Penulis (s) yang ditunjukkan di bawah digunakan Federal

dana yang disediakan oleh Departemen Kehakiman AS

untuk mempersiapkan sumber daya berikut:

Dokumen Judul: Laser Ablation induktif Ditambah

Plasma Mass Spectrometry (LA-ICP-MS) dan Laser
Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) Analisis
Kertas, Tinta, dan Tanah

Penulis: Jose Almirall

Nomor Dokumen: 250537

Tanggal Diterima: Januari

2017

Nomor Hadiah: 2010-DN-BX-K179

Sumber ini belum dipublikasikan oleh Departemen

Kehakiman AS. Sumber daya ini disediakan untuk umum
melalui Layanan Referensi Keadilan Pidana Nasional
Program Keadilan.

Pendapat atau sudut pandang yang dikemukakan adalah

milik penulis dan tidak mencerminkan posisi resmi atau
kebijakan Departemen Kehakiman AS.
Ikhtisar Ringkasan Akhir Rancangan untuk hibah 2010-DN-BX-K179 dari
 Departemen Kehakiman, Kantor Program Keadilan, Institut
NasionalKehakiman

ProyekJudul: Ablasi Laser secara induktif Ditambah Spektrometri Massa

Plasma (LA-ICP-MS) dan Spektroskopi Breakdown yang Diinduksi Laser
(LIBS) analisis kertas, tinta, dan tanah

Periode Penghargaan: 1 Oktober 2010 - 30 Juni 2013 diperpanjang hingga 31

Maret 2015

Penyelidik Utama: Jose Almirall, Profesor, Departemen Kimia dan Biokimia

dan Direktur, International Forensic Research Institute, Florida International
University, Miami, FL

almirall@fiu.edu - 305.348.3917 (Telepon) 305.348.4485

(Faks)

Pendahulua
n

Tujuan dari proyek ini adalah untuk mendemonstrasikan kegunaananalitik

alat kimiayang relatif baru di laboratorium forensik, Laser Induced

Breakdown Spectroscopy (LIBS), untuk melakukan analisis unsurtinta, kertas,

buktidan tanah dengan cepat dan dengan sedikit atau tanpa persiapan
sampel.penelitian ini

Upayamemperluas aplikasi LIBS yang sukses untuk analisis kaca olehkami

kelompok(dan oleh peneliti lain) hingga analisis matriks lain yang menarik bagi

ilmuwan forensik. Upaya ini difokuskan pada penggunaantersedia secara

komersial

instrumentasi yanguntuk memfasilitasi transfer penelitian yang cepat ke

laboratorium operasional. Keuntungan utama LIBS sebagai alat analisis adalah

kemampuan untuk mendeteksi secara praktis seluruh tabel periodik unsur-

unsursangat

dengancepat (<1 detik / analisis) dan tanpa perlu operator yang canggih.

Batas deteksi pada urutan 10 ppm secara rutin dapat dicapai untuk sebagian
besar elemen
dengan instrumen komersial yang tersedia saat ini. Tiga sistem komersial

awalnya dievaluasi untuk matriks yang dipilih untuk proyek tersebut dan dua
sistem

yang dipilih untuk melakukan sebagian besar penelitian tentang matriks ini
(tanah,

tinta / kertas). Hasil instrumental LIBS komersial dibandingkan dengan

sistem LIBS buatan internal yang dioptimalkan sebelumnya dan juga

denganalternatif

alat forensikLA-ICP-MS, μXRF, dan SEM-EDS, yang menawarkananalitik yang

kinerjabaik tetapi menderita karena biaya yang sangat tinggi dan kompleksitas
yang signifikan (dalam

kasus LA-ICP-MS) atau keterbatasan analitis dalam bentuksampel

persyaratandan batas deteksi yang relatif tinggi (dalam kasus μXRF dan SEM-

EDS). Beberapa keuntungan yang diakui dari LA-ICP-MS termasuk langsung

1 Sumber daya ini disiapkan oleh penulis (s) menggunakan dana Federal yang disediakan oleh
Departemen Kehakiman AS. Pendapat atau sudut pandang yang dikemukakan adalah milik penulis dan
tidak mencerminkan posisi resmi atau kebijakanDepartemen Kehakiman AS
karakterisasi padatan, penghilangan kebutuhan prosedur kimia untuk

pembubaran, konsumsi minimum sampel ( <mikrogram), sensitivitas

tinggi dan selektivitas tinggi. Meskipun kurang matang daripada LA-ICP-MS,

LIBS juga berbagi

manfaat yang terkait dengan metode ablasi laser dengan keuntungan tambahan
berupa

peningkatan kecepatan, fleksibilitas, kemudahan pengoperasian,

keterjangkauan dan portabilitas.

Kejahatan terkait dokumen dianggap sebagai bentuk kejahatan yang paling

umum di

masyarakat dan pemeriksaan tinta dan kertas telah menjadi fokus dari banyak

investigasi kriminal. Dalam pemeriksaan dokumen rutin,non-destruktif

metode analitikseperti teknik mikroskopis dan optik diterapkan terlebih dahulu.

Namun, ini sering tidak cukup untuk mengidentifikasi tinta yang digunakan untuk
menyiapkan

dokumen atau untuk menentukan apakah halaman yang dipertanyakan berasal

darisama

sumber yang, atau jika satu atau lebih halaman dokumen telahcurang

diganti secara. Selain itu, formulasi kertas dan tinta terus berubah untuk
menyesuaikan

dengan kebutuhan pasar. Akibatnya, ada minat yang meningkat dalam

menemukan metode analisis alternatif dan / atau pelengkap untuk tinta dan
kertas

untuk membantu penguji dokumen untuk mengatasi tantangan analitis yang

sebaliknya

sulit untuk diatasi dengan menggunakan metode konvensional. Misalnya,pena

gel

tintatelah menjadi jenis tinta terkemuka yang ditemukan dalamdokumen forensik

pemeriksaankarena penggunaannya yang luas dan biaya pembuatan yang

rendah.

