KIMIA ORGANIK FISIK

BAB 4
“SERANGAN ELEKTROFILIK”

Oleh
1. FITRIATUL HASANAH (1602923)
2. HASNA NUR FADILAH (1602933)

SEKOLAH PASCASARJANA
DEPARTEMEN PENDIDIKAN KIMIA
UNIVERSITAS PENDIDIKAN INDONESIA
2016
 BAB 4
SERANGAN ELEKTROFILIK

4.1. Pendahuluan
Tidak ada hal seperti serangan elektrofilik! Dengan pernyataan provokatif
ini, maksud saya tidak ada hal seperti serangan elektrofilik dengan dirinya sendiri
(dan sama, serangan nukleofilik juga tidak bisa terjadi dengan dirinya sendiri).
Pertimbangkan reaksi umum ini:

N + E N E

(dapat menyediakan (dapat menerima

pasangan elektron pasangan elektron

bebas) bebas)

Dengan ketentuan N adalah nukleofilik (reagen yang mencari muatan positif) dan
E adalah elektrofilik (reagen yang mencari elektron). Oleh karena itu reaksi ini
tidak hanya serangan nukleofilik dari N pada E, atau serangan elektrofilik dari E
pada N; ini antara keduanya. (seperti botol 100 cm3 mengandung 50 cm air tidak
hanya antara setengah penuh atau setengah kosong – ini antara keduanya).
Mengapa kemudian kita sering mengklasifikasikan reaksi sebagai
elektrofilik atau nukleofilik? Murni sebagai masalah kebiasaan atau ketentuan.
Misalnya, jika pada persamaan umum di atas, N adalah organik dan E adalah
reagen anorganik yang kemudian ahli kimia organik berfikiran terbatas bahwa kita
akan cenderung membicarakan ini sebagai serangan elektrofilik dari E pada
senyawa organik. Nitrasi dari benzen menggambarkan hal ini:

+
+ NO 2

(kaya elektron) (kurang elektron)

Kita akan selalu mengatakan bahwa ion nitronium menyerang benzen secara
elektrofilik. (tapi kita akan memberikan alasan yang tepat dalam menggambarkan
reaksi sebagai serangan nukleofilik dari benzen pada NO2+ sebagai gantinya).
 Pada sisi lainnya, jika N adalah anorganik dan E Organik maka kita
umumnya berbicara tentang serangan nukleofilik N pada senyawa organik.
Contohnya:

O 
NH3 + H3C C

Cl

Amonia menyerang gugus karbonil secara nukleofilik. (namun, lagi-lagi kita bisa
membalikkan keadaan dan menggambarkan ini sebagai serangan elektrofilik dari
𝛿+ karbon di asetil klorida pada pasangan elektron bebas di NH3).
Apabila kedua N dan E adalah organik gambaran yang kamu gunakan hanya
masalah pilihan. Contohnya:
H3C CH3 CH3 CH3
+ +
H3C C CH2 C
H3C C + H2C C
H3C CH3 H3C CH3

Apakah ini serangan elektrofilik dari alkena pada karbokation atau serangan
elektrofilik dari karbokation pada alkena? (itu antara keduanya).
Di sini dan bagian selanjutnya kita akan membagi reaksi ke dalam kategori
elektrofilik dan nukleofilik seperti yang konvensional dilakukan. Kamu harus
ingat meskipun pembagian benar-benar cukup berubah-ubah dan dalam semua
contoh yang diberikan anda harus mengidentifikasi sendiri yang mana nukleofil
dan yang elektrofil.

4.2. Tanda Panah

Di kimia organik tanda panah selalu menandakan arah gerakan elektron. Karena
itu di reaksi elektrofilik-nukleofilik selalu nukleofil yang menuju tanda panah.
Jangan membuat kesalahan dalam penulisan seperti ini:

+
NO 2 Salah
Meskipun kita berbicara tentang elektrofilik ion nitronium ‘menyerang cincin
benzen’, kita harus menggambarkan tanda panah pada arah lainnya untuk
menunjukkan aliran elektron:

+
NO 2

4.3. Adisi Elektrofilik Untuk Alkena (dan Alkuna)

Daerah dengan kerapatan elektron π yang tinggi pada alkena adalah subjek untuk
menyerang dengan reagen elektrofilik yang dapat kita wakili dalam bentuk umum
sebagai:

