Anda di halaman 1dari 20

BAB VIII.

TERMODINAMIKA KIMIA

Sasaran pembelajaran dari bab ini adalah mahasiswa mampu:


1. Mengetahui defenisi istilah-istilah dasar termodinamika: sistem, lingkungan,
energi dalam, kalor, kerja, reversibel, spontan, entalpi, entropi, fungsi keadaan.
2. Menjelaskan dan menerapkan hukum-hukum dasar termodinamika dalam sistem
reaksi kimia

PENDAHULUAN

Jika kita makan jeruk manis, gula yang dikandungnya bereaksi dengan oksigen
dalam tubuh membentuk CO2 dan H2O. Selama proses kimia ini, suatu perubahan
penting terjadi yakni energi dilepaskan. Contoh ini menunjukkan bahwa reaksi kimia
melibatkan perubahan energi. Beberapa reaksi yang melepaskan energi misalnya
oksidasi gula. Reaksi reaksi lainnya seperti penguraian air menjadi hidrogen dan
oksigen memerlukan energi. Pada saat ini, lebih dari 90% energi yang di hasilkan
dalam kehidupan kita berasal dari reaksi kimia, umumnya dari pembakaran batu bara,
petroleum dan gas alam. Studi energi dan transformasinya dikenal sebagai
termodinamika (Greek: therme = panas dan dynamis = tenaga). Temodinamika
penting tidak hanya untuk kima tetapi untuk bidang sains lainnya dan juga untuk
teknik. Temodinamika menyentuh kehidupan kita sehari-hari karena energi yang
digunakan untuk produksi, travel dan komunikasi. Termodinamika berhubungan
dengan topik yang luas antara lain dengan metabolisme makanan, operasi beterei dan
desain mesin. Pada bab ini, hukum pertama termodinamika yang mencakup masalah
pertukaran energi dan hubungan antara reaksi kimia dan perubahan energi
(termokimia) akan dibahas. Hukum kedua termodinamika yang menerangkan arah
dari perubahan kimia atau perubahan fisika dan hukum ketiga termodinamika yang
berhubungan dengan penentuan nilai entropi juga dibahas dalam bab ini.

8.1 SISTEM DAN LINGKUNGAN


Jika kita mempelajari termodinamika maka kita menyorot suatu bagian
tertentu dari alam semesta yang disebut sistem. Segala sesuatu yang berada disekitar
atau diluar sistem disebut lingkungan. Sistem dan lingkungannya dipisahkan oleh
batas-batas tertentu yang dapat nyata atau tidak nyata. Pertukaran energi dan

VIII-1
materi/massa dapat terjadi antara sistem dan lingkungannya. Karena adanya
pertukaran ini, sistem dapat dibagi dalam tiga kelompok yaitu:
a. Sistem tersekat apabila antara sistem dan lingkungan tidak terjadi pertukaran
energi dan/atau pertukaran materi misalnya termos air yang ideal (isolator
berfungsi dengan sempurna).
b. Sistem tertutup jika pertukaran energi antara sistem dan lingkungan dapat terjadi
tetapi tidak tejadi pertukaran materi antara keduanya. Contoh sebuah gas dalam
silinder yang dilengkapi dengan pengisap
c. Sistem terbuka jika pertukaran energi dan pertukaran materi dapat terjadi,
misalnya zat atau campuran zat dalam gelas kimia terbuka.

8.2 HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA


Jika sebongkah batu dijatuhkan, energi potensialnya diubah menjadi energi
kinetik, sebaliknya jika ‘barbel’ diangkat maka energi kinetiknya diubah menjadi
energi potensial. Secara umum, energi dapat diubah dari satu bentuk ke bentuk yang
lain. Energi tidak dapat diciptakan atau dimusnakan: energi total yang hilang oleh
suatu sistem sama dengan energi total yang diberikan oleh lingkungannya. Demikian
juga energi total yang diberikan oleh sistem yang sama dengan energi yang hilang
oleh lingkungan. Pertanyaan penting ini dikenal sebagai hukum kekekalan energi.
Karena hukum ini merupakan konsep dari termodinamika paling dasar maka hukum
ini disebut hukum pertama termodinamika.

8.2.1 Energi Dalam


Energi total sistem merupakan jumlah semua energi kinetik dan energi
potensial dari tiap komponennya. Untuk sistem seperti Gambar 8.1, energi total
mencakup tidak hanya gerakan dan interaksi molekul-molekul H 2 dan O2 tetapi juga
komponen-komponen inti dan elektronnya.

Gambar 8.1. Gas–gas hidrogen dan oksigen dalam silinder

VIII-2
Energi total ini disebut energi dalam sistem. Karena ada banyak jenis gerakan
dan interaksi, energi yang tetap dari suatu sistem tidak dapat ditentukan. Pengukuran
perubahan energi dalam yang menyertai proses kimia dan proses fisika dapat
dilakukan. Perubahan energi dalam dinyatakan sebagai perbedaan antara energi dalam
yang dinyatakan sebagai E, didefenisikan sebagai perbedaan antara energi dalam
sistem pada akhir proses dan energi dalam sistem pada awal proses.

ΔE = Eakhir – Eawal

Besaran termodinamika seperti E terdiri atas 3 bagian; bilangan, satuan dan


tanda. E positif jika E akhir > E awal; menunjukkan bahwa sistem memberikan
energi kelingkungannya. Dalam reaksi kimia, keadaan awal sistem merujuk pada
pereaksi dan keadaan akhir hubungan dengan hasil. Jika hidrogen dan oksigen
bereaksi membentuk air, sistem kehilangan energi; kandungan energi hasil lebih kecil
dari pereaksi, E proses negatif. Ini berarti energi dalam hidrogen dan oksigen lebih
besar dari energi dalam air seperti terlihat pada Gambar 8.2.

