Anda di halaman 1dari 217

Seri Kimia Fisika

Elektrokimia Dan Kinetika

YAHMIN

JURUSAN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS NEGERI MALANG
NOVEMBER 2014
KATA PENGANTAR

Alhamdulillah, segala puji bagi Alloh Maha Pengatur semesta alam. Berkat rahmat-Nya, penulisan
buku Seri Kimia Fisik: Elektrokimia dan Knetika ini dapat terselesaikan. Naskah buku ini disusun secara
sederhana dengan maksud agar dapat membantu mahasiswa memahami kimia fisika terutama bab
elektrokimia dan kinetika.

Buku Seri Kimia Fisik: Elektrokimia dan Knetika ini disusun untuk memenuhi kebutuhan rujukan
kuliah kimia fisik 2 dalam bahasa indonesia sesuai dengan kurikulum KKNI yang berlaku mulai tahun 2012.
Matakuliah kimia fisik 2 terdiri dari lima bab, yakni Bab I Termodinamika Sel Elektrokimia, Bab II Hantaran
Listrik dan Elektrolisis, Bab III Laju Reaksi, Bab IV Mekanisme Reaksi dan Fotokimia, dan Bab V Katalisis.

Saya telah berupaya untuk mewujudkan buku ini dengan baik, namun demikian saya menyadari
bahwa di dalam buku ini masih terdapat kekeliruan yang disebabkan oleh kelemahan saya pribadi. Oleh
karena itu, dengan senang hati saya akan menerima kritik dan saran untuk perbaikan buku ini di masa
yang akan datang.

Malang, November 2014

Penulis
DAFTAR ISI

Hal.
HALAMAN SAMPUL
KATA PENGANTAR i
DAFTAR ISI ii
BAB I TERMODINAMIKA SEL ELEKTROKIMIA 1
BAB II HANTARAN LISTRIK DAN ELEKTROLISIS 47
BAB III LAJU REAKSI 94
BAB IV MEKANISME REAKSI DAN FOTOKIMIA 139
BAB V KATALISIS 190
DAFTAR PUSTAKA 214
BAB I
TERMODINAMIKA SEL ELEKTROKIMIA

Sel elektrokimia adalah alat yang dapat menghasilkan kerja listrik pada lingkungan.
Misalnya, baterai kering komersial adalah contoh sel elektrokimia. Baterai kering komersial
dapat berbentuk silinder tertutup dengan dua batang yang menonjol dan berfungsi sebagai
terminal penghubung. Salah satu terminal diberi tanda positif dan yang lain diberi tanda
negatif. Jika kedua terminal tersebut dihubungkan ke motor kecil, maka elektron mengalir
melalui motor dari terminal negatif ke teminal positif. Kerja telah dilakukan oleh sel pada
lingkungan dan di dalam sel terjadi reaksi kimia. Kerja listrik, W el yang dihasilkan dalam

hal ini akan lebih kecil atau sama dengan penurunan energi Gibbs dari reaksi sel, −∆G atau
W el ≤ −∆G
Sebelum pembahasan termodinamika sel elektrokimia lebih lanjut, berikut ini ditinjau
ulang beberapa konsep dasar mengenai listrik.

HUKUM COULOMB
Satuan SI muatan listrik Q adalah coulomb ( C ). Muatan listrik ada dua jenis, yakni muatan
positif dan muatan negatif. Muatan sejenis saling tolak-menolak dan muatan yang
berlawanan saling tarik-menarik. Besarnya gaya elektrosatik, F yang ditimbulkan oleh
suatu titik muatan listrik Q1 pada muatan Q 2 diberikan oleh hukum Coulomb,
2

K Q1 Q 2
F=
r2
r adalah jarak antar muatan dan K adalah konstanta kesebandingan. Pada rumus tersebut
digunakan tanda nilai mutlak karena besaran vektor tidak dapat memiliki nilai negatif. Arah
vektor F adalah sepanjang garis yang menghubungkan kedua muatan. Di dalam sistem
satuan SI, konstanta kesebandingan K dituliskan sebagai
1
K =
4π εo
Sehingga
1 Q1 Q 2
F=
4π εo r2
Hasil eksperimen menunjukkan bahwa nilai εo (disebut konstanta elektrik atau permitivitas

vakum) adalah

εo 8,854 ×10−12 C2 N −1m −2


=

MEDAN LISTRIK
Untuk menghindari dugaan bahwa aksi muatan listrik hanya terjadi pada arah dan jarak
tertentu, maka diperkenalkan konsep medan listrik (electric field) dalam ruang di sekitar
muatan tersebut. Medan listrik di sekitar suatu muatan Q1 akan menimbulkan gaya pada

setiap muatan Q 2 yang berada di dalam ruang medan di sekitar Q1 . Kekuatan medan listrik

pada titik P di dalam ruang didefinisikan sebagai gaya listrik per satuan muatan yang dialami
oleh muatan uji Qt yang diam pada titik P :

F
e ≡
Qt

Muatan uji Qt merupakan bagian dari sistem. Jadi pada definisi ini, Qt berada di dalam

sistem. Perlu dipahami bahwa keberadaan Qt akan mempengaruhi muatan disekelilingnya

dan hal ini mengakibatkan e tergantung pada muatan uji. Misalnya, apabila Qt ditempatkan

di dalam atau di dekat suatu bahan maka distribusi muatan dalam bahan tersebut akan
3

dipengaruhi oleh Qt . Oleh karena itu, jika ingin mengetahui e pada suatu titik tanpa adanya

Qt maka persamaan atau definisi tersebut harus ditulis sebagai

F
e ≡ lim
Qt →0 Qt

Dalam definisi ini Qt bukan merupakan bagian dari sistem. Keberadaan muatan uji yang
sangat kecil (infinitesimal) tidak mengganggu distibusi muatan dalam sistem sehingga nilai
e pada persamaan ini adalah nilai tanpa muatan uji.

POTENSIAL LISTRIK
Potensial listrik, φ (phi) lebih nyaman dan lebih sering digunakan daripada medan
listrik. Potensial listrik dari sebuah titik dalam ruang didefinisikan sebagai kerja yang
diperlukan untuk membawa satu satuan muatan positif dari jarak tak hingga (suatu tempat
tanpa potensial listrik atau potensial listriknya sama dengan nol) ke suatu titik yang
diinginkan. Jika φ (phi) adalah potensial listrik pada suatu titik (yang diinginkan) dan W
adalah kerja yang diperlukan untuk membawa muatan Q dari jarak tak hingga ke titik itu,
maka
W
φ=
Q
Berdasarkan definisi tersebut, jika φ1 dan φ2 adalah potensial listrik pada dua titik dalam

ruang, sementara W 1 dan W 2 masing-masing adalah kerja yang diperlukan untuk membawa

muatan Q ke titik-titik tersebut, maka


W 1 +W 12 =
W2

dengan W 12 adalah kerja untuk membawa muatan dari titik 1 ke titik 2. Hubungan ini muncul

karena medan listrik adalah kekal. Jadi jumlah kerja yang sama harus diberikan untuk
membawa muatan Q ke titik 2, baik muatan tersebut dibawa secara langsung ke titik 2 atau
dibawa dulu ke titik 1 baru ke titik 2, W 1 +W 12 . Oleh karena W =
12 W 2 −W 1 , dan φ =W /Q

maka
W
φ2 − φ1 =12
Q
4

Perbedaan potensial listrik antara dua titik adalah kerja yang dikeluarkan mengambil satu
satuan muatan positif dari titik 1 ke titik 2.
Apabila persamaan terakhir tersebut diatas diterapkan untuk transfer sejumlah kecil muatan,
dQ , maka kerja yang dikeluarkan pada sistem adalah

W 12 =
− dW el =
E dQ

Simbol E telah digunakan untuk pengganti beda potensial φ2 − φ1 dan dW el adalah kerja

listrik yang dihasilkan.

Catatan: potensial listrik (sering disebut potensial) pada suatu titik umumnya diberi simbol
φ . Di dalam suatu rangkaian, beda potensial antara dua titik (ujung terminal) disebut
tegangan atau voltase (voltage). Tegangan atau voltase terkadang diberi simbol E (atau e )
dan terkadang diberi simbol V . Ingat catatan ini baik-baik, biar anda tidak bingung ketika
membaca berbagai buku yang berbeda.
Satuan SI untuk potensial listrik adalah volt ( V ), dan didefinisikan sebagai satu joule per
coulomb:
= 1Nm C−=
1V ≡ 1J / C 1
1kgm 2s −2C−1
Satuan SI untuk medan listrik e adalah newton per coulomb. Mengingat
−1 −1 −1
= =
1N / C 1NVJ 1NVN= m 1V/m maka e biasanya dinyatakan dalam volt per
meter atau volt per sentimeter:
=
1N = 10−2 Vcm −1
/ C 1V/m

POTENSIAL KIMIA SPESI BERMUATAN


Kecenderungan partikel bermuatan, baik ion maupun elektron, untuk lepas dari dalam suatu
fasa tergantung pada potensial listrik dalam fasa tersebut. Potensial kimia spesi bermuatan
adalah kecenderungan spesi tersebut untuk lepas dari dalam suatu fasa. Sangat mudah
dipahami bahwa jika potensial listrik negatif yang besar diberikan ke sepotong logam, maka
kecenderungan partikel negatif untuk lepas dari logam tersebut meningkat.
Untuk mendapatkan hubungan antara potensial listrik dan kecenderungan partikel bermuatan
untuk lepas (potensial kimia), perhatikan sistem dua bola M dan M + yang terbuat dari
logam yang sama. Andaikan potensial listrik kedua bola tersebut masing-masing adalah φ ′
5

dan φ . Jika sejumlah elektron yang membawa muatan sebesar dQ ditransfer dari M ke M +
, kerja yang dikeluarkan pada sistem diberikan oleh persamaan − dW el =(φ ′ − φ )dQ . Kerja

yang dihasilkan adalah dW el . Jika transfer elektron tersebut dilakukan secara reversibel ,

maka kerja yang dihasilkan sama dengan penurunan energi bebas Gibbs sistem,
dW el = − dG sehingga
= (φ ′ − φ ) dQ
dG

Persamaan ini dapat pula dinyatakan dalam potensial kimia elektron, µe − . Jika jumlah mol

elektron yang ditransfer adalah dn maka


dG µe′ − dn − µe − dn
=

dn mol elektron akan membawa muatan negatif sebesar dQ = −F dn , dengan F adalah


muatan per mol elektron, F = 96.485C/mol . Dua persamaan ini dapat digabung dan setelah
dibagi dengan dn dihasilkan
µe′ − µe =
− −F (φ ′ − φ )

Setelah disusun ulang akan diperoleh persamaan


µe = µe′ + F φ ′ − F φ
− −

Ambillah µe − sebagai potensial kimia elektron dalam M dan φ = 0 , maka µ=


e−
µe′ − + F φ ′
. Jika persamaan ini dikurangkan dari persamaan sebelumnya maka akan didapat
µ=
e−µe − F φ −

Persamaan ini adalah hubungan antara kecenderungan elektron untuk lepas µe − dalam suatu

fasa dan potensial listrik dari fasa tersebut. Kecenderungan lepas ini adalah fungsi linier dari
φ . Persamaan ini menunjukkan nilai µe − lebih besar jika φ negatif daripada jika φ positif.

Dengan argumen yang serupa, maka dapat dibuktikan bahwa untuk setiap spesi bermuatan
dalam suatu fasa berlaku
µ=
i µi + z i F φ

dengan z i adalah muatan spesi. Untuk elektron z i = −1 dan persamaan ini kembali ke

bentuk semula. Persamaan ini menunjukkan bahwa potensial kimia spesi bermuatan µi

tersusun atas dua suku. Suku pertama, µi adalah “sumbangan kimia” pada kecenderungan

lepas. Sumbangan kimia dihasilkan oleh lingkungan kimia tempat spesi tersebut berada.
6

Besarnya sumbangan kimia ini adalah sama dari dua fasa yang memiliki komposisi kimia
sama karena sumbangan ini hanya merupakan fungsi suhu, tekanan, dan komposisi. Suku
kedua, z i F φ adalah sumbangan “listrik” pada kecenderungan untuk lepas. Sumbangan

listrik ini tergantung pada kondisi kelistrikan dari fasa yang diwujudkan dalam φ . Oleh
karena potensial kimia spesi bermuatan lebih mudah dan biasa dibagi ke dalam dua
sumbangan ini maka lebih baik digunakan istilah potensial elektrokimia untuk µi , sedangkan

simbol µi tetap digunakan untuk potensial kimia.

KESEPAKATAN MENGENAI POTENSIAL KIMIA SPESI BERMUATAN

Ion Dalam Larutan Air


Untuk ion dalam larutan air, disepakati φ = 0 sehingga µi = µi . Jadi nilai µi dalam arti

potensial kimia dapat digunakan untuk ion-ion ini. Kesepakatan ini logis dan benar karena
fakta bahwa nilai φ dalam larutan elektrolit akan saling meniadakan dalam perhitungan
dan tidak ada cara untuk menentukan nilai φ . Oleh sebab itu pemberian nilia φ = 0 sangat
memudahkan perhitungan.

Elektron Dalam Logam


Untuk sistem logam, potensial listrik tidak bisa diberi nilai nol karena hal yang umum
dilakukan adalah membandingkan potensial listrik dua kawat yang berbeda dengan
komposisi sama (dua terminal sel). Walaupun demikian, pembagian potensial kimia ke
dalam bagian “kimia” dan bagian “listrik” untuk sepotong logam tunggal adalah bukti bahwa
pembagian ini adalah sembarang dan semata-mata hanya untuk kemudahan. Karena bagian
“kimia” dari kecenderungan lepas diakibatkan oleh interaksi antar partikel bermuatan yang
menyusun setiap potong materi, maka tidak ada cara untuk menentukan di mana bagian
“kimia” berakhir dan dimana bagian “listrik” dimulai untuk sepotong materi tunggal.
7

Agar pembagian yang dilakukan secara sembarang untuk µi benar-benar


memudahkan maka bagian “kimia” diberi nilai nol. Jadi menurut perjanjian ini, dalam
setiap logam berlaku
µi = 0
sehingga untuk setiap elektron di dalam logam menjadi
µi = − F φ

Ion Dalam Logam Murni


Definisi sembarang yang baru saja dilakukan (yakni pada persamaan µi = −F φ ) telah

menyederhanakan bentuk potensial kimia ion logam dalam suatu logam. Di dalam setiap
logam, ada kesetimbangan antara atom-atom logam M , ion-ion logam M z + dan elektron:
M  M z + + ze −
Kondisi kesetimbangan mensyaratkan
µM µM z + + z i µe −
=

Dengan menggunakan definisi sebelumnya untuk µM z + dan µe − dapat diperoleh

µM = µM + zF φ − zF φ atau µM = µM . Untuk logam murni pada 1 atm dan suhu 25 o C ,


z+ z+

berlaku µM = µM z + dan dengan perjanjian awal µ = 0 untuk unsur pada kondisi tersebut
o o o

maka
µM
o
=0 z+

Bagian “kimia” kecenderungan untuk lepas dari ion logam adalah nol dalam logam murni
pada kondisi standar sehingga persamaan µ=
i µi + z i F φ menjadi
µM = z F φ
z+

Dua persamaan terakhir ini merupakan nilai potensial kimia yang telah disepakati untuk
elektron dan ion logam dalam setiap logam murni.

ELEKTRODA HIDROGEN STANDAR


Sepotong logam platina yang kontak dengan gas hidrogen pada fugasitas satu (f = 1) dan

dengan larutan asam yang ion hidrogennya mempunyai aktivitas satu (aH + = 1) disebut
8

elektroda hidrogen standar (SHE). Potensial listrik SHE menurut perjanjian diberi nilai nol.
Hal ini mengisyaratkan bahwa nilai energi standar Gibbs ion hidrogen dalam larutan aifr
adalah nol,
µHo = 0
+

Dengan memakai rujukan ini maka energi Gibbs ion-ion lain dalam larutan air dapat
diukur.

SEL ELEKTROKIMIA
Suatu arus listrik adalah pergerakan dari partikel-partikel bermuatan. Jadi arus listrik
dalam logam disebabkan oleh pergerakan elektron, dan arus dalam larutan elektrolit
disebabkan oleh pergerakan ion. Sel elektrokimia adalah alat yang memungkinkan
pergerakan arus listrik yang disertai oleh berlangsungnya reaksi oksidasi-reduksi dalam sel.
Ada dua macam sel elektrokimia, sel elektrolisis dan sel galvani. Di dalam sel elektrolisis,
arus yang berasal dari sumber luar dilewatkan ke dalam sel. Lewatnya arus tersebut
menyebabkan reaksi kimia yang tidak spontan berlangsung dalam sel. Di dalam sel galvani,
reaksi kimia yang berlangsung dalam sel menimbulkan aliran arus listrik.
Keadaan sel elektrokimia setimbang berada di antara keadaan dalam sel elektrolisis dan sel
galvani. Kecenderungan reaksi spontan untuk mendorong arus melewati rangkaian luar
dapat dihentikan dengan memakai voltase eksternal sehingga tidak ada arus yang mengalir.
Voltase luar yang dengan tepat dapat digunakan untuk menyetimbangkan atau menghentikan
arus yang dihasilkan dari reaksi spontan di dalam sel elektrokimia disebut gaya gerak listrik
balik (counter electromotive force) atau e.m.f balik. Jika voltase balik ini dinaikkan maka sel
elektrokimia menjadi sel elektrolisis dan jika diturunkan maka selnya menjadi sel galvani.
Sel elektrokimia selalu mengandung beberapa fasa. Ada dua atau lebih elektroda yang
terbuat dari bahan yang dapat menghantarkan elektron (biasanya logam atau grafit).
Elektroda-elektroda ini dapat dihubungkan ke rangkaian luar pada terminal masing-masing.
Di dalam sel, minimal harus ada satu larutan elektrolit yang terhubung dengan masing-
masing elektroda. Pada kondisi tertentu dapat terjadi elektron tersolvasi pada konsentrasi
rendah dalam larutan, namun dalam bab ini hanya akan dibahas elektron-elektron bebas yang
tidak larut dalam larutan elektrolit dan terjadi hanya pada elektroda. Bahan-bahan yang
9

digunakan untuk membuat elektroda adalah bahan yang tidak larut dalam larutan dan
komponen-komponen larutan tidak terlarut dalam elektroda.

DIAGRAM SEL

Gambar berikut ini secara skematis mendeskripsikan sel elektrokimia tertentu. Gambar
serupa ini disebut diagram sel (cell diagram). Sel yang seperti ini termasuk ke dalam
kelompok yang disebut sel tanpa sambungan zat cair (cell without liquid junction), yang
berarti kedua elektrodanya terhubung ke dalam larutan yang sama. Apabila sel mengandung
dua larutan berbeda yang saling berhubungan satu dengan yang lain maka antarmuka antara
kedua larutan itu disebut sambungan cair (liquid junction).

Gambar 1. Diagram Sel elektrokimia


Elektroda di sebelah kiri pada gambar di atas adalah elektroda hidrogen. Pada elektroda
hidrogen terdapat permukaan pelat platina yang telah dilapisi dengan platina berpori untuk
meningkatkan luas permukaan. Gas hidrogen digelembungkan melalui larutan disekitar
elektroda dan diadsorpsi pada platina kemudian mengalami proses oksidasi

→ 2H + + 2e −
H 2 ( g ) 

Proses ini disebut setengah reaksi karena proses ini memang tidak dapat terjadi tanpa
proses lain yang meneima elektron yang dihasilkan. Setengah reaksi ini adalah setengah
reaksi oksidasi. Elektroda tempat terjadinya reaksi setengah reaksi oksidasi disebut anoda.
10

Elektroda sebelah kanan pada gambar sel elektrokimia diatas adalah elektroda perak-
perak klorida. Elektroda ini terdiri dari sepotong logam perak yang dilapisi dengan padatan
perak klorida. Setengah reaksi reduksi

AgCl(s ) + e − 
→ Ag + (s ) + Cl−
dapat terjadi pada elektroda ini dan dapat menerima elektron yang dihasilkan dari setengah
reaksi oksidasi. Elektroda tempat terjadinya setengah reaksi reduksi disebut katoda. Logam
platina dari elektroda hidrogen bertindak atau membentuk suatu terminal. Terminal platina
ini dapat diikatkan atau dihubungkan ke elektroda kanan agar supaya mempunyai dua
terminal pada bahan yang sama. Dalam bahasa indonesia, kata anoda sebagai tempat
terjadinya reaksi oksidasi dan katoda sebagai tempat terjadinya reaksi reduksi mudah diingat
karena pasangan vokal-vokal (anoda-oksidasi) dan konsonan-konsonan (katoda-reduksi).
Mengingat elektron dihasilkan pada elektroda kiri dan dikonsumsi pada elektroda kanan,
maka elektron tersebut dapat diberi label dengan (L) dan (R) . Selanjutnya, persamaan
reaksi sel dapat ditulis hanya dengan menggunakan elektron dan bahan-bahan yang tidak
berubah:

H 2 ( g ) + 2AgCl(s ) + 2e − (R) 
→ 2HCl + 2Ag(s ) + 2e − (L)

Terdapat beberapa perjanjian yang telah disepakati untuk menggambarkan sistem sel
elektrokimia secara sistematis. Salah satu perjanjian yang telah disepakati itu adalah:
elektroda kiri dalam diagram sel ditetapkan sebagai anoda dan elektroda kanan
ditetapkan sebagai katoda. Oleh karena itu, persamaan reaksi sel yang ditulis ditentukan
oleh pilihan dalam menempatkan elektroda pada sisi kanan dan kiri. Dalam contoh diatas,
reaksi terjadi secara spontan ke arah kanan seperti arah yang dituliskan dalam persamaan
reaksi, walaupun dapat pula terjadi reaksi spontan adalah dalam arah berlawanan dengan
yang tertulis dalam persamaan reaksi. Reaksi reduksi adalah reaksi yang terjadi pada
elektroda kanan (right), mudah mengingatnya dalam bahasa inggris karena sama-sama
dimulai dengan huruf “r”.

SIMBOL SEL ATAU NOTASI SEL


Mengambar diagram suatu sel seperti diatas akan menjadi tidak praktis jika harus dilakukan
terus-menerus. Untuk alasan kepraktisan, para pakar kimia biasa menggunakan simbol
11

sebagai ganti dari diagram sel. Di dalam simbol sel, suatu sel cukup ditulis dalam satu baris
dan tidak perlu menggambar sehingga praktis dan cepat.
Simbol sel (cell symbol) memberikan informasi yang sama seperti informasi yang diberikan
oleh diagram sel. Di dalam simbol sel, fasa-fasa dari suatu sel di daftar mulai dari terminal
elektroda kiri dan terus ke kanan hingga beraklhir pada terminal elektroda kanan. Simbol
untuk setiap fasa dipisahkan dari fasa berikutnya dengan sebuah garis vertikal. Simbol sel
untuk sel dalam contoh yang dibahas diatas adalah
Pt(s ) | H 2 ( g ) | HCl(aq ) | AgCl(s ) | Ag(s ) | Pt(s )
Terminal platina seringkali tidak ditulis di dalam simbol sel. Tekanan gas dan molalitas, atau
konsentrasi, atau aktivitas dari zat terlarut dapat dituliskan di dalam simbol sel. Misalnya,
jika molalitas HCl adalah 0,5 m dan tekanan hidrogen adalah 0,99 atm maka simbol sel
adalah
Pt(s ) | H 2 ( g , 0,99atm ) | HCl(aq , 0,5m ) | AgCl(s ) | Ag(s ) | Pt(s )
Simbol-simbol khusus dari suatu komposisi dapat pula dicantumkan untuk suatu elektroda,
misalnya larutan padat atau amalgam (larutan dalam merkuri).
Sambungan cair (liquid junction) atau antarmuka dua zat cair dari suatu sel adalah sistem
metastabil dan tidak setimbang sehingga tidak dapat dikaji secara termodinamika
kesetimbangan. Walaupun telah ada analisis non-termodinamika, namun teori ini tidak
masuk dalam kajian kuliah kimia fisik. Nanti akan dibahas alat yang dapat digunakan untuk
meminimalkan potensial antarmuka dua zat cair, yaakni jembatan garam. Di dalam simbol
sel, jembatan garam dinyatakan dengan garis ganda vertikal ( || ).
Secara umum, aturan yang ringkas dalam membuat simbol suatu sel elektrokimia adalah
sebagai berikut.
1. Elekltroda logam atau logam inert yang biasa digunakan sebagai terminal ditempatkan
pada ujung paling luar.
2. Gas atau zat padat yang tidak larut, ditempatkan berdampingan dengan elektroda logam
atau logam inert.
3. Spesi-spesi terlarut diletakkan di bagian tengah simbol sel.
4. Batas fasa (yang berbeda) ditunjukkan dengan garis vertikal tunggal.
5. Garis ganda vertikal, || adalah simbol jembatan garam yang digunakan untuk
menunjukkan bahwa potensial sambungan antara dua fasa cair telah dieliminasi atau
dianggap nol.
12

6. Tanda koma digunakan untuk memisahkan spesi terlarut yang berbeda namun berada
dalam fasa yang sama.
7. Keadaan agregasi suatu zat beserta konsentrasi atau aktivitasnya dapat dicantumkan jika
ingin membuat simbol yang lengkap.
8. Jika ingin menulis simbol sel yang singkat maka beberapa lambang dapat dihilangkan
dari simbol sel apabila tidak diperlukan dan tidak menimbulkan salah tafsir.
Beberapa contoh simbol sel berikut ini menggambarkan pemakaian aturan yang telah
disebutkan diatas.
=
a. Pt(s ) | Zn(s ) | Zn 2+ (aZn 2+ 0,50)
= || Cu 2+ (aCu 2+ 0,50) | Cu(s ) | Pt(s )

= =
b. Pt(s ) | H 2 ( g , P 0,90 atm) | H 2SO 4 (aq , M 0, 45) | HgSO 4 (s ) | Hg(l )

=
c. Ag(s ) | AgCl( =
s ) | FeCl2 (m 0,54), FeCl3 (m 0, 22) | Pt(s )

d. Pb(s ) | PbSO 4 (s ) | Na 2SO 4 ⋅10H 2 O( jenuh ) | Hg 2SO 4 (s ) | Hg(l )

e. Li(s ) | LiCl(aq ) | Cl2 ( g ) | Pt(s )

Kelima simbol sel diatas dapat dan boleh ditulis secara singkat (asal tidak menimbulkan
salah tafsir) seperti berikut ini.

a. Zn(s ) | Zn 2+ || Cu 2+ | Cu
b. Pt | H 2 | H 2SO 4 (aq ) | HgSO 4 (s ) | Hg

c. Ag | AgCl(s ) | FeCl2 (aq ), FeCl3 (aq ) | Pt

d. Pb | PbSO 4 (s ) | Na 2SO 4 ⋅10H 2 O( jenuh ) | Hg 2SO 4 (s ) | Hg

e. Li | LiCl(aq ) | Cl2 | Pt

POTENSIAL SEL (VOLTASE SEL)


Seperti telah disinggung sebelumnya, bahwa kedua terminal di dalam sel galvani (untuk
mengingat Luigi Galvani) atau disebut juga sel volta (untuk mengingat Alessandro Volta)
dapat disambung sehingga menghasilkan reaksi spontan atau kedua terminal dibiarkan tidak
saling terhubung (membentuk rangkaian terbuka) dan sel dibiarkan mencapai keadaan stabil
pada suhu dan tekanan konstan. Potensial listrik pada dua terminal sel galvani ini akan
mempunyai nilai yang berbeda.
13

Salah satu cara untuk mengukur perbedaan potensial antara kedua terminal pada sel galvani
(Gambar 1) tanpa mengubah keadaan sel adalah menghubungkan kedua terminal dengan
potensiometer. Pada potensiometer terdapat tombol pengatur voltase balik yang dapat
digunakan untuk menghentikan beda potensial listrik dari sel. Voltase balik ini dapat diatur
dan disesuaikan hingga tepat menghentikan aliran elekton dalam rangkaian luar, seperti
ditunjukkan oleh galvanometer. Pada kondisi ini, sel dan potensiometer berada dalam
keadaan setimbang. Keeadaan sel yang setimbang dngan potensiometer adalah sama dengan
keadaan sel pada rangkaian terbuka. Besarnya voltase balik dapat dibaca pada potensiometer
dan nilainya sama dengan beda potensial antara elektroda dalam sel. Nilai pebedaan
potensial ini disebut beda potensial reversibel atau voltase reversibel. Pada kondisi ini reaksi
sel secara termodinamika adalah reaksi reversibel. Jika voltase balik dibuat sedikit lebih
kecil dari nilai setimbang, maka sel berfungsi sebagai sel galvani dan terjadi aliran arus yang
diakibatkan oleh reaksi sel yang berlangsung sesuai arah reaksi spontan. Jika voltase balik
dibuat lebih besar dari nilai setimbang maka sel tersebut menjadi sel elektrolisis dan arus
mengalir dalam arah berlawanan.
Sistem sel elektrokimia yang berada dalam keadaan setimbang pada T dan P konstan
memiliki energi Gibbs minimum. Jika reaksi berlangsung infinitesimal d ξ pada keadaan
setimbang maka
 ∂G 
0= d ξ
 ∂ξ 
= 2 µ (HCl) + 2 µ (Ag) − µ (H 2 ) − 2 µ (AgCl) + (2 µ (e − (L) − 2 µ (e − (R))d ξ
Persamaan ini ekuivalen dengan
 ∂G 
=0  kim  d ξ + (2 µ (e − (L) − 2 µ (e − (R) + F φ (R) − F φ (L))d ξ
 ∂ξ T ,P

di dalam G kim sudah tercakup potensial zat-zat selain elektron. Turunan parsial tersebut

adalah sama dengan


 ∂G kim 
  = 2 µ (HCl) + 2 µ (Ag) − µ (H 2 ) − 2 µ (AgCl)
 ∂ξ T ,P

Kedua terminal terbuat dari platina dan berada pada suhu dan tekanan yang sama,
sehingga bagian kimia dari potensial kimia untuk elektron adalah sama pada kedua terminal.
=
Dengan demikian, dari persamaan µi µi ,kim + N e z i φ dapat dituliskan
14

 ∂G 
=0  kim  + 2FE
 ∂ξ T ,P

E adalah voltase sel, yang didefinisikan sebagai


E φ (R ) − φ (L )
=
Rumus voltase sel ini sudah menjadi kesepakatan: voltase sel didefinisikan sebagai
potensial elektroda kanan dikurangi potensial elektroda kiri.
Oleh karena elektron bermuatan negatif, maka nilai positif E berarti bahwa potensial
kimia elektron adalah lebih besar pada elektroda kiri. Jika rangkaian sel yang pasif, kedua
terminalnya saling dihubungkan, elektron akan mengalir secara spontan dari terminal kiri ke
terminal kanan melalui rangkaian ini. Reaksi sel berlangsung secara spontan dalam arah
seperti yang dituliskan. Jika E negatif, reaksi sel yang sebaliknya belangsung secara spontan
dan elektron bergerak secara spontan dari kanan ke kiri lewat rangkaian luar.