Namun demikian, analisis tinta pena gel merupakan tantangan bagiforensik

pemeriksa tintakarena sebagian besar tinta gel sulit untuk dianalisis

dengankonvensional

teknikseperti kromatografi kertas, TLC dan elektroforesis kapiler.

Akibatnya, metode lain yang tidak merusak atau kurang merusak seperti metode
spektral

(HyperSpectral Imaging), spektroskopi Raman, Spektroskopi Infra

Merah dan μXRF baru-baru ini dieksplorasi sebagai alat alternatif untuk
mengatasiforensik

perbandingantinta gel. Metode laser berbasis LIBS dan LA-ICP-MS

digunakan dalam penelitian ini untuk mengembangkan metode analitik kasar

untuk analisis unsur kualitatif

dan kuantitatif dan perbandingan penulisan dan pencetakan tinta

dan kertas dokumen. Pengambilan sampel dengan laser sangat cocok untuk
aplikasi ini

karena dapat memberikan resolusi spasial yang baik (<40 um) untuk
pemindahan langsung dan

analisis unsur berikutnya dari sampel yang sangat kecil pada permukaan seperti
tinta

2 Sumber ini disiapkan oleh penulis (s) menggunakan dana Federal yang disediakan oleh Departemen
Kehakiman AS. Pendapat atau sudut pandang yang dikemukakan adalah milik penulis dan tidak
mencerminkan posisi resmi atau kebijakan Departemen Kehakiman AS yang
disimpan di atas substrat kertas sambil mencapai sensitivitas yang diperlukan
(LOD

sebagian besar elemen ~ 10-

50 ppm ).

Sampel tanah dapat memberikan informasi forensik penting untuk mengaitkan

individu ke lokasi geografis tertentu atau untuk mengaitkan dua individu ke suatu

peristiwa. LA-ICP-MS karakterisasi unsur tanah telah terbukti memberikan

diskriminasi yang sangat baik antara tanah yang berasal darigeografis yang
berbeda

lokasi. Hasil dari proyek saat ini menunjukkan bahwa sampel tanah dapat

dibedakan berdasarkan lokasi geografis menggunakan LIBS bahkan antara jarak

kecil di

wilayah geografis. Pendekatan ini untuk analisis dan perbandingan tanah, ketika

dikombinasikan dengan data geokimia yang ada dari US Geological Survey

(USGS) menyediakan alat baru untuk ilmuwan forensik. Selain itu, metode baru

menggunakan kurang dari 10 mg sampel tanah dikembangkan untuk

analisis forensik.

Akhirnya, salah satu tujuan utama dari penelitian ini adalah untuk mengevaluasi
pentingnya

"kecocokan" komposisi unsur untuk matriks ini, ketika sampel

 ditentukan tidak dapat dibedakan menggunakan metode yang
dioptimalkan.komprehensif

Set sampeldari tinta, kertas, kapas dan tanah dikumpulkan dari berbagai

sumber dan kemampuan diskriminasi dari kedua metode berbasis laser

ditentukan dan dilaporkan dalam literatur peer-review. Sepuluh (10) publikasi[1-

10]dan lebih dari 50 presentasi lisan dan poster oleh PI dan siswa

menggambarkan hasil dari upaya penelitian, sampai saat ini. Tiga makalah
menggambarkan

analisis tinta / kertas [1,6,9], empat makalah menggambarkan analisis tanah

[2,5,7,10]

dan 2 makalah menggambarkan analisis kapas dan tanaman lainnya [3,4] . Satu
makalah

dikhususkan untuk studi fundamental analisis berbasis laser digabungkan

denganatom

emisi[8] yang kemudian digunakan untuk lebih memahami emisi

LIBS.

Pengantar Analisis Unsur oleh LA-ICP-MS dan LIBS

Laser ablasi dapat didefinisikan sebagai penghancuran progresif dan dangkal

material dengan melelehkan, fusi, sublimasi, erosi dan ledakan [11,12].

Pengaturantipikal

LA-ICP-MSterdiri dari laser, sel ablasi dan ICP-MS yang

digunakan sebagai sumber ionisasi dan penganalisa. Sampel padat ditempatkan

di dalam

sel ablasi dan sinar laser difokuskan pada permukaan sampel (lihat gambar

1, sisi kiri). Ketika laser dipecat, interaksi energi tinggi antara laser

3 Sumber ini disiapkan oleh penulis (s) menggunakan dana Federal yang disediakan oleh Departemen
Kehakiman AS. Pendapat atau sudut pandang yang dikemukakan adalah milik penulis dan tidak
mencerminkan posisi resmi atau kebijakan Departemen Kehakiman AS
dan permukaan sampel menghasilkan awan partikel yang sangat kecil danmikro
tetesan. Partikel-partikel ini dikeluarkan dari sel sampel oleh gas pembawa,
biasanya argon atau helium, dan disapu ke dalam plasma ICP untuk atomisasi,
ionisasi dan analisis selanjutnya. LA-ICP-MS dapat dianggap sebagai metode semi
destruktif karena jumlah yang sangat kecil (ratusan nanogram)
yang dihapus dari ablasi analitik. Kemajuan yang signifikan dalam
pemahaman proses yang terlibat dalam laser ablasi bahan padat
diikuti dengan analisis unsur oleh ICP-MS memberikankualitatif dan kuantitatif
metodeyang sangat matang, akurat, efisien, dan sensitif [13-24].
Aplikasi forensik metode LA-ICP-MS dan LIBS di berbagai sub-forensik
disiplinseperti jejak bukti, forensik lingkungan dan toksikologi
juga telah dilaporkan sebelumnya [25-59]. Sisi kanan skema dalam gambar 1
menggambarkan sistem LIBS yang terdiri dari laser berdenyut, optik fokus, sel ablasi di
mana plasma dihasilkan dan optik pengumpul cahaya terhubung ke
spektrometer yang mengubah cahaya menjadi puncak emisi individu yang mewakili
komposisi unsur.
Referensi 8 menjelaskan studi fundamental LA yang digabungkan denganemisi atom
spektroskopiyang memberikan wawasan tentang fenomena emisi untuklebih
matriks (kaca) yangakrab dan digunakan untuk kemudian mengoptimalkan parameter
LIBS.
K 766.5, 769.9
Panjang gelombang (nm)
m/z$
DETECTOR
+
PerkinElmer ELAN ICP-MS

