados. Por ejemplo, si deseamos calcula la conversión de un solido a vapor en un
proceso de sublimación, se puede hallar:
H2O(s) → H2O(l) ∆H°fus
H2O(l) → H2O(g) ∆H°vap
Global: H2O(s) → H2O(g) ∆H°fus + ∆H°vap = ∆H°sub

Asimismo, la ∆H° del proceso directo y su correspondiente proceso inverso, solo difieren en el signo.
∆H°(A→B) = - ∆H°(A←B)
11
 b . Entalpía de cambios químicos:

Es la variación de entalpia estándar que acompaña a las reacciones químicas, llamado también
entalpia de reacción estándar (∆Hr°).

Se miden algunas DHf,Tº, y se calcula la entalpía normal de reacción DHr0 :

DH T 
0
  prod DH f,T (prod) 
0
  reac DH f,T (reac)
0

prod reac

13
Ejemplo:
Calcule la entalpía estándar de formación del etanol a 25°C: DH 0f,T (C 2 H 5OH (liq ) )  ?

1
2C(grafito,T,P )  3H 2 ( gas ,T ,P ) 
0 0
O 2 ( gas ,T ,P 0
)
 C 2 H 5 OH (liquido,T,P 0
)
2
1
DH0T  DH f ,T (C2H 5OH (liq) )  2DH f ,T (C(graf ) )  3DH f ,T (H 2(g) )  DH f ,T (O 2(g) )
0 0 0 0

2
(medida experimental)

DHfº (O2, gas, 25ºC) = 0 kJmol-1 DHfº (C, sol, 25ºC) = 0 kJmol-1
DHfº (H2, gas, 25ºC) = 0 kJmol-1 H25ºCº (C2H5OH, liq ) = -277.69 kJmol-1

14
 a A + b B + …. c C + d D + ….

Reactivos DH 0
T Productos
aA + bB cC + dD
en sus estados normales en sus estados normales
T, P0 T, P0

(1)
(1) (2)
(2)

Elementos en sus
estados de referencia
T, P0

DH1  aDH f0,T (A)  bDH f0,T (B)

DH  DH1  DH 2    i DH
0 0
DH 2  cDH (C)  dDH (D)
0
f ,T
0
f ,T
T f ,T

16
 Medida de la entalpía de formación de un compuesto

Elementos
DH0f ,T Producto
estado referencia estado estándar
hay reacción y no gases T, P0
T, P0
medida experimental

Gas Ideal si el producto no es un gas

T, P0
y hay reacción a T y P0
DH1 DH 2 (medida experimental)

Gas Real Resto elementos

T, P0 + estado referencia DH1  DH2  DH0f ,T  0
T, P0

DH0f ,T  DH1  DH 2

17
 Medida de la entalpía de formación de un compuesto

Elementos
DH0f ,T Producto
estado referencia estado estándar
T, P0 T, P0
Gas Ideal
T, P0
Gas Ideal
T, P0
si el producto es un gas DH3
DH1 y hay reacción a T y P0
Producto
Gas Real Resto elementos estado estándar
T, P0 + estado referencia Gas Real,
T, P0 DH 2 T, P0

DH1  DH2  DH3  DH0f ,T  0 (medida experimental)

DH 0f ,T  DH1  DH 2  DH 3

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Medida de la entalpía de formación de un compuesto

Elementos
DH0f ,T Producto
estado referencia estado estándar
T, P0 T, P0
Si no hay reacción a T y P0

DH1 DH3

(medida experimental)
Elementos Producto
T’, P T’, P
DH 2

DH1  DH2  DH3  DH0f ,T  0

DH 0f ,T  DH1  DH 2  DH 3

19
 Medida de la entalpía de formación de un compuesto
1º Si alguno de los reactivos es Gas, como no existen los GI (realmente reaccionan Gases Reales)

Gas Ideal Gas Real DH  DH0re,T  DHid,T

0

T, P0 T, P0

G Ideal GI GR G Real
T, P0 T, 0bar T, 0bar T, P0
 H   S 
DH  0    T   V
Uintermolecular  P T  P T
0
P 0  H   V 
    T   V
 P T  T P

P0   V  
DH  DU  PDV  0 DH    T  T   V dP
0
  P 
20
 Medida de la entalpía de formación de un compuesto
1º Si alguno de los reactivos es Gas, como no existen los GI (realmente reaccionan Gases
Reales)