+ +
C C + E C C E

atau terkadang +
E

C C

Intermediet bermuatan positif yang dihasilkan biasanya menggabungkan sebuah

nukleofil (sering setengah lainnya dari reagen asli):
+
E -
+ N
C C E atau C C N C C E

Berikut ini adalah reaksi utama yang termasuk dalam kategori umum ini:
a. Adisi dari hidrogen halida

+ -
C C H I C C H +I I C C H

b. Adisi dari H2SO4 pekat

S
+ -
C C H O S OH C C H + HSO 4 HOSO 2O C C H
S
c. Adisi dari Air dengan adanya asam

+
+ + H2 O + -H
C C H C C H H2O C C H HO C C H

d. Merkurasi dan Demerkurasi (sintesis alkohol)

O COCH 3
+ -
C C Hg C C Hg OCOCH 3 + CH 3COO
OCOCH 3
H2O

+
H2O C C HgOCOCH 3

+
(i) -H
(ii) NaBH 4

HO C C H

e. Adisi dari karbokation [bagian 1.7(d)]

+
(karbokation lain yang dapat
+
C C + R C C R bereaksi lebih lanjut dan
sebagainya)

Dalam semua kasus [(a)-(e)], zat antara adalah karbokation. Di mana ada pilihan
karbokation yang lebih stabil adalah bentuk istimewa dan jalannya reaksi
mengikuti aturan Markovnikov. (Jika kamu bertanya mengapa, misalnya, propena
terhidrasi dalam kondisi asam dan menghasilkan 2-propanol dan bukan l-
propanol, itu adalah jawaban
+ yang benar-benar tidak memuaskan untuk
mengatakan bahwa ‘karena aturan Markovnikov'. Kamu harus sampai ke stabilitas
relatif CH3CH2CH2+ dan CH3CHCH3, dan bagaimana hal ini dijelaskan dalam hal
efek induktif dari gugus alkil, dan sebagainya [lihat bagian 1.8 dan 9.3 (a)].)
f. Halogenasi
[Stereokimia dari reaksi ini tercakup dalam bagian 11.7(a).]
+
Br
-
C C Br Br C C + Br
+
Br Br
C C C C
-
Br
Br

Atau, dalam bromin berair:

+ Br
Br Br +
-H
C C C C C C
OH 2 +
OH
OH2
(halohidrin)

g. Epoksidasi
+
O O H
-
C C HO O C R C C + RCOO
+
-H

O
C C

Perhatikan bagaimana serupanya epoksidasi untuk pembentukan dari ion

bromonium siklik pada contoh sebelumnya.
h. Hidroborasi

C C BH3 C C C C

 H BH2
H BH2

Ion hidrida dipindahkan lebih kurang secara bersamaan dengan terbentuknya

ikatan C-B. Ingat bahwa orientasi adisi adalah anti-Markovnikov dan merubah
penjelasan untuk ini [lihat bagian 1.7).]
 Tabel 4.1
Reagent E+
Hidrogen halide H+
H2SO4 H+
H3O+/H2O H+
Hg(OCOCH3)2 CH3COO-Hg+
Alkena terprotonasi R+
Br2 Br+
Cl2 Cl-
RCOO-OH (a peracid) HO+
B2H6 (BH3)

Singkatnya, kita dapat mendaftar jenis sebenarnya (E+) yang mana setiap
reagen elektrofilik ini dipindahkan ke ikatan rangkap. Lihat tabel 4.1. Hidroborasi
agak pengecualian bahwa pada jenis yang bermuatan positif sebenarnya tidak
ditambahkan ke ikatan rangkap. Rupanya, atom boron di BH3 hanya memiliki
enam elektron valensi dan karena itu dapat menerima sepasang elektron dari
alkena dalam banyak cara yang sama seperti berbagai E pada Tabel 4.1. (Yaitu.
BH3, adalah elektrofil lain).
(Dalam semua contoh dari (a)-(h) di atas saya telah menggunakan alkena.
Anda harus meninjau kembali produk yang terbentuk ketika berbagai elektrofil
bereaksi dengan alkuna.)