Gambar 1. LA-ICP-MS pengaturan (kiri) dan pengaturan LIBS (kanan). Versi komersial dari sistem "tandem"
LA-ICP-MS / LIBS ini digunakan untuk mengkarakterisasi tinta cetak untuk proyek ini (dari [1]).
Sumber daya ini disiapkan oleh penulis menggunakan dana Federal yang disediakan oleh Departemen Kehakiman AS. Pendapat atau sudut
pandang yang dikemukakan adalah milik penulis dan tidak mencerminkan posisi resmi atau kebijakan Departemen Kehakiman AS
24,25,26 Mg
39 K
86,87, 88 Sr
44 Ca 55Mn 57Fe

63, 65 Cu 64, 66 Zn
pompa Tinggi vakum
+
+
+
Pulsed Laser 266nm
Fokus lensa

Plasma
CCD
spektrometer Koleksilensa

4
Ink sampel dalam sel sampel
Fe 358,1, 361,9
Na588,5,589,4
Li Mn
670,8
403,3
Ca393,4,396,8
Sr 407,8
Wavelength $ nm $
libs
K 766,5, 769,9

Analisis Unsur dari tinta dan Kertas

tinta biasanya dianalisis dalam pemeriksaan dokumen dengan tujuan a)

membandingkan dua atau lebih entri tinta untuk menentukan persamaan atau
perbedaan, b)
mengidentifikasi apakah dua atau lebih entri yang ditulis dengan formula

dan / atau kumpulan tinta dan / atau c) yang sama dengan entri tinta untuk
menentukan apakah dokumen telah

dimundurkan [60]. Karena formulasi tinta terus berubah untuk menyesuaikan

dengan

persyaratan pasar, ada minat yang meningkat dalam menemukanalternatif

metodedan / atau pelengkap analisis tinta untuk membantu pemeriksa dokumen

mengatasi tantangan analitis yang sulit untuk diatasi dengan menggunakan

metode konvensional [61-64] . Tinta berbasis gel dan pencetakan adalah contoh
tinta

yang mendapat manfaat dari pengembangan metode berbasis laser. Kurva

kalibrasi,

menggunakan area puncak terintegrasi untuk setiap elemen, telah dihasilkan

menggunakan LA

-ICP-MS untuk standar tinta yang cocok dengan matriks yang disiapkan
sebagaimana dibahas dalam

referensi 6 dan 9 tinta cetak dan tinta tulisan berbasis gel. Gambar 2

adalah contoh linearitas yang sangat baik yang diperoleh untuk LA-ICP-MS
untukinkjet

standardan toner yang menunjukkan kelayakan mempersiapkantinta yang sesuai

dengan matriks

standartanpa standar internal.

 Gambar 2. Kurva kalibrasi untuk enam isotop dari standar inkjet cocok matriks; area puncak tidak
dinormalisasi ke standar internal.

Semua sampel tinta telah dianalisis secara kualitatif menggunakan LA-ICP-MS

dan SEM-

EDS [6]. Diskriminasi dan potensi asosiasi dari teknikadalah

iniSumber ini disiapkan oleh penulis (s) menggunakan dana Federal yang disediakan oleh Departemen
Kehakiman AS. Pendapat atau sudut pandang yang dikemukakan adalah milik penulis dan tidak
mencerminkan posisi resmi atau kebijakan Departemen Kehakiman AS
5
y
a
n
g
dievaluasi menggunakan metode spektral overlay yang dijelaskan dalam [6]. LA-
ICP-MS

memberikan diskriminasi yang sangat baik untuk keempat jenis tinta sementara
SEM-EDS berkinerja

baik untuk tinta toner dan intaglio, tetapi terbatas untuk analisisoffset daninkjet

tintatinta. Ringkasan hasil ditabulasikan di

bawah ini:
Tabel 1. Tingkat Diskriminasi / Asosiasi Tinta Cetak Menggunakan Overlay Spektral LA-ICP-MS Spectra.
TONER INKJET OFFSET intaglio

Jumlah Sampel 76 78 79 86

Perbandingan Pasangan 2850 3003 3081

3655%Diskriminasi 99,1 99,6 99,8 99,9

Jumlah Duplikat 24 3 23

6%yang benar Asosiasi 92,3 100 99,8 100

Deskripsi eksperimental menyeluruh untuk analitis dan normalisasi

prosedurdapat ditemukan dalam referensi 9 bersama dengan hasil untuk tinta

pena berbasis gel.
Serangkaian percobaan / hasil yang lebih lengkap untuk tinta cetak dapat
ditemukan dalam

referensi 6 untuk LA-ICP-MS dan referensi 1 untuk LA-ICP-MS dan LIBS.

Referensi

9 menjelaskan diskriminasi> 97% pena dan 100% kertas yang berasal

dari sumber yang berbeda menggunakan LA-ICP-MS. Referensi 6

melaporkanlaser ini yang

metode pengambilan sampelmenghasilkan diskriminasi sumber yang berbeda

dengan LIBS yang

menghasilkan 89% diskriminasi dan LA-ICP-MS menghasilkan hingga 100%

diskriminasi (dengan <5% tingkat pengecualian salah untuk sampel yang sama)
sementara SEM-

EDS mendiskriminasi lebih sedikit dari 50% sampel inkjet dan toner yang diteliti
[6].

