NANO PARTICULAS DE ORO COMPATIBLES SEMIHIDROGENACION SELECTIVA

DE ALCALINOS USANDO AMONIO FORMATO COMO EL REDUCTOR

TIO 2 Nano partículas de oro compatible con carga baja (0,5 mol %)son capaces de
semi hidrogenar no fluorado y alcalinos gema difluorinada para cis-alcainos alta
selectividad, usando costos efectivos y fácil de manejar amonio formado como el
reductor, sin sobre reducción observada .La buena reciclabilidad de AU/Tio 2 permite
semireduccion de alquinos “verde”. Un pirano difluorado y a, b. no saturado 0 lactona
fue fácilmente preparado de la gema obtenida-de los bloques construidos de alquino
difluoro.
Numeroso productos naturales farmacéuticos con tintes agroquímicos contiene C=C
doble bono con una buena configuración definida Z o E.
Así que su eficiente y síntesis selectiva es altamente deseada .Entre varios métodos
de síntesis de alquinos.
La semihidrogenacion de alquinos internos es uno de los más sencillos métodos.
Catalizador de Lindlar es usado comúnmente para construcción de alqueno Cis.
Aunque usualmente sufre de isomerización de E a Z y sobre hidrogenación 2 además
del uso de toxicidad del plomo y gas inflamable H2 como reductor es un tema
ambiental y de seguridad.
Para superar estos inconvenientes, muchos intentaron llevar a cabo la semireduccion
selectiva de alquinos mediados por transición de metal homogéneo han sido
reportados catalizadores, y mucha transferencia de hidrogenación de agentes
reactivos han sido reemplazados H2 estas estrategias depende de un catalizador de
metal especialmente diseñado, o reactivos de transferencia de hidrogeno tóxicos e
inconvenientes.
Como organosilanos y ZN más que a menudo, este catalizador de metal caro no
puede ser re usado. De hecho ninguno de los catalizadores homogéneos antes citados
proveen una alternativa más práctica para el catalizador tradicional Lindlar.
En la búsqueda de una catálisis sostenible y respetuosa del medio ambiente, un
catalizador altamente selectivo y fácil de reciclar especialmente nanoparticulas de
metal han atraído una atracción creciente.
PD partículas (Pd NPDs) son catalizadores homogenios muy eficientes para la
semihidrogenacion cis selectiva de alcalinos pero una sobre reducción ha
obstaculizado su amplio uso.
Ademas ,el gas h2 fue siempre usado como fuente de hidrogeno ,comparado con Pd
el cual no ha sido absorbido diferencialmente C=C y C=C enlaces ,nanoparticulas de
oro (au NPs )son bien conocidos alquinofilicos ,y también poseen mejor selectividad
.Desde su perspectiva,Au NPs sería el catalizador perfecto para semireduccion
alquina ,Aunque esta aplicación es aun subdesarrollado y desafiante ,fuentes de
hidrogeno costosas y poco seguras tales como el silano ,CO y borano de amina son
usualmente usados .Por ejemplo muy recientemente Kaneda y co workers han
reportado un catalizador namomaterial núcleo de concha de oro ceria
.semihidrogenacion de alquinos usando gas hidrogenado como reductor .Aunque
ambos con buen rendimiento y selectividad cis, fue obtenida el inconveniente de
preparación nanomateriales especiales y llevando estas reacciones bajo una
atmosfera H2 limitara su amplia aplicación ,en laboratorios orgánicos ,sintéticos .Aquí
,estamos complacidos de reportar un alto protocolo de una semihidrogenacion alquino
selectivo ,usando comercialmente reciclable y disponible Au Tio 2 ,y de facil
manipulación y no muy caro amonio como el reductor, está reducción no daña el
medio ambiente por la formación de subproductos de fácil reutilizable gaseoso,CO2 ,Y
NH 3.
Escogimos la semihidrogenacion dedifenilacetileno como nuestro modelo de reacción
(tabla 1 ) después de probar diferentes fuentes de hidrogeno ,descubrimos que la
combinación de AU Tio 2 y HCOONH4 , dio difeniletano 2ª exclusivamente , el uso de
H2 gas led con bajos rendimientos . Mejorando el reductor cargando a 2.5 equiv.
Llevo a un incremento dramático en el rendimiento (tabla 1) la carga del catalizador de
Au /Tio 2 puede ser reducido a 0.5 mol al aumentar aún más el uso de HCOONH 4 sin
reducción del rendimiento y selectividad cis, en conclusión, el agua fue bien tolerada,
el HCOOH comúnmente usado y el sistema Et 3N como el donante de hidrogeno, fue
también probado pero solo el 46%del producto fue obtenido .Otros solventes como el
dioxano, Me Cn y n-BuOH.
Tambien proyectamos para para avanzar reducir el uso del catalizador, ninguna
reacción fue observada con el dioxano y baja estéreo selectividad fue observada con
Me CN y n-BUOH .En conclusión un soporte diferente (au al 2) también permitido el
deseado cis- difeniletileno 2ª en ambos.
Buenos resultados y selectividad, indicando que el soporte jugo un rol no tan
importante en este proceso de semihidrogenacion.