Gambar 8.2. Sistem yang terdiri atas H 2 (g) dan O2 (g) mempunyai energi yang
lebih besar daripada sistem yang terdiri atas H2O (g)

8.2.2 Hubungan E dengan panas (q) dan kerja (W)


Sistem dapat mempertukarkan energi dengan lingkungannya sebagai panas
atau kerja. Energi dalam sistem berubah besarnya sebagai panas yang diberikan
kepada sistem atau kerja yang dilakukan pada atau oleh sistem. Ide ini dapat
digunakan untuk menuliskan ekspresi matematik dari hukum pertama termodinamika
yang sangat penting. Jika sistem mengalami satu perubahan kimia atau fisika,
perubahan energi dalam yang menyertainya (E) adalah panas yang ditambahkan ke

VIII-3
atau dilepaskan dari sistem (q) ditambah kerja yang dilakukan pada atau oleh sistem,
(W).
ΔE = q + W
jika sistem menerima panas, q mempunyai tanda positif (+), kerja dilakukan pada
sistem W positif (+) terlihat pada Gambar 8.3.

Gambar 8.3 Panas (q) yang diserap oleh sistem dan kerja (w) yang dilakukan
pada sistem keduanya bernilai positif (+)

Panas diberikan pada sistem dan kerja dilakukan pada sistem keduanya
menaikkan energi dalam. Sebaliknya jika sistem melepaskan panas dan melakukan
kerja, E negatif. Contoh, jika sistem menyerap 50 J panas dan 10 J kerja dilakukan
pada lingkungannya, maka ΔE = q + w = 50 J + (-10 J) = 40 J. Kadang–kadang
persamaan di atas dituliskan sebagai ΔE = q – w. Jika dituliskan demikian, maka kerja
yang dilakukan oleh sistem diberi tanda positif.

8.2.3 Fungsi Keadaan

Meskipun ilmuwan biasanya tidak mempunyai cara untuk mengetahui nilai


mutlak dari energi dalam sistem, mereka mengetahui bahwa energi dalam mempunyai
nilai tertentu pada kondisi tertentu. Kondisi yang mempengaruhi energi ini termasuk
temperatur, tekanan. Sebagai tambahan, energi dalam total sistem berbanding lurus
dengan jumlah total materi dalam sistem; energi merupakan merupakan sifat ekstensif
(sifat yang nilainya bergantung pada jumlah materi). Misalkan suatu sistem dari atas
50 gram air pada 25 ‘C separti terlihat pada gambar sistem ini dapat dicapai melalui
pendinginan 50 g air dari 100’C atau pancairan 50 g es dan selanjutnya pemanasan air
sampai 25’C

VIII-4
Gambar 8.4 Sistem yang terdiri atas air pada 25˚C

Energi dalam air sama pada setiap kasus. Energi dalam sistem merupakan
fungsi keadaan, E bergantung hanya pada keadaan awal dan akhir dari sistem dan
tidak pada bagaimana perubahan terjadi.Contoh berikut dapat digunakan untuk
menjelaskan perbedaan antara besaran–besaran yang merupakan fungsi keadaan dan
bukan fungsi keadaan. Misalkan kita melakukan perjalanan antara A dan B. A berada
660 kaki di atas permukaan laut, sedangkan B berada 5280 kaki di atas permukaan
laut. Jalan manapun yang ditempuh, perbedaan ketinggian dari permukaan laut akan
sama, 4620 kaki. Tetapi jarak yang ditempuh akan bergantung pada jalan yang dilalui.
Ketinggian dari permukaan laut analog dengan fungsi keadaan, sedangkan jarak yang
dilalui bukan merupakan fungsi keadaan. Beberapa besaran termodinamika
merupakan fungsi keadaan. Beberapa besaran termodinamika merupakan fungsi
keadaan (energi dalam, entalpi, entropi, energi bebas gibbs) dan beberapa bukan
merupakan fungsi keadaan (panas, kerja).

8.2.3 Panas dan Perubahan Entalpi


Jika proses terjadi pada bejana terbuka, sepertri gelas kimia hampir semua
energi yang diterima atau dilepaskan oleh sistem adalah dalam bentuk panas. Hanya
sejumlah kecil kerja terlibat karena pengembangan atau penyusutan yang
menyebabkan perubahan energi sistem. Panas mengalir antara sistem dan lingkungan
sampai temperatur keduanya sama.
Jika reaksi atau perubahan fisik tejadi dimana sistem menyerap panas, panas
proses disebut endotermis (endo, awalan yang berarti ke dalam). Pada kasus ini panas
mengalir ke dalam sistem dari lingkungannya. Misalkan proses endotermis terjadi
dalam bejana yang pada awalnya berada pada temperatur kamar kemudian kita
sebagai bagian dari lingkungan menyentuh bejana tersebut, maka kita merasa dingin
karena panas dipindahkan dari tangan kita ke bejana. Proses yang melepaskan panas
adalah eksotermis (exo, awalan yang berarti keluar). Jadi panas mengalir ke luar dari
sistem dan masuk ke lingkungannya. Jika kita menyentuh bejana dimana reaksi

VIII-5
eksotermis terjadi, kita merasa hangat karena panas mengalir dari bejana ke tangan.
Pembakaran bensin merupakan proses eksotermis, pencairan es adalah proses
endortemis.