REAKSI SEL
Salah satu bagian penting dalam bahasan elektrokimia adalah reaksi sel. Ada du cara untuk
menuliskan reaksi sel. Cara pertama adalah menjumlahkan reaksi reduksi pada katoda
(reaksi setengah-sel kanan) dan reaksi oksidasi pada anoda (reaksi setengah-sel kiri). Cara
kedua adalah mengurangi reaksi setengah-sel kanan (katoda) dengan reaksi setengah-sel kiri
(anoda), dengan catatan kedua reaksi ditulis dalam bentuk reduksi seperti pada tabel
potensial standar.
Cara kedua dalam penulisan reaksi sel adalah cara yang lebih sesuai dengan rumus voltase
sel maupun persamaan Nerst (akan dibahas pada sub bab berikut) dan juga dalam
menentukan polaritas elektroda maupun arah reaksi spontan. Reaksi sel akan berlangsung
spontan jika voltase sel positif dan sebaliknya dan tanda voltase sel menunjukkan polaritas
elektroda kanan. Ingat perjanjian mengenai elektroda kanan Katoda) dan elektroda kiri
(anoda). Satu-satunya kelemahan cara ini adalah menuliskan reaksi pada anoda sebagai
reaksi reduksi.
Cara atau metode manapun yang anda pilih dalam menuliskan reaksi sel, tidak menjadi
persoalan, yang penting adalah menggunakannya secara konsisten. Sungguh akan sangat
baik jika anda mengembangkan sikap konsisten (taat asas) dalam semua hal karena sikap
konsisten akan berguna dan berharga di dalam meniti karir anda di masa mendatang.
15

Contoh.
Tuliskan reaksi sel untuk sel yang notasinya adalah Zn(s ) | Zn 2+ || Cu 2+ | Cu .
Penyelesaian
Cara penjumlahan

Elektroda kanan (katoda ) : Cu 2+ + 2 e− → Cu


Elektroda kiri (anoda ) : Zn(s ) → Zn 2+ + 2 e−

Reaksi sel : Cu 2+ + 2 e − + Zn(s ) → Cu + Zn 2+ + 2 e−


Cu 2+ + Zn(s ) → Cu + Zn 2+
Cara pengurangan

Elektroda kanan (katoda ) : Cu 2+ + 2 e− → Cu(s )


Elektroda kiri (anoda ) : Zn 2+ + 2 e− → Zn(s )
Reaksi sel : Cu 2+ + 2 e− − Zn 2+ − 2 e− → Cu(s ) − Zn(s )
Cu 2+ − Zn 2+ → Cu(s ) − Zn(s )
Cu 2+ + Zn(s ) → Cu + Zn 2+
Perhatikan bahwa elektron maupun spesi yang lain, dijumlah, dikurangkan atau dipindah
tempatnya (di sebelah kanan atau disebelah kiri tanda → ) seperti variabel dalam persamaan
matematika.
Latihan
Tuliskan reaksi sel untuk sel berikut.
a. Pt | H 2 | H 2SO 4 (aq ) | HgSO 4 (s ) | Hg

b. Ag | AgCl(s ) | FeCl2 (aq ), FeCl3 (aq ) | Pt

c. Pb | PbSO 4 (s ) | Na 2SO 4 ⋅10H 2 O( jenuh ) | Hg 2SO 4 (s ) | Hg

d. Li | LiCl(aq ) | Cl2 | Pt

PERSAMAAN NERST
Potensial kimia dari senyawa tidak bermuatan dapat dihubungkan dengan aktivitasnya
melalui persamaan
16

µ=
i µio + RT ln(ai )
Sehingga untuk sel Pt | H 2 ( g ) | HCl(aq ) | AgCl(s ) | Ag dapat dituliskan

2FE = −∆G o − RT ln(Q )


dengan

∆G o 2 µ o (HCl) + 2 µ o (Ag) − µ o (H 2 ) − 2 µ o (AgCl)


=
dan Q adalah hasil bagi aktivitas:

a (HCl) 2 a (Ag) 2
= (HCl) 2 a (Ag) 2 a (H 2 ) −1a (AgCl) −2
Q a=
a (H 2 )1a (AgCl) 2
Apabila voltase balik (e.m.f) diterapkan melalui rangkaian luar, keadaan setimbang akan
tergantung nilai e.m.f balik dan pada saat setimbang nilai voltase sel E akan sama dengan
nilai e.m.f balik. Apabila semua zat berada dalam keadaan standar, semua aktivitas sama
dengan satu dan Q juga sama dengan satu. Pada kondisi ini diperoleh persamaan penting
untuk sel Pt | H 2 ( g ) | HCl(aq ) | AgCl(s ) | Ag , yakni

∆G o
E = −
o
2F
E o adalah voltase sel keadaan standar. Bentuk umum persamaan ini dapat diterapkan untuk
semua sel:

∆G o
E = −
o
nF
n adalah jumlah elektron dalam persamaan reaksi sel. Dengan menggunakan hubungan ini
maka persamaan 2FE = −∆G o − RT ln(Q ) dapat diubah menjadi persamaan
RT
=
E Eo − ln(Q )
nF
yang disebut persamaan Nerst (Walther Hermann Nernst, 1864–1941, ahli kimia fisik dari
Jerman).
Aktivitas zat padat murni seperti Ag dan AgCl adalah satu dan dapat dihilangkan dari
Q . Jika hidrogen dianggap sebagai gas ideal dan aktivitas HCl dinyatakan dalam molalitas
maka
−1
RT  γ (H + ) 2 m (H + ) 2 γ (Cl− ) 2 m (Cl − ) 2   P (H 2 )  
=
E E − ln 
o
   
nF  (m o )4  P
o
 
17

Dengan asumsi molalitas ion, m (H + ) dan m (Cl − ) sama dengan m maka

RT  γ ±4 (m/ m o ) 4 
=
E Eo − ln  
nF  P (H 2 ) / P o 
Contoh. Tentukan beda potensial sel Pt | H 2 ( g ) | HCl(aq ) | AgCl(s ) | Ag , jika tekanan

hidrogen adalah 744 torr dan m = 0,500 molkg −1 . Nilai E o = 0, 2223V , dan pada
molalitas tersebut, koefisien aktivitas ion adalah 0, 757 .
Penyelesaian.
 (8,3145 JK −1mol−1 )(298,15K)   (0, 757) 4 (0,500) 4 
=E 0, 2223V −   ln  
 (2)(96.485Cmol−1 )   (744 torr) / (750 torr) 
= 0, 2223V − (−0, 0498V)
= 0, 2721V
Persamaan Nerst dapat diterapkan untuk sel elektrokimia secara umum, baik yang
memakai sambungan antara dua fasa cair maupun tidak. Persamaan Nerst untuk sel secara
umum adalah
RT
=
E Eo − ln(Q )
nF
dengan
c
Q = ∏ ai v i
i =1

Contoh.
Tulislah simbol sel, reaksi sel, dan persamaan Nerst untuk sel yang setengah reaksinya
adalah

Hg(l ) + 2Cl− 
→ Hg 2Cl2 (s ) + 2e −

Cl2 ( g ) + 2e − 
→ 2Cl− , tekanan gas klor adalah 0,965atm .

Penyelesaian
Simbol sel adalah Pt | Hg(l ) | Hg 2Cl2 (s ) | HCl | Cl2 ( g ) | Pt

Reaksi sel Hg(l ) + Cl2 ( g ) + 2Cl− 


→ Hg 2Cl2 (s ) + 2Cl−

→ Hg 2Cl2 (s ) dengan mengeliminasi Cl− .


atau Hg(l ) + Cl2 ( g ) 
18

RT
Persamaan Nerst adalah =
E Eo − ln(Q )
2F
1 Po 100.000 Pa
=
dengan Q = = = 1, 0227
P (Cl2 ) / P o
P (Cl2 ) (0,965atm)(101.325 Pa atm −1 )

Penentuan Nilai E o
Dengan menggunakan persamaan Nerst, E o sel dapat dihitung dari pengukuran nilai E jika
koefisien aktivitas diketahui. Jika koefisien aktivitas tidak diketahui maka dapat dilakukan
pengukuran E pada berbagai konsentrasi kemudian mengektrapolasi ke konsentrasi nol,
karena koefisien aktivitas mendekati satu bila konsentrasi mendekati nol.

POTENSIAL SETENGAH SEL DAN POTENSIAL SEL


Perhatikan gambar sel elektrokimia (Gambar 2) yang tersusun dari elektroda hidrogen pada
sisi kiri dan elektroda kalomel pada sisi kanan. Elektroda kalomel mengandung cairan
merkuri yang kontak dengan kalomel ( Hg 2Cl2 ) padat. Kawat platina memanjang dari
genangan merkuri dan berlaku sebagai terminal. Larutan dalam sel adalah larutan HCl
sebagaimana pada sel sebelumnya (Gambar 1) .
Setengah reaksi reduksi pada elektroda kalomel (Gambar 2) adalah

Hg 2Cl2 (s ) + 2e − 
→ Hg(l ) + 2Cl−

→ 2H + + 2e −
Setengah reaksi oksidasi pada elektroda hidrogen adalah H 2 ( g ) 

→ 2Hg(l ) + 2Cl− + 2H +
Reaksi sel adalah H 2 ( g ) + Hg 2Cl2 (s ) 

Voltase sel keadaan standar adalah 0, 268V untuk sel ini (Gambar 2).
19

Gambar 2. Sel tersusun dari elektroda hidrogen dan kalomel.


Sekarang perhatikan sel elektrokimia pada gambar berikut (Gambar 3) yang tersusun
dari elektroda perak-perak klorida pada sisi kiri dan elektroda kalomel pada sisi kanan, serta
larutan HCl.

Gambar 3. Sel tunggal tersusun dari elektroda perak-perak klorida dan kalomel.
Selanjutnya sel ini dapat disusun dari dua sel (sel ganda) seperti ditunjukkan dalam gambar
4 dibawah ini. Sel bagian kiri merupakan kebalikan dari sel pada gambar 1 dan sel sebelah
kanan merupakan sel pada gambar 3.
20

Gambar 4. Sel Ganda tersusun dari elektroda perak-perak klorida dan kalomel.

Reaksi sel yang terjadi pada sel sebelah kiri dalam sel ganda ini adalah kebalikan dari reaksi
sel pada gambar 1, yakni

2HCl + 2Ag(s ) + 2e − (R) 


→ H 2 ( g ) + 2AgCl(s ) + 2e − (L)

Beda potensial keadaan standar untuk sel bagian kiri ini adalah −0, 2223V , atau negatif dari
sel pada gambar 1. Gas hidrogen mempunyai tekanan yang sama pada kedua elektroda
hidrogen dan konsentrasi larutan HCl juga sama sehingga kawat yang terhubung pada kedua
elektroda hidrogen ini mempunyai potensial yang sama. Oleh karena itu untuk sel ganda
dapat dituliskan
=
E ( sel ganda ) E (R, sel kanan) − E (L, sel kiri )
= φ (R, sel kanan) − φ (L, sel kanan) + φ (R, sel kiri ) − φ (L, sel kiri )
Kesamaan kedua hanya mengikuti saja karena kedua elektroda hidrogen memiliki nilai φ
yang sama.
E=
o
(sel ganda ) E o (sel kanan ) + E o (sel kiri )
= 0, 268V + (−0, 2223V)
= 0, 046V
Voltase sel tunggal dalam gambar 3 juga 0, 046V , karena “keadaan elektroda kiri dari sel
bagian kiri dalam sel ganda” sama dengan “keadaan elektroda kiri dalam sel tunggal”,
demikian pula “keadaan elektroda kanan dari sel bagian kanan dalam sel ganda” sama
dengan “keadaan elektroda kanan dalam sel tunggal”.
Berdasarkan uraian tersebut diatas, sekarang dapat didefinisikan potensial reduksi
standar. Perbedaan nilai potensial keadaan-standar suatu sel yang mengandung
21

elektroda hidrogen pada sisi kiri dan elektroda lain pada sisi kanan disebut potensial
standar elektroda kanan atau potensial setengah-sel kanan. Potensial ini terkadang
disebut potensial standar setengah-sel atau potensial elektroda standar. Perjanjian atau
kesepakatan ini berarti memberikan nilai potensial reduksi standar untuk elektroda hidrogen
adalah nol.
Elektroda hidrogen yang potensial reduksi pada keadaan standar (suhu 25℃ dan
tekanan 1 bar) biasa disebut sebagai elektroda hidrogen standar (SHE, Standard Hydrogen
Electrode). Nama lain untuk elektroda ini adalah elektroda hidrogen normal (NHE, Normal
Hydrogen Electrode). Elektroda hidrogen standar dikenal pula sebagai elektroda
pembanding primer. Ingat bahwa nilai potensial suatu elektroda tunggal (apa saja) tidak
dapat diukur secara langsung. Jadi nilai potensial elektroda tunggal yang ditabelkan diukur
dengan memakai elektroda hidrogen standar sebagai pembandingnya . Oleh karena
elektroda hidrogen cukup rumit perawatan dan penggunaanya maka dibuatlah berbagai jenis
elektroda sebagai pembanding sekunder (lihat sub bab jenis-jenis elektroda). Beda
potensial keadaan-standar untuk sel (seperti sel tunggal dalam gambar 3) dapat dituliskan
sebagai
=E o E o (setengah -sel kanan ) − E o (setengah -sel kiri )
Perhatikan tanda negatif setengah sel kiri dalam persamaan ini. Tanda negatif muncul karena
potensial reduksi standar setengah-sel kiri merupakan kebalikan dari susunannya dalam sel
ganda. Prosedur ini dapat diterapkan pada setiap pasang elektroda yang berkombinasi
membentuk sel tanpa sambungan cair. Kesimpulannya, untuk mendapatkan beda potensial
keadaan standar setiap sel, ambilah potensial reduksi setengah-sel kanan dan kurangi
dengan potensial reduksi standar setengah-sel kiri. Dengan menggunkan tabel potensial
reduksi standar maka prosedur ini dapat digunakan untuk menghitung potensial keadaan
standar setiap pasang sel.
Pada halaman berikut ini terdapat tabel potensial reduksi standar untuk sejumlah
setengah-sel. Apabila anda terpaksa menggunakan tabel yang terdapat pada beberapa buku
cetakan lama, maka anda harus berhati-hati karena nilai yang dicantumkan merupakan
negatif dari nilai potensial reduksi standar yang disebut juga potensial oksidasi. Jika anda
tidak yakin, apakah yang anda kutip potensial reduksi atau potensial oksidasi maka lihatlah
elektroda logam aktif seperti natrium atau kalium. Jika tabel tersebut mencantumkan
potensial reduksi, maka potensial setengah-sel logam tersebut pasti negatif.
22

Contoh.
Tulislah reaksi sel dan tentukan beda potensial keadaan standar untuk sel
Pt(s ) | Cl2 ( g ) | FeCl2 (aq ) | Fe(s ) | Pt(s )

Penyelesaian

Reaksi sel Fe2+ + 2Cl−  Fe(s ) + Cl2 ( g )

Beda potensial keadaan standar untuk sel tersebut adalah


E o =−0, 440V − (+1,358V) =−1, 798V
Karena E o negatif maka reaksi sel berlangsung secara spontan dalam arah yang berlawanan
pada kondisi standar.

Tabel Potensial Reduksi Standar Pada 25 o C


Sumber: Handbook of Electrochemistry
Ada di halaman berikut ini
23
25
26

SEL DENGAN SAMBUNGAN CAIR (CELLS WITH LIQUID JUNCTIONS)


Beberapa pasangan setengah-sel tidak dapat dikombinasi untuk membuat sel dalam satu
larutan cair. Hal ini disebabkan kedua elektroda yang kontak dengan satu larutan yang sama
(larutan tunggal) menghasilkan reaksi yang tidak dikehendaki pada permukaan elektroda
atau di dalam larutan. Misalnya, perhatikan sel dengan setengah-reaksi berikut.

→ Zn 2+ + 2e −
Zn(s ) 

Cu 2+ + 2e − 
→ Cu(s )

Jika ion Cu 2+ yang berada dalam larutan mengadalan kontak dengan elektroda seng maka
setengah-reaksi oksidasi dan reduksi, keduanya akan terjadi pada elektroda seng tanpa ada
transfer elektron melalui rangkaian luar. Oleh karena itu diperlukan dua larutan terpisah.
Untuk keperluan ini dapat disusun sel dengan ruang yang tepisah seperti ditunjukkan dalam
gambar 5 berikut. Sel jenis ini dikenal dengan sel Daniel, dan sel ini pernah digunakan secara
komersial. Ruang sel sebelah kiri mengandung elektroda seng dan larutan seng sulfat dan
ruang sebelah kanan mengandung elektroda tembaga dan larutan tembaga(II) sulfat. Dua
larutan ini dipisahkan oleh penghalang berpori yang menjaga sambungan cair antara kedua
larutan berada dalam satu tempat. Ion-ion dari kedua larutan dapat bedifusi melalui cairan
lewat pori-pori penghalang tetapi kedua larutan tidak dapat becampur bersama.

Gambar 5. Sel Daniel


Sel elektrokimia dengan sambungan cair ini disebut juga dengan nama sel dengan
pemindahan (cell with transference). Di dalam simbol sel, sambungan cair terkadang
digambarkan dengan sebuah garis vertikal terputus-putus walaupun dapat pula digambarkan
dengan garis vertikal tidak terputus-putus seperti gambar pemisah fasa lainnya. Adanya
27

sambungan cair tidak memungkinkan sel dibuat berada dalam keadaan setimbang dengan
voltase balik. Ion-ion tetap dapat berdifusi melalui sambungan cair walaupun telah
diterapkan voltase balik untuk menghentikan aliran arus. Proses difusi irreversbel ini dapat
menghasilkan ion positif berlebih pada satu sisi sambungan cair dan ion negatif berlebih
pada sisi yang lain. Hal ini mengakibatkan timbulnya sumbangan pada beda potensial sel,
yang disebut potensial sambungan cair dan diberi simbol E LJ .

Contoh.
a. Tuliskan persamaan reaksi sel dan simbol sel untuk sel Daniel.
b. Tulis persamaan Nerst untuk sel Daniel.
c. Tentukan beda potensial keadaan standar untuk sel Daniel, dengan mengabaikan
potensial sambungan cair. Ke arah mana reaksi belangsung spontan pada kondisi standar.
Penyelesaian
a. Tanpa menuliskan elektron, maka reaksi sel dan simbol sel berturut-turut adalah

Zn(s ) + Cu 2+ 
→ Zn 2+ + Cu(s ) dan Zn( s ) | Zn 2+ || Cu 2+ | Cu( s ) . Untuk sambungan
cair dalam simbol sel digunakan garis vertikal seperti simbol pemisah fasa lainnya dan
simbol teminal platina tidak dicantumkan.
b. Jika tekanan tidak jauh bebeda dengan tekanan standar P o , maka aktivitas elektroda
padat sama dengan satu dan pesamaan Nerst adalah

RT  a (Zn 2+ ) 
E =E + E LJ −
o
ln   , E LJ adalah potensial sambungan cair.
2F  a (Cu 2+ ) 

c. Dengan mengabaikan E LJ , maka

=
E o 0,3402V − (−0, 7628V)
= 1,1050V

Karena E o > 0 , reaksi berlangsung spontan pada keadaan standar dalam arah seperti tertulis
pada reaksi sel jika kedua terminalnya dihubungkan. Elektron akan mengalir secara spontan
dari kiri ke kanan lewat rangkaian luar.
Sistem sel elektrokimia dengan sambungan cair adalah sistem tidak setimbang atau sistem
metastabil maka sistem tersebut tidak dapat diakji secara temodinamika. Walaupun telah ada
analisis non-termodinamika untuk sistem ini namun teori analisis non-termodinamika diluar
jangkauan matakuliah kimia fisik dan tidak akan dibahas. Hanya saja perlu diketahui bahwa
28

potensial sambungan cair dapat diminimalkan dengan pemakaian jembatan garam (salt
bridge), seperti ditunjukkan dalam gambar 6 .
Jembatan garam seperti tampak dalam gambar 6, mengandung elektrolit pekat seperti KCl
yang membentuk dua sambungan cair, satu untuk masing-masing larutan. Oleh karena
konsentrasi KCl lebih pekat daripada konsentrasi larutan sel, maka ion-ion K + dan ion-ion
Cl− akan mendominasi potensila sambungan cair. Ion K + dan ion Cl− memiliki ukuran
yang hampir sama dan memiliki kecenderungan yang ha,pir sama untuk berdifusi ke dalam
larutan sel.

Gambar 6. Jembatan garam


Sumbangan potensial sambungan cair dari kedua ion ini berlawanan tanda dan saling
menghapus satu dengan yang lain, sehingga hanya menghasilkan sumbangan potensial
sambungan cair yang sangat kecil pada nilai potensial sel. Demikian pula potensial
sambungan cair pada kedua ujung jembatan garam juga berlawanan dan saling menghapus.
Oleh karena itu, sumbanagn bersih potensialsambungan cair pada umumnya tidak lebih dari
beberapa millivolt dan dapat diabaikan terhadap potensial sel. Potensial sambungan cair
tanpa jembatan garam besarnya hingga 40 millivolt. Di dalam simbol sel, jembatan garam
digambarkan dengan dua garis vertikal. Jadi simbol sel Daniel dengan jembatan garam
adalah
Zn(s ) | Zn 2+ || Cu 2+ | Cu(s )
29

SEL KONSENTRASI (CONCENTRATION CELLS)

Gambar 7. Sel Konsentrasi


Gambar 7 menunjukkan suatu sel konsentrasi, yakni sel elektrokimia yang mengandung dua
buah larutan dari elektrolit yang sama namun berbeda konsentrasinya. Simbol sel untuk sel
jenis ini dapat dituliskan sebagai
Pt(s ) | H 2 ( g , P1 ) | HCl(m1 ) || HCl(m 2 ) | H 2 ( g , P2 ) | Pt(s )

P1 dan P2 menggambarkan dua nilai tekanan gas hidrogen, m1 dan m 2 menggambarkan


molalitas larutan HCl yang berbeda. Jembatan garam digunakan untuk meminimalkan
potensial sambungan (pertemuan) cairan. Jika tekanan hidrogen sama pada kedua sisi sel,
reaksi sel untuk sel konsentrasi ini adalah

HCl(m 2 ) 
→ HCl(m1 )

Keadaan standar adalah sama untuk kedua setengah-sel sehingga E o = 0 berlaku untuk
semua sel konsentrasi. Jika potensial sambungan cair diabaikan, maka persamaan Nerst
untuk sel konsentrasi ini adalah

RT  [γ ± ,1 m1 / m ]  RT  γ ± ,1 m1 / m 
o 2 o
RT  a1 (HCl) 
E =
− ln  =− ln  =− ln  
F  a2 (HCl)  F  [γ ± , 2 m 2 / m o ]2  F  γ ±, 2 m2 / m o 
   
Subskrip pada γ ± dan m menunjukkan nilai pada setengah-sel yang bersangkutan. Jika

koefisien aktivitas HCl pada satu molal diketahui, maka persamaan ini dapat digunakan
untuk menentukan koefisien aktivitas pada molalitas yang lain bila potensial sambungan cair
telah dieliminasi atau telah ada nilainya.
Untuk mengeliminasi potensial sambungan cair, sel konsentrasi pada gambar 7 dapat
diganti dengan sel ganda, yang tersusun dari dua sel revesibel dengan elektroda hidrogen
seperti pada gambar 8 berikut ini.
30

Gambar 8. Sel konsentrasi ganda


Andaikan bahwa tekanan hidrogen adalah sama dengan tekanan standar P o (sekedar
mengingatkan bahwa tekanan standar yang disepakati dan digunakan saat ini adalah 1 bar)
dalam kedua sel, maka persamaan Nerst untuk setengah-sel kiri adalah
2RT
=
E (sel kiri ) 0, 2223V − ln(γ ± ,1 m1 / m o )
F
dan untuk setengah-sel kanan adalah
2RT
E (sel kanan ) = −0, 2223V+ ln(γ ± ,2 m 2 / m o )
F
sehingga beda potensial untuk sel ganda dalam hal ini adalah sama dengan beda potensial
untuk konsentrasi tunggal tanpa potensial sambungan cair. Kemungkinan lain dapat juga
dilakukan dengan menyusun sel tunggal, seperti setengah sel ganda, dan kemudian
mengukur beda potensialnya setelah sel diisi larutan dengan molalitas m1 , dan kemudian

mengukur lagi beda potensial dengan molalitas larutan m 2 .

JENIS-JENIS ELEKTRODA
Elektroda hidrogen standar dikenal sebagai elektroda pembanding primer. Oleh
karena elektroda hidrogen cukup rumit perawatan dan penggunaanya maka dibuatlah
berbagai jenis elektroda sebagai pembanding sekunder. Berikut ini beberapa elektroda
rujukan (Reference Electrode) yang umum digunakan sebagai pembanding sekunder.

1) Elektroda Ion - Gas.


31

Elektroda ion - gas terdiri dari pengumpul elektron yang inert seperti platina atau grafit yang
bersentuhan dengan gas dan ion-ion terlarut. Masuk dalam kategori ini adalah elektroda
hidrogen standar dan elektroda klor. Notasi reaksi, dan persamaan Nerst untuk kedua
elektroda ini adalah sebagai berikut.
Elektroda Hidrogen Standar

: H + (aq , a 1)=
Notasi = | H 2 ( g , P 1atm) | Pt(s )

Reaksi : 2H + (aq ) + 2e −  H 2 ( g )
2
RT aH +
Persamaan Nerst: =
E Eo − ln
2F PH 2

Elektroda Klor

Notasi : Cl− (aq ) | Cl2 ( g ) | C( grafit )

Reaksi : Cl2 ( g ) + 2e −  2Cl− (aq )


2
RT aCl−
Persamaan Nerst: =
E Eo − ln
2F PCl2

2) Elektroda Ion logam - Logam.


Elektroda ini terdiri dari logam yang dibenamkan dalam larutan yang mengandung ion

logamnya. Contoh elektroda jenis ini adalah elektroda Zn 2+ |Zn(s ) dan Cu 2+ | Cu(s ) . Reaksi
dan persamaan Nerst untuk elektroda jenis ini adalah
RT 1
M n+ (aq ) + ne−  M =
E Eo − ln
nF aM n +

3) Elektroda Anion - Garam tak larut - Logam.


Elektroda ini terdiri dari logam yang dibenamkan dalam larutan yang mengandung padatan
garam tak larut dari logam tersebut beserta anionnya. Beberapa contoh elektroda jenis ini
adalah sebagai berikut.

a. Elektrode perak-perak klorida, Cl− (aq ) | AgCl(s ) | Ag .


RT
AgCl(s ) + e −  Ag(s ) + Cl− (aq ) =
E Eo − lnaCl−
F
32

Mahasiswa sering keliru menyamakan elektroda perak-perak klorida dengan elektroda


perak. Ingat, elektroda perak-perak klorida berbeda dengan elektrode perak, baik dari sisi
simbol, reaksi, maupun persamaan Nerst. Aktivitas AgCl tidak muncul dalam persamaan
Nerst karena AgCl zat padat murni. Elektroda ini sangat peka terhadap konsentrasi klorida,
sehingga dapat digunakan untuk mengukur konsentrasi. Elektrode perak-perak klorida
sangat umum digunakan sebagai elektroda rujukan.

b. Elektroda Kalomel, Cl− (aq ) | Hg 2Cl2 (s ) | Hg(l ) | Pt

Elektroda ini tersusun dari kolam (genangan) merkuri yang ditutup dengan pasta kalomel
[merkuri (I) klorida] dan larutan KCl.
RT
Hg 2Cl2 (s ) + 2e − 
→ Hg(l ) + 2Cl− (aq ) =
E Eo − 2
lnaCl −
2F
c. Elektroda merkuri - merkuri oksida, OH − (aq ) | HgO(s ) | Hg(l ) | Pt .
Elektroda ini tersusun dari kolam merkuri yang ditutup dengan pasta merkuri oksida dan
larutan basa.
RT
HgO(s ) + H 2O(l ) + 2e −  Hg(l ) + 2OH − (aq ) =
E Eo − 2
lnaOH −
2F

d. Elektroda Merkuri - merkuri sulfat, SO 24− (aq ) | Hg 2SO 4 (s ) | Hg(l ) | Pt .

Elektroda ini tersusun dari genangan merkuri yang ditutup dengan pasta merkuri (I) sulfat
dan larutan yang mengandung ion sulfat.
RT
Hg 2SO 4 (s ) + 2e −  2Hg(l ) + SO 24− (aq ) =
E Eo − lnaSO2−
2F 4

4) Elektroda Oksidasi - Reduksi.