4.4. Substitusi aromatik elektrofilik

Seperti elektron π dalam alkena atau alkuna, elektron π pada cincin benzena
juga menyediakan target untuk reagen menangkap elektron (atau elektrofil). Jadi
kita tidak heran bahwa beberapa jenis yang baru saja kita lihat menyerang alkena
(misalnya conc. H2SO4, Br2, R+) juga bereaksi dengan arena (senyawa aromatik).
Tentu saja ada “hubungan” kemudian antara alkena, alkuna dan arena di
kerentanan mereka terhadap serangan elektrofilik. Namun, ada juga perbedaan
penting. karena:
 elektrofil menambah alkena dan alkuna. tapi berganti menjadi arena

Alasan untuk perbedaan ini tidak sulit untuk ditemukan. Jika arena menjalani
reaksi adisi dia akan kehilangan stabilitas delokalisasi yang besar terkait dengan
cincin aromatik (yang dapat digambarkan dalam istilah resonansi atau dengan
teori orbital molekul (lihat bagian 10.6).
Misalnya:
H H
H
Adisi
OSO 3H Tidak terbentuk

(tidak lagi aromatik)

SO 3 in conc.
H2 SO 4

SO3H
Substitusi
+ H2O

(masih aromatik)
Mekanisme substitusi elektrofilik melibatkan dua tahapan proses dan pada
umumnya adalah:

+ CH3 E
- +
E E + H

(Jangan lupa bahwa benzen adalah C6H6. Pada intermediet di atas saya telah
menggambarkan posisi dari hanya satu hidrogen__yang penting, karena diganti
oleh E__tapi tentu saja ada hidrogen pada setiap posisi lain disekitar cincin). Kita
akan mempertimbangkan kemudian intermediet yang bermuatan positif (dan
berbagai bentuk resonansi lainnya dan bagaimana mereka dapat menjelaskan
reaktifitas dan orientasi pada reaksi dari benzen tersubstitusi [bagian 10.7]. Untuk
saat ini, mari kita hanya mendaftarkan berbagai macam dari reaksi substitusi
aromatik dan dalam setiap kasus perhatikan sifat dari elektrofil sebenarnya yang
menyerang cincin.
(a) Nitrasi
Misalnya:
NO 2

conc. HNO 3
conc. H2SO 4

Elektrofil adalah ion nitronium, NO2+:

+ -
HO NO 2 + H2SO4 H2O NO 2 + HSO 4
+ +
H2O NO 2 H2 O+ NO 2
H2O + H2SO4 +
H3O + HSO 4
-

Reaksi keseluruhan:
+ - +
HNO 3 + 2H2SO4 NO 2 + 2HSO4 + H3O
(Garam sederhana dari ion nitronium seperti NO2+BF4- dan NO2+ClO4-
dikenal, dan penerima dari senyawa aromatik nitrat). Karenanya kita dapat
menggantikan NO2+ menjadi tahapan pertama dari mekanisme umum di atas:
H
+ NO 2 etc
NO 2

(b) Sulfonasi
Misalnya:
SO 3H

H2SO 4 pekat

Elektrofil di sini adalah sulfur trioksida yang terdapat dalam H2SO4 pekat
(‘oleum’). Atom sulfur dalam SO3 adalah elektrofil karena polarisasi.
 O

S
O O
+
O CH3 SO3H
O
S O -
S O
O
O

(Catatan: Intermediet terbentuk dari reaktan netral sehingga dia juga harus
netral__untuk mengimbangi muatan positif pada cincin benzena maka ada
muatan negatif pada gugus –SO3-. Pada tahapan kedua, proton yang
tersubstitusi hilang dan proton lainnya dihasilkan oleh –SO3- untuk
membentuk -SO3H, gugus asam sulfonat).