8.2.4 Entalpi
Kebanyakan perubahan fisika dan kimia, termasuk yang terjadi dalam sistem
kehidupan, terjadi pada tekanan tetap. Di laboratorium misalnya, reaksi umumnya
dilakukan dalam gelas kimia, labu alas bulat atau atau tabung reaksi terbuka. Pada
kondisi ini, sistem menyerap atau melepaskan panas selama proses. Untuk
menghitung panas yang mengalir kedalam atau keluar sistem pada tekanan tetap, ahli
kimia menggunakan konsep entalpi yang diberi symbol H dan didefinisikan sebagai
E + PV. Tetapi sebenarnya perubahan entalpi (ΔH) yang diukur sebagai selisih antar
entalpi hasil dan entalpi pereaksi, dengan kata lain ΔH sama dengan panas yang
dilepaskan atau diserap, hal ini dapat dirumuskan sebagai berikut :
ΔH = Hhasil - Hpereaksi
Entalpi reaksi dapat positif atau negatif tergantung pada proses. Untuk proses
endotermis (panas diserap oleh sistem dari lingkungannya), ΔH positif (ΔH > 0).
Untuk proses eksotermis (panas didilepaskan oleh sistem dari lingkungan), ΔH negatif
(ΔH < 0). Aplikasi perubahan entalpi dapat terjadi pada 2 proses umum, pertama yang
melibatkan perubahan fisika dan yang kedua melibatkan perubahan kimia. Pada 0˚C
dan tekanan 1 atm, es mencair membentuk air. Pengukuran menunjukkan bahwa
untuk tiap mol es yang dicairkan pada kondisi ini, 6,01 kJ energi diserap oleh sistem
(es). Karena H yang positif, proses ini adalah endotermis Gambar 8.5 dan persamaan
reaksi perubahan ini dapat dituliskan sebagai H2O (p) → H2O (c) ΔH = 6,01 kJ.

Gambar 8.5. Pencairan 1 mol air pada 0˚C (proses endotermis menghasilkan
penambahan entalpi sistem sebesar 6,01kJ)

VIII-6
Contoh lain adalah pembakaran metana (CH4) sebagai komponen gas alam.

CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (c) ΔH = - 890,4 kJ

Dari pengalaman kita tahu pembakaran gas alam melepaskan panas ke lingkungan
sehingga proses adalah eksotermis dan ΔH mempunyai nilai negatif Gambar 8.6.

Gambar 8.6. Pembakaran 1 mol metana (proses eksotermis) menyebabkan


entalpi berkurang dalam sistem sebesar 890,4 kJ.

Persamaan–persamaan yang menggambarkan pencairan es dan pembakaran


metana tidak hanya menunjukkan hubungan massa tetapi juga menunjukkan
perubahan entalpi. Persamaan yang menunjukkan hubungan massa dan entalpi
disebut persamaan termokimia. Petunjuk dalam menuliskan dan menginterpretasikan
persamaan termokimia:
1. Koefisien stoikiometri selalu merujuk pada jumlah mol tiap zat. Jadi persamaan
yang menunjukkan pencairan es dapat diinterpretasikan sebagai berikut : jika 1
mol air terbentuk dari 1 mol es pada 0˚C, perubahan energi adalah 6,01 kJ. Untuk
pembakaran CH4 jika 1 mol gas metana dengan 2 mol gas oksigen membentuk 1
mol gas CO2 dan 2 mol H2O, perubahan entalpi adalah -890,4 kJ.
2. Jika persamaan dibalik, fungsi pereaksi diubah menjadi hasil. Akibatnya besar ΔH
untuk persamaan ini tetap tetapi tandanya berbeda.
H2O (c)  H2O ΔH = -6,01 kJ
CO2 (g) + 2 H2O (c)  CH4 (g) + 2 O2 (g) ΔH = 890,4 kJ
Jadi dengan membalikkan pencairan es dan pembakaran metana, persamaan
termokimia berubah dari endotermis menjadi eksotermis dan sebaliknya.
3. Jika kedua sisi persamaan dikalikan dengan faktor n, maka ΔH juga berubah
dengan faktor yang sama. Jadi untuk pencairan es, jika n = 2, maka

VIII-7
2H2O (p)  2H2O (c) ΔH = 2 (6,01 kJ) = 12,02 kJ
Dan jika n = ½ maka
½ H2O (p)  ½ H2O (c) ΔH = ½ (6,01 kJ) = 3,005 kJ
4. Pada penulisan persamaan termokimia, keadaan fisik dari pereaksi dan hasil reaksi
harus dituliskan karena keadaan fisik tersebut membantu menentukan perubahan
entalpi sebenarnya. Sebagai contoh, dalam persamaan untuk pembakaran metana,
jika uap air yang digunakan mengganti air sebagai hasil,
CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (g)
perubahan entalpi adalah -802,4 kJ (bukan -890,4 kJ) karena 88,0 kJ energi
diperlukan untuk mengubah 2 mol air menjadi uap air, jadi
2 H2O (c)  2 H2O (g) ΔH = 88,0 kJ
5. Entalpi zat bergantung pada suhu, dan perubahan entalpi juga bergantung pada
suhu tertentu. H biasanya diekspresikan untuk suhu standar (25 ˚C)

8.2.5 Entalpi Pembentukan Standard dan Entalpi Reaksi Standar


Perubahan entalpi reaksi dapat diperoleh dari panas yang diserap atau
dilepaskan pada tekanan tetap. Nilai H dapat juga dihitung jika entalpi absolut
semua pereaksi dan hasi reaksi diketehui. Tidak ada cara untuk menetukan nilai
entalpi mutlak. Hanya nilai relatip terhadap standar dapat diberikan. Nilai standar
semua ekspresi entalpi disebut entalpi standar (ΔHOf) yang didefinisakan sebagai
perubahan panas yang menyertai perubahan satu mol zat dari unsur unsurnya pada
tekanan 1 atm. Pada 1 atm unsur unsur dikatakan berada dalam keadaan standar oleh
karena itu istilah entalpi standar digunakan. Tanda o menunjukkan bahwa pengukuran
dilakukan pada keadaan standar 1 atm dan fungsi f singkatan dari formation
(pembentukan).
Meskipun keadaan standar tidak menunjukkan suhu, nilai ΔH˚f selalu diukur
pada 25 ˚C. kegunaan entalpi pembentukan standar bahwa jika nilai entalpi ini
diketahui maka entalpi reaksi dapat dihitung.
Contoh :
CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (c)
Entalpi reaksi yang dilakukan pada keadaan standar disebut entalpi reaksi standar, Δ
H˚rxn.
Δ H˚rxn. = [ 1 x ΔH˚f (CO2) + 2 x ΔH˚f (H2O) – [ 1 x ΔH˚f (CH4) + 2 x ΔH˚f (O2)