Elektroda ini terdiri dari logam pengumpul elektron yang inert (Pt) dan dibenamkan dalam
larutan yang mengandung dua spesi terlarut dalam keadaan oksidasi yang berbeda. Contoh
jenis ini adalah elektroda ion besi(lll) - besi(ll).
RT aFe2+
Fe3+ (aq ) + e −  Fe2+ (aq ) =
E Eo − ln
F aFe3+
33

o
HUBUNGAN ANTARA E sel , ∆G o DAN K eq

Pada bab kesetimbangan di dalam kimia fisik I, telah dibahas hubungan antara perubahan
energi bebas Gibbs, ∆G o dengan tetapan kesetimbangan termodinamika, K eq . Hubungan

tersebut dinyatakan oleh persamaan


∆G o =
−RT ln K eq

Hubungan antara ∆G o dengan beda potensial sel standar atau voltase sel E sel
o
juga telah

disinggung pada sub persamaan Nerst. Untuk setiap reaksi redoks (reaktan dan produk)
dalam keadaan standar, berlaku

∆G o =
−n F E sel
o

Persamaan ini menunjukkan bahwa ∆G o dapat dipandang sebagai negatif dari kerja listrik
maksimum yang dapat dihasilkan dari reaksi redoks. Dalam persamaan ini, n adalah jumlah
mol elektron yang ditransfer dalam reaksi keseluruhan (mol e − / mol reaksi). Ingat, satu
faraday (1 F ) adalah muatan 1 mol elektron atau 96.485C , dan 1C = 1J/V . Untuk mudah
mengingat gunakan metode faktor konversi
96.485C J/V 96.485 J
faraday =F = × =
mol e − C mol e − V

Kombinasi kedua persamaan yang melibatkan ∆G o akan menghasilkan hubungan


o
antara E sel dan tetapan kesetimbangan K eq .

∆
G 
o
∆G o

−n F E sel
o
=
−RT ln K eq
o
n F E sel = RT ln K eq

atau
o
n F E sel
ln K eq =
RT
 −1 −1 −
 F  96.485 JV mol e −1
=
o o o
ln K eq  n E sel =  −1 −1  n E sel 38,924 V n E sel
 RT   8,314JK mol (298,15 K) 

ln K eq = 38,924 V −1n E sel


o
34

Catatan: Bentuk ln x (logaritma alami, Natural logarithms) dapat diubah menjadi bentuk
eksponensial atau bentuk logaritma umum (log10 ) dengan rumus:

loge x = ln x ;

ln x =y → e y =x ;
log n
=
logb n =
logb b x x=
b logb x x
log b

Dalam bentuk logaritma umum dan suhu 25 o C , persamaan akan menjadi mudah diingat,
yakni
o
n E sel
log10 K eq =
0, 0592 V

o
Jika salah satu nilai dari ketiga besaran E sel , ∆G o dan K eq diketahui maka dua nilai yang

lain dapat dihitung. Penentuan nilai tetapan kesetimbangan untuk reaksi redoks dari
pengukuran elektrokimia lebih mudah dilakukan daripada pengukuran konsentrasi secara
langsung.

Nilai tetapan kesetimbangan reaksi non-redoks juga dapat dihitung jika reaksi tersebut dapat
dipisahkan menjadi dua setengah reaksi yang potensial elektroda standarnya ada dalam tabel
potensial elektroda standar. Metode dan contoh berikut ini menggambarkan prosedur untuk
o o
mendapatkan nilai E sel yang benar, baik tanda dan besarnya. Nilai E sel yang benar

menghasilkan perhitungan K eq yang benar pula. Dalam permasalahan ini berusahalah

secara konsisten mengikuti tiga tahapan berikut.


1) Tahap 1. Pisahkan reaksi sel menjadi dua reaksi setengah-sel.
35

a. Untuk reaksi setengah-sel pertama (elektrode kanan), pilih spesi teroksidasi yang tampak
pada sisi reaktan reaksi sel dan tulis reaksi setimbang dengan bentuk tereduksi yang sesuai.
b. Untuk reaksi setengah-sel kedua (elektrode kiri), pilih spesi teroksidasi yang tampak pada
sisi produk reaksi sel dan tulis reaksi setimbang dengan bentuk tereduksi yang sesuai.
Tuliskan kedua reaksi ini dengan elektron pada sisi reaktan (reduksi).
2) Tahap 2. Setarakan reaksi dengan jumlah elektron sama dengan n .
3) Tahap 3. Kurangi reaksi setengah-sel pertama dengan reaksi setengah-sel kedua,
pastikan hasilnya adalah reaksi sel total. Kurangi pula potensial reduksi standar setengah-
o
sel pertama dengan setengah-sel kedua untuk mendapatkan E sel .

4) Tahap 4. Gunakan persamaan log K eq = n E selo 0,0592 V untuk menghitung K eq .

Beberapa contoh berikut ini menggambarkan penerapan tiga tahap tersebut secara berurutan
untuk reaksi redoks maupun bukan.

Contoh 1. Reaksi 2Fe3+ + Sn 2+  2Fe2+ + Sn 4+

Tahap 1. Spesi teroksidasi pada reaktan adalah Fe3+ dan spesi teroksidasi pada produk
adalah Sn 4+ . Dua reaksi setengah-sel yang sesuai adalah

Fe3+ + e −  Fe2+ Eo =
0, 771V
Sn 4+ + 2e −  Sn 2+ Eo =
0,15 V

Tahap 2. Reaksi setengah-sel pertama dikalikan 2 agar jumlah elektron sama, dan n = 2 .

Tahap 3. Reaksi setengah-sel kanan dan kiri dikurangkan demikian pula potensial potensial
reduksi standar,

2Fe3+ + 2e −  2Fe2+ Eo =
0, 771V
Sn 4+ + 2e −  Sn 2+ Eo =
0,15 V
2Fe3+ + Sn 2+  2Fe2+ + Sn 4+ o
E sel =
0, 62 V

Perhatikan, E o reaksi pertama tidak ikut dikalikan 2.

Tahap 4. Karena n = 2 , maka

2(0, 62 V)
=
log K eq = 21 sehingga K eq = 1021
0, 0592 V
36

Contoh 2. Reaksi 2MnO −4 + 6H + + 5H 2C2O 4  2Mn 2+ + 8H 2O + 10CO 2

Spesi teroksidasi pada reaktan pilih MnO 4− dan spesi teroksidasi pada produk adalah CO 2 .

Dua reaksi setengah-sel yang sesuai adalah

2MnO −4 + 8H + + 5e −  Mn 2+ + 4H 2O Eo =
1,51V
2CO 2 + 10H + + 10e −  5H 2C2O 4 Eo =
−0, 49 V

Kalikan setengah-sel pertama dengan 2 dan setengah-sel kedua dengan 5 sehingga jumlah
elektron sama, dan n = 10 .

Setelah operasi pengurangan diperoleh,

2MnO −4 + 8H + + 5e −  Mn 2+ + 4H 2O Eo =
1,51V
2CO 2 + 10H + + 10e −  5H 2C2O 4 Eo =
−0, 49 V
2MnO −4 + 6H + + 5H 2C2O 4  2Mn 2+ + 8H 2O + 10CO 2 o
E sel =
2, 00 V

Karena n = 10 maka

10(2, 00 V)
=
log K eq = 338 sehingga K eq = 10338
0, 0592 V

Contoh 3. Reaksi Cd 2+ + 4NH3  Cd(NH3 ) 24+

Perhatikan bahwa reaksi ini bukan reaksi redoks, namun masih mungkin diuraikan menjadi
dua reaksi setengah-sel. Jika kita pilih Cd 2+ sebagai spesi teroksidasi untuk reaksi setengah-
sel pertama maka segera kita sadar bahwa tidak ada spesi tereduksi yang berkaitan pada sisi

produk. Demikian pula hal yang sama akan terjadi bila dipilih Cd(NH3 ) 42+ sebagai spesi
teroksidasi untuk reaksi setengah-sel kedua. Dalam hal ini secara sembarang dapat dipilih
spesi tereduksi yang sama yakni logam Cd sebagai pilihan yang tepat untuk kedua reaksi
setengah-sel tersebut. Jadi dua reaksi setengah-sel yang sesuai adalah

Cd 2+ + 2e −  Cd Eo =
−0, 40 V
Cd(NH3 ) 42+ + 2e −  Cd + 4NH3 Eo =
−0, 61V

Setelah operasi pengurangan diperoleh,


37

Cd 2+ + 2e −  Cd Eo =
−0, 40 V
Cd(NH3 ) 42+ + 2e −  Cd + 4NH3 Eo =
−0, 61V
Cd 2+ + 4NH3  Cd(NH3 ) 24+ Eo =
+0, 21V

Karena n = 2 maka

2(0, 21V)
=
log K eq = 7,1 sehingga K eq= 1,3 ×107
0, 0592 V

Nilai K eq merupakan konstanta kestablian untuk kompleks Cd(NH3 ) 42+ .

Contoh 4. Reaksi Cu(OH) 2  Cu 2+ + 2OH −

Dua reaksi setengah-sel yang sesuai adalah

Cu(OH) 2 + 2e −  Cu + 2OH − Eo =
−0, 224 V
Cu 2+ + 2e −  Cu Eo =
+0,337 V

Setelah operasi pengurangan diperoleh,

Cu(OH) 2 + 2e −  Cu + 2OH − Eo =
−0, 224 V
Cu 2+ + 2e −  Cu Eo =
+0,337 V
Cu(OH) 2  Cu 2+ + 2OH − Eo =
−0,561V

Karena n = 2 maka

2(−0,561V)
log K eq = = −18,97 sehingga K eq= 1,1×10−19
0, 0592 V

Nilai K eq merupakan konstanta hasil kali kelarutan tembaga hidroksida.

KETERGANTUNGAN POTENSIAL SEL PADA SUHU


Untuk mendapatkan ketergantungan potensial sel pada suhu maka persamaan nFE = −∆G
dapat diturunkan terhadap suhu, hasilnya adalah
 ∂E   ∂∆G 
nF   =−  =
∆S
 ∂T P  ∂T P
atau
38

 ∂E  ∆S
  =
 ∂T P nF
Perubahan entropi reaksi dalam larutan seringkali lebih kecil atau kurang dari 50 J/K dan

koefisien temperatur dari potensial sel biasanya dalam order 10−4 atau 10−5 V/K . Karena
dua hal tersebut maka untuk sel yang tidak mengandung elektroda gas biasa digunakan
untuk melakukan pengukuran rutin dalam rangka mencari koefisien temperatur dan potensial
sel pada rentang suhu yang cukup terjangkau.
Nilai ∆S yang tidak tergantung temperatur dapat digunakan sebagai pendekatan
yang baik sehingga persamaan tersebut dapat diintegrasi antara temperatur rujukan T o dan

setiap temperatur lain T , dan hasilnya


∆S ∆S
E =
ET o + (T −To ) atau E = E 25 o C + (t − 25)
nF nF
t adalah suhu dalam o C . Potensial sel adalah fungsi linier dari suhu.
Melalui persmaan sebelumnya, koefisien temperatur dari potensial sel akan menghasilkan
∆S . Dari ini dan nilai E pada setiap temperatur maka perubahan entalpi ∆H untuk reaksi
sel dapat dihitung. Mengingat ∆H =∆G +T ∆S , maka
  ∂E  
∆H =−nF  E −T   
  ∂T P 

Jadi melalui pengukuran E dan (∂E / ∂T ) P , sifat-sifat termodinamika, ∆G , ∆H dan ∆S


suatu reaksi sel dapat dihitung.
Contoh.

Untuk reaksi sel: Hg 2Cl2 (s ) + H 2 (1atm) → 2Hg(l ) + 2H + (a =


1) + 2Cl− (a =
1)
o
diketahui E 298 −3,19 ×10−4 V/K .
= +0, 2676 V dan (∂E / ∂T ) P =
Karena n = 2 , maka
−2(96.485C/mol)(0, 2676 V)(10−3 kJ/J) =
∆G o = −51, 64 kJ/mol

−2(96.485C/mol){0, 2676 V − 298K(−3,19 ×10−4 V/K)}(10−3 kJ/J)


∆H o =
= −69,99 kJ/mol

2(96.485C/mol)(−3,19 ×10−4 V/K) =


∆S o = −61, 6 J/Kmol
39

Ketergantungan potensial sel pada suhu dapat juga dianalogikan seperti ketergantungan
energi bebas Gibbs pada temperatur karena keduanya saling berhubungan. Jika ∆H o
dianggap tidak tergantung pada temperatur maka,

E o (T 2 ) E o (T1 ) ∆H o  1 1 
− =
−  − 
T2 T1 nF T 2 T1 

Contoh.
Anggaplah ∆H o adalah konstan (tidak tergantung suhu), tentukan E o untuk sel Daniel pada
suhu 323,15K. Abaikan potensial sambungan cair.
Penyelesaian
E o = 1,1030 V pada 298,15 K . Dari tabel perubahan entalpi pembentukan dapat dihitung

−218, 66 kJmol−1 , sehingga


bahwa ∆H o =

E o (323,15 K) E o (298,15 K) −218.660 kJmol−1  1 1 


=− −1 
− 
323,15 K 298,15 K (2)(96485Cmol )  323,15 K 298,15 K 
= 3, 699 ×10−3 VK −1 − 2,94 ×10−4 VK −1
= 3, 405 ×10−3 VK −1

(3, 405 ×10−3 VK −1 )(323,15 K) =


E o (323,15 K) = 1,100 V

PENENTUAN AKTIVITAS DAN KOEFISIEN AKTIVITAS DARI POTENSIAL


SEL
Koefisien aktivitas dapat ditentukan dengan beberapa cara. Untuk elektrolit yang mudah
menguap (volatile) seperti HCl atau HNO3 , koefisien aktivitas ion rata-rata dapat

ditentukan dari tekanan uap parsial. Aktivitas dan koefisien aktivitas elektrolit yang tidak
mudah menguap dapat ditentukan melalui metode pengukuran elektrokimia. Untuk keadaan
standar, potensial sel yang diperoleh dari tabel potensial reduksi standat dapat digunakan
untuk menentukan aktivitas dan koefisien aktivitas.
Perhatikan, misalnya sel berikut
Pt | H 2 ( g , f = 1) | H + ,Cl− | AgCl(s ) | Ag(s )

Reaksi sel adalah


H 2 (f 1)  Ag(s ) + H + + Cl−
AgCl(s ) + 12=
40

Potensial sel adalah

ln ( aH + aCl− )
RT
=
E Eo −
F
Menurut persamaan ini, potensial sel tidak tergantung pada masing-masing ion tetapi
tergantung pada hasil kali aH + aCl− . Memang tidak ada satupun kuantitas yang dapat diukur

yang nilainya hanya tergantung pada aktivitas ion tunggal. Dengan demikian, hasil kali
aH + aCl− dapat diganti dengan a±2 . Karena di dalam HCl, m ± = m , dan dari rumus

a±2 = (γ ± m ) 2 , maka persamaan dapat direduksi menjadi

2RT 2RT
E =
Eo − ln m − ln γ ±
F F
Pada 25 o C ,
E o − (0,1183V) log m − (0,1183V) log γ ±
E =

Apabila E o diketahui maka pengukuran nilai E pada berbagai molalitas dapat digunakan
untuk menentukan nilai γ ± . Sebaliknya, jika nilai γ ± diketahui pada berbagai nilai m ,

maka potensial sel E dapat dihitung dari persamaan tersebut.


Pengukuran potensial sel merupakan metode paling ampuh untuk memperoleh nilai
aktivitas elektrolit. Secara eksperimen, metode ini lebih mudah ditangani daripada
pengukuran sifat koligatif. Keuntungan lainnya, metode elektrokimia ini dapat diterapkan
pada rentang suhu yang besar.
Contoh.
Potensial sel untuk sel Pt | H 2 ( g , f = 1) | H + ,Cl− | AgCl(s ) | Ag(s )

adalah 0,3524 V pada konsentrasi HCl 0,100 mol kg −1 yang diukur pada tekanan hidrogen
sama dengan 1,00 bar. Tentukan aktivitas dan koefisien aktivitas ion rata-rata dari HCl ,
anggaplah hidrogen gas ideal.
Penyelesaian
E o − (0,1183V) log m − (0,1183V) log γ ±
Gunakan persamaan E =

Dari tabel, E o = 0, 2223V untuk elektroda Cl− | AgCl(s ) | Ag(s ) , sehingga


41

E o − E − (0,1183V) log m
log γ ± =
(0,1183V)
(0, 2223V − 0,3524 V) − (0,1183V) log 0,100
=
(0,1183V)
= −0, 0989
−0,0989
=γ ± 10
= 0, 796

Atau dalam bentuk logaritma alami (ln), persamaan awalnya setelah disusun ulang adalah

F (E o − E )
= ln(γ ± m / m o )
ln a (HCl) 2=
RT

F (E o − E ) (96.485Cmol−1 )(0, 2223V − 0,3524 V)


ln(γ ± m / m ) =
o
= = −2,532
2RT 2(9,3145JK −1mol−1 )(298,15 K)

e −2,532
=γ± = 0, 795
0,1000
42

SOAL-SOAL LATIHAN BAB SEL ELEKTROKIMIA


1. Hitunglah potensial sel, tulis reaksi sel, dan nyatakan apakah reaksi sel tersebut
berlangsung spontan atau tidak.

=
a. Ag(s ) | Ag + (aq , a± 0,=
01) || Zn 2+ (aq , a± 0,1) | Zn(s )

Pt | Fe2+ (aq , a± 1,=


b. = 0), Fe3+ (aq , a± 0,1)
= || Cl− (aq , a± 0, 001) | AgCl(s ) | Ag

) | ZnO 22− (aq, a± 0,1)


c. Zn( s= = || OH − (aq, a± 1) | HgO( s ) | Hg(l)
2. Hitunglah tetapan kesetimbangan untuk setiap reaksi sel pada soal 1.
3. Gunakan data yang sesuai, hitung tetapan kesetimbangan untuk setiap reaksi berikut.
a. Cu 2+ + Zn  Cu + Zn 2+

b. Zn 2+ + 4CN −  Zn(CN − ) 24−

c. 3H 2O + Fe  Fe(OH)3 + 32 H 2

d. Fe + 2Fe3+  3Fe2+

e. 3HSnO −2 + Bi 2O3 + 6H 2O + 3OH −  2Bi + 3Sn(OH)62−

f. PbSO 4 (s )  Pb 2+ + SO 24−
4. Sel Edison (sel penyimpan) disimbolkan dengan
Fe(s ) | FeO(s ) | KOH(aq , a ) || Ni 2 O3 (s ) | NiO(s ) | Ni(s )

Reaksi setengah-sel adalah


Ni 2O3 (s ) + H 2O(l ) + 2e −  2NiO(s ) + 2OH − Eo =
0, 4 V
FeO(s ) + H 2O(l ) + 2e −  Fe(s ) + 2OH − Eo =
−0,87 V
a. Tuliskan reaksi sel
b. Apakah potensial sel tergantung pada aktifitas KOH ?
c. Berapa banyak energi listrik yang dapat dihasilkan per kilogram bahan aktif dalam
sel?
5. Perhatikan sel aki
Pb(s ) | PbSO 4 (s ) | H 2SO 4 (aq , a ) | PbSO 4 (s ) | PbO 2 (s ) | Pb(s )
o
Diketahui E SO 2−
/PbSO /Pb
= −0,356 V dan E SO
o
2−
/PbO /PbSO 4 /Pb
= +1, 685 V .
4 4 4 2

a. Jika potensial sel 2, 016 V , hitung aktivitas asam sulfat.


b. Tuliskan reaksi sel. Apakah reaksi ini spontan?
43

c. Jika sel digunakan (discharge), sel melakukan kerja dan reaksi berlangsung dalam
satu arah tertentu, sementara jika sel diisi (charge) maka reaksi berlangsung dalam
arah sebaliknya. Andaikan potensial rata-rata yang digunakan selama mengisi aki
adalah 2,15 V , berapa kerja harus dilakukan per mol PbO 2 yang dihasilkan selama

pengisian?
d. Buat uraian ringkas rumus ketergantungan potensial sel pada aktivitas asam sulfat.
e. Berapa energi listrik yang dapat dihasilkan per kilogram material aktif dalam sel?
6. Perhatikan sel berikut,
Hg(l ) | Hg 2SO 4 (s ) | FeSO 4 (aq , a = 0, 01) | Fe(s )

a. Tulislah reaksi sel


b. Hitung potensial sel, tetapan kesetimbangan reaksi sel, dan perubahan energi bebas
Gibbs standar pada 25 o C .

7. Untuk elektroda SO 24− (aq , aSO2− ) | PbSO 4 (s ) | Pb(s ) , E o = −0,356 V .


4

a. Jika elektroda ini digunakan sebagai elektroda kanan dan dipasangkan dengan SHE
sebagai elektroda kiri, potensial sel adalah −0, 245 V . Berapa aktivitas asam sulfat
dalam sel ini?
b. Hitung aktivitas ion rata-rata dari asam sulfat dalam sel
Pt(s ) | H 2 ( g ,1atm) | H 2SO 4 (aq , a ) | PbSO 4 (s ) | Pb(s )

jika potensial sel −0, 220 V . (Catatan: elektroda kiri bukan elektroda SHE.)
8. Perhatikan sel,
Pt(s ) | H 2 ( g ,1atm) | H + (aq , a = 1, 0), Fe3+ (aq ), Fe 2+ (aq ) | Pt(s )

dan diberikan Fe3+ + e −  Fe2+ , E o =


0, 771V .

a. Jika potensial sel 0, 712 V , berapa rasio konsentrasi Fe2+ terhadap Fe3+ ?
b. Berapa rasio konsentrasi ini jika potensial sel 0,830 V ?

c. Hitung fraksi dari ion total yang ada dalam bentuk Fe3+ pada potensial sel,
E sel = 0, 650 V ; 0, 700 V ; 0, 750 V ; 0, 771V ; 0,800 V ; 0,850 V ; dan 0,900 V .

Buatlah grafik fraksi ini sebagai fungsi dari E sel .

9. Potensial standar pada 25 o C ,


44

Pd 2+ (aq ) + 2e −  Pd Eo =
0,83V
PdCl−4 (aq ) + 2e −  Pd + 4Cl− Eo =
0, 64 V

a. Hitung tetapan kesetimbangan untuk reaksi Pd + 4Cl−  PdCl−4 .

b. Hitung ∆G o untuk reaksi ini.

10. Untuk elektroda Ag + | Ag , E o = 0, 7991V .

a. Hitung potensial elektroda Ag + | Ag untuk aktivitas Ag + = 1 ; 0,1 ; 0, 01 ; dan 0, 001


.

b. Untuk AgI , K =
sp 8, 7 ×10−17 . Hitung potensial elektroda Ag + | Ag dalam larutan

jenuh AgI .

c. Hitung potensial elektroda standar untuk elektroda I − | AgI | Ag .


11. Larutan NaCl 0,1 M dititrasi dengan larutan AgNO3. Titrasi tersebut diikuti secara
potensiometri dengan memakai kawat perak sebagai elektroda indikator dan suatu
elektroda rujukan yang sesuai. Hitung potensial dari kawat perak bila jumlah AgNO3
yang ditambahkan adalah 50%, 90%, 99%, 99,9%, 100%, 100,1%, 101%, 110%, dan
150% dari persyarata stoikiometri (abaikan perubahan volume larutan). Diketahui untuk
= 1, 7 ×10−10 E Cl
perak klorida K sp o

/AgCl/Ag
= 0, 222 V dan E Ag
o
+
/Ag
= 0, 799 V .

12. Perhatikan pasangan O + e −  R , dengan spesi teroksidasi dan tereduksi semuanya

mempunyai aktivitas satu. Berapakah seharusnya nilai E o untuk pasangan tersebut jika
reduktor R harus membebaskan gas hidrogen pada tekanan 1 atm dari
a. Larutan asam dengan aH + = 1 ?

b. Air pada pH = 7 ?
c. Apakah hidrogen merupakan pereduksi yang lebih baik dalam suasana asam atau
dalam suasana basa?
13. Perhatikan pasangan yang sama dan pada kondisi yang sama seperti soal 12. Berapakah
seharusnya nilai E o untuk pasangan tersebut jika oksidator O harus membebaskan gas
oksigen pada tekanan 1 atm melalui reaksi setengah-sel

O 2 ( g ) + 2H 2O(l ) + 4e −  4OH −

a. Dari larutan basa, aOH − = 1 ?


45

b. Dari larutan asam, aH + = 1 ?

c. Dari air pada pH = 7 ?


d. Apakah oksigen merupakan oksidator yang lebih baik dalam suasana asam atau
dalam suasana basa?

14. Dari nilai potensial standar (dari tabel), hitunglah energi Gibbs molar standar ( µ o )

untuk ion Na + , Pb 2+ , dan Ag + .

15. Hitung µFe


o
3+ dari data E
o
Fe3+ /Fe2+
= +0, 771V dan E Fe
o
2+
/Fe
= −0, 440 V

16. Perhatikan reaksi setengah-sel


AgCl(s ) + e −  Ag(s ) + Cl− (aq )

Jika µ o (AgCl) = −109, 721kJmol−1 dan E o = +0, 222 V untuk sel tersebut, hitunglah energi

Gibbs standar untuk ion Cl− (aq ) .


17. Harned dan W.J. Hamer [J. Amer.Chem. Soc. 57;33(1935)] menampilkan nilai potensial
untuk sel
Pb(s ) | PbSO 4 (s ) | H 2SO 4 (aq , a ) | PbSO 4 (s ) | PbO 2 (s ) | Pt(s )

pada rentang suhu dan berbagai konsentrasi asam sulfat. Dalam 1 m H 2SO 4 , mereka

menemukan pada rentang suhu 0 o C dan 60 o C ,

V 1,91737 + 56,1×10−6 t + 108 ×10−8 t 2


E /=

dengan t adalah suhu dalam o C


a. Hitung ∆G , ∆H dan ∆S untuk reaksi sel pada 0 o C dan 25 o C .
b. Untuk setengah-sel pada 25 o C ,
PbO 2 (s ) + SO 24− + 4H + + 2e −  PbSO 4 (s ) + 2H 2O Eo =1, 6849 V
PbSO 4 (s ) + 2e −  Pb(s ) + SO 42− Eo =
−0,3553V

Hitunglah koefisien aktivitas ion rata-rata dalam 1 m H 2SO 4 pada 25 o C . Anggap aktivitas

air adalah 1.
18. Pada suhu antara 0 o C dan 90 o C , potensial sel
=
Pt(s ) | H 2 ( g , f 1)=
| HCl(aq , m 0,1) | AgCl(s ) | Ag(s )

dinyatakan dengan
E / V = 0,35510 − 0,3422 ×10−4 t − 3, 2347 ×10−6 t 2 + 6,314 ×10−9 t 3
46

dengan t adalah suhu dalam o C . Tulislah reaksi sel dan hitunglah ∆G , ∆H dan ∆S pada
50 o C

KUNCI JAWABAN BAB TERMODINAMIKA SEL ELEKTROKIMIA


1. a. −1, 473V ; tidak spontan b. −0,312 V ; tidak spontan
c. 1,344 V ; spontan
2. a. 1,56 ×10−53 b. 5, 25 ×10−10 c. 2, 64 ×1044
3. a. 1,54 ×1037 b. 8, 0 ×1016 c. 1, 0 ×10−3 d. 8, 7 ×1040 e. 5 ×1046
f. 1, 7 ×10−8
4. a. Ni 2O3 (s ) + Fe(s) → 2 NiO(s ) + FeO(s ) b. tidak tergantung aKOH
c. 1100 kJ/kg
5. a. 0,38 b. PbO 2 (s ) + Pb(s ) + 2SO 42− + 4H +  2PbSO 4 (s ) + 2H 2O(l ) ; Spontan
c. 415 kJ/mol PbO 2 d. = E 2, 041 + 0, 0592 log a e. 605, 4 kJ/kg
6. a. Fe2+ + 2Hg(l ) + SO 42−  Fe(s ) + Hg 2SO 4 (s )
b. −1,114 V ; 2,10 ×10−36 ; 2, 036 kJ/mol
7. a. 1,80 ×10−4 b. 0,029
8. a. 10 b. 0,10 c. 8,10 ×10−5 ; 4, 0 ×10−3 ; 0,16; 0,50; 0,91; 0,998; 0,99996
9. a.= K 2,80 ×106 b. −37 kJ/mol
10. a. 0, 799 V ; 0, 740 V ; 0, 681V ; 0, 622 V b. 0,324 V c. −0,151V
11. E / V : 0, 298;0,339;0,399;0, 458;0,510;0,562;0, 621;0, 681;0, 722
12. a. E o < 0 b. E o < −0, 414 V c. larutan basa
13. a. E > 0, 401V b. E > 1, 229 V
o o
c. E o > 0,815 V d. larutan asam
14. a. Na + : −261,9 kJ/mol b. Pb 2+ : −24,3kJ/mol c. Ag + : 77,10 kJ/mol
15. −10,5 kJ/mol
16. −131,1kJ/mol
17. a. 0 o C : ∆G =−369,993kJ/mol , ∆H =−367, 036 kJ/mol ; ∆S =
10,83J/Kmol
25 o C : ∆G = −370,394 kJ/mol , ∆H = −364, 060 kJ/mol ; ∆S =21, 25 J/Kmol
b. 0,131
18. 2AgCl(s ) + H 2 ( g =
, f 1)  2Ag(s ) + 2HCl(aq ,=m 0,1)
∆G = −66, 785 kJ/mol , ∆H = −86,137 kJ/mol ; ∆S =−59,886 J/Kmol
BAB II
HANTARAN LISTRIK DAN ELEKTROLISIS