Para generalizar un mejor alcanze de nuestra metodología de semireduccion de
alquino, examinamos varios alquinos terminal e internos bajo nuestras condiciones
optimizadas: Au /Tio. Difenilacetileno sustituto teniendo cualquier extracción de
electrones o grupos de donación de electrones.
Alquinos Cis en un excelente renacimiento y selectividad.
Grupos de éster fueron bien tolerados en esta semireduccion fenilpropileno también
trabajo bien aunque el menor E isómero fue observado. El grupo de hidrogeno en la
posición propargilico de fenilpropilenoayudo a incrementar ambos.
El rendimiento y selectividad Cis, este sistema catalizador fue también muy eficiente
con alquinos internos alifáticos, los cuales son usualmente sustratos difíciles para
semireduccion, aunque con mayor tiempo de reacción, y más carga de catalizador fue
necesitada, varios alquinos terminales fueron también examinados.
Fenilo sustituido acetilenos con cualquier extracción de electrón o grupo de donación
de electrón trabajaron bien bajo las condiciones de reacción, la etinilpiridina fue
también compatible con nuestro nano catalizador de oro.
Últimamente dos alquinos terminal alifáticos fueron también probados ,y con buenos
rendimientos 93%y 85%fueron obtenidos con ellos .Es bien conocido que la
introducción de fluor dentro de las moléculas producen cambios importantes en
propiedades fisicoquímico y psicológicas.
Entre estas moléculas fluorrado, gem difluorometileno contiene componentes han
atraído creciente interés debido a sus actividades biológicas potenciales, tales como
agentes anti cancerígenos .HIV-1 inhibidores de la proteasa, miméticos de
fosfotirosina, y azúcares fluorados, comparado con los componentes de monofluoro y
trifluorometilo.
La introducción de grupos de diofluoro puede ser desafiante .En años pasados
,nuestro grupo reporto la síntesis de difluoroetileno que contiene bloques de
construcción .Nosotros hemos encontrado que los alcoholes gem-
difluorohomopropargylpuede ser eficientemente reducidos a alquinos con alta sis
selectividad usando Au-nanoparticulas ,además el resultado de alquinos difluorinados
pueden servir como bloques de construcción para proveer un enfoque fácil para
acceder difluoro sustituido dihidropiranos y lactones no saturados ,los cuales son
importantes farmacólogos en moléculas bioactivas .Varios alquinos terminales
difluorados teniendo cualquier extracción de electrones o donantes electrones.
Grupos en el anillo de felino fue examinado y todos ellos amoblaron el correspondiente
alcohol homosexual producto de excelente rendimiento, además ambos excelentes
estereoselectivos y rendimientos fueron obtenidos usando internos alcoholes
diofluorohomopropagyles.El éxito obtenido con la semireduccion de alcoholes gem-
difluorohomoallylics en la tabla 3 son usados en bloques de construcción de difluoro.
Por ejemplo 4e fue convertido a dihidropirano fluoro sustituto un importante precursor
de azúcar memetica fluorada, usando la misma estrategia metátesis, la gema fluorada
no saturada lactone, fue fácilmente obtenida, la introducción de dos atomos de fluor
electronegativos, produciría un activo más aceptador Michael hacia residuos de
aminoácidos nucleofilico en ciertos objetivos de proteína, mientras que al mismo
tiempo incrementa su lipofilia .
Para examinar la reciclabilidad de las nanoparticulas de oro cinco carreras
consecutivas de semihidrogenacion de penilcetileno fue conducido, el catalizador
heterogenio fue fácilmente recuperado atravez de una simple filtración des´pues
década carrera sin ninguna pérdida significativa de reactividad .La lenta desactivación
del catalizador de oro fue causado para la agregación de nanoparticulas de oro como
fue demostrado en estudios anteriores.
En conclucion un experimento de lixiviación fue conducido para determinar si las
especies percoladas de oro a la reacción mixta, la semihidrogenacion de difeniletileno
fue seleccionado como una reacción de prueba después 3 h cis-difeniletano 2ª fue
formadpo .
Luego una alícuota de flotante fue transferido a otro contenedor vial un adicional
equivalente de HCOONH ambpos la reacción residual con Au /tio fueron permotidos
para reaccionar por otras horas,encontramos que el contenedor residual au/tio
,permitio 2ª en 85% rendimiento, en contraste el flotante sin Au /tio no produce 2ª más
alla.
Bsados en estos resultados concluimos que la semireduccion de alquinos no fueron
catalizados por la lixiviación de especies de oro.
En conclusión hemos desarrollado una altamente un protocolo de eficiente Cis –
selectiva, semihidrogenación alquina que es una buena alternativa al convencional
catalizador Lindlar AU /TIO habilitada la semihidrogenacion bajo condiciones
amigables con el medio ambiente.
Económico y formato de amonio de fácil manipulación fue usado como reductor y solo
gaseosos por producto, formamos.
Además ningún alquino sobre reducido por producto fue formado .Un conjunto diverso
de bloques de construcción de alcohol gema difluohoalilic fueron sintetizados usando
esta estrategia, lo que llevo a la construcción de moléculas difluorinadas
potencialmente bioactivas.
Estamos agradecidos a la fundación nacional de ciencia por su apoyo financiero B.X
está agradecido a la fundación nacional de ciencia de China por su apoyo financiero .