VIII-8
dimana 1,2,1 dan 2 merupakan koefisien stoikiometri CO2, H2O, CH4 dan O2 yang
mempunyai satuan mol.
Rumus di atas dapat dituliskan secara umum sebagai:

ΔH˚rxn. = n ΔH˚f (hasil reaksi) – m ΔH˚f (pereaksi)

dimana m dan n masing-masing menunjukkan koefisien stoikiometri pereaksi dan


hasil reaksi. Persamaan tersebut menunjukkan bagaimana ΔH˚rxn dihitung dari nilai-
nilai ΔH˚f zat-zat. Melalui konvensi, entalpi pembentukan standar unsur-unsur dalam
bentuk yang paling stabil adalah nol. Misalkan molekul oksigen (O 2) merupakan
bentuk oksigen yang lebih stabil daripada ozon (O3) pada 1 atm dan suhu 25C. Jadi
ΔH˚f (O2) = 0 (tetapi ΔH˚f (O3)  0). Grafit merupakan bentuk karbon yang lebih
stabil daripada intan pada 1 atm dan suhu 25 C, jadi ΔH˚f (C, grafit) = 0 dan ΔH˚f (C,
intan)  0. Ada dua cara penentuan nilai ΔH˚f suatu senyawa: metode langsung dan
metode tidak langsung.

a. Metode langsung
Metode ini hanya dapat diterapkan untuk senyawa senyawa yang dapat dengan
mudah disintesis dari unsur unsurnya. Misalkan kita ingin mengetahui entalpi
pembentukan karbon dioksida, untuk ini pengukuran entalpi reaksi karbon (grafit)
dengan oksigen dalam keadaan standar membentuk karbon dioksida (CO2) diperlukan.
C (grafit) + O2 (g) CO2 (g) ΔH˚rxn = - 393,5 kJ
ΔH˚rxn = [1 mol) ΔH˚f (CO2, g)] – [(1 mol) ΔH˚f (C,grafit) + (1 mol) ΔH˚f (O2,g)] = -
393,5 kJ
Karena grafit dan oksigen merupakan bentuk yang stabil maka ΔH˚f (C,grafut) dan
ΔH˚f (O2,g) = 0 sehingga
ΔH˚rxn = ( 1 mol ) ΔH˚f (CO2,g) = -393,5 kJ
Atau
ΔH˚f (CO2,g) = -393,5 kJ
Senyawa – senyawa yang dapat dipelajari dengan metode langsung adalah SF 6 dan
CS2
S (rombik) + 3 F2 (g)  SF 6 (g)
C (grafit) + 2 S (rombik)  CS2 (c)
b. Metode tidak langsung

VIII-9
Adanya banyak senyawa yang tidak dapat di sintesis secara langsung dari
unsur unsurnya. Dalam beberapa kasus reaksi berlangsung sangat lambat atau
menghasilkan senyawa lain yang tidak diingankan. Dalam hal ini (ΔHOf) dapat di
tentukan dengan pendekatan secara tidak langsung yang di dasarkan atas hukum Hess.
Hukum Hess mengatakan bahwa jika pereaksi diubah menjadi hasil reaksi, perubahan
entalpi sama apakah reaksi terjadi 1 tahap atau beberapa tahap. Dengan kata lain, jika
reaksi dapat dipecah menjadi beberapa reaksi (ΔHOf) dapat diukur, (ΔHOrxn) untuk
reaksi keseluruhan dapat dihitung, misalkan reaksi pembentukan gas metana (CH4) :
C (grafit) + 2 H2 (g)  CH4 (g)
Reaksi tidak terjadi seperti yang tertulis, jadi kita tidak dapat mengukur perubahan
entalpi secara langsung. Untuk menentukan panas pembentukan CH 4 maka digunakan
reaksi – reaksi berikut :
(a) C (grafit) + O2 (g) CO2 (g) ΔH˚f = -393,5 kJ
(b) 2 H2 (g) + O2 (g) 2H2O (c) ΔH˚f = -571,6 kJ
(c) CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (c) ΔH˚f = -890,4 kJ
Karena persamaan yang hanya mengandung C dan H 2 sebagai pereaksi dan CH4
sebagai hasil reaksi diinginkan maka persamaan (c) dibalik menjadi
(d) CO2 (g) + 2 H2O (c) CH4 (g) + 2 O2 (g) ΔH˚f = +890,4 kJ
Selanjutnya persamaan (a), (b), dan (d) ditambahkan diperoleh :
(a) C (grafit) + O2 (g) CO2 (g) ΔH˚f = -393,5 kJ
(b) 2 H2 (g) + O2 (g) 2H2O (c) ΔH˚f = -571,6 kJ
(d) CO2 (g) + 2 H2O (c) CH4 (g) + 2 O2 (g) ΔH˚f = +890,4 kJ

(e) C (grafit) + 2 H2 (g) CH4 (g) ΔH˚f = -74,7 kJ

Aturan umum dalam mengaplikasikan hukum Hess adalah bahwa seri


persamaan reaksi harus disusun sedemikian rupa sehingga jika persamaan-persamaan
tersebut dijumlahkan, spesies yang tidak terdapat dalam reaksi keseluruhan akan
hilang. Untuk mendapatkan hal ini, persamaan dapat dikalikan dengan satu bilangan
tertentu. Daftar pembentukan entalpi standar beberapa unsur dan senyawa dapat
dilihat pada Tabel 8.1 .