Hantaran listrik merupakan salah satu fenomena transpot yang diakibatkan oleh gerakan
muatan listrik (yang dibawa oleh elektron atau ion dalam larutan) pada seluruh sistem. Arus
listrik (electric current) I , didefinisikan sebagai banyaknya muatan listrik yang mengalir
melalui setiap titik dalam suatu konduktor (materi penghantar) per satuan waktu. Dengan
kata lain, arus listrik adalah laju alir muatan melalui materi penghantar atau
dQ
I ≡ (1.1)
dt
dQ adalah banyaknya muatan yang mengalir melalui penampang lintang suatu penghantar
dalam waktu dt . Densitas arus listrik (electric current density), j adalah banyaknya arus
listrik per satuan luas penampang lintang:
I
j ≡ (1.2)
a
dengan a adalah luas penampang lintang konduktor. Satuan SI untuk arus listrik adalah
ampere (A) dan sama dengan satu coulomb per detik.
C
1A = 1 (1.3)
s
Walaupun muatan Q lebih fundamental daripada arus I , namun mengukur arus
lebih mudah dilakukan daripada mengukur muatan. Dengan alasan ini, sistem SI mengambil
ampere sebagai satuan fundamental. Satuan muatan adalah coulomb, C dan 1 C
didefinisikan sebagai jumlah muatan yang dipindahkan oleh arus satu ampere dalam waktu
satu detik. Jadi 1C =1As . Untuk menghindari kebingungan, sebaiknya gunakan satuan SI.
Muatan dapat mengalir karena ada medan listrik yang bekerja mengenainya,
sehingga harus ada medan listrik E dalam konduktor pembawa arus. Konduktivitas
(conductivity), κ (kappa) dari suatu bahan didefinisikan sebagai
j
κ≡ (1.4)
e
atau j = κ e , dengan e adalah besarnya kuat medan listrik. Di dalam beberapa buku lainnya
anda akan menjumpai bahwa konduktivitas disebut juga dengan hantaran spesifik (specific
conductance) atau konduktivitas spesifik (Specific conductivity).
48

Untuk medan listrik yang sama, makin tinggi konduktivitas κ , maka rapatan arus yang
mengalir makin besar. Kebalikan dari konduktivitas disebut resistivitas (resistivity), diberi
simbol ρ (rho):
1
ρ= (1.5)
κ
Di dalam beberapa buku lainnya, resistivitas disebut juga dengan tahanan jenis (specific
resistance) . Jika arah x adalah arah medan listrik dalam konduktor, maka e x = −d φx / dx

, dengan φ adalah potensial listrik pada suatu titik dalam konduktor. Oleh karena j = I / a
dan j = κ e dapat digabung dengan e x = −d φx / dx maka hasilnya dapat dituliskan dalam

bentuk
dQ dφ
= −κ a (1.6)
dt dx
Arus mengalir dalam konduktor hanya bila ada gradien potensial listrik dalam konduktor.
Gradien potensial dapat dihasilkan dengan cara ujung konduktor ke terminal suatu baterai.
Persamaan ini serupa dengan persamaan transport untuk hantaran termal (hukum Fourier),
aliran viscous (hukum Newton) dan difusi (hukum Fick). Masing-masing persamaan
memiliki bentuk
1 dM dB
= −L (1.7)
a dt dx
dengan a adalah luas penampang lintang. M adalah kuantitas fisik yang diangkut (di
transport) , berupa panas q dalam hantaran termal dan muatan listrik Q dalam hantaran
listrik, L adalah konstanta ( k atau κ ), dan dB / dx adalah gradien kuantitas fisik (suhu
T atau potensial listrik φ ) sepanjang arah x yang searah dengan aliran M . Kuantitas

(1/ a )(dM / dt ) disebut fluks dari M dan merupakan laju transport M melalui satuan
luas yang tegak lurus arah alir. Di dalam keempat persamaan transport tersebut, fluks
sebanding dengan gradien.
Perhatikan suatu konduktor pembawa arus yang memiliki komposisi homogen dan
luas penampang lintang a . Densitas arus pada setiap titik dalam konduktor ini akan sama
(karena komposisi homogen). Dari persamaan j = κ e , kekuatan medan listrik e akan
konstan pada setiap titik dalam penghantar. Persamaan e x = −d φx / dx dapat diintegrasi

untuk menghasilkan φ2 − φ1 =−e (x 2 − x 1 ) . Karena e = −d φ / dx = −∆φ / ∆x , persamaan


49

transport dalam hantaran listrik ini dapat ditulis dalam bentuk I / a= κ (−∆φ / ∆x ) .
Sekarang misalkan ∆x =l , dengan l adalah panjang penghantar dan | ∆φ | adalah
besarnya beda potensial listrik antara ujung penghantar, maka | ∆φ | =
I / κ a atau

 ρl 
| ∆φ | =
 I (1.8)
a 
Kuantitas | ∆φ | sering disebut tegangan atau voltase (voltage). Tahanan R dari suatu
penghantar didefinisikan oleh
| ∆φ |
R≡ (1.9)
I
atau
| ∆φ | =
IR (1.10)
Melalui definisi ini akan didapatkan persamaan yang dapat menghubungkan antara tahanan
(resistance) dengan resistivitas (resistivity)
ρl
R= (1.11)
a
Ingat resistivitas dahulu disebut juga dengan tahanan jenis. Satuan SI untuk tahanan R ,
adalah ohm (simbolnya Ω , omega). Karena dari persamaan | ∆φ | =
IR tampak bahwa
satuan tahanan R adalah volt per ampere, maka
1 Ω ≡ 1V/A =1kgm 2 s −1 C−2 (1.12)

Dari persamaan (1.11), konduktivitas mempunyai satuan Ω −1cm −1 atau Ω −1m −1 . Satuan
Ω −1 terkadang ditulis dengan mho, yakni ohm yang dieja secara terbalik (bahasa arek
malang, boso wali’an, dipakai di dunia sain kimia fisik). Menurut satuan SI, kebalikan dari
ohm diberi nama siemens dengan simbol S . Jadi 1S = 1 Ω −1 .
Konduktivitas κ dan resistivitas (kebalikannya) ρ , nilai kedua besaran ini
tergantung pada komposisi dari bahan penghantar namun tidak tergantung pada
dimensi penghantar. Tahanan R [kebalikannya disebut hantaran (conductance) atau
daya hantar dan diberi simbol L ] tergantung pada dimensi penghantar dan komposisi
materi yang menyusunnya.
Untuk kebanyakan bahan, κ tidak terhantung pada besarnya medan listrik yang
diterapkan dan oleh karena itu juga tidak tergantung pada besarnya densitas arus. Bahan-
bahanyang seperti ini dikatakan mematuhi hukum Ohm. Hukum Ohm adalah pernyataan
50

bahwa κ tetap konstan bila medan listrik e berubah. Untuk bahan-bahan yang mematuhi
hukum ohm, maka grafik j terhadap e berupa garis lurus dengan kemiringan κ . Semua
logam mematuhi hukum ohm. Larutan elektrolit juga mematuhi hukum ohm dengan dua
syarat, e tidak terlalu besar dan kondisi keadaan tunak (steady-state condition) terjaga.
Kebanyakan buku menyatakan dengan kurang tepat bahwa hukum ohm adalah persamaan
(1.19) atau (1.10). Persamaan tersebut secara sederhana merupakan definisi dari R dan
definisi ini berlaku untuk semua bahan. Hukum ohm menyatakan bahwa R tidak tergantung
pada | ∆φ | (dan pada I ) dan tidak dapat diterapkan pada semua bahan.

Nilai konduktivitas dan resistivitas untuk beberapa bahan pada 20 o C dan 1 atm adalah
sebagai berikut.
Bahan Cu KCl(aq, 1 M) CuO gelas
−1 −1 −5
κ / (Ω cm ) 6 ×10 5 0,1 10 10−14
ρ / (Ω cm) 2 ×10−6 9 105 1014
Logam memiliki nilai κ sangat tinggi dan ρ sangat rendah. Larutan pekat elektrolit kuat
mempunyai nilai ρ cukup rendah. Isolator listrik (electrical insulator) seperti gelas
mempunyai nilai κ sangat rendah. Semikonduktor seperti CuO adalah bahan yang
mempunyai nilai κ dan ρ pertengahan antara logam dan isolator. Pada umumnya, isolator
dan semikonduktor tidak mematuhi hukum ohm dan konduktivitasnya meningkat dengan
naikknya beda potensial, | ∆φ | .
Sejak awal pembahasan pada bab ini telah banyak dikenalkan berbagai simbol dan istilah
yang kebanyakan baru bagi mahasiswa yang mengikuti kuliah kimia fisik. Oleh karena itu,
sebelum membahas lebih jauh tentang konduktivitas dalam logam dan larutan elektrolit,
berikut ini disajikan tabel yang memuat nama, simbol, satuan SI serta singkatannya untuk
berbagai besaran listrik yang digunakan dalam bab ini.
51

Tabel. Nama, simbol, dan satuan berbagai kuantitas listrik


Nama Simbol Satuan SI Singkatan satuan
SI
Arus I ampere A
ampere per meter
Densitas arus j
kuadrat A/m 2
Potensial listrik φ volt V
Beda potensial ∆φ atau E volt V
Medan listrik e volt per meter V/m
Tahanan R = ∆φ / I ohm = volt per ampere Ω =V/A
Hantaran L = 1/ R siemens = ohm −1 S = Ω −1
Resistivitas ρ = Ra/l ohm meter Ωm
−1
κ = 1/ ρ ohm −1 m = siemens S/ m
Konduktivitas
per meter
Konduktivitas siemens meter kuadrat
Λ =κ / c Sm 2 / mol
molar per mol
Tetapan faraday F = 96.485 coulomb per mol C/ mol
Kecepatan v meter per detik m /s
(meter per detik) per
Mobilitas u m 2 V −1s −1
(volt per meter)

Contoh 1.
Beda potensial 100V dikenakan pada seutas kawat logam yang panjangnya 2m dan
diameternya 0,050 cm. Jika arus listrik yang mengalir dalam kawat sebesar 25A, hitunglah:
a) tahanan kawat
b) daya hantar kawat
c) tahanan jenis kawat
d) hantaran jenis kawat.
Penyelesaian.
Cermati soal dan gunakan simbol dalam tabel diatas dan satuan SI.
∆φ = E = 100 V ; l = 2m ; I = 25 A

 1m  −4
=
d 2=
r 0, 050 cm  =  5, 00 ×10 m , dalam kurung kurawal = faktor konversi.
100 cm 
∆φ 100 V
a) Tahanan, R = = = 4 V / A= 4 Ω
I 25 A
1 1
b) Daya hantar atau hantaran, L = = = 0, 25 Ω −1 = 0, 25S
R 4Ω
52

2
π R  d  3,14 × 4 Ω  5, 00 ×10−4 m 
2
=
c) Tahanan jenis, ρ
R
ρ =
l
( )
a
R
l
π
= r 2
( )=
l 2

2 m 

2


= 3,925 ×10−7 Ω m
d) Hantaran jenis atau konduktivitas, κ
1 1
κ= = −7
=2,547 ×106 Ω −1 m −1
ρ 3,925 ×10 Ω m

HANTARAN DALAM LOGAM


Arus listrik dalam logam dibawa atau diangkut oleh elektron. Setiap elektron membawa
muatan negatif e − . Berdasarkan persamaan transport untuk aliran elektron, densitas arus
dalam suatu logam akan sama dengan jumlah elektron per meter kubik (N ) dikalikan dengan
kecepatan rata-rata elektron (v ) yang searah aliran dikalikan dengan muatannya,

j = N v e (1.13)
Konduktivitas dalam suatu logam dapat diperoleh melalui kombinasi persamaan (1.4)
dengan (1.13) yang menjadi
N v e
κ= (1.14)
e
Menurut hukum ohm, κ adalah konstan dan wajib tidak tergantung pada medan listrik e ,
sehingga salah satu dari pembilang pada persamaan (1.14) harus sebanding dengan e
sebagai kompensasi adanya e pada penyebut. Muatan elektron adalah konstan dan tidak
tergantung pada medan listrik. Jumlah elektron mungkin saja tergantung pada medan listrik,
namun ketergantungannya tidak sederhana dan tidak berbanding langsung dengan medan
listrik. Oleh karena itu, yang pasti sebanding dengan medan listrik adalah kecepatan
pembawa muatan (elektron) karena jumlah pembawa muatan tersebut sudah tidak tergantung
pada medan listrik. Kondisi ini merupakan syarat yang harus dipenuhi oleh setiap konduktor
agar mematuhi hukum ohm. Dengan demikian dapat dirumuskan bahwa
v =ue (1.15)
Tetapan kesebandingan u disebut mobilitas (mobility), yakni kecepatan yang diperoleh
oleh pemabawa muatan per satuan medan listrik: u = v / e .
53

Berdasarkan syarat bahwa kecepatan harus sebanding dengan medan listrik, dapat
disimpulkan bahwa gaya utama yang menghambat laju pembawa muatan adalah gaya
gesekan. Jika muatan pada pembawa adalah q , maka gaya yang diakibatkan oleh medan
listrik adalah q e . besarnya gaya ini harus disetimbangkan oleh gaya kelembaman (inertial
force), ma = m (dv / dt ) dan gaya gesekan, fv yang sebanding dengan kecepatan. Jadi
dv
=
qe m + fv
dt
dimana f adalah konstanta yang disebut koefisien gesekan. Dari persamaan ini mudah
dipahami bahwa kecepatan sebanding dengan medan listrik e dan oleh sebab itu maka
suku pertama atau gaya kelembaman harus dapat diabaikan dibanding suku kedua (gaya
penghambat (retardasi) sehingga
q e = fv (1.16)
Di dalam suatu logam, gaya gesekan diakibatkan oleh tumbukan antara hamburan elektron
dengan ion-ion logam dalam kisi.
Apabila diungkapkan dalam mobilitas, maka konduktivitas pada persamaan (1.14)
menjadi
κ = N ue (1.17)
Dari pengukuran tahanan suatu logam, maka resistivitas dan konduktivitas logam dapat
ditentukan. Karena nilai e diketahui, maka pengukuran menghasilkan nilai N u . Untuk

menentukan nilai N dan u secara individu diperlukan pengukuran beberapa kuantitas lain
yang tergantung pada satu atau dua kuantitas ini.

EFEK HALL
Perhatikan skema eksperimen berikut.
54

Arus dengan kerapatan j dilewatkan melalui secarik kertas logam dalam arah x dan pada
saat bersamaan medan magnet B diterapkan dalam arah z . Dua pemindai A dan A ′
ditempatkan pada sisi berlawanan dari kertas logam. Medan magnet yang ditunjukkan
dengan garis lingkaran terputus-putus, membelokkan aliran elektron dalam logam yang
mengakibatkan timbulnya medan listrik e y pada kertas logam dan menghasilkan beda

potensial φH . Beda potensial ini merupakan potensial Hall antara dua pemindai A dan A ′ .

Jika v adalah kecepatan elektron dalam arah x , gaya yang beraksi pada arah y akibat
medan magnet adalah B ev . Gaya ini disetimbangkan oleh gaya dari medan listrik dalam
arah y , yang besarnya e e y sehingga

e e y = B ev atau eey = B v

Nilai kecepatan v dari persamaan (1.13) dapat disubstitusikan, hingga persamaan ini
menjadi
Bj
ey =
N e

Potensial Hall adalah φH = w e y , dengan w adalah lebar kertas logam. Dengan demikian

Bj
φH w=
= RHw B j (1.18)
N e

dimana R H = 1/ N e adalah koefisien Hall. Pengukuran w , j , B dan φH sudah cukup

untuk menentukan nilai R H . Nilai R H dapat digunakan untuk menentukan N karena dari
definisi
1
N = (1.19)
e RH
Dari kombinasi persamaan (1.19) dan (1.17) akan diperoleh mobilitas elektron,
u = κ RH (1.20)

Jadi melalui pengukuran konduktivitas dan koefisien Hall, mobilitas dan jumlah elektron
per meter kubik dalam suatu logam dapat ditentukan. Tabel berikut ini memuat nilai u ,
N dan jumlah pembawa per atom yang menyumbang nilai konduktivitas untuk beberapa
logam.
55

Nilai mobilitas u cukup menarik karena sangat kecil. Hal ini menegaskan bahwa
hanya tahanan gesek yang menghambat gerak pembawa muatan. Elektron yang bergerak
dalam ruang bebas dan hanya mengalami gaya retardasi akan mempunyai mobilitas kira-kira
satu juta kali lebih besar daripada mobilitas dalam logam.
Hal lain yang cukup penting yang dapat disimpulkan dari tabel tersebut adalah tidak
semua elektron bebas membawa muatan tetapi hanya satu elektron per atom yang dapat
membawa muatan. Hanya elektron-elektron dalam tingkat energi bagian atas dan dekat
dengan pita yang terisi sebagian yang dapat bergerak bebas di bawah pengaruh medan listrik.
Untuk dapat membawa arus, elektron harus bergeser dari satu tingkat ke tingkat lain yang
kosong dengan beda energi tidak terlalu besar. Tingkat-tingkat yang kosong sebagian hanya
ada pada tingkat atas yang terisi sebagian sehingga hanya elektron-elektron yang paling
dekat tingkat ini yang dapat menyumbang pada konduktivitas.
Elektron-elektron yang berada di tingkat energi bagian atas bila didorong oleh medan
listrik ke arah yang keliru, maksudnya ke arah yang berlawanan dengan yang seharusnya.
Elektron-elektron yang salah arah ini seolah-olah bermuatan positif. Hal ini terjadi pada
elektron-elektrom dalam logam Zn dan Cd, dan juga beberapa logam lainnya. Efek ini
terdeteksi pada eksperimen Hall; potensial Hall untuk logam-logam ini memiliki tanda
berlawanan dengan logam-logam lain seperti Cu.
Pengukuran besar dan tanda dari potensial Hall dalam semikonduktor dapat
digunakan untuk membedakan secara eksperimen antara semikonduktor jenis-p dan jenis-n
dan juga dapat digunakan untuk menentukan κ , jumlah dan mobilitas pembawa muatan.

ARUS LISTRIK DALAM LARUTAN ELEKTROLIT


Lewatnya arus listrik dalam larutan elektrolit (larutan ionik) mengakibatkan peristiwa yang
lebih rumit daripada lewatnya arus dalam kawat logam. Di dalam logam, elektron-elektron
56

yang hampir tidak memiliki massa tersebut yang membawa semua arus. Di dalam larutan
ionik, arus tersebut diangkut oleh ion-ion positif dan negatif yang massive, sangat ekstrem
massanya jika dibanding massa elektron. Akibatnya, lewatnya arus dalam larutan ionik
disertai dengan transport materi. Ion positif dan ion negatif tidak membawa bagian arus
dalam jumlah yang sama, sehingga timbul gradien konsentrasi dalam larutan. Ada hal lain
yang makin memperumit keadaan, yakni transfer muatan listrik melalui antarmuka
(interface) larutan-elektroda disertai dengan reaksi kimia (elektrolisis) pada setiap elektroda.
Elektrolisis dan transport materi dalam larutan elektrolit merupakan bahasan inti dalam bab
ini. Berikut ini akan dibahas dan ditinjau ulang secara rinci tentang berbagai aspek
elektrolisis.

HUKUM FARADAY DAN ASPEK KUANTITATIF ELEKTROLISIS


Jika arus searah (DC, direct current) dilewatkan antara dua elektroda dalam larutan
elektrolit, terjadi reaksi kimia (elektrolisis) pada elektroda. Setelah meneliti berbagai jenis
reaksi elektrolisis, Faraday (1834) menemukan dua aturan yang sederhana dan fundamental,
yang sekarang dikenal dengan hukum Faraday tentang elektrolisis. Hukum Faraday yang
pertama menyebutkan bahwa jumlah reaksi kimia yang terjadi pada setiap elektroda adalah
sebanding dengan jumlah listrik Q yang dialirkan, Q adalah hasil kali arus dan waktu
Q = I t . Hukum Faraday yang kedua menyebutkan bahwa jika kuantitas listrik yang
mengalir sama, maka jumlah dua zat berbeda yang dihasilkan akan sebanding dengan bobot
ekuivalen kimia masing-masing zat. Eksperimen Faraday menunjukkan bahwa kedua aturan
tersebut sangat akurat dan dipenuhi oleh semua reaksi elektrolisis sehingga hukum Faraday
adalah eksak.
Setiap reaksi elektrolisis dapat ditulis dalam bentuk,
=0 ∑v i Ai + (±1)e −
i

dengan Ai adalah rumus zat yang ambil bagian dalam reaksi dan v i adalah koefisien

stoikiometri; v i (baca nu i) positif untuk produk dan negatif untuk reaktan. Persamaan reaksi

tersebut telah setara sehingga untuk setiap satu mol elektron yang dikonsumsi pada katoda
(v e = −1) maka ada satu mol elektron yang dihasilkan pada anoda (v e = +1) . Persamaan ini
57

menyebutkan bahwa untuk setiap mol elektron yang dialirkan, maka ada | v i | mol Ai yang

dikonsumsi atau dihasilkan. Jika jumlah listrik yang dialirkan adalah Q = I t , maka jumlah
mol Ai yang dikonsumsi atau dihasilkan adalah

|v i | Q |v i | I t
=ni =
F F
dengan F = 96.485C / mol . Jika m i adalah massa dari Ai yang dikonsumsi atau dihasilkan

dan M i adalah massa molar Ai , maka

|v i | M i I t
mi = (1.21)
F
Kuantitas | v i | M i merupakan definisi dari “bobot ekuivalen” dari Ai . Jadi apabila satu

“ekuivalen” atau 96.485C listrik dialirkan maka akan ada satu ”ekuivalen” zat yang
dihasilkan atau dikonsumsi dalam reaksi elektrolisis. Persamaan (1.21) sudah menyatakan
kedua hukum Faraday secara ringkas dan jelas. Penggunaan istilah “bobot ekuivalen” sudah
usang dan ketinggalan zaman (karena satuan SI juga tidak mengenal istilah ini) sehingga
penggunaan rumus (1.21) lebih disukai.

MEKANISME ELEKTROLISIS
Mekanisme elektrolisis atau proses terjadinya elektrolisis bisa bermacam-macam,
tergantung pada elektrolit (larutan atau leburan) dan jenis elektroda yang digunakan. Namun
secara umum, proses terjadinya elektrolisis bisa ditunjukkan seperti pada gambar berikut.
Kation bermigrasi ke katoda dan membentuk atom-atom netral dengan menerima elektron
darinya. Anion bermigrasi ke anoda dan menghasilkan partikel netral dengan mentransfer
elektron ke anoda. Karena elektron yang dilepas anion dan diterima kation pada masing-
masing elektroda mengakibatkan terjadi reaksi kimia.
58

Gambar. Mekanisme elektrolisis secara umum

Elektrolisis Leburan Natrium Klorida


Natrium klorida bukan penghantar listrik, ion-ionnya bervibrasi pada posisinya yang tetap
dan tidak bebas bergerak di seluruh bagian kristal. Titik lebur NaCl adalah 801℃. Leburan
NaCl adalah penghantar listrik yang baik karena ion-ionnya bebas bergerak. Perhatikanlah
sel elektrolisis yang berisi leburan NaCl. Apabila arus listrik dengan voltase cukup tinggi
dialirkan maka diamati hal berikut.
1. Gas berwarna kuning pucat, yakni klorin Cl2 dibebaskan pada salah satu elektroda.

2. Leburan logam natrium yang bewarna putih-perak, Na terbentuk pada elektroda yang
lain dan mengambang diatas leburan natrium klorida.
59

Dari pengamatan tersebut disimpulkan proses yang terjadi dalam sel. Gas klorin pasti
dihasilkan dari oksidasi ion Cl− dan elektroda tempat terjadinya oksidasi itu adalah anoda.
Logam natrium dihasilkan dari reduksi ion Na + pada katoda.

2Cl− → Cl2 ( g ) + 2e − anoda : 12 reaksi oksidasi


2[Na + + e − → Na(l )] katoda : 12 reaksi reduksi

2Na + + 2Cl− → 2Na(l ) + Cl2 ( g ) reaksi keseluruhan (total)




2NaCl

Elektrolisis Larutan Natrium Klorida


Perhatikan gambar elektrolisis larutan natrium klorida dalam air dengan konsentrasi sedang
dan menggunakan elektroda inert diamati hal berikut.
1. Gas hidrogen H 2 dibebaskan pada salah satu elektroda.

2. Gas klorin Cl2 terbentuk pada elektroda yang lain.

Dari pengamatan tersebut disimpulkan bahwa gas klorin dihasilkan dari oksidasi ion Cl−
seperti dalam elektrolisis leburan NaCl. Ion Na + tidak direduksi menjadi logam natrium,
tetapi dihasilkan gas hidrogen dan ion OH − dari reduksi molekul air H 2O pada katoda. Pada

sub bab berikutnya nanti akan dibahas dasar kuantitatif cara memprediksi reaksi oksidasi
60

dan reduksi yang terjadi pada elektroda. Setengah reaksi dan reaksi total pada eklektrolisis
larutan NaCl ini adalah sebagai berikut.

2Cl− → Cl2 ( g ) + 2e − anoda : reaksi oksidasi


− −
2H 2O + 2e → 2OH + H 2 ( g ) katoda : reaksi reduksi
2H 2O + 2Cl− → 2OH − + H 2 ( g ) + Cl2 ( g ) reaksi keseluruhan (total)
Reaksi keseluruhan dalam satuan rumus untuk elektrolisis larutan NaOH ini adalah
2H 2O + 2NaCl → 2NaOH + H 2 ( g ) + Cl2 ( g )

Elektrolisis Larutan Natrium Sulfat


Pada elektrolisis larutan natrium sulfat dengan menggunakan elektroda inert diamati hal
berikut.
1. Gas hidrogen H 2 dibebaskan pada salah satu elektroda dan larutan disekitar elektroda

menjadi bersifat basa.


2. Gas oksigen O 2 terbentuk pada elektroda yang lain dan larutan disekitar elektroda

menjadi bersifat asam.


Pengamatan pertama menunjukkan bahwa molekul air ( H 2O ) lebih mudah direduksi pada

katoda dari pada ion Na + . Pengamatan kedua juga menunjukkan bahwa molekul H 2O lebih

mudah dioksidasi pada anoda dari pada ion sulfat, SO 24− . Setengah reaksi dan reaksi total

pada elektrolisis larutan Na 2SO 4 ini adalah sebagai berikut.


61

2H 2O → O 2 ( g ) + 4H + + 4e − anoda : reaksi oksidasi


2{2H 2O + 2e − → 2OH − + H 2 ( g )} katoda : reaksi reduksi
6H 2O → 2H 2 ( g ) + O 2 ( g ) + 4H + + 4OH − reaksi keseluruhan (total)
↑ 

4H 2O

Reaksi total elektrolisis larutan natrium sulfat adalah penguraian air menjadi oksigen dan
hidrogen. Hal ini karena H 2O lebih mudah direduksi daripada ion Na + dan H 2O juga lebih

mudah dioksidasi daripada ion sulfat, SO 24− . Jadi ion-ion dari elektrolit Na 2SO 4 dalam air

hanya menghantar listrik tetapi tidak ikut bereaksi.

PREDIKSI HASIL REAKSI PADA ELEKTROLISIS


Hantaran listrik dalam larutan diakibatkan oleh pergerakan ion-ion menuju elektroda
sehingga terjadi elektrolisis. Elektrolisis adalah peristiwa terjadinya reaksi kimia pada
permukaan elektroda akibat adanya arus listrik yang mengalir ke dalam larutan. Untuk dapat
meramalkan atau memilih reaksi mana yang terjadi pada elektroda dalam suatu elektrolisis
dapat digunakan langkah berikut.
1. Data semua spesi yang mungkin mengalami reaksi pada elektroda, termasuk juga
elektrodanya jika bukan elektroda inert.
2. Tuliskan semua kemungkinan reaksi reduksi dari spesi yang ada.
3. Tuliskan semua kemungkinan reaksi oksidasi dari spesi yang ada.
62

4. Cari data potensial elektroda (potensial reduksi) standar dari semua kemungkinan
reaksi yang terjadi. Anda harus membalik reaksi oksidasi (pada langkah 3) menjadi
reduksi.
5. Reaksi pada katode adalah reaksi reduksi yang mempunyai potensial reduksi standar
positif paling besar jika semua nilai positif (atau negatif paling kecil jika semua nilai
negatif).
6. Reaksi pada anoda adalah oksidasi. Reaksi oksidasi merupakan kebalikan dari reduksi.
Reaksi yang mempunyai potensial reduksi standar positif paling kecil jika semua nilai
positif (atau negatif paling besar jika semua negatif) adalah reaksi pada anoda.
7. Jika konsentrasi zat bukan konsentrasi standar, maka harus digunakan persamaan Nerst
untuk menghitung potensial reduksi (pada langkah 5 dan 6).
Contoh 2.
Ramalkan reaksi yang akan terjadi pada anoda dan katoda dalam elektrolisis larutan NaCl
1 M menggunakan elektroda inert Pt.
Penyelesaian:
1. Spesi yang mungkin mengalami reaksi adalah Na + , Cl− , dan H 2O , sedangkan

elektrodenya tidak mengalami reaksi karena inert.