Gas Ideal Gas Real DH1  DH0re,T  DHid,T

0

T, P0 T, P0
P0   V  
DH1    T  T   V dP
0
  P 

2º Se mide en un calorímetro DH al mezclar los elementos puros a T y 1bar

DH 2(entalpía de mezcla)
3º Como las reacciones no necesariamente ocurren a P=1bar y a la T de interés, se calcula DH para

 
llevar los reactivos a las condiciones de trabajo DH  C dT  (V  TV)dP
3 p

21
 Medida de la entalpía de formación de un compuesto
4º En el calorímetro se mide DH de la reacción de formación del compuesto a partir de los
elementos DH
4

5º Se calcula DH para llevar los productos desde el estado en que se forman a las condiciones de T
y P0

DH 5  C p dT   (V  TV)dP

6º Si alguno de los productos es un gas, se calcula DH para la transformación de Gas Real a Gas Ideal
a T y P0

P0  V  
DH 6    T    V dP
0
  T  P 
La entalpía de formación del compuesto
DH   DH
0
f,T i (la principal contribución es DH4)

22
DH0T1  DH2   mprod C0P,prod (T1  T2 )   mcalorimC0P,calorim (T1  T2 )

DH1 = 0 (adiabático)
T1 T2
NaOH(ac), T1 NaCl(ac), T2
+ +
HCl(ac), T1 H2O T2
DH 2
T1
DH 0
T1
NaCl(ac), T1
+
DH1  DH2  DH0T1  0
H2O T1
DH0T1  DH2

Medida experimental de la entalpía de reacción 23

 LEYES TERMOQUÍMICAS.
Consecuencia del 1º Principio de la Termodinámica

Ley de Lavoassiare-Laplace
El cambio energético que acompaña a una reacción química
es de magnitud igual, pero de signo opuesto al que va asociado
a la reacción de sentido opuesto.

C(s)  O2 (g)  CO2 (g) DH = -393.5 kJ

CO2 (g)  C(s)  O2 (g) DH = 393.5 kJ

H: función de estado

24
 LEYES TERMOQUÍMICAS.
Consecuencia del 1º Principio de la Termodinámica
Ley de Hess
La energía intercambiada en forma de calor en una reacción
química es la misma tanto si la reacción ocurre en una etapa
como si ocurre en varias.
1
C (s)  O2 (g)  CO (g) DHr° = -110.5 kJ
2

C (s)  O2 (g)  CO2 (g) DHr° = -393.5 kJ

1
CO2 (g)  CO (g)  O2 (g) DHr° = +283 kJ
2

DHr° = -110.5 kJ

H: función de estado
25
A partir de entalpías de enlace (DH en la reacción de ruptura (formación) de un enlace
químico.)se puede estimar la entalpía de reacción (proceso en el que se rompen unos enlaces
y se forman otros nuevos)

Como la entalpía de enlace depende de la molécula, se tabulan valores promedio

DH @  EE(rotos)   EE(formados)
H H
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
H H
DH = 413 + 243 – 328 – 432 = –104 kJ
¡Ojo! * Método aproximado  ESTIMACIÓN
Fiabilidad:  10 kJ como máximo
* Sólo es aplicable a reacciones entre gases.
26
Ejercicio
Calcule la entalpia de combustión (kJ/mol) del propeno:
CH3CH=CH2(g) + O2 (g) → CO2(g) + H2O(l)
si la entalpia de reacción estándar de la hidrogenación del propeno es -124 kJ/mol. Y la entalpia
de reacción estándar de la combustión del propano es -2220 kJ/mol.
LEY DE KIRCHHOFF: EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA ENTALPÍA DE REACCIÓN

aA + bB  cC + dD
DH2
aA+bB T2 cC+dD T2 DH2 = DH DH1+ DH

DH DH
DH1 T2

aA+bB T1 cC+dD T1 DH   [cCp (C)  dCp (D)]dT

T1

T1 T2
DH   [aCp (A)  bC p (B)]dT    [aC p (A)  bC p (B)]dT
T2 T1
T2
DH 2  DH1   [cCp (C)  dCp (D)  aCp (A)  bCp (B)]dT
T1

DCp

DH 2  DH1  T12 DCp dT

T
Ecuación de Kirchhoff
28
Ejercicio
La entalpia de formación estándar de vapor de agua a 298K es -241.82 kJ/mol.
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g)
Estimar su valor a 100°C, utilizando los siguientes valores de las capacidades caloríficas molares
a presión constante:
H2O(g) :33.58J/K.mol;
H2(g) : 28.84 J/K.mol;
O2(g) : 29.37 J/K.mol.
Considere que las capacidades caloríficas son independiente de la temperatura.