VIII-10
8.2.6 Entalpi dan Hukum I Termodinamika
Bagaimana mengaplikasikan hukum termodinamika pertama kedalam proses
yang dilakukan pada tekanan tetap dan volume tetap. Jika reaksi dijalankan pada
reaksi tetap, maka ΔV = 0, tidak ada kerja yang dilakukan sehingga diperoleh:
∆E = q + W =qv
Jadi perubahan energi sama dengan panas yang diserap atau dilepaskan pada V tetap.
Umumnya reaksi terjadi pada tekanan tetap (pada tekanan atmosfir). Jika
reaksi yang dilakukan pada tekanan tetap menghasilkan kenaikan jumlah total mol
gas, maka sistem akan melakukan kerja terhadap lingkungannya (ekspansi).
Sebaliknya, jika lebih ganyak mol gas yang digunakan daripada yang dihasilkan,
maka kerja akan dilakukan oleh lingkungan terhadap sistem (kompresi). Untuk reaksi
yang tidak melibatkan evolusi atau konsumsi gas, perubahan volume akan sangat
kecil sehingga dapat dianggap bahwa ΔV = 0. Pada tekanan tetap, panas reaksi sama
dengan ∆H (qp = ∆H). Jadi pada tekanan tetap, diperoleh hubungan sebagai berikut :
∆E = qp + w
= ∆H – P ∆V
Atau
∆H = ∆E + P ∆V
Persamaan tersebut menyatakan bahwa perubahan entalpi proses merupakan
jumlah perubahan energi sistem dan kerja yang dilakukan (apakah pada sistem oleh
lingkungan atau pada lingkungan pada sistem). Dengan demikian, entalpi sistem dapat
didefinisikan sebagai berikut:
H = E + PV
dimana E = energi dalam sistem, P = tekanan dan V = volume sistem. Karena E dan
hasil kali PV mempunyai satuan energi. Selain itu, karena E, P, dan V merupakan
fungsi keadaan, perubahan dalam (E+PV) bergantung hanya pada keadaan awal dan
akhir. Sehingga perubahan entalpi juga bergantung hanya pada keadaan awal dan
akhir dan H merupakan fungsi keadaan. Persamaan di atas dapat digunakan untuk
menghitung perubahan energi dalam (∆E) reaksi yang melibatkan gas-gas. Secara
umum, perubahan dalam entalpi (H) dapat dituliskan sebagai berikut :
∆H = ∆E + ∆(PV)
Atau
∆E = ∆H - ∆(PV)
VIII-11
Tabel 8.1 Entalpi Pembentukan Standar Beberapa Zat Anorganik pada 25 oC

Zat ΔHᵒf (kJ/mol) Zat ΔHᵒf (kJ/mol)


Ag (p) 0 H2O2 (c) -187,6
AgCl (p) -127,04 Hg (c) 0
Al (p) 0 I2 (p) 0
Al2O3 (p) -1669,8 HI (p) 25,94
Br2 (c) 0 Mg (p) 0
HBr (g) -36,2 MgO (p) -601,8
C (grafit) 0 MgCO3 (p) -1112,9
CO (g) -110,5 N2 (g) 0
CO2 (g) -393,5 NH3 (g) -46,3
Ca (p) 0 NO (g) 90,4
CaO (p) -635,6 NO2 (g) 33,85
CaCO3 (p) -1206,9 N2O4 (g) 9,66
Cl2 (g) 0 N2O (g) 81,56
HCl (g) -92,3 O2 (g) 0
Cu (p) 0 O3 (g) 142,2
CuO (p) -155,2 S (rombik) 0
F2 (g) 0 SO2 (g) -296,1
HF (g) -268,61 SO3 (g) -395,2
H2 (g) 0 H2S (g) -20,15
H2O (g) -241,8 ZnO (p) -347,98
H2O (c) -285,8

Jika dianggap gas bersifat ideal dan pada temperatur tetap, maka diperoleh:
∆E = ∆H - ∆(nRT)
∆E = ∆H – RT (∆n)
dimana ∆n = jumlah mol gas hasil reaksi (produk) – jumlah mol gas pereaksi
(reaktan).
Contoh:
Hitung perubahan energi dalam jika 2 mol gas CO diubah menjadi 3 mol gas CO2
pada 1 atm dan 25 C
Pembahasan: ∆n = 2-3 = -1 mol

VIII-12
∆E = ∆H – RT (∆n) = -566 kJ – (8,314 J/mol) (298 K ) -1 mol = - 563,5 kJ

8.3 PROSES SPONTAN DAN ENTROPI


8.3.1 Proses Spontan
Salah satu tujuan mempelajari termodinamika adalah untuk memprediksi
apakah reaksi akan terjadi atau tidak jika pereaksi bergabung bersama pada kondisi
tertentu. Reaksi yang terjadi pada kondisi tertentu disebut reaksi spontan. Reaksi
yang tidak terjadi pada kondisi tertentu disebut reaksi non-spontan. Proses fisika dan
kimia yang spontan dapat diamati sehari-hari termasuk contoh di bawah ini :
 Air terjun jatuh ke bawah secara spontan tetapi tidak sebaliknya
 Gula melarut secara spontan dalam secangkir kopi, tetapi gula yang terlarut tidak
diperoleh kembali secara spontan dalam bentuk awalnya
 Air membeku secara spontan pada suhu dibawah 0˚C, dan es mencair secara
spontan pada suhu diatas 0˚C (pada 1 atm)
 Ekspansi gas ke dalam bola vakum merupakan proses spontan Gambar 8.7a).
proses sebaliknya yakni penyatuan molekul – molekul dalam satu bola tidak
spontan (Gambar 8.7b)