(c) Halogenasi
Misalnya:
Br

+ Br2 + HBr
Pada contoh ini, benzen tidak terbrominasi dalam ketidakadaan besi bromida
(tidak seperti alkena yang yang pastinya segera bereaksi dengan Br2 tanpa
katalis). Fungsi FeBr3 adalah untuk menyediakan elektrofil yang lebih kuat
dibandingkan Br2 sendiri; kita bisa menganggapnya sebagai Br+:
+ -
Br Br + FeBr 3 Br FeBr 4
(mungkin tidak
sepenuhnya dipisahkan)

Kemudian:
+ H
+
Br Br etc
(d) Alkilasi Friedel-Crafts
Misalnya:
CH 2CH 3

AlCl 3
+ CH 3CH 2Cl + HCl

Seperti yang kita lihat [bagian 1.2(d)] elektrofil di sini adalah karbokation
(mungkin kembali tidak melepaskan, tapi merumitkan untuk AlCl4-):
+ -
R Cl + AlCl3 R AlCl4

Namun, itu cukup seperti karbokation yang leluasa menjalani penataan ulang
khas dari karbokation (jika demikian menjadi lebih stabil). [lihat bagian 1.4].

(e) Asilasi Friedel-Crafts

Misalnya:
COCH3

AlCl3
+ CH3COCl + HCl

Elektrofil adalah ion asilium:

+ -
H3C CO Cl AlCl 3 H3C C O AlCl 4

+ -
H3C C O AlCl 4

(f) Pembentukan Azo dye

Misalnya:
+
N N + NMe 2 N N NMe 2

(ion diazonium) (azo dye)

 Ion diazonium (terbentuk dari reaksi 1o aromatik amina dengan asam nitrat)
adalah sebuah elektrofil. Seperti jenis muatan positif lainnya kita telah
melihat pada contoh sebelumnya.
Kita dapat menyimpulkan berbagai jenis reaksi substitusi aromatik
elektrofilik dan jenis sebenar dari E+ yang dipindahkan ke cincin benzen pada
tahapan pertama dari reaksi pada tabel 4.2.

Tabel 4.2
Reaksi E+
Nitrasi NO2+
Halogenasi Cl+, Br+
Alkilasi Friedel-Crafts R+
Asilasi Friedel-Crafts RCO+
Pembentukan Azo dye Ar__N2+
(Sulfonasi) (SO3)

(Seperti yang kita lihat, sulfonasi sedikit anomali bahwa mereka jenis yang
menyerang, meskipun elektrofil, tidak bermuatan positif).

4.5. Reaktivitas relative elektrofil

Berbagai contoh spesifik rekasi subsitusi dapat berlangsung cepat ataupun
lambat atau bahkan tidak berekasi sama sekali tergantung pada reaktivitas dari
elektrofil dan senyawa aromatic yang terlibat (di sini bertindak sebagai nukleofil).
Kita kan membahas permasalahan terakhir pada bagian 9.3(b), 9.5(b) dan 10.7
(misalnya mengapa analin lebih rekatif daripada benzene dan nitrobenzene yang
kurang reaktif). Sekarang kita kan melihat dari sisi elektrofil.
Misalnya kita telah melihat bahwa bromine hanya cukup reaktif untuk
mensubsitusi benzene ketika benzene membentuk kompleks dengan FeBr3, namun
benzene sendiri cukup raktif dalam membentuk fenol atau analin.
Demikian juga asam nitril akan membentuk nitral fenol.

Hal ini karena keadaan dari asam nitra, sesuai dengan reaksi:

Ion nitrosium (NO+) tidak cukup elektrofil untuk menyerang benzene, namun
NO+ akan lebih reaktif untuk mensubsitusi phenol. Selanjutnya, subsitusi nitroso
(-NO) lebih cepat teroksidasi membentuk gugus nitro (-NO2) oleh asam nitrat
(asam nitrat akan direduksi membentuk asam nitrit).
Karbokation kompleks AlCl4- pada rekasi Friedel-Caft cukup elektrofilik
untuk berekasi dengan benzene atau dengan ckolrobenzen. Tetapi tidak dengan
senyawa yang menonaktifkan seperti –NO2. Jadi, misalnya kamu bias menitratkan
nitrobenzene, namun kamu tidak dapat mensubsitusi metal.
 Ion diazonium merupakan elektrofil yang sangat lemah. Ion diazonium hanya
akan tersubsutusi pada cincin benzene dengan keaktifan tinggi (dimana
mengandung gugus seperti –O [phenoxid ion] atau –NR2). Reaksi (a) dan (b)
merupakan contoh, namun rekasi (c) tidak terjadi.