2. Yang mungkin mengalami reduksi hanya Na + dan H 2O . Reaksinya adalah

Na + + e − → Na

2H 2O + 2e − → 2OH − + H 2 ( g )
Perhatikan bahwa di dalam reaksi reduksi ini hanya ada satu macam spesi reaktan dan
ditambah elektron.
3. Yang mungkin mengalami oksidasi hanya Cl− dan H 2O . Reaksinya adalah

2Cl− → Cl2 ( g ) + 2e −

2H 2O → O 2 ( g ) + 4H + + 4e −
Perhatikan bahwa di dalam reaksi okdiasi ini hanya terdapat satu macam reaktan.
4. Potensial reduksi standar (dari tabel) untuk ke empat reaksi tersebut diatas berturut-
turut adalah
Na + + e − → Na Eo =
−2, 714 V
2H 2O + 2e − → 2OH − + H 2 ( g ) Eo =
−0,828 V
63

Cl2 ( g ) + 2e − → 2Cl− Eo =
1,358 V
O 2 ( g ) + 4H + + 4e − → 2H 2O Eo =
1,229 V
5. Reaksi reduksi yang mungkin beserta potensial reduksi adalah
Na + + e − → Na Eo =
−2, 714 V
2H 2O + 2e − → 2OH − + H 2 ( g ) Eo =
−0,828 V
Reaksi pada katode adalah reaksi reduksi yang nilai potensial reduksinya paling kecil jika
semua nilai negatif. Jadi reaksi reduksinya adalah
2H 2O + 2e − → 2OH − + H 2 ( g )
6. Reaksi pada anoda adalah reaksi oksidasi atau kebalikan dari reaksi reduksi. Reaksi
oksidasi yang mungkin adalah kebalikan dari reaksi berikut.
Cl2 ( g ) + 2e − → 2Cl− Eo =
1,358 V
O 2 ( g ) + 4H + + 4e − → 2H 2O Eo =
1,229 V
Nilai potensial reduksi (standarnya) positif paling kecil adalah reaksi kedua. Jadi reaksi
oksidasi adalah kebalikan reaksi dua, yaitu
2H 2O → O 2 ( g ) + 4H + + 4e −
7. Langkah ini tidak diperlukan karena digunakan konsentrasi standar 1M.

Nilai potensial elektroda hanya mengukur berbagai kemungkinan relatif termodinamika


untuk bermacam-macam setengah-reaksi. Terkadang proses atau reaksi pada elektroda
dibatasi oleh laju difusi spesi terlarut ke atau dari permukaan elektroda. Pada beberapa
katoda, laju transfer elektron dari elektroda ke reaktan merupakan tahap penentu laju, dan
harus digunakan potensial yang lebih tinggi (disebut overvoltage) untuk menuntaskan reaksi
reduksi. Sebagai akibat dari faktor-faktor seperti ini, setengah-reaksi yang secara
termodinamika lebih mungkin untuk terjadi dari setengah-reaksi lain, tetap saja tidak
berlangsung. Di dalam elektrolisis larutan natrium klorida, NaCl(aq ) , menurt data

eksperimen yang terjadi pada anoda adalah oksidasi Cl− menjadi Cl2 (E o = 1,358 V) dan

bukan oksidasi H 2O menjadi O 2 (E o = 1, 229 V) . Hal ini disebabkan overpotensial

(overvoltage) dari O 2 pada elektroda inert Pt . Namum demikian, prediksi yang tidak tepat

seperti ini sangat jarang terjadi.


64

PENGUKURAN KONDUKTIVITAS LARUTAN ELEKTROLIT


Secara sederhana, skema rangkaian alat yang digunakan untuk mengukur
konduktivitas larutan elektrolit ditunjukkan pada gambar berikut . Larutan elektrolit
dimasukkan ke dalam sel konduktivitas, dan kemudian tahanan dari sel konduktivitas ini
diukur dengan cara menempatkan sel ke dalam salah satu lengan dari rangkaian jembatan
Wheatstone (Wheatstone bridge) dengan arus AC.

Hasil pengukuran tahanan R suatu larutan elektrolit menggunakan arus listrik secara
langsung tidak dapat diandalkan karena perubahan konsentrasi larutan elektrolit (akibat
elektrolisis) mengubah nilai tahanan larutan. Untuk mengeliminasi efek elektrolisis selama
pengukuran tahanan, maka digunakan arus listrik bolak-balik (arus AC, alternating current)
dan elektroda platina yang dilapisi dengan bubuk platina yang sangat halus (koloid platina
hitam). Koloid Pt mampu menyerap semua gas yang dihasilkan pada tiap setengah siklus
arus AC.
Di dalam jembatan Wheatstone, temperatur sel konduktivitas dijaga konstan (menempatkan
sel dalam pengatur suhu). Tahanan R 3 diatur sehingga tidak ada arus listrik yang mengalir

melalui detektor antara titik C dan D. Karena tidak ada arus yang mengalir, berarti potensial
I 1 R1 , ∆φAC =
pada kedua titik ini sama. Berdasarkan hukum Ohm, maka ∆φAD = I 3 R3 ,

∆φDB = I 3 R . Oleh karena φC = φD , maka | ∆φ |AC =


I 1 R 2 , dan ∆φCB = | ∆φ |AD dan

| ∆φ |CB =
| ∆φ |DB . Dengan demikian, jelaslah bahwa I 3 R 3 = I 1 R1 dan I 3 R = I 1 R 2 . Apabila

persamaan kedua dibagi dengan yang pertama hasilnya adalah R / R 3 = R 2 / R1 , sehingga

tahanan sel R dapat ditentukan. Perlu dipahami bahwa pembahasan disini agak
disederhanakan dengan mengabaikan kapasitan dari sel. Yang penting dari eksperimen ini
65

adalah ditemukan bahwa R tidak tergantung pada besarnya beda potensial AC yang
digunakan, sehingga hukum Ohm terpenuhi.
Setelah tahanan sel dapat ditentukan, maka konduktivitas larutan elektrolit dapat dihitung
dengan memakai persamaan (1.11), R = ρ l / a dan persamaan (1.5), κ = 1/ ρ . Kombinasi
kedua rumus ini menghasilkan
ρl l
=
R =
a κa
atau
l
κ= (1.22)
aR
Konstanta sel, K sel yang didefinisikan sebagai K sel = l / a dapat ditentukan dengan

mengukur l (jarak antara elektroda dalam sel) dan a (luas penampang elektroda). Di dalam
pengukuran rutin, konstanta sel ditentukan secara tidak langsung melalui pengukuran
tahanan sel yang berisi larutan standar dengan konduktivitas yang sudah diketahui. Larutan
potasium klorida KCl adalah larutan yang umum digunakan sebagai standar. Nilai κ untuk
larutan KCl pada beberapa konsentrasi dan suhu ditunjukkan pada tabel berikut.
Apabila R s adalah tahanan sel yang berisi larutan dengan konduktivitas yang telah

diketahui κ s , maka konstanta sel

l
K sel= = κs R s (1.23)
a
Tabel. Konduktivitas larutan KCl
Konsentrasi κ / (S / m ) κ / (S / m ) κ / (S / m )
g KCl / kg larutan
(mol / dm 3 )0 o C 0 C o o
18 C 25 o C
71,1352 1 6,517 9, 783 11,134
7, 41913 0,1 0, 7137 1,1166 1, 2856
0, 745263 0, 01 0, 07736 0,12205 0,14087

Sehingga konduktivitas larutan yang dicari adalah


 Rs 
κ = κs   (1.24)
R 
Di dalam bekerja di laboartorium ketika melakukan pengukuran konduktivitas dengan cara
ini maka pengaruh elektrolisis dan suhu harus diusahakan untuk dapat dieliminasi.
Mengontrol suhu mungkin agak sukar dilakukan karena pemanasan yang diakibatkan oleh
66

arus. Air yang digunakan sebagai pelarut harus benar-benar murni karena sedikit pengotor
yang berkeliaran dalam air bisa sangat mempangaruhi konduktivitas larutan. Sumbangan
konduktivitas air itu sendiri harus dikurangkan dari nilai terukur untuk larutan.
Contoh 3.
Larutan KCl mempunyai konduktivitas 0,14088 S/m pada 25 o C . Suatu sel yang diisi dengan
larutan ini, tahanannya 4,2156 Ω .
a) Berapa konstanta sel
b) Jika sel tersebut diisi larutan HCl, ternyata tahanannya 1,0326 Ω . Berapa konduktivitas
larutan HCl?
Penyelesaian
l
a) Konstanta sel, K sel= = κ s R s= 0,14088Sm −1 × 4, 2156 Ω= 0,593894m −1
a

 Rs   4, 2156 Ω 
HCl, κ κ=
b) Untuk larutan = s   0,14088Sm −1  =  0,575144Sm
−1
R   1, 0326 Ω 

TEORI IONISASI ARRHENIUS


Savante Arrhenius telah meneliti hantaran arus melalui elektrolisis larutan air.
Arrhenius sampai pada kesimpulan bahwa konduktivitas larutan diakibatkan oleh adanya
ion-ion dalam larutan. Dalam tahun 1884, Arrhenius mengusulkan teori ionisasi yang dapat
dinyatakan sebagai berikut.
1. Bila dilarutkan dalam air, molekul elektrolit netral akan terpisah menjadi dua jenis
partikel bermuatan. Partikel-partikel ini disebut ion dan proses penguraian molekul
elektrolit netral menjadi ion-ionnya dalam air disebut ionisasi. Partikel bermuatan positif
disebut kation dan yang bermuatan negatif disebut anion.
Menurut pandangan modern, ion-ion telah ada dalam bentuk elektrolit padat dan ion-ion ini
terikat bersama oleh gaya elektrostatik. Bila ditempatkan dalam air, molekul netral
terdisosiasi membentuk anion dan kation yang terpisah. Jika ditulis dalam bentuk reaksi
adalah sebagai berikut

AB → A + + B−
 (pandangan lama)
A + B− 
→ A + + B− (pandangan baru)
67

Berdasarkan alasan ini, teori Arrhenius dalam pandangan baru dapat disebut sebagai teori
disosiasi elektrolit.
2. Ion-ion yang ada dalam larutan dapat bersatu kembali membentuk molekul netral. Jadi
ada keadaan setimbang antara molekul yang tidak terdisosiasi dengan ion-ionnya dalam
larutan,
AB  A + + B−
Menurut hukum aksi massa, maka konstanta disosiasi untuk kesetimbangan ion ini adalah

[A + ][B− ]
K =
[AB]
3. Ion-ion bermuatan bebas bergerak di seluruh bagian larutan menuju elektroda yang
muatannya berlawanan. Pergerakan ion ini mengakibatkan arus listrik dapat mengalir
melewati larutan. Fakta ini mampu menjelaskan konduktivitas elektrolit dan gejala
elektrolisis.
4. Konduktivitas listrik dari suatu larutan elektrolit tergantung pada jumlah ion dalam
larutan. Jadi derajat disosiasi elektrolit menentukan apakah suatu elektrolit termasuk
elektrolit kuat atau lemah.

MIGRASI ION
Menurut teori disosiasi elektrolit, zat-zat elektrolit terdisosiasi dalam larutan
membentuk ion positif dan ion negatif. Jadi zat-zat seperti AgNO3, CuSO4, atau MgCl2
akan terdisosiasi menjadi ion-ion sebagai berikut.
AgNO3 → Ag + + NO3−

CuSO 4 → Cu 2+ + SO 42−

MgCl2 → Mg 2+ + 2Cl−
Bila arus listrik dilewatkan dalam sel di antara dua elektroda, maka ion-ion akan
bermigrasi ke arah elektroda yang berlawanan muatannya. Dalam larutan AgNO3 , kation (

Ag + ) akan bergerak menuju katoda dan anion ( NO3− ) akan bergerak menuju anoda. Pada

umumnya ion-ion ini bergerak dengan aju yang berbeda-beda.


68

Migrasi ion-ion menuju elektroda dapat dibuktikan secara eksperimen melalui


eksperimen batas bergerak Lodge (Lodge’s moving boundary experiment) atau eksperimen
pergerakan ion yang berwarna. Di dalam eksperimken batas bergerak, bagian horisontal
yang cukup panjang dari tabung U diisi dengan agar-agar jelly yang mengandung alkali dan
diberi indikator pp sehingga berwarna merah. Bagian katoda diisi larutan natrium sulfat
sedangkan bagian anoda diisi larutan asam sulfat encer. Bila katoda dan anoda
disambungkan denga arus listrik maka ion-ion H + yang bergerak dari ruang anoda menuju
katoda akan melewati bagian horisontal tabung dan menteralkan basa sehingga warna merah
berangsung-angsur pudar dan akhirnya tidak berwarna.

Di dalam eksperimen pergerakan ion warna, bagian bawah tabung-U diisi dengan
larutan agar-agar yang mengandung sejumlah kecil tembaga (II) dikromat (campuran
CuSO4 dan K2Cr2O7) sehingga jelly tersebut verwarna hijau tua. Pada kedua permukaan
larutan hijau tua ini diberi penanda arang, kemudian pada masing-masing lengan tabung-U
diberi larutan KNO3 dan agar-gar. Bila arus listrik dilewatkan di antara dua elektroda,
69

warna biru ion Cu 2+ bergerak menuju katoda dan warna kuning ion Cr2O72− bergerak
menuju anoda. Penggunaan jelly pada eksperimen ini bertujuan untuk mencegah
bercampurnya larutan karena difusi.

HUKUM KOHLRAUSCH DAN KONDUKTIVITAS MOLAR


Kohlrausch menetapkan bahwa larutan elektrolit akan mematuhi hukum Ohm secara akurat
apabila efek elektrolisis yang mucul pada pengukuran konduktivitas telah dieliminasi
dengan memakai arus AC. Dari data eksperimen, Kohlrausch juga menunjukkan bahwa
konduktivitas dari suatu larutan dapat disusun berdasarkan sumbangan terpisah dari masing-
masing ion. Pernyataan ini dikenal sebagai hukum Kohlrausch tentang migrasi ion bebas
(Kohlrausch law of the independent migration of ions).
Perhatikan elektrolit dengan rumus Aυ + Bυ − yang terdisosiasi secara sempurna menjadi υ+

(baca nu ples) ion positif dan υ− (nu mines) ion negatif.

→ υ + A z + + υ − Bz −
Aυ + Bυ − 

Selanjutnya andaikan bahwa N + dan N − adalah jumlah ion positif dan ion negatif per meter

kubik. Kecepatan ion positif dan muatannya berturut-turut adalah v + dan z +e sedangkan

untuk ion negatif adalah v − dan z −e . Menurut hukum transport di dalam persamaan (1.7),

rapatan arus j dinyatakan oleh


70

=j N +v + z +e + N −v − z −e (1.25)
(Catatan: kecepatan dan muatan ion negatif saling berlawanan dengan ion positif. Akan
tetapi hasil kali v − z −e mempunyai tanda yang sama dengan ion positif. Agar pembahasan

menjadi mudah maka semua besaran akan dihitung sebaga besaran positif karena hal ini
tidak akan mempengaruhi hasil akhir). Secara fisik persamaan (1.25) menyatakan bahwa
efek pergerakan ion positif dalam satu arah dan pergerakan ion negatif dalam lainnya
menghasilkan pergerakan muatan total.
Jika ada c mol senyawa per meter kubik, maka komposisi senyawa mengharuskan
N + = υ+c N A dan N − = υ−c N A

Karena N A e = F , N A adalah bilangan avogadro dan F tetapan Faraday, maka rumus

rapatan arus menjadi


j = N +v + z +e + N −v − z −e = υ+c N A (v + z +e ) + υ−c N A (v − z −e )

Setelah disusun ulang akan diperoleh


=  (v + z +υ+ + v − z −υ− )
j cF (1.26)

Dengan mensubstitusikan mobilitas u dari persamaan (1.15), v = u e , maka


=  (u + z +υ+ + u − z −υ− ) e
j cF (1.27)

Persamaan ini jika dibandingkan dengan hukum Ohm yang terdapat pada persamaan (1.4),
yakni j = κ e , maka tampak kalau persamaan konduktivitas menjadi
=κ cF
 (u + z +υ+ + u − z −υ− ) (1.28)
Pada persamaan (1.28) ini tampak jelas kalau konduktrivitas sebanding dengan konsentrasi
c . Semua besaran lain dalam persamaan ini adalah konstan kecuali mobilitas u + dan u − ,

yang agak tergantung pada konsentrasi. Mobilitas ion akan mencapai nilai batasnya bila
konsentrasi mendekati nol.
Karena jumlah pembawa muatan per satuan volume biasanya meningkat dengan
meningkatnya konsentrasi elektrolit, maka konduktivitas larutan juga meningkat dengan
menigkatnya konsentrasi. Agar kemampuan relatif suatu elektrolit untuk membawa arus
dengan konsentrasi tertentu dapat dibandingkan dengan kemampuannya pada konsentrasi
yang berbeda maka digunakan istilah konduktivitas molar. Konduktivitas molar suatu
elektrolit didefinisikan sebagai
71

κ
Λ≡ (1.29)
c
Λ (huruf besar lambda) adalah konduktivitas molar, c konsentrasi dalam mol / m3 dan κ
adalah konduktivitas larutan. Perlu ditekankan bahwa berdasarkan definisi maka
konduktivitas molar adalah konduktivitas larutan jika ada satu mol zat dalam satu meter
kubik larutan. Kombinasi definisi ini dengan konduktivitas pada persamaan (1.28)
menghasilkan
=Λ υ+ (z + Fu + ) + υ− (z − Fu − ) (1.30)

Kuantitas dalam kurung pada persamaan (1.30) didefinisikan sebagai konduktivitas molar
ion, λ (huruf lambda kecil). Jadi
λ+ ≡ z + Fu + dan λ− ≡ z − Fu − (1.31)

Dengan definisi ini, konduktivitas molar larutan dapat dituliskan dalam bentuk
Λ υ+ λ+ + υ− λ−
= (1.32)

Persamaan ini menyatakan konduktivitas molar sebagai jumlah sumbangan bebas ion-ion
yang ada dalam larutan. Pernyataan ini dikenal sebagai hukum Kohlrausch. Hukum
Kohlrausch hanya benar untuk larutan elektrolit pada pengenceran tak hingga, atau
c = 0 . Kenyataan ini tidak mengherankan karena ion-ion yang bermuatan akan saling
mempengaruhi satu dengan yang lain, terutama jika konsentrasinya cukup berarti. Jadi jika
Λ ∞ adalah konduktivitas molar pada pengenceran tak hingga, maka hukum Kohlrausch
menjadi

Λ= υ+ λ+∞ + υ− λ−∞ (1.33)

Di dalam campuran yang terdiri dari beberapa elektrolit, rumus konduktivitas dapat
ditulis dalam bentuk yang lebih umum, yakni
κ = ∑ ci λi (1.34)
i

dimana ci adalah konsentrasi dalam mol / m3 dari ion ke-i, dan λi = z i Fu i adalah
konduktivitas molarnya. Penjumlahan harus dilakukan terhadap semua ion yang ada dalam
larutan, termasuk sumbangan konduktivitas ion-ion yang berasal dari ionisasi pelarut.
Untuk setiap larutan dalam air, maka konduktivitasnya diberikan oleh rumus
κ=
cH + λH + + cOH − λOH − + cgaram (υ+ λ+ + υ− λ− )
72

Jika konsentrasi garam tidak cukup tinggi untuk mempengaruhi disosiasi air, maka suku
pertama merupakan konduktivitas air murni, κw ,

κw cH+ λH+ + cOH− λOH−


= (1.35)

Sehingga
κ=
κw + cgaram (υ+ λ+ + υ− λ− ) (1.36)

Atau
κ − κw
Λ garam = = υ+ λ+ + υ− λ− (1.37)
cgaram

Contoh 4.
Garam perak klorida termasuk garam yang sukar larut dalam air. Hasil kali kelarutan garam
seperti ini dapat ditentukan melalui pengukuran konduktivitasnya. Dari pengukuran
diperoleh konduktivitas larutan perak klorida adalah 1,857 ×10−4 S/m . Jika konduktivitas air

murni adalah 5,5 ×10−6 S/m tentukan K sp garam perak klorida.

Penyelesaian
Konduktivitas larutan garam perak klorida dalam air dinyatakan oleh rumus
κ = cAg + λAg + + cCl− λCl− + cH+ λH+ + cOH− λOH−

Karena sukar larut, konsentrasi garam perak klorida sangat kecil dan tidak mempengaruhi
ionisasi air sehingga dua suku terakhir adalah κw atau
= κw cH+ λH+ + cOH− λOH− . Oleh
karena itu rumus konduktivitas larutan garam menjadi
κ −=
κw cAg + λAg + + cCl− λCl−

Andaikan s adalah kelarutan dalam mol / m3 , maka=s c=


Ag +
cCl− dan konduktivitas

larutan garam menjadi


κ − κ=
w s ( λAg + + λCl− )

Karena sangat sukar larut, konsentrasi perak klorida sangat kecil atau sangat encer dan
∞ ∞
mendekati nol sehingga nilai λAg + dan λCl− dapat diganti dengan nilai λAg + dan λ − yang
Cl

∞ ∞
dapat diperoleh dari tabel. Nilai λAg Λ ∞AgCl =
+ +λ − =
Cl
138, 27 ×10−4 Sm 2 /mol , sehingga

kelarutan garam adalah


73

κ − κw
s =
Λ ∞AgCl

κ − κw 1,857 ×10−4 S/m − 5,5 ×10−6 S/m


=s = = 0, 0130325 mol/m3
Λ ∞AgCl −4
138, 27 ×10 Sm /mol
2

3
mol  1m   1000 cm3  mol
s=
0, 0130325 3   ×  1,30325 ×10−5
 =
m  100 cm   1L  L

Perhatikan penggunaan faktor konversi pada pengubahan s menjadi s .


Hasil kali kelarutan perak klorida, K sp = aAg + aCl− .

Aktivitas dalam rumus tersebut dapat dianggap sama dengan konsentrasi molar, s , sehingga
K sp = s Ag + s Cl− = (1,30325 ×10−5 ) 2 = 1, 69846 ×10−10 .

PENENTUAN Λ ∞

1. Λ ∞ Elektrolit Kuat
Kohlrausch menemukan bahwa konduktivitas molar tergantung pada konsentrasi elektrolit,
dan di dalam larutan elektrolit kuat ketergantungan ini dapat dinyatakan dengan persamaan
Λ = Λ∞ − b c (1.38)

dengan Λ ∞ dan b adalah kosntanta. Dengan membuat grafik nilai Λ terhadap akar
konsentrasi akan diperoleh garis lurus pada konsentrasi rendah. Garis tersebut dapat
diekstrapolasi menuju c = 0 untuk mendapatkan nilai Λ ∞ , yakni nilai Λ pada pengenceran
tak hingga.

2. Λ ∞ Elektrolit Lemah
` Konduktivitas molar larutan elektrolit lemah turun dengan drastis dan jauh lebih
cepat dari penurunan konduktivitas larutan elektrolit kuat akibat turunnya konsentrasi.
Perbandingan perilaku turunnya konduktivitas elektrolit kuat (a) dengan elektrolit lemah (b)
ditunjukkan pada grafik berikut.
74

Arrhenius mengusulkan hubungan antara derajat disosiasi elektrolit lemah dengan


konduktivitas molar sesuai persamaan
Λ
α= (1.39)
Λ∞
Ostwald menggunakan hubungan ini dan mengkaitkannya dengan hukum aksi massa untuk
menjelaskan perubahan nilai konduktivitas molar elektrolit lemah dengan perubahan
konsentrasi. Perhatikan disosiasi asam asetat:
HAc  H + + Ac −

Jika α adalah derajat disosiasi, maka c H + = c Ac− dan c HAc= (1 − α ) c . Konstanta

kesetimbanagn reaksi disosiasi ini dinyatakan oleh

α 2c
K =
1−α
Dengan menggunakan usulan Arrhenius, α =Λ / Λ ∞ diperoleh persamaan

c Λ2
K = (1.40)
Λ ∞ (Λ ∞ − Λ)
yang menghubungkan antara Λ dengan c dan dikenal sebagai hukum pengenceran
Ostwald. Dengan menggunakaqn nilai Λ pada berbagai konsentrasi dan nilai Λ ∞ , ternyata
didapatkan bahwa sisi kanan persamaan (1.40) hampir konstan dan fakta ini dapat
dimanfaatkan sebagai cara untuk menentukan nilai konstanta disosiasi elektrolit lemah.
Untuk dapat menggunakan persamaan (1.40) diperlukan nilai Λ ∞ . Nilai Λ ∞ untuk
elektrolit lemah tidak bisa ditentukan dengan ekstrapolasi seperti elektrolit kuat, karena
ketajaman kurva di titik dekat c = 0 tidak sama. Untuk mendapatkan nilai Λ ∞ dapat
75

digunakan hukum Kohlrausch. Dalam kasus asam asetat, pada pengenceran tak hingga
berlaku
Λ ∞HAc = λH∞+ + λAc

Pada masing-masing sisi persamaan ini dapat ditambahkan nilai Λ ∞ garam yang terbentuk
dari asam kuat dan basa kuat seperti NaCl,
Λ ∞HAc + Λ ∞NaCl
= λH∞+ + λAc

− +λ

Na +

+ λCl −

Persamaan ini dapat ditulis dalam bentuk


Λ ∞HAc + Λ ∞NaCl = Λ ∞HCl + Λ ∞NaAc
Sehingga
Λ ∞HAc = Λ ∞HCl + Λ ∞NaAc − Λ ∞NaCl (1.41)

Konduktivitas molar pada sisi kanan persamaan (1.41) dapat diperoleh dengan cara
ekstrapolasi dari garfik Λ terhadap c , karena semua adalah elektrolit kuat.

Cara lain untuk mendapatkan K dan Λ ∞ untuk elektrolit lemah adalah dengan menyusun
ulang persamaan (1.40), menjadi
K (Λ ∞ ) 2 − K ΛΛ ∞ = c Λ 2

Setiap suku persamaan ini dibagi dengan K (Λ ∞ ) 2 Λ sehingga diperoleh

K (Λ ∞ )2 K ΛΛ ∞ c Λ2
− =
K (Λ ∞ )2 Λ K (Λ ∞ )2 Λ K (Λ ∞ )2 Λ
yang hasilnya adalah
1 1 cΛ
− ∞ = ∞ 2
Λ Λ K (Λ )
Atau
1 1 cΛ
= + (1.42)
Λ Λ ∞ K (Λ ∞ )2

Jika dibuat grafik 1/ Λ terhadap c Λ akan diperoleh garis lurus yang intercepnya 1/ Λ ∞ dan
kemiringannya 1/ K (Λ ∞ ) 2 . Dari intercep dan kemiringan grafik tersebut dapat diperoleh

nilai K dan Λ ∞ . Metode ini hanya memerlukan data konduktivitas elektrolit lemah saja.
Setelah teori Arrhenius diusulkan untuk pertama kalinya, banyak usaha telah
dilakukan untuk mencocokkan data konduktivitas dengan hukum pengenceran Ostwald.
76

Akhirnya segera tampak bahwa banyak zat tidak sesuai dengan hukum ini. Zat-zat elektrolit
kuat terdisosiasi sempurna menjadi ion-ionnya. Pembahasan mengenai ketergantungan
konduktivitas molar elektrolit kuat pada konsentrasi didasarkan pada gagasan dalam teori
Debye-Huckel.
Contoh 5.
Pada 25 o C , nilai Λ ∞ untuk natrium benzoat, asam klorida, dan natrium klorida berturut-
turut adalah 82, 48 ×10−4 Sm 2 /mol , 426,16 ×10−4 Sm 2 /mol , dan 126, 45 ×10−4 Sm 2 /mol .

Hitung nilai Λ ∞ asam benzoat.


Penyelesaian
Akan sangat memudahkan bila dituliskan rumus senyawa sehingga tampak ion-ion yang
terlibat.
Asam benzoat, C6 H5COOH , Λ∞ λH∞+ λC∞ H COO− .
C6 H5COOH =+ 6 5

Natrium benzoat, C6 H5COONa , Λ∞


C6 H5COONa =

λNa + +λ

C H COO−
.
6 5

Asam klorida, HCl Λ ∞HCl = λH∞+ + λCl



Natrium klorida, NaCl, Λ ∞NaCl = λNa


∞ ∞
+ +λ −
Cl

Dari rumus-rumus yang ada, maka mudah dipahami bila


Λ C∞6 H5COOH = Λ ∞HCl + Λ C∞6H5COONa − Λ ∞NaCl
= (426,16 ×10−4 + 82, 48 ×10−4 − 126, 45 ×10−4 )Sm 2 /mol
= 382,19 ×10−4 Sm 2 /mol

KECEPATAN RELATIF ION


Ion-ion dalam larutan bergerak ke arah elektroda yang berlawanan muatannya bila
larutan elektrolit dikenai arus listrik. Kecepatan kation bermigrasi menuju katoda tidak harus
sama dengan kecepatan anion bermigrasi menuju anoda. Namun mudah dipahami bila
dikatakan bahwa kecepatan kation bergerak menjauh dari anoda akan sebanding dengan
berkurangnya konsentrasi ion-ion ini pada anoda. Demikian pula, kecepatan anion menjauh
dari katoda akan sebanding dengan berkurangnya konsentrasi anion di ruang katoda. Hittorf
telah mempelajari secara eksperimen perubahan seperti ini dan kemuydian memberikan
aturan umum yang dikenal sebagai aturan Hiitorf. Aturan ini menyebutkan: berkurangnya
77

konsentrasi di sekitar elektroda sebanding dengan kecepatan ion-ion bergerak


menjauh dari elektroda tersebut. Aturan Hittorf ini diilustrasikan menurut gambar
berikut. Pada gambar tersebut, A adalah anoda dan C adalah katoda. Bidang imajiner AA’
dan BB’ membagi sel ke dalam tiga bagian, ruang anoda, ruang tengah, dan ruang katoda.
Tanda + mengambarkan kation dan tanda negatif menggambarkan anion.