Gambar 8.7. (a) Proses spontan dan (b) proses non-spontan

 Sepotong logam natrium bereaksi dengan air untuk membentuk natrium


hidroksida dan gas hidrogen. Tetapi gas hidrogen tidak dapat bereaksi dengan
natrium hidroksida untuk membentuk air dan natrium.
 Besi yang diekspos ke air dan oksigen akan membentuk oksidasinya, tetapi oksida
besi tidak dapat berubah secara spontan membentuk besi jika diletakkan di udara
terbuka.

8.3.2 Entropi

VIII-13
Perubahan entalpi dan entropi sistem perlu diketahui untuk memprediksi
spontanitas dari proses tersebut. Entropi (S) merupakan ukuran langsung dari ketidak
teraturan sistem. Dengan kata lain entropi menjelaskan tingkat pada mana atom-atom,
molekul-molekul atau ion-ion distribusikan secara tidak teratur pada daerah tertentu.
Makin besar ketidak teraturan sistem, makin besar entropi. Sebaliknya, makin teratur
sistem makin kecil entropi. Untuk setiap zat, partikel-partikel dalam keadaan gas. Uap
air mempunyai entropi yang lebih besar dari pada air karena molekul air mempunyai
volume yang lebih kecil dalam keadaan cair dari pada volume dalam keadaan gas.
Uap air mempunyai entropi yang lebih besar daripada partikel-partikel dalam keadaan
cair daripada partikel-partikel dalam keadaan gas. Uap air mempunyai entropi yang
lebih kecil dalam keadaan cair daripada volume dalam keadaan gas. Demikian juga,
uap brom mempunyai entropi yang lebih besar daripada brom cair demikian juga, uap
brom mmpunyai uap entropi yang lebih besar daripada brom cair dan uap iod
mempunyai entropi yang lebih besar daripada iod padat. Jadi untuk setiap zat, entropi
selalu bertambah dalam urutan berikut :
Spadat < Scair < Sgas
Sama halnya dengan energi dan entalpi, entropi merupakan fungsi keadaan.
∆S = ASakhir - Sawal
Jika perubahan menghasilkan kenaikan ketidakteraturan, maka Sakhir > Sawal atau ∆S >
0. jika kristal gula dilarutkan dalam air, struktur yang teratur dari padatan dan
sebagian struktur air yang teratur menjadi rusak. Akibatnya larutan mempunyai
ketidakaturan yang lebih besar daripada zat terlarut murni dan pelarut murni.

8.4 HUKUM KEDUA TERMODINAMIKA


Hubungan antara entropi dan kespontanan reaksi yang dinyatakan oleh hukum
kedua termodinamika : entropi dari alam semesta bertambah dalam proses spontan
dan tidak berubah pada proses keseimbangan. Karena alam semesta terdiri atas sistem
dan lingkungan, perubahan entropi sistem dan perubahan entropi lingkungan.
Proses spontan ∆Stotal = ∆Ssis + ∆Slingk > 0
Proses kesetimbangan ∆Stotal = ∆Ssis + ∆Slingk = 0
Untuk proses spontan hukum ini menyatakan bahwa harus lebih dari nol, tetapi tidak
menjelaskan tentang entropi sistem atau entropi lingkungan. Jadi mungkin entropi
sistem atau entropi lingkungan akan negatif

VIII-14
8.5 PERUBAHAN ENTROPI SISTEM
Untuk menghitung ∆Stotal , kita perlu mengetahui ∆Ssis dan ∆Slingk. Diskusi
berikut ini akan menjelaskan bagaimana menghitung ∆Ssis.

Misalkan suatu sistem dinyatakan oleh reaksi berikut :


aA + bB cC + dD
sama halnya dengan entalpi reaksi, maka perubahan entropi, ∆S˚ diberikan oleh

∆S˚rxn = [ cS˚(C) + d S˚(D) – [aS˚(A) + b S˚(B)]

atau secara umum dapat dituliskan sebagai

∆S˚rxn = ∑ n S˚ (hasil reaksi) - ∑ m S˚ (pereaksi)

Contoh :
a. CaCO3 (p) CaO (p) + CO2 (g)
b. N2 (g) 2 NH3 (g)
pembahasan :
a. ∆S˚rxn = [1 mol x S˚(CaO) + 1 Mol x S˚ (CO2)] – [1 mol x S˚ (CaCO3)]
= [(1 mol) (39,8 J/K mol) + (1 mol) (213,6 J/K mol) – (1 mol) (92,9 J/K mol)
= 160,5 J/K
Jadi jika 1 mol CaCO3 terurai menjadi 1 mol CaO dan 1 mol CO2 maka ada kenaikan
entropi sebesar 160,5 J/K
b. ∆S˚rxn = [2 mol x S˚(NH3) + 1 Mol x S˚ (N2)] + 3 mol x S˚ (H2)]
= (2 mol) (193 J/K mol) – [(1 mol) (192 J/K mol) + (3 mol) (131 J/K mol)
= - 199 J/K
Hasil ini menunjukkan bahwa jika 1 mol gas nitrogen bereaksi dengan 3 mol gas
hidrogen membentuk 2 mol gas amonia, ada penurunan entropi sebesar 199 J/K
Catatan : nilai – nilai S˚ untuk senyawa – senyawa di atas diperoleh dari literatur.