Referensi 1 melaporkan bahwa elemen utama, minor, dan trace yang ada dalam
sampel tinta

dapat berfungsi sebagai pembeda yang baik untuk tinta cetak toner dan tinta
inkjet. Dalamini

penelitian, Lithium hanya ditemukan dalam sampel inkjet dan penerapan LIBS

mengatasi gangguan spektral ICP-MS untuk elemen K, Ca, Si dan

Fe, yang merupakan pembeda yang baik untuk inkjet dan toner. Penggunaan
LA-ICP-

MS dan LIBS dalam mode “tandem”, yaitu, secara bersamaan, semakin

meningkatkan

diskriminasi sampel tinta yang sangat mirip. Tabel 4 merangkum

diskriminasikhusus dipilih (mirip) toner dan inkjet sampel menggunakan LA-ICP-

MS, libs

dan kedua teknik bersama-sama dengan menggabungkan data dari

kedua metode[1].
 6 Sumber ini disiapkan oleh penulis menggunakan dana Federal yang disediakan oleh Departemen
Kehakiman AS. Pendapat atau sudut pandang yang dikemukakan adalah milik penulis dan tidak
mencerminkan posisi resmi atau kebijakan Departemen Kehakiman AS.
Tabel 2: Diskriminasi tinta cetak terpilih dengan dua metode menggunakan spektral overlay (dari [1]) .
Tandem (penggabungan)
Sampel Toner LIBS LA-ICP-MS LIBS / LA-ICP-MS

# Sampel 9 (36 pasangan perbandingan) 9 (36 pasangan perbandingan) 9 (36 pasangan perbandingan) 9 (pasangan)

Diskriminasi% Diskriminasi 100% 66,60% 100%

(36 dari 36) (24 dari 36) (36 dari 36)

Tandem (penggabungan)
LIBS / LA-ICP-MS
Sampel inkjet LIBS LA-ICP-MS

# Sampel 10 (45 pasangan perbandingan) 10 (45 pasangan perbandingan) 10 (45 pasangan pembanding)

% Diskriminasi 97,80% 91,10% 100%

(44 dari 45) (41 dari 45) (45 dari 45)

AnalisisTanah Analisis elemen

Unsurtanah adalah aplikasi yang berguna dari kedua ablasi laser yanginduktifinduktif.

digabungkan secaradigabungkan secaraspektrometri massa plasma (LA-ICP-MS) dankerusakan y

diinduksi

spektroskopilaser (LIBS) dalamgeologi, pertanian, lingkungan, arkeologi,

ilmuplanetary, dan forensik. Dalam ilmu forensik, pertanyaan

yang sering dijawab adalah apakah spesimen tanah yang ditemukan pada benda (misalnya sepatu
atau

alat) berasal dari TKP atau lokasi lain yang menarik.unsur

Analisistanah dari objek dan lokasi dari hasil bunga dalam

profil unsur karakteristik masing-masing spesimen, yang terdiri dari jumlah

setiap hadir elemen. Karena beberapa elemen diukur,multivariat

statistikdapat digunakan untuk membandingkan profil elemen untuk menentukan

apakah spesimen dari objek tersebut mirip dengan salah satu lokasi yang menarik.

Pekerjaan sebelumnya [7] melibatkan penggilingan dan menekan 0,5 g tanah ke dalam pelet sebel

dianalisis menggunakan LA-ICP-MS dan LIBS. Namun, penguji forensik lebih suka
teknik yang memerlukan sampel lebih kecil, lebih sedikit memakan waktu dan kurang

destruktif, memungkinkan untuk analisis masa depan dengan teknik lain.alternatif

Metode pengenalan sampeldikembangkan untuk memenuhi kebutuhan ini sambil tetap

memberikan hasil kuantitatif yang cocok untuk perbandingan multivarian. The tape-

pemasangan metode yang terlibat pengendapan lapisan tipis tanah ke double

tapeperekat[2].Sebuah perbandinganmetode tape-mount dan pellet

kinerjadilaporkan untuk LA-ICP-MS dan LIBS [2]. Kalibrasi

7 Sumber ini dipersiapkan oleh penulis menggunakan dana Federal yang disediakan oleh Departemen Kehakiman AS. Pendapat atau sudut
pandang yang dikemukakan adalah milik penulis dan tidak mencerminkan posisi resmi atau kebijakanDepartemen Kehakiman AS
standardan bahan rujukan, yang disiapkan dengan menggunakan metode rekaman,

dianalisis oleh LA-ICP-MS dan LIBS. Seperti halnya metode pelet,kalibrasi linier

kurvadicapai dengan metode pita, serta presisi yang baik danrendah

bias yang. Spesimen tanah dari Miami-Dade County juga disiapkan dengan metode

pellet dan tape dan dianalisis oleh LA-ICP-MS dan LIBS.utama

Analisis komponen(PCA) dan analisis diskriminan linier (LDA) diterapkan

pada data multivariat. Hasil dari kedua metode pita dan metode pelet

hampir identik, dengan pengelompokan yang jelas dan tingkat klasifikasi yang benar> 94

% [2]. Untuk menyiapkan sampel yang dipasang pada pita, standar kalibrasi berduri,

bahan referensi, dan spesimen tanah yang diayak, dihomogenisasi kembali secara hati-hati

menggunakan mixer sentuh vortex. Sepotong 19 x 22 mm Scotch removable poster tape

# 109 (3M, St. Paul, MN, USA) ditempelkan pada kaca penutup berlabel 30 x 22 mm

(Fisher Scientific, Pittsburg, PA, USA), meninggalkan kaset liner aktif. Liner

dilipat kembali setengah untuk mengekspos area perekat sekitar 19 x 10

mm (lihat gambar 3a). Sejumlah kecil masing-masing spesimen (sekitar 10 mg)

diendapkan ke pita yang terbuka dan dikocok perlahan untuk mendistribusikannya secara merata

(lihat gambar 3b). Sampel yang disimpan dioleskan dan ditekan dengan lembut untuk
meningkatkan adhesi, dan kemudian mengetuk ringan untuk menghilangkan kelebihan yang tidak

melekat. Liner dilipat kembali ke bawah untuk bertindak sebagai penutup untuk mencegah

kontaminasi atau kehilangan dan ditempelkan pada tempatnya (lihat gambar 3c). Setiapdipasang p

spesimen yangdikemas dengan hati-hati dalam kertas penimbangan, dan diberi label (lihat gambar

Gambar 3. Metode persiapan sampel menggunakan pemasangan pita tanah ke pita perekat untuk memfasilitasi pengambila
laser menggunakan LA-ICP-MS dan LIBS (dari [2]).