Sebelum elektrolisis, ada 13-pasang ion dalam sel. Jumlah pasang ion di dalam
ruang pinggir masing-masing 4-pasang dan di ruang tengah 5-pasang (lihat posisi I).
Sekarang perhatikan tiga macam kasus berikut.
(1) Hanya anion yang dapat bermigrasi.
Andaikan 2 anion bergerak menuju anoda (lihat posisi II), dan tidak kation yang bergerak.
Untuk menjaga netralitas muatan, maka perginya dua anion harus diimbangi dengan
hilangnya dua kation. Konsentrasi di ruang anoda belum berubah sementara diruang katoda
sudah berkurang 2-pasang ion.
(2) Anion dan kation dapat bermigrasi dengan kecepatan sama.
Apabila dua ion dari masing-masing jenis telah menyebrang menuju elektroda yang
berlawanan, kondisinya ditunjukkan pada posisi III. Jumlah anion dan kation sama-sama
berkurang 4. Konsentrasi ruang anoda dan katoda sama-sama turun, berkurang 2-pasang
ion.
(3) Kation bergerak 2x lebih cepat dari anion.
Dalam kasus ini, bila dua kation telah bergerak ke ruang katoda maka hanya satuanion
yang masuk ke ruang anoda. Keadaan ini ditunjukkan pada posisi IV. Jumlah total
78

berkurangnya anion dan kation sama, yaitu 3, walaupun monsentrasi dalam ruang katoda
berkurang satu pasang dan dalam ruang anoda berkurang dua pasang.
Berdasarkan uraian dalam tiga kasus tersebut tampak bahwa ion-ion selalu berkurang dalam
jumlah yang ekuivalen pada elektroda yang berlawanan. Hal ini terjadi karena perbedaan
kecepatan anion dan kation telah mengubah konsentrasi di sekitar elektroda. Berkurangnya
konsentrasi di sekitar elektroda sebanding dengan kecepatan ion pergi dari elektroda
tersebut. Di dalam hal ini dianggap elektroda yang digunakan adalah elektroda inert sehingga
berkurangnya ion-ion bukan karena bereaksi dengan bahan elektroda.
Pada situasi yang berbeda, ion-ion lebih suka bereaksi dengan material elektroda (karena
elektrodanya reaktif) sehingga yang terjadi adalah kenaikan konsentrasi dan bukan
penurunan konentrasi ion-ion di sekitar elektroda. Perhatikan misalnya elektrolisis larutan
perak nitrat dengan menggunakan elektroda perak. Setelah elektrolisis, konsentrasi ion perak
di ruang anoda meningkat. Hal ini disebabkan setiap ada ion NO3− sampai di anoda, maka

ada ion Ag + yang yang terlarut dari anoda dan membentuk pasangan AgNO3. Situasi ini
ditunjukkan pada gambar dibawah.

Jelaslah bahwa konsentrasi pada ruang katoda turun dari 4-pasang menjadi tinggal 2-pasang,
tetapi di ruang anoda konsentrasinya naik dari 4-pasang menjadi 6-pasang. Sesungguhnya
menghitung rasio kecepatan ion sangat mudah dilakukan bila arus total yang dialirkan
diketahui. Ingat bahwa ion bermigrasi membawa arus listrik dan banyaknya arus yang
dibawa sebanding dengan kecepatannya.

ANGKA ANGKUT
Selama elektrolisis, arus listrik diangkut atau dibawa oleh kation dan anion bermigrasi
menuju katoda dan anoda. Fraksi arus yang dibawa oleh suatu ion disebut angka angkut
atau bilangan hantaran (transport number or transference number), terkadang juga disebut
79

angka Hittorf. Jika v + adalah kecepatan (migrasi) kation dan v − adalah kecepatan anion,
maka
v+
Angka angkut kation =
v + +v −
v−
Angka angkut anion =
v + +v −

Angka angkut kation biasa diberi simbol t + dan angka angkut anion adalah t − sehingga

v+ v−
t+ = dan t− =
v + +v − v + +v −
Cobalah bersenang-senang atau bermain-main sejenak dengan persamaan ini, maka akan
anda dapatkan
t+ v +
= dan t+ +t− =
1 atau t+ = 1−t− dan sebagainya.
t− v −
Jika rasio kecepatan diberi simbol r , maka akan anda dapatkan
t+ t+ 1
r= atau r= dan t− = dll.
t− 1−t+ 1+ r

ANGKA ANGKUT DAN KONDUKTIVITAS ION


Pengukuran konduktivitas suatu larutan menghasilkan jumlah konduktivitas ion positif dan
ion negatif sebagai satu kesatuan. Untuk mendapatkan konduktivitas ion positif dan ion
negatif secara terpisah masih diperlukan pengukuran besaran lain (yakni angka angkut).
Sebelum Kohlrausch menunjukkan hukum migrasi bebas ion, secara umum orang sudah
menganggap bahwa masing-masing ion memberikan sumbangan terhadap aliran arus. Pada
tahun 1853, Hittorf menyusun alat untuk mengukur sumbangan dari masing-masing ion.
Angka angkut suatu ion telah didefiniskan sebagai fraksi arus yang dibawa oleh yang
bersangkutan. Menurut persamaan (1.34), konduktivitas larutan yang mengandung
campuran elektrolit adalah κ = ∑ ci λi ; dan sesuai definisi maka angka angkut ion ke- k ,
i

t k adalah

ci λi ci λi
=
tk = (1.43)
κ ∑ ci λi
i
80

Angka angkut ion bukan semata-mata sifat ion itu sendiri tetapi tergantung pada keberadaan
ion lain dan juga konsentrasi relatifnya. Bagaimanapun campuran larutan elektrolit dibuat,
jumlah angka angkut semua ion harus sama dengan satu.
Jika larutan hanya mengandung satu elektrolit, maka angka angkut ion positif (t + )

dan angka angkut ion negatif (t − ) berdasarkan definisi persamaan (1.43) adalah

υ+ λ+ + +υ λ υ− λ− − − υ λ
=
t+ = dan =
t− = (1.44)
Λ υ+ λ+ + υ− λ− Λ υ+ λ+ + υ− λ−
1 . Sesuai definisi pada persamaan (1.31), λ+ ≡ z + Fu + dan
Jika dijumlahkan maka t + + t − =

λ− ≡ z − Fu − , nilai λ+ dan λ− dapat disubstitusi ke dalam persamaan (1.44) untuk


mendapatkan
υ+ λ+ υ+ z + u + υ− λ− υ− z − u −
=
t+ = =
dan t− =
Λ υ+ z + u + + υ− z − u − Λ υ+ z +u + + υ− z − u −
Netralitas muatan mengharuskan setiap senyawa memenuhi υ+ z + = υ− z − , sehingga

u+ u−
=t+ = dan t − (1.45)
u+ +u− u+ +u−
Karena mobilitas ion sebanding dengan kecepatan, u = v / e , maka
v+ v−
=t+ = dan t − (1.46)
v + +v − v + +v −
Persamaan (1.46) sama persis dengan yang diturunkan dari logika migrasi ion.
Sekali angka angkut berhasil diukur, maka konduktivitas ion positif dan ion negatif
dapat dihitung secara terpisah memakai persamaan
∞ ∞
υ + λ+ =t + Λ
  dan υ− λ−∞ =(1 − t + ) Λ ∞ (1.47)

Persamaan (1.47) diperoleh dari persamaan (1.44). Nilai λ+∞ dan λ−∞ untuk sejumlah ion

diberikan pada tabel berikut.


81

METODE HITTORF
Penentuan angka angkut dengan metode ini didasarkan pada aturan Hittorf. Menurut
aturan ini, berkurangnya konsentrasi di sekitar ruang elektroda sebanding dengan
kecepatan ion meninggalkan elektroda tersebut. Angka angkut ion dihitung dari
perubahan konsentrasi ruang elektroda yang diperoleh secara eksperimen. Peralatan Hittorf
ditunjukkan pada gambar berikut.
82

Perhatikan rangkaian tabung. Masing-masing tabung memiliki satu kran di bagian bawah.
Tabung U yang ditengah juga memiliki dua kran pada bagain atas, kran ini berguna untuk
menghentikan hubungan ruang katoda dan anoda.
Peralatan diisi dengan larutan perak nitrat dan arus listrik 0,01 ampere dialirkan selama dua
hingga tiga jam. Hal yang sangat penting dilakukan pada percobaan ini: arus listrik harus
dialirkan dalam waktu yang cukup singkat agar tidak terjadi perubahan konsentrasi yang
cukup besar. Peralatan ini juga disambung dengan coulometer perak atau tembaga untuk
mengetahui jumlah arus total yang telah dialirkan. Setelah arus dilewatkan selama sekitar
tiga jam, kran tabung U bagian atas ditutup. Seluruh larutan dalam ruang anoda dikeluarkan
dengan hati-hati dan dimasukkan dalam botol timbang kemudian ditimbang. Kandungan
perak ditentukan dengan titrasi memakai larutan standar kalium tiosianat. Bobot perak atau
tembaga yang diendapkan dalam coulometer dicatat, ini untuk mengetahui arus total. Jika
percobaan berhasil dilakukan dengan benar maka tidak ada perubahan konsentrasi di ruang
tengah. Percobaan dapat dilakukan dengan elektroda perak atau elektroda platina untuk
menghindari serangan pada elektroda.
Kunci utama untuk dapat menggunakan metode Hittorf ini adalah memahami proses
elektrolisis secara rinci. Yang dimaksud dengan memahami proses elektrolisis adalah (i)
dapat memprediksi reaksi yang terjadi pada elektroda, (ii) dapat menjelaskan ion yang masuk
ke dan yang keluar dari ruang elektroda (migrasi ion), dan (iii) dapat menerapkan hukum
Faraday tentang elektrolisis. Yang dimaksud ruang elektroda adalah ruang anoda, ruang
katoda dan ruang tengah dalam peralatan Hittorf.
83

Andaikan sel Hittorf diisi dengan larutan tembaga (II) sulfat dan Cu dipasang sebagai
elektroda dalam sel. Andaikan ke dalam sel dialirkan arus I ampere selama t detik maka
detail proses yang terjadi pada anoda adalah sebagai berikut.
 Pada anoda pasti terjadi reaksi oksidasi. Spesi yang mungkin dioksidasi adalah H 2O

dan Cu (karena bukan elektroda inert). Di ruang anoda ada ion Cu 2+ dan SO 24− , namun

kedua spesi ini tidak mungkin dioksidasi. Mengapa?


Reaksi oksidasi yang mungkin adalah
2H 2O → O 2 ( g ) + 4H + + 4e −
Cu → Cu 2+ + 2e −

Reaksi yang terjadi pada anoda adalah Cu → Cu 2+ + 2e − , mengapa?


 Kation (ion Cu 2+ ) pasti keluar dari anoda. Ion Cu 2+ pasti keluar dari ruang anoda
(bermigrasi menuju katoda), dan hal ini seharusnya mengakibatkan jumlah ion Cu 2+
berkurang. Akan tetapi karena ada reaksi Cu → Cu 2+ + 2e − , maka jumlah ion Cu 2+ di
ruang anoda pasti bertambah karena jumlah ion Cu 2+ yang dihasilkan dari reaksi
Cu → Cu 2+ + 2e − selalu lebih besar dari ion Cu 2+ yang bermigrasi menuju katoda.

Kesimpulan ini pasti benar, karena tidak semua arus diangkut oleh Cu 2+ . Ada bagian
arus yang diangkut oleh ion anion ( SO 24− ) yang masuk anoda. Ingat peristiwa di ruang

anoda selalu berhubungan dengan peristiwa di ruang katoda.


=
 Ingat muatan = 1mole − ) dan rumus Q = I t . Rumus tersebut diperlukan
( 1 F 96.485C
untuk menghitung perubahan konsentrasi selama elektrolisis. Karena migrasi keluar,
berarti ion Cu 2+ berkurang sebesar angka angkut ion positif dibagi muatannya, yaitu
(t + / z + ) mol.

Sesuai dengan reaksi Cu → Cu 2+ + 2e − , berarti jumlah ion Cu 2+ bertambah (1/ z + )(Q / F )

mol. Simbol z + adalah muatan ion Cu 2+ . Dalam hal ini z + = 2 .

Perubahan konsentrasi atau jumlah mol ion Cu 2+ adalah selisih dari kedua hal tersebut.
Contoh 6.
Sel Hittorf dengan elektroda perak-perak klorida diisi larutan HCl yang konsentrasinya
0,3856 ×10−3 g HCl/g H 2O . Arus 2 mA dialirkan melalui sel selama 3 jam. Larutan
kemudian diambil, ditimbang, dan dianalisis. Bobot total larutan dari ruang katoda adalah
84

51,7436g dan mengandung 0,0267g HCl. Bobot larutan dari ruang anoda adalah 52,0461g
mengandung 0,0133g HCl. Hitung angka angkut ion hidrogen.
Penyelesaian.
Kunci pertama, reaksi!!!
Spesi yang reaktif adalah H + , Cl− , dan H 2O . Elektroda perak-perak klorida adalah

elektroda reaktif, bisa mengalami oksidasi ataupun reduksi. Data potensial elektroda standar
adalah

2H + + 2e − → H 2 Eo =0, 00 V
Cl2 ( g ) + 2e − → 2Cl− Eo =
+1,358 V
O 2 ( g ) + 4H + + 4e − → 2H 2O Eo =
+1,229 V
2H 2O + 2e − → 2OH − + H 2 ( g ) Eo =
−0,828 V
AgCl(s ) + e −  Ag(s ) + Cl− (aq ) Eo =
+0, 222 V
Ag + + e − → Ag Eo =
+ 0,800 V

Spesi yang mungkin mengalami oksidasi Cl− , H 2O , dan elektroda perak-perak klorida.
Dari data potensial reduksi, reaksi di anoda adalah oksidasi elektroda perak-perak klorida
karena potensial reduksinya positif paling kecil.
Spesi yang mungkin mengalami reduksi H + , H 2O , dan elektroda perak-perak klorida.

Dari data potensial reduksi, reaksi di katoda adalah reduksi elektroda perak-perak klorida
karena potensial reduksinya positif paling besar.
Reaksi di anoda: Ag(s ) + Cl− (aq )  AgCl(s ) + e −

Reaksi di katoda: AgCl(s ) + e −  Ag(s ) + Cl− (aq )


108
Arus total Q = I t = 2, 00 ×10−3 A × (3 × 60 × 60s) = C
5
Ruang katoda
Awal: mol HCl → n HCl= 0,3856 ×10−3 / 36,5= 0, 0000105644 mol / g H 2O

= 0,51672 ×10−3 / 36,5


Akhir: mol HCl → n HCl = 0, 0000141444 mol / g H 2O

Perubahan mol HCl, ∆n HCl adalah mol HCl akhir dikurangi mol HCl awal

=
∆n HCl (0, 0000141444 − 0, 0000105644) mol / g H 2O
= 3,58 ×10−6 mol / g H 2O
85

Angka angkut t H + adalah fraksi arus yang dibawa ion H + atau muatan yang dibawa ion H +

dibagi muatan total. Muatan total sudah dihitung, yaitu Q = 108C/5 . Aturan Hittorf
menyatakan bahwa berkurangnya konsentrasi disekitar ruang elektroda sebanding
dengan kecepatan ion meninggalkan elektroda tersebut. Karena konsentrasi H + di ruang
katoda bertambah maka aturan ini harus dibalik, yakni bertambahnya konsentrasi
disekitar ruang elektroda sebanding dengan kecepatan ion memasuki elektroda
tersebut. Jadi bertambahnya ion H + karena ion H + masuk ke katoda dan besarnya sama
dengan ∆n HCl total, maksudnya adalah perubahan mol HCl total diruang katoda bukan mol

HCl per gram H 2O .

Di dalam kasus ini, jumlah air dapat dianggap konstan karena yang mengalami reaksi adalah
elektroda perak-perak klorida.
Jumlah air = 51,7436g larutan - 0,0267g HCl = 51,7169 g sehingga
mol
3,58 ×10−6
∆n HCl (total ) = × 51, 7169g H 2O =
0, 000185147 mol
g H 2O

Jadi angka angkut ion H + adalah


∆n HCl (total ) 0, 000185147 mol  C 
=t H+ = =
 96.485  0,827 .
Q 108C/5  mol 

Coba anda hitung t H + dari data dalam ruang anoda!!!

Sekali lagi, pengukuran angka angkut diperlukan untuk menentukan konduktivitas ion
positif dan ion negatif secara terpisah memakai persamaan (1.47).
υ+ λ+∞= t + Λ ∞ dan υ− λ−∞ =(1 − t + ) Λ ∞

METODE BATAS BERGERAK


Metode batas bergerak (moving boundary method) didasarkan pada pengamatan langsung
migrasi ion karena pengaruh potensial listrik. Metode ini sangat akurat dan sering digunakan
dalam pengukuran modern dengan ketepatan yang tinggi. Peralatan yang digunakan tersusun
dari tabung panjang dengan dua elektroda seperti ditunjukkan pada gambar berikut.
86

Tabung diisi dengan larutan cadmium klorida (CdCl2) pada ujung bawah dan asam klorida
pada ujung atas. Batas antara kedua larutan tampak sangat jelas dan tajam karena perbedaan
indeks refraksi. Katoda dari platina dicelupkan dalam larutan HCl di bagian atas dan anoda
dari batang Cd (cadmium stick) dimasukkan dari bagian bawah.
Apabila arus dialirkan dalam sel, gas hidrogen dibebaskan pada katoda dan ion H + bergerak
menuju anoda. Ion H + digantikan oleh Cd 2+ sehingga garis batas bergerak ke arah atas.
Dengan mencatat jarak (panjang) yang ditempuh oleh batas yang bergerak dan kuantitas
listrik yang dialirkan, maka angka angkut ion H + dapat dihitung.
Secara umum, jika angka angkut kation A+ akan ditentukan, maka larutan elektrolit AX
ditaruh di bagian atas dan larutan lain BX ditaruh dibagian atas. Kedua larutan mempunyai
anion sekutu X–. Elektrolit BX harus dipilih sedemikian hinga kecepatan ion B+ lebih rendah
dari ion A+. Kondisi untuk kasus ini ditunjukkan pada gambar berikut.
87

SOAL LATIHAN BAB HANTARAN LISTRIK DAN ELEKTROLISIS


1. Beda potensial 100 V dikenakan pada seutas kawat sepanjang 2,0 m dan diameternya
0,05 cm. Jika arus yang digunakan 25 A, hitung
a. Tahanan dan hantaran dalam kawat
b. Kuat medan
c. Rapatan arus
d. Resistivitas dan konduktivitas kawat
2. Seutas kawat logam membawa arus 1 A. Berapa banyak elektron yang melewati suatu
titik dalam kawat selama 1 detik?
3. Resistivitas tembaga adalah 1, 72 ×10−8 Ωm . Hitung kuat arus dalam kawat jika 20, 0 V

potensial dikenakan pada kawat tembaga sepanjang 6,0 m dan diameternya 2 ×10−5 m.
4. Kertas perak memiliki ketebalan 0,00254 cm dan lebar 0,50 mm, digunakan untuk
menghubungkan dua titik yang terpisah sejauh 4,2 cm. Bila arus yang melewati kertas
tersebut 1,5 mA, berapa beda potensial antara dua titik tersebut? Untuk perak,
κ 6,30 ×107 S/m .
=
5. Jika beda potensial 10,0 mV dikenakan antara dua ujung kawat besi yang diameternya
0,1024 cm dan panjangnya 58,4 cm, arus yang mengalir sebesar 145 mA. Hitung
resistivitas kawat besi tersebut.
6. Untuk platinum, koefisien Hall −2, 00 ×10−11 m3 /C , rsistivitasnya 10, 6 ×10−8 Ω m dan

densitasnya 21, 45g/cm3 . Hitunglah


a. Mobilitas elektron
b. Jumlah elektron per atom.
c. Jika arus 122 mA dialirkan ke dalam kertas yang tebalnya 0,0058 cm dan lebar 2,12
cm, berapa nilai potensial Hall dalam medan magnet 0,500 tesla?
7. Pada pengukuran efek Hall, arus 2,00 A dialirkan melalui secarik kertas perak yang
lebarnya 1,50 cm dan tebalnya 0,0127 cm. Dengan menggunakan medan magnet 0,750
tesla dihasilkan potensial 1,32 µ V . Hitung koefisien Hall untuk perak.
8. Larutan asam sulfat dielektrolisis memakai arus 0,10 A selama tiga jam. Berapa banyak
cm3 volume (STP) gas hidrogen dan oksigen yang dihasilkan?
9. Potassium klorat dibuat dengan cara elektrolisis KCl dalam suasana basa sesuai reaksi
6OH − + Cl− 
→ ClO3− + 3H 2 O + 6e −
88

Jika hanya 60% arus yang digunakan dalam reaksi ini, berapa waktu yang diperlukan untuk
menghasilkan 10g KClO3 memakai arus 2A?
10. Berapa massa AgCl yang dihasilkan pada anoda perak dalam elektrolisis larutan HCl
memakai arus 0,50 A yang dialirkan selama 2,5 jam?
11. Jika 0,4793 g perak diendapkan pada katoda dalam elektrolisis larutan perak nitrat
selama 4 jam, 27 menit dan 35 detik, berapa arus rata-rata yang digunakan dalam
percobaanini?
12. Suatu arus dialirkan selama 3 jam 10 menit dan 18 detik melalui larutan KI; 34,62 mL
larutan Na 2S2 O3 0,1046 mol/L diperlukan untuk mentitrasi iodin yang dibebaskan

sesuai reaksi
I 2 + 2S2 O32− 
→ 2I − + S4 O62−
Berapa rata-rata arus yang dilewatkan dalam eksperimen tersebut?
13. Nitrobenzena, C6 H 5 NO 2 , dapat direduksi menjadi anili pada katoda merkuri. Jika

efisiensi arus 80%, berapa lama arus 3,0A harus dialirkan dalam sel untuk
menghasilkan 1,0 kg anilin?
14. Larutan KCl mempunyai konduktivitas 0,14088 S/m pada 25 o C . Sel yang diisi dengan
larutan ini mempunyai tahanan 4,2156 Ω .
a. Berapa konstanta sel?
b. Sel yang sama diisi dengan larutan HCl mempunyai tahanan 1,0326 Ω . Berapa
konduktiitas larutan HCl?
0 o C , κ 1, 062963 ×106 S/m .
15. Untuk merkuri pada =
a. Jika tahanan suatu sel yang mengandung merkuri adalah 0,243166 Ω , berapa
konstanta sel ini?
b. Jika sel yang sama diisi dengan larutan KCl pada 0 o C , tahanan sel adalah
3,966 ×104 Ω . Berapa konduktivitas larutan KCl?

c. Jika luas penampang lintang sel adalah 0,9643 mm 2 , berapa jarak efektif antar
elektroda?
16. Gunakan tabel konduktivitas molar ion pada pengenceran tak hingga (nilai λ ∞ ) untuk
H + , Na + , Ca 2+ , La 3+ , OH − , Br − , SO 24− , dan P2 O74− , hitunglah

a. Mobilitas ion
b. Kecepatan maasing-masing ion ini dalam sel yang elektrodanya terpisah sejauh
5,00 cm dan beda potensial yang diterapkan adalah 2,0 V.
89

17. Mobilitas ion NH +4 adalah 7, 623 ×10−8 m 2 V −1s −1 . Hitung

a. Konduktivitas molar ion NH +4 ;

b. Kecepatan ion jika 15,0 V diterapkan pada elektroda yang terpisah sejauh 25 cm.
c. Angka angkut ion dalam larutan NH 4 C2 H 3O 2 jika mobilitas ion C2 H 3O −2 adalah

4, 239 ×10−8 m 2 V −1s −1


18. Gunakan tabel konduktivitas molar dan anggap bahwa konduktivitas tersebut tidak
berubah dengan berubahnya konsentrasi.
a. Tentukan konduktivitas 0,010 M larutan AgNO3 , HCl , CaCl2 , MgSO 4 , dan

La 2 (SO)3 .
b. Tentukan tahanan masing-masing larutan pada soal a bila sel yang digunakan
mempunyai jarak antar elektroda 8,0 cm dan luas efektif jalur hantaran 1,6 cm 2 .
19. Kerjakan berikut ini untuk sel Hittorf.
a. Turunkan hubungan antara perubahan konsentrasi dalam sel dengan angka angkut
ion positif dan kuantitas listrik yang dialirkan dalam sel jika larutan yang
digunakan adalah asam klorida dan kedua elektrodanya adalah elektroda perak-
perak klorida.
b. Ulang soal a, hanya saja katoda yang digunakan adalah platina dan pada katoda
dibebaskan gas hidrogen.
c. Ulang soal a, hanya saja anoda yang digunakan adalah platina dan pada anoda
dibebaskan gas oksigen.
d. Penggunaan elektroda yang membebaskan gas mempunyai pengaruh yang sangat
jelek terhadap percobaan Hittorf. Jelaskan!
20. Sel Hittorf disusun dengan memakai elektroda perak-perak klorida dan diisi dengan
larutan HCl yang mengandung 0,3856 ×10−3 g HCl/g air. Arus 2,0 mA dialirkan
selama 3 jam. Larutan dalam sel kemudian diambil, ditimbang, dan dianalisis. Berat
total larutan katoda adalah 51,7436 g; dan mengandung 0,0267 g HCl. Berat larutan
anoda 52,0461 g dan mengandung 0,0133 g HCl. Berapa angka angkut ion hidrogen?
21. Dalam eksperimen Hittorf untuk menentukan angka angkut dalam larutan KCl,
diperoleh data berikut. Massa larutan di ruang anoda 117,79 g; massa larutan di ruang
katoda 120,99 g. Persen KCl di bagian anoda adalah 0,10336%; persen KCl di bagian
90

katoda adalah 0,19398%. Persen KCl di ruang tengah adalah 0,14948%. Hitung t + dari

jumlah KCl yang ditransfer dari ruang anoda, t + dari jumlah KCl yang ditransfer ke

ruang katoda, dan rata-rata t + . (Catatan: 0,16034 g perak diendapkan dalam

coulometer perak yang dirangkai seri dengan sel. Konsentrasi KCl adalah 0,2 M).
Elektroda yang digunakan adalah elektroda perak-perak klorida.
22. Eksperimen batas bergerak digunakan untuk mengukur angka angkut Li + dalam 0,01
M LiCl. Penampang lintang tabung yang digunakan 0,125 cm 2 , batas bergerak 7,3 cm
dalam waktu 1490 detik dan arus yang digunakan 1,80 ×10−3 A. Hitung t + .

23. Percobaan batas bergerak (moving-boundary) digunakan untuk menentukan angka


angkut ion klorida dalam larutan natrium klorida 0,010 M. Ion klorida bergerak sejauh
3,0 cm dalam 976 detik. Penampang lintang dari tabung adalah 0,427 cm 2 dan arus
yang digunakan 2, 08 ×10−3 A. Hitung t − .
24. Gunakan data konduktivitas molar (konduktivitas molar ion pada pengenceran tak
hingga), hitung angka angkut ion klorida dalam larutan berikut pada pengenceran tak
hingga: HCl, NaCl, KCl, CaCl2, dan LaCl3.
25. Konduktivitas setiap larutan mengikuti persamaan κ = ∑ c i λi . Hitung angka angkut
i

masing-masing ion dalam larutan yang mengandung 0,10 mol/L CaCl2 dan 0,01 mol/L
HCl. Gunakan nilai λ ∞ (tabel konduktivitas molar ion pada pengenceran tak hingga).
26. Berapa rasio konsentrasi HCl dan NaCl dalam larutan jika angka angkut ion hidrogen
adalah 0,5? Gunakan tabel konduktivitas molar ion pada pengenceran tak hingga.
27. Konduktivitas ekuivalen larutan LiCl pada pengenceran tak hingga adalah
115, 03 ×10−4 Sm 2 mol−1 . Angka angkut kation adalah 0,36.
a. Hitung mobilitas kation.
b. Hitung kecepatan kation jika 6,0 volt beda potensial diterapkan pada elektroda yang
terpisah sejauh 4,0 cm.
28. Pada 18 o C , data untuk larutan KNO3 adalah

c / (10−3 mol/L) 0,20 0,50 1,0 2,0 5,0


Λ / (10−4 Sm 2 mol−1 ) 125,2 124,2 123,7 122,6 120,5

Buat grafik yang sesuai dan tentukan Λ ∞


91

29. Data untuk larutan HCl pada 25 o C adalah

c / (10−3 mol/L) 2,8408 8,1181 17,743 31,863


Λ / (10−4 Sm 2 mol−1 ) 425,13 424,87 423,94 423,55

Dengan membuat grafik yang sesuai, tentukan Λ ∞


30. Pada 25 o C , nilai Λ ∞ /10−4 Sm 2 mol−1 untuk natrium benzoat, asam hidroklorat, dan

natrium klorida berturut-turut adalah 82,48; 426,16; dan 126,45. Hitunglah Λ ∞ untuk
asam benzoat.
31. Konduktivitas molar asam asetat adalah

Λ / (10−4 Sm 2 mol−1 ) 49,50 35,67 25,60


c / (mol/L) 9,88 × 10−4 19, 76 ×10−4 39,52 ×10−4
Buatlah grafik yang sesuai, kemudian tentukan
a. Λ ∞
b. Konstanta disosiasi
c. Derajat disosiasi pada setiap konsentrasi
32. Pada 25 o C , larutan KCl yang mempunyai konduktivitas 0,14088 S/m menghasilkan
tahanan sebesar 654 Ω dalam sel konduktivitas tertentu. Dalam sel yang sama, 0,10
mol/L larutan NH 4OH mampunyai tahanan 2524 Ω . Konduktivitas molar ion
pembatas ada pada tabel. Hitunglah
a. Konstanta sel
b. Konduktivitas molar larutan NH 4OH

c. Konstanta disosiasi NH 4OH

33. Konduktivitas larutan jenuh BaSO4 adalah 3, 48 ×10−4 S/ m . Konduktivitas air murni

adalah 0,50 ×10−4 S/ m . Hitung hasil kali kelarutan BaSO4. Gunakan informasi lain
pada tabel konduktivitas molar ion pada pengenceran tak hingga.
34. Larutan jenuh MgF2 mempunyai κ = 0, 02538 S/ m . Hitung hasil kali kelarutan MgF2.
Gunakan pada tabel konduktivitas molar ion pada pengenceran tak hingga dan
κw 0,50 ×10−4 S/ m . κw adalah konduktivitas air murni.
=
92

KUNCI JAWABAN BAB HANTARAN LISTRIK DAN ELEKTROLISIS


1. a. 4,0 Ω ; 0,25 S b. 50 V/m c. 1,27 x 108 A/m2 d. 3,93x10-7Ωm; 2,55x106
S/m
2. 6,24 x 1018/s
3. 61 mA
4. 79 μV
5. 9,73 x 10-8 Ω m
6. a. 1,89 x 10-4 (m/s)/(V/m) b. 4,71 c. 24,0 nV
7. 1,12 x 10-10 m3/C
8. 188 cm3
9. 10,9 jam
10. 6,68 g
11. 26,70 mA
12. 30,60 mA
13. 720 jam
14. a. 0,59389/m b. 0,57514 S/m
15. a. 2,58476 x 105 S/m b. 6,517 S/m c. 0,2492 m
=
16. a. u H+ 36, 256 ×10−8 m 2 / Vs ; u=
Na +
5,193 ×10−8 m 2 / Vs ; u=
Ca 2+
6,167 ×10−8 m 2 / Vs

;= u OH− 20,55 ×10−8 m 2 / Vs ; =


u La 3+ 7, 224 ×10−8 m 2 / Vs ; = u Br − 8, 099 ×10−8 m 2 / Vs ;

u=
SO 2−
8, 294 ×10−8 m 2 / Vs , dan u P=
O 4−
9,94 ×10−8 m 2 / Vs
4 2 7

b. v H+ = 14,5μm / s ; v Na + = 2, 08μm / s ; v Ca 2+ = 2, 47 μm / s ; v La3+ = 2,89μm / s ;


v OH− = 8, 22μm / s ; v Br − = 3, 24μm / s ; v SO2− = 3,32μm / s ; dan v P O4− = 3,98μm / s ,
4 2 7

17. a. 73,55 x 10-4 Sm2/mol b. 4,574 μm/s c. t+=0,6426


18. [garam: κ/(S/m); R/kΩ] → [ AgNO3 : 0,133; 3,75]; [ HCl : 0,426; 1,17]; [ CaCl2 : 0,272 ;

1,84] ; [ MgSO 4 : 0,266; 1,88]; dan [ La 2 (SO)3 : 0,898; 0,557]

19. a. ∆n kt = −∆nan = t +Q / F −t −Q / F ; ∆nan =


b. ∆n kt = −t +Q / F

c. ∆n kt =
t +Q / F ; ∆nan =
t −Q / F
20. 0,83
21. (t + ) rata −rata = 0, 4888

22. 0,33
93

23. 0,61
24. 0,1792; 0,6038; 0,5095; 0,5620; 0,5228
25. t (H + ) = 0,111 ; t (Ca 2+ ) = 0,379 ; t (Cl− ) = 0,510
26. (HCl/NaCl) = 0,462
27. a. 4,01 x 10-8 m2/Vs b. 6,0 μm/s
28. 126,3 x 10-4 Sm2/mol
29. 425,92 x 10-4 Sm2/mol
30. 382,19 x 10-4 Sm2/mol
31. a. 388,1 10-4 Sm2/mol b. 1,840 x 10-5 c. 0,128; 0,0919; 0,0660
32. a. 92,1/m b. 3,65 10-4 Sm2/mol c. 0,0134 d. 1,83 x 10-5
33. 1,08 x 10-10
34. 6,371 x 10-9
BAB III
LAJU REAKSI

Laju reaksi kimia merupakan bahan kajian kinetika kimia. Secara eksperimen ditemukan
bahwa laju reaksi kimia tergantung pada konsentrasi zat-zat yang terlibat dalam reaksi,
tekanan, dan temperatur reaksi. Gambar diatas sevara berturut-turut menunjukkan pengaruh
konsentrasi, tekanan dan sushu pada laju reaksi. Pada umumnya, keberadaan katalis atau
inhibitor dalam sistem reaksi dapat mengubah laju reaksi. Dari informasi mengenai laju
reaksi dan ketergantungan laju reaksi pada faktor-faktor tersebut dapat diperoleh dan dikaji
tahap-tahap perubahan yang rinci dari reaktan ke produk atau mekanisme reaksi.