8.5.1 Entropi Lingkungan


Jika proses eksotermis terjadi dalam sistem, panas yang ditransfer ke
lingkungan menaikkan bebagai gerakan molekul. Akibatnya, ketidak teraturan pada
VIII-15
tingkat molekul akan naik dan entropi lingkungan naik. Sebaliknya proses endotermis
dalam sistem menyerap panas dari lingkungan dan menurunkan entropi lingkungan
karena gerakan molekul menjadi kurang energetik. Untuk proses pada tekanan tetap
perubahan panas sama dengan perubahan entropi sistem, Ssis.
Perubahan entropi lingkungan, Slingk, sebanding dengan ΔHsis ( Slingk 
-ΔHsis) Tanda negatif diperlukan karena jika proses eksotermis, ΔHsis negatif Ssis
positif (berhubungan dengan kenaikan entropi). Sebaliknya untuk proses endotermis,
ΔHsis positif dan tanda negatif menunjukkan bahwa entropi lingkungan berkurang.
Perubahan entropi untuk sejumlah panas yang diberikan juga bergantung pada suhu,
jika lingkungan berada pada suhu yang tinggi berbagai jenis gerakan molekul cukup
energik. Sehingga, peyerapan panas dari peruses eksotermis dalam sistem akan
mempunyai sedikit pengaruhpada gerakan molekul dan kenaikan entropi akan
menjado kecil. Tetapi jika suhu lingkungan rendahpenambahan panas dalam jumlah
yang sama akan menyebabkankenaikan drastis dari gerakan molekul dan
menyebabkan kenaikan entropi yang lebih besar. Dari hubungan terbalik antara ΔSlingk
dan suhu T (dalam Kelvin), yakni makin tinggi suhu makin kecil ΔSlingk dan
sebaliknya, diperoleh hubungan sebagai berikut.

 Hsis
Slingk 
T

Contoh :
Tentukan ΔSlingk dan ΔStotal untuk reaksi pembentukan amonia pada 25 ˚

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) ∆H = 0 92,6 kJ

Pembahasan :
 Hsis  (92,6  1000) J
Slingk    311J / K
T 298K
Dari contoh soal sebelumnya diperoleh ∆sis = - 199 J/K
Perubahan entropi total:
∆Stotal = ∆Ssis + ∆Slingk
= - 199 J/K + 311 J/K
= 112 J/K

VIII-16
8.6 HUKUM KETIGA TEMODINAMIKA
Pada bagian terakhir dari bab ini, hukum ketiga termodinamika yang
berhubungan dengan penentuan nilai entropi akan dibahas secara singkat. Sebelumnya
telah dijelaskan hubungan entropi dengan ketidak teraturan molekul, makin besar
ketidak teraturan atau gerak bebas atom atau molekul, makin besar entropi sistem.
Susunanyang paling teratur dari setiap zat dengan geakan bebas atom atau molekul
yang apaling kecil adalah kristal sempurna murni pada nol mutlak. Menurut hukum ke
tiga termodinamika entropi zat kristal adalah nol pada suhu mutlak. Dengan naiknya
suhu gerakan bebas juga naik. Jadi entropi pada setiap zat pada suhu diatas 0 K lebih
besar dari pada nol.
Hal penting dari hukum ketiga termodinamika adalah bahwa entropi mutlak
dari zat dapat ditentukan dengan hukum ini. Dengan pengetahuan bahwa entropi zat
kristal murni adalah nol pada suhu nol mutlak, kita dapat mengukur kenikan entropi
zat jika dipanaskan. Perubahan entropi diberikan oleh:
∆S = Sakhir – Sawal
∆S = Sakhir – 0, jadi ∆S = Sakhir (karena Sawal = 0)

8.6.1 Energi Bebas Gibbs


Hukum kedua termodinamika menyatakan bahwa reaksi spontan terjadi jika
terjadi kenaikan entropi alam semesta. Jadi Stotal > 0. Untuk menentukan tanda dari
Stotal , ΔSsis dan Slingk harus diketahui. Oleh karena itu kita biasanya hanya
memperhatikan apa yang terjadi pada alam semesta secara keseluruhan, dan karena
perhitungan entropi lingkungan sering sulit dilakukan, maka kita perlu melakukan
fungsi termodinamika yang lain untuk membantu dalam menetukan apakah suatu
reaksi berjalan secara spontan atau tidak dengan hanya mempelajari sistem sendiri.
Untuk proses spontan, diperoleh hubungan:

∆Stotal = ∆Ssis + ∆Slingk > 0


Hsis
Stotal  Ssis  0
T
atau
T ∆Stotal = -∆Hsis + T∆Ssis > 0

VIII-17
Kriteria kespontanan reaksi dapat diekspresikan berdasarakan sifat sistem
(ΔHsis dan Ssis) dan tidak lagi memperhatikan lingkungan. Persamaan di atas dapat
dituliskan sebagai berikut:
T ∆Stotal = ∆Hsis – T∆Ssis < 0

Persamaan ini menunjukkan bahwa untuk proses yang dilakukan pada suhu T, jika
perubahan entalpi dan entropi sistem sedemikian rupa sehingga Hsis - T∆Ssis < 0 maka
proses adalah spontan.
Untuk menyatakan kespontanan reaksi secara langsung, fungsi termodinamika
baru yang disebut energi bebas Gibbs (G) digunakan dimana:

G = H – TS
Semua besaran dalam persamaan di atas merujuk ke sistem dan T merupakan suhu
sistem. G mempunyai satuan energi karena H dan TS mempunyai satuan energi dan
sama halnya dengan H dan S, G juga merupakan fungsi keadaan sehingga:

G = H – TS
Kondisi kespontanan dan kesetimbangan pada suhu dan tekanan tetap dapat
disimpulkan berdasarkan ∆G sebagai beikut :
∆G < 0 reaksi spontan
∆G > 0 reaksi tidak spontan (reaksi spontan dalam arah berlawanan)
∆G = 0 sistem berada pada kesetimbangan

8.6.2 Perubahan Energi Bebas Standar


Untuk reaksi yang dilakukan untuk kondisi standar yakni pereaksi dalam
keadaan standat diubah menjadi hasil reaksi pada keadaan standar, perubahan energi
bebas disebut perubahan energi bebas standar, ∆G˚. untuk menghitung ∆G˚ dapat
dimulai dari persamaan reaksi berikut
aA + bB cC + dD
Perubahan energi bebas standar, ∆G˚rxn diberikan oleh

∆G˚rxn = [c ∆G˚f (C) + d ∆G˚f (D) – [a ∆G˚f (A) + b ∆G˚f (B)]

VIII-18
atau secara umum dapat dituliskan sebagai

∆G˚rxn = ∑∆G˚f (hasil reaksi) - ∑m∆G˚f (pereaksi)


dimana n dan m merupakan kkoefisien stoikiometri, ∆G˚ f adalah energi bebas
pembentukan standar senyawa, perubahan energi bebas yang terjadi jika 1 mol
senyawa disintetis dari unsur–unsurnya pada keadaan standar. Untuk pembakaran
grafit misalnya,
C (grafit) + O2 CO2 (g)
Perubahan energi bebas standar adalah :
∆G˚rxn = [1 x ∆G˚f (CO2)] - [1 x ∆G˚f (grafit) +[1 x ∆G˚f (O2)]
Sebagaimana dengan entalpi pembentukan standar, energi bebas pembentukan standar
setiap unsur dalam keadaan stabil sama dengan nol. Jadi
∆G˚f (C,grafit) = 0 dan ∆G˚f(O2) = 0
Sehingga
∆G˚rxn = ∆G˚f (CO2)
Contoh :
Hitung perubahan energi bebas untuk reaksi berikut pada suhu 25 ˚C
a. CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g)
b. 2 MgO (p) 2 Mg (p) + O2 (g)
Pembahasan :
a. ∆G˚rxn = [1 x ∆G˚f (CO2) + 2 x ∆G˚f (O2)] – [1 x ∆G˚f (CH4) + 2 x ∆G˚f (O2)]
= [(1 mol) (-394,4 kJ/mol) + (2 mol) (-237,2 kJ/mol)] – [(1 mol) (-50,8
kJ/mol) + ( 2 mol ) ( 0 kJ/mol )
= -818,9 kJ
b. ∆G˚rxn = [2 x ∆G˚f (Mg) + 1 x ∆G˚f (O2)] – [2 x ∆G˚f (MgO)]
= [(1 mol) (0 kJ/mol) + (2 mol) (o kJ/mol)]- [(2 mol) (-569,6 kJ/mol)]
= 1139 kJ
Catatan : nilai ∆G˚f untuk unsur / senyawa di atas diperoleh dari literatur.

VIII-19
SOAL PR dan BAHAN DISKUSI KELAS
BAB 8. TERMODINAMIKA
1. Berikan penjelasan dan contoh tentang: system, lingkungan, kalor, kerja,
energy dalam, entalpi, entropi, spontan, reversibel.
2. Seorang mahasiswa makan jalangkote yang nilai kalorinya adalah sebesar 102
Joule (sesuai dengan informasi dari penjual jalangkote) di Pintu 1. Setelah
makan, mahasiswa itu jalan kaki masuk ke kampus. Dari kalorimeter digital
yang dia miliki tercatat nilai sebesar 57 Joule untuk aktivitas itu. Hitung
perubahan energy dalam mahasiswa tersebut, jika system tubuhnya hanya
tergantung dari kedua aktivitas itu.
3. Satu mol uap benzene dicairkan pada titik diidh normalnya, yaitu 80,1 C.
Proses ini merupakan proses reversibel, dan berlangsung pada tekanan tetap
1 atm. Jika diketahui panas penguapan benzene adalah 30,75 kJ/mol, hitung
q, w, U (atau E), H, S dan G. (tetapan R = 8,31 J/mol.K)
4. Suatu cuplikan n-heptana sebanyak 0,5 g dibakar secara sempurna dengan
oksigen berlebih dalam calorimeter bom (pada volume tetap) menjadi CO 2(g)
dan H2O(l). Suhu air yang mengelilingi wadah pembakaran meningkat
sebanyak 2,934 C. Jika kapasitas kalor calorimeter dan perlengkapannya
adalah 8175 J/K dan suhu rata-rata calorimeter adalah 25 C, hitung U dan
H, per mol heptana, bagi proses ini.
5. Hitung entalpi standard dari reaksi disosiasi gas PCl5 menjadi PCl3 dan Cl2 .
Apakah reaksi berlangsung eksotermik atau endotermik. Note: lihat data-data
entalpi reaksi di diktat/buku referensi.
6. Hitung entalpi standard untuk reaksi pembakaran etanol. Apakah reaksi
berlangsung eksotermik atau endotermik. Note: lihat data-data entalpi reaksi
di diktat/buku referensi.
7. Jika serbuk tembaga ditambahkan pada larutan perak nitrat di dalam tabung
reaksi ? Dengan kata lain, apakah reaksi: Cu(s) + 2 Ag+ (aq)  Cu2+(aq) + 2
Ag(s), merupakan reaksi spontan ? (T,P  standard)
8. Berikan penjelasan secara termodinamika terhadap pertanyaan ini: mengapa
mulut terasa dingin pada saat mengunyah es krim ?

VIII-20