Sumber daya ini disiapkan oleh penulis menggunakan dana Federal yang disediakan oleh Departemen Kehakiman AS. Pendapat atau sudut
pandang yang dikemukakan adalah dari penulis (s) dan tidak mencerminkan posisi atau kebijakan Departemen Kehakiman ASrumah-pejabat
8
percobaan libs dilakukan pada kedua komersial (Applied Spectra)

sistem dan dibandingkan dengan sistem yang dibangun menggunakan 266 nm Nd: YAGprahara

Laser(New Wave Research, Fremont, CA, USA) dengan Mechelle 5000

spektrometer dan kamera iStar iCCD (Teknologi Andor, South Windsor, CT,

USA) [2]. Parameter akuisisi untuk spesimen pelet dan pita yang dipasang

adalah sebagai berikut: 5 pengukuran ulangan per spesimen, 75 pulsa terakumulasi

per ulangan, 900 mL / menit argon dikirim ke permukaan, energi laser 100%, dan 148 J / cm 2 fokus
di belakang permukaan. Kinerja harian

diuji menggunakan NIST SRMs 1831 ("Soda Lime Sheet Glass (1,2% Al2O3)") dan 610 ("Elemen
dalam Matriks Kaca (Wafer 3mm)"; "Elemen Jejak Nominal
Konsentrasi500 mg / kg ( ppm) ", NIST, Gaithersburg, MD, USA) di udara dan di

argon. Untuk pelet, mode spot digunakan dengan tiga pulsa pembersih diterapkan ke

setiap lokasi sebelum memulai setiap pengukuran ulangan. Untukdipasang tape

spesimen yang, mode garis digunakan, di mana tahap sampel dipindahkan pada

kecepatan 250 μm / s. Pengurangan latar belakang dilakukan dengan mengurangi

intensitas pada wilayah kosong (latar belakang) spektrum dari

intensitas puncak. Normalisasi dilakukan dengan membagilatar belakang

intensitasdikurangi masing-masing puncak dengan yang dari garis emisi Sc 361,4 nm.

Rincian lebih lanjut dapat ditemukan dalam referensi 7. Kurva kalibrasi dihasilkan

dari standar kalibrasi untuk setiap garis emisi, dan regresi linier

digunakan untuk menghitung konsentrasi untuk semua sampel. Batas deteksi (LODs)

dihitung sebagai 3 kali standar deviasi kebisingan di wilayah latar belakang

spektrum. Garis emisi yang dipantau meliputi: Ba II 493.4, Ba II

614.2, Ca I 393.4, Ca II 396.9, Ca I 643.9, Cr I 360.5, Cr I 425.4, Cu I 324.8, Fe I

360.9, Fe I 495.8, Li I 6105, Li I 670.8, Mg I 517.3, Mg I 518.4, Pb I 405.8, Sr II

407.8, Sr II 421.6, Ti I 336.1, VI 437.9, dan Zr I 468.8 nm. Gambar 4 (kiri)

menyajikan contoh kurva kalibrasi untuk analisis LIBS daritanah yang dipasang dengan pita

sampelmenggunakan Sc sebagai standar internal. Hasil ini (termasuk presisi dan

LODs) sangat sesuai dengan sampel pelletized yang setara. Gambar 4

(kanan) menyajikan perbandingan sampel pelet dengan sampel yang dipasang pada pita menggun

plot PCA untuk memvisualisasikan pemisahan antara sampel tanah yang berbeda

menggabungkan laporan menu elemen di atas untuk analisis LIBS.

9 Sumberdaya ini disiapkan oleh penulis menggunakan dana Federal yang disediakan oleh Departemen Kehakiman AS. Pendapat atau sudu
pandang yang dikemukakan adalah milik penulis dan tidak mencerminkan posisi resmi atau kebijakan Departemen Kehakiman AS.
Gambar 4. (Kiri) Contoh kurva kalibrasi yang diperoleh dari analisis LIBS dengan spiked, non-milled, standar kalibrasi yang
pada pita. Bilah galat mewakili satu standar deviasi. (Kanan) Plot PCA dan LDA untuk sampel HA (merah), KNT (hijau), dan
dihasilkan dari data LIBS dari pelet yang diayak dan tanah yang dipasang pada pita. Menu elemen diskriminasi berikut digun
643.9 / Fe I 360.9, Cr I 360.5 / Sr II 421.6, Fe I 495.8 / Li I 670.8, dan Ba II 493.4 / Fe I 360.9. Angka dan corak yang berbeda
menunjukkan sub-plot yang berbeda dalam suatu area. Sebuah. Plot skor PCA untuk pelet, b. Plot skor PCA untuk spesimen
dipasang tape, c. LDA plot kanonik untuk pelet, d. LDA canonical plot untuk spesimen yang dipasang di pita. Spesimen yang
diklasifikasikan dilingkari (dari [2]). Implikasi untuk kebijakan dan praktik peradilan pidana

Proyek ini mencakup partisipasi 4 mahasiswa pascasarjana di Florida

International University dan 2 berpengalaman berlatih ilmuwan forensik (di

Virginia dan di Colorado) sebagai kolaborator. Dampak yang lebih besar bagiforensik

komunitas sainsadalah ketersediaancepat, sederhana dan relatif murah

metode analisis yangyang dapat memberikan analisis unsur untuk matriks yang penting

bagi ilmuwan forensik. Saat ini ada ~ 140 laboratorium forensik di AS

dengan bagian bukti jejak aktif dan, hingga saat ini, 15 laboratorium telah memperolehLA-ICP-

instrumenMS atau LIBS. Penelitian ini memperluas penggunaan metode ini dimetode

luaranalisis gelas yang dilaporkan sebelumnya (ASTM E2926-13) [65].