PENGUKURAN LAJU REAKSI


Selama berlangsung reaksi kimia, konsentrasi semua spesi yang terlibat dalam reaksi
akan berubah dengan perubahan waktu sehingga sifat-sifat sistem juga berubah. Laju reaksi
diukur dengan mengukur nilai setiap sifat yang dapat dihubungkan dengan komposisi sistem
sebagai fungsi waktu. Sifat yang dipilih untuk diukur tentu saja adalah sifat yang mudah
diukur; selama berlangsung reaksi perubahan sifat tersebut harus cukup signifikan dan
memungkinkan untuk diukur dengan akurat serta dapat dibedakan pada berbagai komposisi
sistem selama reaksi berlangsung. Sifat mana yang harus dipilih tergantung pada masing-
masing reaksi. Sebagai contoh, Wilhelmy (1850) mengukur laju inversi sukrosa dengan cara
mengukur perubahan sudut rotasi berkas cahaya terpolarisasi yang dilewatkan melalui
larutan gula dan perubahan waktu.
Ada banyak metode yang dapat digunakan untuk mengikuti berlangsungnya reaksi
kimia dengan berjalannya waktu. Di antara metode tersebut adalah: perubahan tekanan
95

sistem (untuk reaksi yang berlangsung pada volume konstan), perubahan volume sistem
(untuk reaksi yang berlangsung pada tekanan konstan), perubahan pH, perubahan indeks
refraksi atau konstanta dielektrik, perubahan absorbansi pada satu atau beberapa panjang
gelombang, perubahan spektrum emisi sistem pada panjang gelombang yang dipancarkan
oleh reaktan atau produk, perubahan konduktifitas termal, perubahan tahanan listrik,
perubahan massa sistem jika ada gas yang dilepaskan selama reaksi berlangsung, perubahan
spektra massa, spketra ESR atau spektra NMR sistem, dan banyaknya volume larutan yang
diperlukan untuk mentitrasi aliquot yang diambil dari sistem. Pengukuran dengan metode
fisika biasanya lebih mudah daripada dengan metode kimia.

Gambar 1. Perubahan konsentrasi terhadap waktu untuk tipe reaksi A → P


Oleh karena sebagian besar laju reaksi kimia sangat peka terhadap temperatur, maka
wadah reaksi harus ditempatkan dalam termostat sehingga selama reaksi berlangsung
temperatur reaksi dapat dipertahankan konstan dengan akurat. Di dalam beberapa hal,
tekanan sistem perlu juga dikontrol.
Sifat apapun yang dipilih untuk diukur tidak menjadi persoalan, yang penting data
yang dihasilkan dapat diubah atau diterjemahkan menjadi perubahan konsentrasi reaktan
atau produk per satuan waktu. Gambar 1 menunjukkan secara skematis variasi konsentrasi
terhadap waktu untuk reaksi satu produk menjadi satu reaktan. Konsentrasi reaktan turun
dari awal reaksi menuju nilai kesetimbangan dan konsentrasi produk meningkat dari nilai
awal (biasanya nol) ke nilai kesetimbangan.
Selanjutnya tujuan mempelajari kinetika adalah mampu mendeskripsikan kurva
dalam gambar 1 dengan lebih akurat. Untuk mencapai tujuan ini, dapat dimulai dengan
mendeskripsikan berbagai hukum laju yang telah ditemukan secara eksperimen. Kemudian
96

hukum-hukum laju ini dapat digunakan untuk memberikan interpretasi proses molekuler
yang terjadi.

LAJU REAKSI
Hal pertama yang harus dipahami dengan jelas di dalam membahas laju reaksi adalah
stoikiometri reaksi karena laju konsumsi suatu reaktan dan laju pembentukan suatu produk
saling berhubungan dan merupakan rasio koefisien stoikiomterinya. Untuk mempermudah
pemahaman stoikiometri reaksi, ingat kembali cara penulisan reaksi kimia hipotetik yang
sudah biasa anda kenal sejak SMA. Reaksi yang dimaksud adalah
a A + bB → cC + d D (48)
Pada persamaan reaksi ini, huruf kecil mewakili koefisien stoikiometri dan huruf besar
mewakili rumus kimia. Orang kimia fisik biasa menuliskan persamaan reaksi kimia
tersebut dengan lebih ringkas dalam bentuk umum
0 = ∑ vi Ai (49)
i

A i adalah rumus kimia untuk spesi ke i yang terlibat dalam reaksi kimia dan v i koefisien

stoikiometri spesi kimia ke i . Untuk setiap reaktan, v i adalah negatif dan untuk setiap

produk, v i adalah positif.

Agar lebih mudah memahami cara orang kimia fisik menulis reaksi kimia dalam
bentuk umum tersebut, perhatikanlah beberapa contoh penerapannya untuk reaksi kimia
berikut ini.
a) 2N 2O5 
→ 4NO 2 + O 2

b) H 2 + Br2 
→ 2HBr

c) Hg 22+ + Tl3+ 
→ 2Hg 2+ + Tl+

Dengan memakai rumus 0 = ∑v i Ai , perhatikan bahwa jumlah atom maupun muatan


i

adalah nol, seperti terlihat dalam persamaan berikut.


a) 0 =
−2N 2O5 + 4NO 2 + O 2

b) 0 =
−H 2 − Br2 + 2HBr

− Hg 22+ − Tl3+ + 2Hg 2+ + Tl+


c) 0 =
97

Sekarang kembali ke persamaan (2), jumlah mol spesi ke i pada setiap saat atau pada setiap
waktu dapat dinyatakan dengan rumus
n=
i n io + v i ξ (50)

dengan ξ (baca ksi) adalah tingkat reaksi (extent of reaction). Tingkat reaksi memiliki nilai
yang sama untuk produk dan reaktan. Tingkat reaksi dapat dipahami sebagai jumlah mol
spesi reaktan yang telah bereaksi atau jumlah mol spesi produk yang telah terbentuk, n io

adalah jumlah mol awal spesi ke i atau jumlah mol spesi ke i pada saat ξ = 0 atau pada
waktu t = 0 , sedangkan n i adalah jumlah mol spesi ke- i pada waktu t . Jika persamaan (3)

diturunkan terhadap waktu akan diperoleh jumlah mol spesi ke- i pada setiap waktu, yakni
dn i dξ
=v i (51)
dt dt
Untuk reaksi homogen, turunan tingkat reaksi terhadap waktu didefinisikan sebagai laju
konversi (J ) ,

Laju konversi= J ≡ (52)
dt
Laju konversi atau laju perubahan spesi ke- i mudah diperoleh dengan menata ulang
persamaan (4),
dξ 1 dn i
=
dt v i dt
Oleh karena itu, bila laju konversi dinyatakan sebagai turunan jumlah mol spesi ke- i
terhadap waktu, hasilnya adalah
dξ 1 dn
J ≡ = i (53)
dt v i dt

Laju konversi J adalah besaran atau sifat ektensif dan tergantung pada ukuran
sistem. Laju konversi per satuan volume, J /V adalah sifat intensif dan merupakan definisi
Laju reaksi yang diberi simbol r ,

J 1 d ξ 1  1 dn i 
Laju reaksi =r ≡ = =   (54)
V V dt V  v i dt 

Laju reaksi, r adalah sifat intensif yang nilainya tergantung pada temperatur T , tekanan
P , dan konsentrasi dalam sistem homogen. Perlu diperhatikan, di dalam definisi ini dipakai
98

asumsi bahwa volume sistem konstan atau perubahan volume yang terjadi selama reaksi
dapat diabaikan.
Untuk lebih jelasnya, perhatikan reaksi umum yang melibatkan dua spesi reaktan A
dan B serta dua spesi produk E dan F yang dapat ditulis dalam persamaan reaksi

a A + b B 
→e E + f F (55)
Di dalam contoh ini, maka laju konversi J adalah
1 dn A 1 dn B 1 dn E 1 dn F
J =
− =
− == (56)
a dt b dt e dt f dt
Oleh karena konsentrasi reaktan turun selama berlangsung reaksi maka dn A / dt atau

dn B / dt adalah negatif sehingga J adalah positif. Bagaimana dengan laju reaksinya?


Menurut definisi persamaan (7), laju reaksi adalah laju konversi per satuan volume.
Untuk contoh ini maka laju reaksinya adalah
1 d (n A /V ) 1 d (n B /V ) 1 d (n E /V ) 1 d (n F /V )
r=
− =
− == (57)
a dt b dt e dt f dt
Andaikan volume dalam liter, maka jumlah mol A per liter adalah konsentrasi molar A dan
biasa diberi simbol [A] atau c A , sehingga laju reaksi dapat ditulis dalam bentuk

1 d [A] 1 d [B] 1 d [E] 1 d [F]


r=
− =
− == (58)
a dt b dt e dt f dt
Dari persamaan (9) dan (11) tampak bahwa laju konversi serupa dengan laju reaksi, hanya
sedikit berbeda. Laju konversi adalah laju perubahan jumlah mol sedangkan laju reaksi
adalah laju perubahan konsentrasi. Laju konversi merupakan besaran ekstensif sedangkan
laju reaksi adalah besaran intensif.
Agar lebih paham konsep diatas, perhatikan contoh penerapannya untuk reaksi
berikut.
2N 2 O5 
→ 4NO 2 + O 2

Untuk reaksi ini, laju konversinya adalah

d ξ 1 dn i 1 dn N 2O5 1 dn NO2 dn O2
J = = =
− ==
dt v i dt 2 dt 4 dt dt
Sedangkan laju reaksinya adalah
1 d ξ 1 d (n i /V ) 1 d [N 2O5 ] 1 d [NO 2 ] d [O 2 ]
r= = = − ==
V dt v i dt 2 dt 4 dt dt
99

Selain laju konversi, di dalam beberapa buku digunakan juga istilah laju konsumsi suatu
reaktan (the rate of consumption of reactants) atau laju lenyapnya suatu reaktan (the rate of
disappearance of reactants) dan laju produksi suatu produk (the rate of production of
products) atau laju pembentukan suatu produk (the rate of formation of products). Laju
konsumsi untuk reaktan dan laju pembentukan untuk produk merupakan hasil kali laju
konversi atau laju reaksi spesi ke- i dengan nilai positif koefisien stoikiometrinya. Kedua
istilah ini tidak membedakan laju konversi dan laju reaksi, artinya laju konsumsi atau laju
pembentukan bisa dinyatakan sebagai laju perubahan konsentrasi atau laju perubahan jumlah
mol. Dengan kata lain, laju perubahan jumah mol tidak diberi istilah khusus. Yang tampak
disepakati, istilah laju reaksi selalu merupakan besaran positif. Jika dipakai kedua istilah
ini maka
dn N 2O5 d [N 2O5 ]
a) − =
Laju konsumsi N 2O5 =

dt dt
dn NO2 d [NO 2 ]
=b) =
Laju pembentukan NO 2
dt dt
dn O2 d [O 2 ]
=c) =
Laju pembentukan O 2
dt dt
Berdasarkan persamaan (a) – (c) tersebut dapat dikatakan bahwa laju reaksi sama dengan
setengah laju konsumsi N 2O5 atau sama dengan seperempat laju pembentukan NO 2 atau

sama dengan laju pembentukan O 2 . Perhatikan bahwa hubungan antara laju reaksi dengan

laju perubahan jumlah mol tergantung pada himpunan koefisien yang digunakan untuk
menulis reaksi kimia setara. Tidak ada cara unik untuk memilih himpunan koefisien ini, yang
penting ambil himpunan koefisien paling nyaman menurut anda lalu gunakan secara
konsisten pada seluruh masalah yang hendak diselesaikan. Umumnya, himpunan koefisien
stoikiometri yang beruapa bilangan bulat akan lebih memudahkan. Ingat bahwa laju reaksi
ataupun laju konversi d ξ / dt (menurut kedua istilah ini) belum terdefinisikan sebelum
ditulis persamaan reaksi kimia yang setara.

Contoh. laju konversi, laju reaksi, laju konsumsi, dan laju pembentukan
Reaksi H 2 + Br2 → 2HBr dilakukan dalam wadah tertutup dengan volume 0,25L dan dalam

waktu satu detik, Br2 mengalami perubahan −0, 001 mol.

a) Berapa laju konversi d ξ / dt ?


100

b) Berapa laju reaksi, r ?


c) Berapa laju konsumsi Br2 , dan berapa laju konsumsi H 2 ?

d) Berapa laju pembentukan HBr ?


Penyelesaian
Berdasarkan definisi, untuk reaksi H 2 + Br2 → 2HBr dapat dituliskan hubungan

d ξ 1 dn dn H 2 dn Br2 1 dn HBr
J == i = − =
− =
dt v i dt dt dt 2 dt
1 d ξ 1 d (n /V ) d [H 2 ] d [Br2 ] 1 d [HBr]
r == i =
− =
− =
V dt v i dt dt dt 2 dt
d ξ 0, 001mol
a) Laju konversi,=
J = = 0,1mols −1
dt 0, 01s

J 1 d ξ 0,1mols −1
b) Laju reaksi, =
r = = = 0, 4 mol L−1s −1
V V dt 0, 25 L

c) Sesuai pengertian tersebut diatas, laju konsumsi Br2 dapat dinyatakan dengan

−dn Br2 / dt atau −d [Br2 ] / dt , demikian pula laju konsumsi untuk H 2 dapat dinyatakan

dengan −dn H 2 / dt atau −d [H 2 ] / dt . Dengan demikian

dn Br2
Laju konsumsi Br2 adalah − = 0,1mols −1 atau
J =
dt
d [Br2 ]
− =0, 4 mol L−1s −1 .
r=
dt
dn H 2
Laju konsumsi H 2 adalah − = 0,1mols −1 atau
J =
dt
d [H 2 ]
− =0, 4 mol L−1s −1 .
r=
dt
dn HBr
d) Laju pembentukan HBr , J 0, 2 mols −1
= 2=
dt
d [HBr]
r 0,8 mol L−1s −1
= 2=
dt
Contoh. Ungkapan laju reaksi
Tuliskan rumus laju reaksi untuk reaksi
a) N 2 + 3H 2 → 2NH3
101

b) 1
2
N 2 + 32 H 2 → NH3

Penyelesaian
Laju konversi dan laju reaksi dapat terdefinisi jika reaksi sudah ditulis setara. Reaksi a dan
b adalah yang sama dan sudah setara namun berbeda himpunan koefisien stoikiometri yang
dipilih.
d [N 2 ] 1 d [H 2 ] 1 d [NH3 ]
a) r =
− =
− =
dt 3 dt 2 dt
d [N 2 ] 2 d [H 2 ] d [NH3 ]
b) r =
−2 =
− =
dt 3 dt dt
Perhatikan bahwa laju reaksi untuk dua reaksi yang sama tergantung pada cara menuliskan
persamaan reaksi. Meskipun diperbolehkan, penggunaan koefisien stoikiometri pecahan
sebaiknya dihindari untuk menginterpretasikan laju reaksi.
Untuk menentukan laju reaksi diperlukan pengukuran sifat sistem yang berubah selama
reaksi. Sifat sistem yang diukur bisa berupa sifat ekstinsif atau sifat intensif. Andaikan
dipilih Z sebagai sifat sistem yang akan digunakan untuk mengukur laju reaksi.
Ketergantungan Z pada jumlah mol atau konsentrasi harus diketahui dalam arti harus ada
suatu fungsi
Z = Z (n1 , n2 , n3 ,) (59)

Turunan Z terhadap waktu t , adalah


dZ ∂Z ∂n1 ∂Z ∂n2 ∂Z ∂n3
= + + + (60)
dt ∂n1 ∂t ∂n2 ∂t ∂n3 ∂t

Dengan mensubstitusikan dn i / dt untuk ∂n i / ∂t , maka persamaan ini menjadi

dZ  ∂Z ∂Z ∂Z dξ
= v 1 +v 2 +v 3 + 
dt  ∂n1 ∂n 2 ∂n 3  dt
Atau
dZ
dξ dt
=
dt v ∂Z + v ∂Z + v ∂Z + 
∂n1 ∂n 2 ∂n 3
1 2 3

Persamaan ini adalah yang diperlukan untuk menghubungkan antara laju reaksi d ξ / dt
dengan laju perubahan sifat yang dapat diukur terhadap perubahan waktu, dZ / dt . Apabila
102

volume sistem konstan, maka berlaku n i = ci V dan dapat diperoleh persamaan yang
menyatakan laju reaksi per satuan volume.
dZ
1 dξ dt
= (61)
V dt v ∂ Z ∂ Z ∂Z
+ v2 + v3 +
∂c1 ∂c2 ∂c3
1

Perlu diingat bahwa konsentrasi ci adalah dalam mol / m3 dan volume V dalam m3 .

Satuan volume dalam liter dan konsentrasi dalam mol / L juga dapat dipilih. Yang penting
adalah hasil kali volume dengan konsentrasi harus sama dengan jumlah mol zat. Sekedar
mengingatkan, di dalam bahasan selanjutnya akan digunakan satuan konsentrasi yang umum
yakni mol / L .

Contoh. Laju reaksi dari pengukuran tekanan sistem


Laju dekomposisi asetaldehida dapat dipelajari dengan melakukan pengukuran tekanan
sistem pada temperatur dan volume konstan. Nyatakanlah laju reaksi sebagai laju perbahan
tekanan.
Penyelesaian
Tabel reaksi dekomposisi asetaldehida adalah
Reaksi setara CH3CHO( g ) 
→ CH 4 ( g ) + CO( g )
Koefisien stoikiometri, v i −1 +1 +1
o
Jumlah mol awal, n i no 0 0
o o
Tekanan awal, Pi P 0 0
Jumlah mol setelah reaksi, n i n=
1 no −ξ n2 = ξ n3 = ξ
n no + ξ
Jumlah mol total, =
Kemudian dengan memakai persamaan gas ideal diperoleh tekanan sistem (tekanan total)

RT RT RT RT
P= n = (n1 + n 2 + n 3 ) = (n o − ξ + ξ + ξ ) = (n o + ξ )
V V V V
Dari tabel dapat dipahami bahwa tekanan awal P o = n o RT /V dan tekanan akhir
P P o + (RT /V )ξ , sehingga
=
dP RT d ξ 1 dξ 1 dP
= atau =
dt V dt V dt RT dt
103

Cara lain menyelesaikan soal ini adalah dengan memakai hubungan dZ / dt dan
∂P / ∂n i =
RT /V untuk semua i sehingga diperoleh

dP  RT RT RT  d ξ ∆v RT d ξ RT d ξ RT d ξ
= v 1 +v 2 +v 3  = = (−1 + 1 + 1) =
dt  V V V  dt V dt V dt V dt

HUKUM LAJU
Laju reaksi merupakan fungsi temperatur, tekanan, dan konsentrasi berbagai spesi dalam
reaksi, c i , dan mungkin juga tergantung pada konsentrasi c x , yakni konsentrasi katalis atau

inhibitor yang tidak muncul dalam reaksi keseluruhan. Jika reaksi terjadi secara homogen
(yakni hanya terjadi dalam fasa tunggal), maka laju reaksi sebanding dengan volume fasa,
(V ) . Jika reaksi terjadi dalam permukaan aktif, laju reaksi sebanding dengan luas permukaan
aktif, (A ) . Jadi dalam hal yang sangat umum, laju reaksi dapat ditulis sebagai jumlah laju
reaksi homogen dan laju reaksi pada permukaan:

= V f (T , P, ci , cx ) + Ag (T , P, ci , cx ) (62)
dt
f (T , P , c i , c x ) dan g (T , P , c i , c x ) adalah fungsi yang ditentukan dari data eksperimen.
Persamaan ini disebut hukum laju untuk suatu reaksi.
Reaksi dikelompokkan secara kinetika sebagai reaksi homogen dan heterogen. Reaksi
homogen dalah reaksi yang secara keseluruhan terjadi dalam satu fasa; reaksi heterogen
adalah reaksi (minimal sebagian reaksi) terjadi dalam lebih dari satu fasa. Pada umumnya
reaksi heterogen mempunyai laju yang tergantung pada luas suatu permukaan yang tidak
terlindung dari campuran reaksi. Permukaan tersebut dapat berupa bagian dalam wadah
reaksi, atau permukaan katalis padat. Pada tahap tertentu dalam mempelajari kinetika reaksi,
terkadang perlu diketahui apakah reaksi tersebut dipengaruhi oleh dinding wadah reaksi. Jika
wadah terbuat dari gelas, permukaan wadah dapat dilapis dengan selimut kaca (glass wool)
atau bubuk kaca yang dapat meningkatkan luas permukaan. Setiap hal yang mempengaruhi
laju reaksi perlu diperhatikan. Jika reaksi benar-benar terjadi secara homogen, laju reaksi
tidak dipengaruhi oleh cara pengepakan wadah reaksi. Di dalam bab ini, pembahasan
dibatasi pada reaksi yang benar-benar homogen.
Untuk reaksi homogen, suku kedua dalam hukum laju dapat diabaikan sehingga berlaku

= V f (T , P, ci , cx ) (63)
dt
104

Jika diinginkan atau lebih nyaman bekerja dengan laju reaksi per satuan volume,
(1/V )(d ξ / dt ) , maka persamaan tersebut diatas dapat diubah menjadi
d (ξ / V )
= f (T , P, ci , cx ) (64)
dt
yang merupakan hukum laju untuk reaksi homogen.
Persamaan laju konversi d ξ / dt = (1/ v i )(dn i / dt ) , dapat dibagi dengan volume untuk

mendapatkan laju reaksi,


1 dξ 1 dn i
=
V dt v i V dt

Jika volume sistem reaksi tidak berubah selama reaksi berlangsung, maka persamaan ini
dapat diubah menjadi
d (ξ / V ) 1 dci
= (65)
dt vi dt

Dalam hal ini c i adalah konsentrasi spesi ke i ; c i = n i /V .

Di dalam kebanyakan kasus, hukum laju mempunyai bentuk yang cukup sederhana,
d (ξ / V )
= kcAα cBβ cCγ  (66)
dt
dengan c A , c B , c C adalah konsentrasi zat-zat yang berpartisipasi dalam reaksi, k , α , β ,

dan γ adalah konstanta. Konstanta k disebut konstanta laju reaksi atau laju spesifik reaksi
karena k sama dengan laju reaksi jika semua konsentrasi adalah satu. Secara umum,
konstanta laju tergantung pada temperatur dan tekanan. Konstanta α disebut order reaksi
terhadap A , β disebut order reaksi terhadap B , dan γ disebut order reaksi terhadap C .
Order reaksi keseluruhan adalah jumlah α + β + γ .
Order reaksi mengatur bentuk matematika hukum laju dan juga mengatur variasi konsentrasi
semua spesi terhadap waktu. Order reaksi terhadap berbagai spesi harus ditentukan secara
eksperimen. Penentuan order reaksi terhadap berbagai zat secara eksperimen merupakan
salah satu kajian utama penelitian kinetika. Perlu juga ditekankan bahwa tidak ada kaitan
antara order reaksi terhadap suatu zat dengan koefisien stoikiometri zat tersebut dalam reaksi
kecuali untuk reaksi elementer. Dalam salah satu contoh diatas, koefisien N 2O5 adalah 2,

namun tidak bisa disimpulkan bahwa order reaksi terhadap N 2O5 adalah 2. (Reaksi
105

elementer – suatu reaksi yang belangsung dalam satu tahap – merupakan pengecualian dari
pernyataan ini).

REAKSI ORDER SATU


Perhatikan reaksi dekomposisi sederhana dari tipe
A→P (67)
Karena zat A adalah satu-satunya reaktan, maka dalam persamaan reaksi ini telah dipilih
koefisien untuk A adalah satu dalam persamaan reaksi setara. Andaikan reaksi tersebut
adalah order satu terhadap A dan bahwa laju reaksi ini juga tidak tergantung pada
konsentrasi produk yang terbentuk, maka hukum laju menjadi
d (ξ / V )
= kc (68)
dt
c adalah konsentrasi zat A .
Untuk mengintegrasi persamaan diatas, maka terlebih dahulu c harus dinyatakan
sebagai fungsi dari ξ /V atau ξ /V yang dinyatakan sebagai fungsi dari c . Manapun yang

dipilih, fungsi tersebut dapat diperoleh dengan cara membagi n=


i n io + v i ξ dengan V

sehingga diperoleh
ξ
=
c co − (69)
V
dan kemudian mendeferensiasi atau menurunkannya terhadap waktu,
dc d (ξ / V )
= − (70)
dt dt
Selanjutnya dengan menggunakan nilai d (ξ /V ) / dt dari persamaan (21) dapat diperoleh
dc
− =
kc (71)
dt
Setelah penyusunan ulang dan pemisahan variabel akan dihasilkan
dc
= −k dt (72)
c
Mengingat pada waktu t = 0 , konsentrasi A adalah co dan pada waktu t konsentrasi zat

A adalah c , maka bentuk integralnya adalah


c dc t
∫co c = − k ∫0 dt (73)

Dan hasil integrasinya adalah


106

c
ln = −kt (74)
co
atau dapat ditulis dalam bentuk
c = co e− k t (75)

Jadi untuk reaksi dekomposisi order satu, konsentrasi zat A turun secara eksponensial
dengan berlalunya waktu. Setelah melalukan pengukuran konsentrasi c sebagai fungsi
waktu, maka untuk menguji bahwa suatu reaksi mempunyai order satu dapat dilakukan
dengan membuat grafik ln(c / co ) versus waktu, t . Grafik ini akan berupa garis lurus jika

reaksi order satu terhadap A . Jika titik-titik data eksperimen terletak pada garis lurus maka
dapat dipastikan reaksi adalah order satu terhadap A . Kemiringan atau slope garis ini adalah
−k .

Gambar 2. Grafik ln(c / co ) vs t untuk reaksi order 1

Contoh.
Dekomposisi N 2O5 adalah salah satu contoh reaksi order satu. Stoikiometri reaksi ini adalah

2N 2O5 
→ 4NO 2 + O 2
Dan hukum lajunya adalah
dc N 2O5
− =
k c N 2 O5
dt
k 3,38 ×10−5 s −1 . Perhatikan, tidak ada hubungan
Pada 25 ℃, konstanta laju reaksi adalah=

antara order reaksi dan koefisien stoikiometri N 2O5 dalam persamaan reaksi.