4.6. Halogenasi pada Aldehid dan Keton

Sejak kita membahas serangan elektrofilik halogen apa alkena dan aren,
selanjutnya pada bagian ini akan dibahas halogenasi pada aldehid dan keton.
Kondisi dasar tahap satu merupakan generalisasi ion dari pelepasan α-
hidrogen (ligat bagian 2.5)

Sekali lagi kamu memiliki pilihan di sini- Apakah kamu yakin akan serangan
elektrofil bromine pada ion enolat atau serangan nukleofil ion anolat pada
bromine?

(kita kan melihat pada persamaan 9.4 (a) kenapa prodak ion terjadi atau tidak,
CH3CBr2COCH3 atau CH3CHBrCOCH3Br.)
 Keadaan dasar asidik, interkonversi keton dan enol merupakan katalis dan
kemudian bentuk enol yang diserang bromine:

Sekarang hubungannya halogenasi enol dan halogenasi fenol:

Terdapat beberapa poin penting yang perlu dicatat:

(a) Kedua proses mekanisme reaksi pada dasarnya sama.
(b) Fenol, pada keadaan Kokule formula, merupakan enol. Merupakan keadaan
stabil dari enol (hipotesis tidak stabil) ketone:

(c) Biasanya, seperti pada bagian 10.7 kita menggambar tiga bentuk resosnansi
sebagai perantara yang terbentuk ketika ada serangan elektrofil cincin
benzene dengan muatan positof ditempatkan pada tiga posisi di sekitar cincin.
Jika cincin benzene mengandung gugus aktif (missal –OH dan –NH2)
 mengakibatkan bentuk resonansi lebih bersifat positif katena efek induksi
dari Oksigen dan Nitrogen, atom dapat ditarik dan ini adalah kontribusi yang
paling penting untuk hibrida (karena semua atom telah memenuhi aturan
valensi). Ini adalah bentuk yang terbentuk dari fenol (untuk posisi orto,
bentuk serupa dapat terbentuk untuk para, namun tidak untuk meta [ lihat
bagian 10.7(c)]).
(d) Setelah serangan bromine baik pada enol atau fenol, langkah terakhil ialah
melepas proton. Untuk enol, pelepasan proton:

Namun, pada kasus fenol menghasilkan sifat aromatic pada cincin benzene:

Jadi bukannya kita kehilangan proton dari atom karbon pembawa subsituen
bromine baru dan pembentukan ulang struktur cincin benzene terdelokalisasi:

4.1. Reaksi Hell-Volhard-Zelinsky

Reaksi penangkapan brominasi asam karboksilat pada posisi α:

Hal ini mendekati rekasi karena secara mekanisme itu sangat sama dengan
halogenasi aldehid dan keton. Hanya dengan melihatnya, pada tahap pertama
pembentukan alkil hadila dibawa dari PBr3 (dimana terbentuk dari Br2 dan
dikatalisis dengan penambahan pospor):

Kesetimbangan alkil halide dengan pembentukan enol (hanya pada kasus aldehid
atau keton):

Bentuk enol menyerang secara elektrofilik pada bromine (hanya pada halogenadi
haldehid dan keton):

Akhirnya dengan mengikuti kesetimbangan regenerasi alkil alkil halide

tersubsitusi sehingga reaksi keseluruhan dapat dilanjutkan.

4.8. Kombinasi Radikal Bebas

Ada pengecualian yang mungkin untuk aturan umum bahwa elektrofil selalu
bereaksi dengan nukleofil dan sebaliknya. Ini adalah proses dalam reaksi rantai
yang telah kita lihat terjadi sebagai reaksi terminasi.

Di sini, kedua etil radikal sebagai pencari electron berusaha untuk

melengkapi bilangan octet pada kulit valensi mereka dan keduanya memenuhi
aturan octet ketika ikatan C-C terbentuk.
Namun, proses ini tidak perlu benar-benar terjadi pada aturan ini, karena
elektrofil didefinisikan sebagai reagen pencari electron dan radikal bebas hanya
perlu unruk menangkap electron tunggal. Hal ini berarti kedua karbon kation
(misalnya) dan radikal bebas adalah pencari electron, karbokaltion adalah
elektrofil.

Sekali lagi diingatkan bahwa contoh pada bab ini identifikasi jenis berikutnya
mana yang merupakan pencari electron dan mana yang merupakan pemberi
electron.