Kesimpulan

Sebanyak 10 publikasi peer-review dan lebih dari 50lisan dan poster

presentasimenggambarkan upaya yang diselesaikan melalui penghargaan NIJ ini selama

4 tahun terakhir. LA-ICP-MS dan LIBS keduanya telah ditunjukkan sebagai alat analisis yang bergu

untuk analisis kertas, tinta, tanah dan kapas. Hasilnya telah disajikan

dalam kimia analitik dan jurnal sains forensik dan tempat.

Sumber daya ini disiapkan oleh penulis menggunakan dana Federal yang disediakan oleh Departemen Kehakiman AS. Pendapat atau sudut
pandang yang dikemukakan adalah milik penulis dan tidak mencerminkan posisi resmi atau kebijakan Departemen Kehakiman AS.
10
Referensi

1. K Subedi, T Trejos, dan JR Almirall, Analisis forensik pencetakan tinta menggunakan bersama LIBS
ICP-MS, Spectrochimica Acta Bagian B: Atom. Spec., 2014, 10.1016 / j.sab.2014.11.011 2. SC Jantzi da
Almirall, Analisis unsur tanah dengan ablasi laser secara induktif ditambah dengan spektrometri massa
(LA-ICP-MS) dan LIBS dengan diskriminasi multivariat menggunakan pemasangan pita sebagai alternat
 untuk spesimen transfer forensik kecil, Applied Spectroscopy, 2014, 68 (9), 963-974. 3. M Gomes, E Sc
Krug, dan JR Almirall, Evaluasi ablasi laser secara induktif digabungkan spektrometri emisi optik plasm
OES) untuk penentuan makro dan mikronutrien pada tanaman, Spectrochimica Acta Bagian B: Atom. Sp
10.1016 / j.sab.2014.03.005. 4. W Meier-Augenstein, HF Kemp, ER. Schenk, dan JR Almirall, Diskrimin
berdasarkan asal geografis menggunakan tanda tangan multi-elemen dan isotop stabil, Rapid Comm in
Spec., 2014, 28, 545-555. 5. SC Jantzi dan JR Almirall, Bukti jejak: Kaca, Cat, Tanah & Tulang, Bab da
Risalah tentang Geokimia, V. 12, 2 ed. (T.Cerling, Ed), Elsevier, 2013, DOI: 10.1016 / B978-0-08-09597
7.01217-1 6. T Trejos, R Corzo, K Subedi dan JR Almirall, Karakterisasi toner dan inkjet dengan spektr
ablasi laser Metode dan Pemindaian Mikroskopi Elektron-Spektroskopi Sinar-X Energi, Spectrochimica A
Bagian B: Atom Spec, 2013, DOI: 10.1016 / j.sab.2013.11.004 7. SC Jantzi dan JR Almirall, Karakterisa
analisis forensik sampel tanah menggunakan Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS), Analitik d
Bioanalyt. Chem, 2011, 400 (10) 3341-3351. 8. ER Schenk dan JR Almirall, Analisis unsur kaca dengan
laser secara induktif digabungkan spektrometri emisi optik plasma (LA-ICP-OES), Forensic Sci Int., 2011
10.1016 / j.forsciint.2011.11.00) 9. T Trejos, A Flores dan JR Almirall, Analisis mikro-spektrokimia dari k
dokumen dan tinta gel dengan ablasi laser secara induktif digabungkan dengan spektrometri massa plas
spektroskopi kerusakan yang diinduksi laser, Spec. Acta Bagian B: Atom. Spec., 2010, 65B (11), 884-89
Arroyo, T Trejos, T Hosick, S Machemer, JR Almirall, dan PR Gardinali, Analisis Tanah dan Sedimen ol
Laser ICP-MS: Alat Inovatif untuk Forensik Lingkungan, J. Forensik Lingkungan, 2010, 11 ( 4), 315-327.
Günther, SE Jackson, HP Longerich, Laser ablasi dan pengantar sampel busur / percikan padat ke dala
spektrometri massa plasma digabungkan secara induktif, Spectrochim. Acta Bagian B, Review, 54, 381-
(1999) 12. D. Günther, I. Horn, B. Hattendorf, Laser ablation: Tren dan perkembangan terbaru dalam ab
spektrometri massa ICP, Fresenius J Anal Chem, 368, 4 -14 (2000). 13. J. Stix, G. Gauthier, J. Ludden,
Pandangan kritis ablasi laser kuantitatif analisis ICP-MS dari kacamata alami dan sintetis, The Cannadia
Mineralogist, 33, 435-444 (1995). 14. A. Raith, R. Godfrey, C. Hutton, Metode kuantitasi menggunakan l
ICP-
MS; Fresenius J Anal Chem, 354, 163-168 (1996) 15. D. Figg, MS Kahr. Fraksinasi unsur kaca menggunak
laser yang ditambah secara induktif spektrometri massa plasma; Applied Surface Spectros, 51,1185-118

11 Sumberdaya ini disiapkan oleh penulis menggunakan dana Federal yang disediakan oleh Departemen Kehakiman AS. Pendapat atau sud
pandang yang dikemukakan adalah milik penulis dan tidak mencerminkan posisi resmi atau kebijakan Departemen Kehakiman AS
16. SF Durrant, Laser ablation, secara induktif, ditambah dengan pencapaian spektrometri massa plasm
masalah, prospek, J. Anal Atom Spectrom, 14, 1385-1403 (1999). 17. OV Borisov, XL Mao, RE Russo, P
perkembangan kawah dalam fraksinasi dan intensitas sinyal selama ablasi laser secara induktif ditamba
spektrometri massa plasma; Spectrochim Acta, 5,1693-1704 (2000). 18. JJ Gonzalez, X. Mao, J. Roy, R
Perbandingan panjang gelombang 193, 213, dan 266 nm pada ablasi laser ICP-MS, J Anal At Spectrom
1108-1113 (2002). 19. RE Russo, Laser Ablation. Dalam: Fokus pada Spektrometri Analitik: Ringkasan
Fokus Spektroskopi Terapan (1994-1997). Holcome J, Hiefte, G, Majidi V. Ed, Masyarakat untuk Spektro
Terapan, 41-55 (1998). 20. RE Russo, X. Mao, H Lui, J.Gonzalez, S. Mao, Laser ablasi dalamanalitik
kimia: ulasan, Talanta, 57, 425-451 (2002). 21. I. Horn, D. Gunther, Pengaruh gas pembawa ablasi Ar, He d
pada efisiensi distribusi ukuran partikel aerosol yang diinduksi ablasi laser: implikasi untuk LA-ICP-MS, A
Surface Science, 9710, 1- 14 (2003). 22. C. Latkoczy, S. Becker, M. Ducking, D. Gunther, J. Hoogewerf
Almirall, J. Buscaglia, A. Dobney, RD Koons, S. Montero, GJ van der Peijl, W. Stoecklein, T Trejos, JR W
 VS Zdanowicz, Pengembangan dan evaluasi metode standar untuk penentuan kuantitatif elemen dalam
kaca mengapung oleh LA-ICP-MS, Jurnal Ilmu Forensik, 50, 6, 1327-1341, (2005). 23. NS Mokgalaka, J
Torredey, Ablasi laser secara induktif ditambah dengan spektrometri massa plasma: prinsip dan aplikasi
Spectroscopy Ulasan, 41, 131-150 (2006). 24. Brettell, TA; Butler JM, Almirall JR. Tinjauan Ilmu Forensi
Kimia, 81 (12), 4695-4711, (2009). 25. K. Smith, T. Trejos, J. Watling, JR Almirall, Panduan untuk analisis e
kuantitatif kaca menggunakan LA-ICP-MS, Atom Spectroscopy, 27, 3, Mei / Juni, 69-75 (2006) . 26. JR A
Trejos, Kemajuan dalam Analisis Forensik Fragmen Kaca: Tinjauan dengan fokus pada indeks bias dan
unsur. Forensic Science Review, 18, 2, Juli, 74-95 (2006) 27. Arroyo, L .; Trejos, T .; Gardinali, PR; Almi
Optimalisasi dan validasi Ablasi Laser dengan metode Spektrometri Massa Plasma Kopling Induktif untu
rutin tanah dan sedimen. Spectrochimica Acta Bagian B-Atomic Spectroscopy 2009, 64 (1), 16-25. 28. S
Aeschliman, N. Saetveit, D. Baldwin, RS Houk, Analisis pecahan kaca dengan ablasi laser secara induk
digabungkan spektrometri massa plasma dan analisis komponen utama, Journal of Forensic Sciences, 5
1123-1127 , (2005). 29. S. Berends-Montero, W. Wiarda, P. De Joode, G. Van der Peijl, Forensic analys
glass using laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS ): validation of a m
Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 21, 11, 1185-1193, (2006). 30. CM Bridge, LJ Powell, KL Ste
Williams, JM MacInnis, ME Sigman, Characterization of automobile float glass with laser-induced breakd
spectroscopy and laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry. Applied Spectroscopy, 6
1181-1187 (2006).

12 This resource was prepared by the author(s) using Federal funds provided by the US Department of Justice. Opinions or points of view
expressed are those of the author(s) and do not necessarily reflect the official position or policies of the US Department of Justice
31. DE Brushwood and HH Perkins. Determining the Metal Content of Cotton.
Anal Tech., 1994, 26, 32-35 32. DE Brushwood. Survey of Metals Found in Non-Domestic Raw Cottons, in:
Proceedings of the Beltwide Cotton Conference 2, 2000, pp.1546-1549. 33. W. Castro, T. Trejos, B. Nae
Almirall, Comparison of high-resolution and dynamic reaction cell ICP-MS capabilities for forensic analys
in glass, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 392, 4, 663-672 (2008). 34. W. Castro, J. Hoogewerff, C
Latkoczy, JR Almirall, Application of Laser Ablation Sector Field Inductively Coupled Plasma Mass Spec
(LA-SF- ICP-MS) to the Elemental Analysis of Bone and Teeth Samples for Discrimination Purposes, Fo
Science International, 2010, 195(1), 17-27. 35. J. Gallo, JR Almirall. Elemental Analysis of Cotton Fiber E
using
Solution ICP-MS and LA-ICP-MS. Forensic Sci. Int., 2009, 190, 52-57. 36. RL Green, RJ Watling, Trace ele
fingerprinting of Australian ocher using laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA
J. Forensic Sci, 52, 4, 851-857 (2007). 37. AL Hobbs, JR Almirall, Trace elemental analysis of automotiv
by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS), Analytical and Bioanalytic
Chemistry, 376, 1265-1271 (2003). 38. M. Ito, A. Hokura, M. Oishi, Y. Nishiwaki, I. Nakai, Characterizati
sheet glass based on trace elements analysis using LA-ICP-MS and their applications to forensic scienc
Kagaku, 56, 12, 1115-1125 (2007). 39. Koenig A. Direct analysis of ink on paper by LA-ICP-MS. CETAC
technologies
application note: http://www.cetac.com/anotes/anotes.html 40. A. Kabata-Pendias. Trace Elements in Soils a
Plants, Third Edition; CRC
Press: New York, 2001. 41. SD Machemer; Hosick, TJ; Ingamells, RL, Source identification of lead contamin
 residential and undisturbed soil adjacent to a battery manufacturing facility (Part I). Environmental Foren
8 (1-2), 77-95. 42. SD Maind, N. Chattopadhyay, Ch. Gandhi, SC Kumar, M. Suderanan. Quantitative ev
europium in blue ballpoint inks offset printing inks tagged with europium thenoylfluoroacetonate by
spectrofluorometry and ICP- AES. Science and Justice, 48,2 61- 66 (2008) 43. SD Maind, N. Chattopadh
Gandhi, M. Suderanan. Analysis of Indian blue ballpoint pen inks tagged with rare earth thoeylfluoroacet
ICP-MS and instrumental NAA, Forensic Sci International, 159, 32-42 (2006) 44. W. Malzer, O. Hahn, B
Kanngeisser. A fingerprint model for inhomogeneous ink- paper layer systems measured with μ-XRF an
ray Spentrom, 33, 4, 229- 233 (2004) 45. AJ Mank, PR Masson, A critical assessment of laser ablation I
an analytical tool for depth analysis in silica based glass samples; J Anal At Spectrom, 14, 1143-1153 (1
K. Melezanaki, V. Papadakis, C. Balas, D. Anglos. Laser Induced breakdown spectroscopy and hyper sp
imaging analysis of pigments on an illuminated manuscript. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectro
12, 2337- 2346 (2001). 47. B. Naes, S. Umpierrez, C. Barnett, S. Ryland, JR Almirall, A comparison of la
ablation inductively coupled plasma mass spectrometry, micro X-ray fluorescence spectroscopy, and las
breakdown spectroscopy for the discrimination of automotive glass, Spectroch Acta B, 63, 10, 1145-115

13 This resource was prepared by the author(s) using Federal funds provided by the US Department of Justice. Opinions or points of view
expressed are those of the author(s) and do not necessarily reflect the official position or policies of the US Department of Justice
48. M. Ouija, A. Vila, E. Rebollar, JF Garcia, M. Castillejo. Identification of inks and structural characteriz
contemporary artistic prints by laser-induced breakdown spectroscopy. Spectrochimica Acta B, 60, 1140
(2005) 49. A. Sarkar, K. Suresh, D. Alamelu. Laser Induced Breakdown Spectroscopy for rapid identifica
different types of paper for forensic application, Anal. Methods, 2010, 2, 32-36. 50. T. Trejos, Forensic A
Glass and Paint by laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry (LA-ICP-MS) dissertati
International University, Miami, FL (2003). 51. T. Trejos, JR Almirall, Effect of fractionation on the elemen
analysis of glass using Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (LA-ICP- MS) , A
Chemistry, 76,1236-1242 (2004). 52. T. Trejos, JR Almirall, Sampling strategies for the analysis of glass
by LA-ICPMS Part II. Sample size and shape considerations, Talanta , 67 396-401 (2005). 53. T. Trejos,
Almirall, Sampling strategies for the analysis of glass fragments by LA-ICPMS Part I. Microhomogeneity
glass and its application to the interpretation of forensic evidence, Talanta, 67 388-395 (2005). 54. S. Um
T. Trejos, K. Neubauer, J. Almirall, Determination of Iron in Glass by Laser Ablation and Solution using a
ICP-MS, Atomic Spectroscopy, 27, 3, May/June, 76-79 (2006). 55. RJ Watling, Novel applications of lase
inductively coupled plasma mass spectrometry in inorganic analytical chemistry, Rapid Communications
Spectrom, 10, 130-137 (1996). 56. RJ Watling, BF Lynch, D. Herring, Use of Laser Ablation Inductively C
Plasma Mass Spectrometry for Fingerprinting Scene of Crime Evidence, Journal of Analytical Atomic
Spectrometry, 12, 195-203 (1997). 57. RJ Watling, Sourcing the provenance of cannabis crops using int
association patterns fingerprinting and laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry, J. A
Atom. Spectrom., 13, 917-926 (1998) 58. CA Wilson,.; Davidson, DA; Cresser, MS, Multi-element soil an
an
assessment of its potential as an aid to archaeological interpretation. Journal of Archaeological Science,
(2), 412-424. 59. SH Wise, Chemical Taggant Detection and Analysis by LA-ICP-MS and LIBS,
thesis dissertation, Florida International University, 2008. 60. RL Brunelle; Questioned Document Examinati
chapter in Forensic Science
 Handbook, Volume I, 2nd Edition; Prentice Hall, New Jersey; 2002, 697-742 61. WD Mazzella; A.Khann
Study to Investigate the Evidential Value of
Blue Gel Inks; Journal of Forensic Science; 48 (2003) 419-424. 62. JD Wilson, GM LaPorte, AA Cantu, Dife
of black gel inks using
optical and chemical techniques, J. Forensic Sci, 49, 364-370, (2004). 63. J. Zieba-Palus, M. Kunicki. Applic
the micro-FTIR spectroscopy, Raman spectroscopy and XRF method examination of inks, Forensic Scie
International, 158, 164-172 (2006). 64. J. Zieba-Palus, R. Borusiewicz, M. Kunicki. PRAXIS- combined μ
and μXRF spectrometers in the examination of forensic samples. Forensic Science International, 175, 1,
(2008). 65. E2926-13 (2013) Standard Test Method for the Determination of Trace Elements
in Soda-Lime Glass Samples Using Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
Forensic Comparisons, ASTM International, DOI: 10.1520/E2927.

14 This resource was prepared by the author(s) using Federal funds provided by the US Department of Justice. Opinions or points of view
expressed are those of the author(s) and do not necessarily reflect the official position or policies of the US Department of Justice