REAKSI ORDER DUA


Perhatikan kembali reaksi dekomposisi sederhana dari tipe
107

A 
→P
Namun sekarang anggap reaksi adalah order dua terhadap zat A . Jika c adalah konsentrasi
A pada setiap waktu, maka hukum laju adalah
d (ξ / V )
= kc 2 (76)
dt
Dengan cara yang serupa untuk reaksi order satu, persamaan ini dapat diubah menjadi
dc
− =
kc 2 (77)
dt
Pemisahan variabel akan menghasilkan
dc
− =
k dt (78)
c2
Dengan mengintegrasi dari (co , 0) ke (c , t ) diperoleh
c dc t
∫co

c2
=
k ∫0 dt (79)

Dan hasil integrasinya adalah


1 1
= + kt (80)
c co
Ini merupakan hukum laju terintegrasi untuk reaksi order dua. Untuk menentukan vbahwa
suatu reaksi order dua maka dapat dibuat grafik 1/ c terhadap t . Jika grafik berupa garis
lurus maka reaksi adalah order dua. Kemiringan garis dari grafik adalah konstanta laju reaksi
k .

Gambar 3. Grafik 1/ c vs t untuk reaksi order 2


Contoh.
Anggaplah reaksi dekomposisi asetaldehida adalah order dua. Turunkan hukum laju dari
tekanan total sistem dan kemudian lakukan integrasi untuk menyatakan tekanan sebagai
fungsi waktu.
108

Penyelesaian
Dalam contoh sebelumnya (contoh 1) telah diperoleh bahwa
1 dξ 1 dP
=
V dt RT dt

(n o + ξ )(RT /V ) =
dan juga P = P o + (RT /V )ξ , dengan P o = n o RT /V . Apabila reaksi
order dua, maka

1 dξ
= k c12 dengan c1 = n1 /V
V dt

Oleh =
karena ξ (V / RT )(P − P o ) , dan dari hubungan ini dapat diturunkan

c1= (n o /V ) − (ξ /V )= (P o / RT ) − (P − P o ) / RT= (2P o − P ) / RT . Hukum laju menjadi

2
1 dP  2P o − P  dP k
=k   atau = dt
RT dt  RT  (2P − P )
o 2
RT

Integrasi dilakukan dari (P o , 0) ke (P , t)


P dP k t
∫P o
=
(2P o − P ) 2 RT ∫0 dt
yang hasilnya adalah
1 1 kt
= +
2P − P P
o o
RT

Hasil akhir ini dapat pula ditulis dalam nilai tekanan akhir P ∞ mengingat pada saat t = ∞

maka P ∞ = 2P o sehingga didapatkan bentuk


1 2 kt

= ∞
+
P −P P RT

Dari pesamaan ini dapat dibuat grafik 1/ (P ∞ − P ) terhadap t untuk memperoleh konstanta
laju reaksi, k .

REAKSI ORDER DUA DENGAN DUA REAKTAN


Perhatikan reaksi order dua yang terdiri dari dua rektan A dan B

(−vA )A + (−vB ) B 
→P (81)
109

Perlu anda ingat bahwa koefisien stoikiometri v A dan v B adalah negatif sehingga −v A dan

−v B adalah bilangan positif. Jika konsentrasi sesaat A dan B adalah c A dan c B , dan
diasumsikan reaksi adalah oredr satu terhadap A dan order satu terhadap B serta order dua
secara keseluruhan maka hukum lajunya dapat dituliskan sebagai
d (ξ / V )
= kcA cB (82)
dt
Perhatikan pula bahwa
d (ξ / V ) 1 d cA 1 d cB
= = (83)
dt vA dt vB dt
Sehingga hukum laju dapat dituliskan sebagai laju lenyapnya A dan atau laju hilangnya B
:
1 d cA 1 d cB
= k cAcB atau = k cAcB
v A dt v B dt
Walaupun secara fisik bentuk persamaan ini mempunyai makna namun tidak cocok untuk
diintegrasi seperti hukum laju.
Persamaan d (ξ /V ) / dt = k c A c B dapat diubah menjadi bentuk yang dapat

diintegrasi dengan cara menyatakan c A dan c B dalam ξ /V . Caranya adalah membagi

persamaan n=
i n io + v i ξ dengan V sehingga diperoleh

ξ ξ
c=
A c A +v A
o
dan c=
B c B +v B
o
V V
dalam hal ini, c Ao dan c Bo adalah konsentrasi awal A dan B . Nilai ini kemudian dimasukkan

ke dalam c A dan c B pada persamaan d (ξ /V ) / dt = k c A c B untuk mendapatkan

d (ξ / V )  ξ  ξ
=
k  cAo + vA   cBo + vB  (84)
dt  V  V
Selanjutnya dengan mengeluarkan faktor (−v A )(−v B ) pada sisi kanan persamaan akan

diperoleh

d (ξ / V )  co ξ  cBo ξ 
=
(−vA )(−vB )k  A − 
 −  (85)
dt  −vA V  −vB V 
Untuk menyederhanakan notasi, kita definisikan

c Ao c Bo ξ
=y Ao = ; yB =
o
; y
−v A −v B V
110

Dan akhirnya hukum laju menjadi


dy
= vA vB k (yoA − y)(yoB − y ) (86)
dt
Setelah pemisahan variabel, persamaan menjadi
dy
= vA vB k dt (87)
(yoA − y)(yoB − y )
Persamaan ini dapat diselesaikan dengan mudah dalam dua kasus berikut.

Kasus 1. yoA = yoB

Di dalam kasus ini konsentrasi awal A dan B ada dalam perbandingan stoikiometri,
sehingga hukum laju pada persamaan (40) menjadi
dy
= vA vB k dt (88)
(yoA − y) 2

Bila ingin diintegrasi dari (=


y 0,=
t 0) ke ( y , t ) akan menghasilkan
y dy t
∫0 (yoA − y) 2
= vA vB k ∫0 dt (89)

Dan hasilnya adalah


1 1
− =
vA vB kt (90)
yoA − y yoA

Persamaan ini dapat diubah ke dalam konsentrasi A atau B :


1 1 1 1
= o + (−vB )kt    atau    = o + (−vA )kt (91)
cA cA cB cB

Pada keadaan ini, hukum laju adalah sangat mirip dengan hukum laju reaksi order kedua
dengan hanya satu reaktan. Seper konsentrasi salah satu zat A atau B dapat dialurkan
terhadap t untuk mendapatkan konstanta laju.

Kasus 2. yoA ≠ yoB

Di dalam kasus ini konsentrasi awal A dan B ada dalam sembarang perbandingan, bukan
perbandingan stoikiometri yang diperlukan. Dengan menggunakan metode pecahan parsial
(partial fraction, lihat kuliah matematika untuk kimia atau buku kalkulus dasar), hukum laju
pada persamaan (40) dapat ditulis dalam bentuk
111

 1   −dy   1   −dy 
 o   o  +  o o 
  o  =
−vA vB k dt (92)
 yB − yA   yA − y   yA − yB   yB − y 
o

Tanda negatif digunakan di dalam setiap suku semata-mata untuk kenyamanan dari sisi
matematik. Jika setiap sisi dikalikan dengan yoB − yoA dan diintegrasi dari (=
y 0,=
t 0) ke
( y , t ) akan menghasilkan
y −dy y − dy t
∫0 − ∫ =
− − ∫
o o
vA vB k (y B y A ) dt (93)
yoA − y 0 yoB − y 0

Yang hasilnya adalah

yoA − y yoB − y
ln o
− ln o
=
−vA vB k (yoB − yoA ) t (94)
yA yB

Apabila variabel y diganti dengan konsentrasi yang sepadan (pemisalan pada saat
penyederhanaan), persamaan akan menjadi
cA c
ln o
− ln Bo =
−k (vB cAo − vA cBo ) t (95)
cA cB

Persamaan ini sangat menyerupai hukum order satu dan dapat direduksi menjadi bentuk
tersebut pada keadaan terbatas. Misal, andaikan B ada dalam jumlah yang sangat berlebih
atau sangat besar sehingga yoB − yoA ≈ yoB dan c B / c Bo ≈ 1 pada seluruh reaksi , maka
persamaan dapat direduksi menjadi
cA
ln o
=−(−vA kcBo )t (96)
cA

Yang merupakan hukum order satu, dengan konstanta laju reaksi efektif order satu sama
dengan −v A k c Bo . Demikian pula jika konsentrasi A sangat berlebih maka persamaan
tereduksi menjadi
cB
ln =−(−vB kcAo )t (97)
cBo

dengan konstanta laju reaksi efektif order satu sama dengan −v B k c Ao . Bila konsentrasi
reaktan dibuat atau disesuaikan sedemikian rupa sehingga hukum laju mengikuti bentuk
tereduksi dalam dua persamaan terakhir maka hukum laju reaksi terkadang disebut hukum
112

“order pertama semu” atau “pseudo-first-order”. Kuantitas −v A k c Bo dan −v B k c Ao disebut


konstanta laju “order pertama semu”.

Jika A dan B ada dalam perbandingan konsentrasi yang mudah (bulat), maka dari
persamaan
cA c
ln o
− ln Bo =
−k (vB cAo − vA cBo ) t (98)
cA cB

dapat dibuat grafik kuantitas sisi kiri persamaan (51) terhadap t untuk menentukan
konstanta laju. Grafik tersebut berupa garis lurus dengan kemiringan −k (v B c Ao −v A c Bo ) .

Semua kuantitas diketahui sehingga nilai k dapat diperoleh dari kemiringan.

REAKSI ORDER TINGGI

Reaksi dengan order lebih tinggi dari dua, terkadang penting juga. Hukum laju reaksi order
tiga dapat memiliki berbagai bentuk seperti

d (ξ /V )
(1) = k c A3
dt

d (ξ /V )
(2) = k c A2 c B
dt

d (ξ /V )
(3) = k c A c B2
dt

d (ξ /V )
(4) = k c A c B c C , dan sebagainya.
dt

Persaman tersebut dapat diintegrasi secara langsung atau setelah semua konsentrasi
dinyatakan dalam variabel tunggal seperti dalam contoh untuk reaksi order dua. Walaupun
prosedurnya langsung dapat dilakukan namun hasilnya tidak cukup penting untuk dibahas
secara rinci dalam matakuliah ini. Untuk itu dalam sub bab ini hanya akan diturunkan hukum
laju terintegrasi reaksi order tiga dengan satu reaktan.

Agar penurunan hukum laju terintegrasi reaksi order tiga ini lebih mudah dipahami,
maka kita tulis ulang reaksinya sebagai

A 
→P
113

Untuk reaksi order tiga terhadap A , maka hukum laju dapat ditulis dalam bentuk
d [A]
= k[A]3 (99)
dt

Perhatikan bahwa dalam hal ini telah digunakan simbol [A] untuk konsentrasi A atau
c A = [A] . Setelah dilakukan pemisahan variabel (ditata ulang) maka hukum laju terintegrasi
reaksi order tiga menjadi
d [A]
− =
k dt (100)
[A]3

Jika pada waktu t = 0 , konsentrasi A adalah [A]0 dan pada waktu t konsentrasi A adalah

[A] , maka sekarang persamaan tersebut dapat diintegrasi dari ([A]o , 0 ) ke ([A], 0 )

d [A]
[A] t
−∫ =
k ∫0 dt (101)
[A]o [A]3

Mengingat rumus integral

2
1 2 1
= n n +1
∫ x dx n + 1 x + C atau ∫1 x dx =
n
x n +1
n +1 1

Hasil integrasi reaksi order tiga adalah


1 1
− =
2kt (102)
[A] [A]o2
2

Atau jika digunakan simbol c untuk konsentrasi maka


1 1
− = 2kt (103)
c 2 co2

Reaksi order tiga yang paling umum, biasanya melibatkan nitrogen oksida, yang contohnya
adalah

d (ξ /V )
2NO + O 2 
→ 2NO 2 , = k c NO
2
c O2
dt

d (ξ /V )
2NO + Cl2 
→ 2NOCl , = k c NO
2
c Cl2
dt

REAKSI ORDER NOL


114

Walaupun jarang ditemui, namun ada kasus bahwa suatu reaksi memiliki order nol
terhadap suatu reaktan tunggal dalam arti laju reaksi tidak tergantung pada konsentrasi
reaktan. Untuk reaksi umum

A 
→P
hukum laju untuk reaksi ini dapat dinyatakan sebagai
d [ A]
r=
− =
k[ A]0 (104)
dt
Jika pada waktu t = 0 , konsentrasi A adalah [A]0 dan pada waktu t konsentrasi A adalah

[A] , maka hasil integrasi persamaan tersebut adalah


=
[A] [A]0 − k t

Jika digunakan simbol c untuk konsentrasi maka


c= c 0 − k t

WAKTU PARUH, t1/2

Waktu paruh, t1/2 atau t 0,5 dari suatu reaksi adalah waktu yang diperlukan agar konsentrasi

suatu reaktan menjadi setengah konsentrasi awal. Oleh karena itu, laju reaksi dapat juga
dinyatakan dalam waktu paruh atau periode waktu paruh. Bila= = t 0,5 maka c = 12 co .
t t1/2

Dengan mensubstitusikan nilai ini ke dalam hukum laju terintegrasi, maka akan tampak
bahwa waktu paruh memiliki rumus yang berbeda untuk setiap order reaksi. Bahasan waktu
paruh ini hanya dibatasi untuk satu reaktan

Waktu Paruh Reaksi Order Satu


Hasil akhir hukum laju terintegrasi untuk reaksi order satu adalah
c
ln = −k t
co

Berdasarkan definisi waktu paruh, pada saat t = t1/2 maka selalu berlaku c = 12 co . Jika nilai

ini disubstitusikan ke hukum laju tersebut maka


1c
ln 2 o
= −k t1/2
co
115

1
ln = −k t1/2
2
a
Mengingat ln a − ln b =
ln maka rumus waktu paruh reaksi order satu ini dapat diubah
b
2
menjadi ln = k t1/2 atau ln 2 = k t1/2 sehingga waktu paruh reaksi order satu adalah
1
ln 2 0, 692
=
t1/2 = (105)
k k
Dari rumus ini dapat disimpulkan bahwa
1) Waktu paruh reaksi order satu tidak tergantung pada konsentrasi reaktan.
2) Waktu paruh reaksi order satu berbanding terbalik dengan konstanta laju reaksi, k .

Waktu Paruh Reaksi Order Dua


Hasil akhir hukum laju terintegrasi untuk reaksi order dua dengan satu reaktan adalah
1 1
= +kt
c co

Kita ganti c = 12 co dan t = t1/2 maka

1 1
1c
= + k t1/2
2 o c o

2 1 1
− = k t1/2 atau = k t1/2
co co co
Dan waktu paruh reaksi order dua (dengan satu reaktan) adalah
1
t1/2 = (106)
kco
Dari rumus ini dapat disimpulkan bahwa
1) Waktu paruh reaksi order dua tergantung pada konsentrasi awal reaktan, co .

2) Waktu paruh reaksi order dua berbanding terbalik dengan konstanta laju reaksi, k .
Kesimpulan pertama dapat digunakan untuk membedakan waktu paruh reaksi order dua
dengan reaksi order satu, karena waktu paruh reaksi order satu tidak tergantung pada
konsentrasi awal.

Waktu Paruh Reaksi Order Tiga


Hasil akhir hukum laju terintegrasi untuk reaksi order tiga dengan satu reaktan adalah
116

1 1
2
− 2 =
2k t
c co

Selanjutnya dilakukan penggantian, c = 12 co dan t = t1/2 maka

1 1
− =
2k t1/2
( 12 co ) 2 co2

4 1 3
2
− 2 =
2k t1/2 atau 2 = 2k t1/2
co co co
Dan waktu paruh reaksi order tiga (dengan satu reaktan) adalah
3
t1/2 = (107)
2k co2
Waktu paruh reaksi order tiga berbeda dengan reaksi order satu dan juga berbeda dengan
reaksi order dua. Makin tinggi order reaksi, rumus waktu paruh makin kompleks.

Waktu Paruh Reaksi Order n


Untuk reaksi order n yang berbentuk

A 
→P
maka hukum laju untuk reaksi ini dapat dinyatakan sebagai
d [A ]
r=
− =
k [A ]n
dt
Jika pada waktu t = 0 , konsentrasi A adalah [A]0 dan pada waktu t konsentrasi A adalah

[A] , maka bentuk terintegrasi persamaan laju tersebut adalah


[A] t
∫[A] d [A] / [A] = −k ∫ dt
n
o 0

Hasil integrasinya adalah


[A]− n +1 − [A]o− n +1
= −k t , untuk n ≠ 1
−n + 1
Kedua sisi persamaan ini dapat dikalikan dengan (1 − n )[A]on −1 untuk mendapatkan
1− n
 [A] 
  1 + [A]on −1 (n − 1)k t , untuk n ≠ 1
=
 [A]o 
Untuk mendapatkan rumus t1/2 , maka dilakukan substitusi [A] = 12 [A]o dan t = t1/2 dan

hasilnya adalah
117

2n −1 − 1
=t1/2   , untuk n ≠ 1 (108)
(n − 1)[A]on −1 kt
Persamaan ini dapat diterapkan untuk semua nilai n , kecuali n = 1 . Jadi persamaan ini
berlaku untuk n = 0 , n = 1/ 2 , n = 3 / 2 , n = 2 dan lainnya.

Waktu Paruh Reaksi Order Nol

Hasil akhir hukum laju terintegrasi untuk reaksi order nol reaktan adalah

c= c 0 − k t

Selanjutnya setelah dilakukan penggantian, c = 12 co dan t = t1/2 maka waktu paruh untuk

reaksi order nol adalah


1
t1/2 = (109)
2kc0

PENENTUAN ORDER REAKSI


Dari data eksperimen dapat diperoleh konsentrasi spesi yang terlibat dalam reaksi
pada berbagai waktu. Penentuan order reaksi ini dikhususkan hanya untuk hukum laju yang
berbentuk r = f (c A , c B , c C ,) . Ada beberapa metode yang dapat digunakan untuk

menentukan order reaksi: (1) metode waktu paruh, (2) metode isolasi Ostwald, (3)metode
laju awal, (4) metode hukum laju terintegrasi, (5) metode plot-Powell, (6) metode grafik.
Sebagian metode ini akan dibahas pada sub berikut.
Metode Waktu Paruh
Metode waktu paruh pada khusunya diterapkan untuk suatu reaksi yang mempunyai
hukum laju berbentuk r = kc An atau r = k [A]n , dengan c A = [A] dan n adalah order reaksi
terhadap A . Secara praktek, dilakukan beberapa kali pengukuran terhadap waktu reaksi
untuk konsentrasi awal A yang berbeda-beda. Pengukuran tersebut tentu saja harus
dilakukan pada suhu yang sama. Jika waktu paruh tidak tergantung pada konsentrasi maka
reaksi adalah order pertama. Untuk menguji order reaksi yang lain dapat digunakan
persamaan t1/2 untuk reaksi order n dengan mengambil bentuk logaritmanya.

2n −1 − 1
=
log10 t1/2 log10 − (n − 1) log10 [A]o
(n − 1)k
118

Jadi grafik log10 t1/2 terhadap log10 [A]o akan berupa garis lurus dengan kemiringan 1 − n .
Pernyataan ini juga berlaku untuk n = 1 .
Metode ini dapat juga dilakukan melalui pengukuran tunggal, yakni melakukan satu
percobaan dan mencatat konsentrasi pada berbagai waktu t , dan setiap konsentrasi pada
waktu tertentu yang dicatat dapat digunakan sebagai awal reaksi. Setelah dibuat grafik
konsentrasi [A] terhadap waktu t maka dapat diambil satu titik misalnya, [A]1 dan titik lain

yang sama dengan 1 [A] . Interval waktu antara dua titik tersebut adalah t1/2 untuk
2 1

konsentrasi awal [A]1 dan demikian seterusnya untuk mendapatkan t1/2 berikutnya. Setelah

proses ini dilakukan beberapa kali maka selanjutnya dapat dibuat grafik log10 t1/2 terhadap

log10 konsentrasi awal untuk mendapatkan kemiringan garis (slope).


Kelemahan cara kedua (yang memakai eksperimen tunggal) adalah reaksi harus
diikuti terus hingga hampir selesai. Pemakaian metode waktu paruh dengan eksperimen
tunggal ini dapat ditingkatkan dengan menggunkaan waktu fraksional (fractional life) t α

yang didefinisikan sebagai waktu yang diperlukan agar konsentrasi reaktan tinggal α kali
konsentrasiawal. Dengan bahasa yang lebih mudah mungkin dapat dikatakan bahwa waktu
fraksional adalah waktu agar konsentrasi [A]o tinggal tersisa α [A]o . Tentu saja waktu

fraksional sama denganwaktu paruh jika α = 1/ 2 . Untuk hukum laju yang berbentuk
r = k [A]n , maka grafik log10 t α terhadap log10 [A]o juga berupa garis lurus dengan

kemiringan 1 − n . Nilai α = 0, 75 merupakan pilihan yang memudahkan.


Contoh.
Data dimerisasi 2A → A 2 senyawa nitril oksida (senyawa A) dalam larutan etanol pada suhu

40 o C adalah sebagai berikut.


[A]/(mmol/dm3) 68,0 50,2 40,3 33,1 28,4 22,3 18,7 14,5
t /menit 0 40 80 120 160 240 300 420
Carilah order reaksi dengan memakai metode waktu paruh.
Penyelesaian.
Grafik berikut menunjukkan bahwa (a) adalah grafik [A] terhadap t ; dan (b) adalah grafik
log10 t1/2 terhadap log10 [A]o untuk data percobaan yang sama.
119

Pada grafik (a), nilai [A] diambil pada titik 68, 60, 50, 40, dan 30 sebagai konsentrasi awal
dikaitkan dengan waktu paruhnya, sampai konsentrasi [A] menjadi setengah dari awalnya.
Jika ditabelkan, titik-titik ini adalah
[A]/(mmol/dm3) 68 → 60 → 30 50 → 25 40 → 20 30 → 15
34
t /menit 0 → 114 14 → 146 42 → 82 → 280 146 → 412
205
Dari tabel ini tampak bahwa waktu tidak konstan berarti reaksi bukan order satu. Jadi harus
dibuat tabel yang memuat konsentrasi awal dan waktu paruh yang berkaitan sehingga dapat
dibuat grafik log10 t1/2 terhadap log10 [A]o . Tabel yang memuat [A]o , t1/2 dan nilai
logaritmanya adalah sebagai berikut.
[A]o /(mmol/dm3) 68 60 50 40 30
t1/2 /menit 114 132 163 198 266
log10 {[A]o
2,057 2,121 2,212 2,297 2,425
/(mmol/dm3)}
log10 { t1/2 /menit} 1,833 1,778 1,699 1,602 1,477
Grafik log10 t1/2 terhadap log10 [A]o dari tabel ini ditunjukkan dalam (b), dan kemiringannya

adalah (2,145 – 2.150)/(1,50 – 1,75) = – 1,5 6 = 1– n, dan n = 2,06. Jadi reaksi adalah order
2.

Metode Laju Awal (Initial rate method)

Di dalam metode ini, laju awal ro suatu reaksi diukur beberapa kali dengan

mengubah konsentrasi awal suatu reaktan pada setiap pengukuran. Andaikan reaksi
A + B + C → P memiliki hukum laju berbentuk r = k [A]α [B]β [C]γ . Untuk menentukan

order terhadap A, maka dilakukan pengukuran laju awal ro dengan dua konsentrasi A yang
120

berbeda misalnya [A]o ,1 dan [A]o ,2 sementara konsentrasi [B]o dan [C]o dibuat tetap. Dari

perbandingan laju awal pada dua pengukuran tersebut dapat diperoleh order reaksi terhadap
A, α . Perbandingan dari dua pengukuran ini adalah ro ,2 / ro ,1 = ([A]o ,2 / [A]o ,1 )α . Misalkan

konsentrasi A awal dibuat 3x dan perbandingan laju reaksinya adalah 9, maka 9 = 3α dan
α = 2 . Untuk menentukan order terhadap B, maka konsentrasi awal B yang divariasi
sedangkan konsentrasi awal A dan C dibuat konstan. Cara ini sudah anda pelajari di SMA
dan kimia dasar.

Metode laju awal dapat lebih diandalkan hasilnya melalui beberapa kali pengukuran
(tidak hanya dua kali seperti contoh yang baru saja) dengan cara memvariasi konsentrasi A
pada rentang yang lebar. Jika di ambil logaritma dari hukum laju dapat diperoleh
log k + α log[A]o + β log[B]o + γ log[C]o , maka grafik log ro terhadap log[A]o
log ro =

(pada konsentrasi [B]o dan [C]o tetap) akan berupa garis lurus dengan kemiringan α . Nilai

β dan γ ditentukan dengan cara serupa.

Di dalam beberapa kasus, metode laju awal ini dapat memberikan hasil yang keliru.
Oleh karena itu, jika metode ini harus digunakan maka reaksi harus diikuti hingga jumlah
zat yang bereaksi sudah cukup meyakinkan dan kemudian grafik konsentrasi versus waktu
yang dibuat harus sesuai hukum laju.

Metode Isolasi Ostwald


Prinsip metode ini adalah membuat konsentrasi salah satu reaktan jauh lebih kecil
dari konsentrasi reaktan yang lain. Misal untuk menentukan order reaksi terhadap A, maka
konsentrasi awal A dibuat jauh lebih kecil dari konsentrasi B dan konsentrasi C sehingga
konsentrasi B dan C dianggap tidak berubah atau konstan.
Andaikan reaksi adalah A + B + C → P dan memiliki hukum laju berbentuk
r = k [A]α [B]β [C]γ . Untuk menentukan order terhadap A, maka [A]o  [B]o dan

[A]o  [C]o . Misalkan konsentrasi [A]o adalah 0,001M maka konsentrasi B dan C dibuat
0,1 M. selama berlangsung reaksi, konsentrasi B dan C dapat dianggap konstan dan hukum
laju menjadi
r = k ′[A]α dengan k ′ = k [B]β [C]γ tetap
Selanjutnya nilai α dapat ditentukan dengan metode waktu paruh.
121

Metode Grafik atau Metode Hukum Laju Terintegrasi


Metode ini biasanya digunakan untuk reaksi tipe A → P dan mempunyai hukum laku
berbentuk r = k [A]n . Grafik untuk reaksi order nol, reaksi order satu, reaksi order dua,
reaksi order 3, dan reaksi order n dapat dibuat dengan model regresi linier.

Untuk menguji reaksi order nol maka harus dibuat grafik [A] sebagai fungsi waktu. Untuk
menguji bahwa suatu reaksi order satu maka harus dibuat grafik ln[A] sebagai fungsi waktu
t . Untuk reaksi oder dua maka yang dibuat adalah grafik 1/ [A] sebagai fungsi waktu,

sedangkan untuk reaksi order tiga perlu dibuat grafik 1/ (2[A]2 ) dan untuk reaksi order n

yang dibuat adalah grafik 1/ {(n − 1)[A]n−1} sebagai fungsi waktu. Semua grafik tersebut akan
berupa berupa garis lurus atau linier. Untuk reaksi order nol hingga reaksi order tiga,
grafiknya telah ditunjukkan diatas.
Semua reaksi yang dibahas sebelumnya adalah reaksi yang berlangsung sempurna. Di dalam
dua sub bab berikut akan dibahas reaksi order pertama yang tidak berlangsung sempurna,
yakni reaksi order satu yang paralel dan reaksi oder satu yang berurutan.
122

REAKSI ODER SATU REVERSIBEL


Bila reaksi pada suatu sistem terjadi dalam dua arah yang bewrlawanan dan kedua reaksi
sama pentingnya maka laju reaksi total pada umumnya dinyatakan sebagai perbedaan antara
laju reaksi maju (forward reaction) dan laju reaksi balik (backward or reverse reaction).
Sebagai contoh yang sederhana, perhatikan reaksi reversibel berikut.

A 
1

k
B (110)
k2

Hukum laju untuk reaksi reversibel* ini adalah


d [A]
=
−k1[A] + k2 [B] (111)
dt
*Catatan: Istilah “reversibel” dalam kajian kinetika mempunyai arti yang berbeda dengan
kajian dalam termodinamika. Di dalam termodinamika, proses reversibel akan menuju
pada keadaan kesetimbangan, sedangkan di dalam kinetika istilah reversibel digunakan
untuk menunjukkan bahwa reaksi balik mempunyai peran cukup penting.

Jika pada keadaan awal reaksi reversibel tersebut hanya ada A , maka pada setiap waktu
=
[B] [A]o − [A] , sehingga

d [A]
=
−k1[A] + k2 ([A]o − [A]) = k2 [A]o − (k1 + k2 )[A]
dt
 k2 
=
−(k1 + k2 )  [A] − [A]o  (112)
 k1 + k2 
=
−(k1 + k2 ) ([A] − [A]eq )

Di dalam hal ini, ungkapan [A]eq diperoleh dengan cara berikut

[B]eq [A]o − [A]eq k1


= = = K (113)
[A]eq [A]eq k2


Dengan K adalah tetapan kesetimbangan untuk reaksi A 
1
 k
 B . Persamaan ini dapat
k2

diselesaikan untuk mendapatkan [A]eq :

k2
[A]eq = [A]o (114)
k1 + k2
Ungkapan tetapan kesetimbangan yang dinyatakan dalam konstanta laju reaksi maju dan
konstanta laju reaksi balik dapat digunkan untuk mengeliminasi k 2 dari persamaan hukum

laju untuk memperoleh


123

d [A] k
=
−k1[A] + 1 [B]
dt K
(115)
 [B] 
=
−k1[A] 1 − 
 [A]K 
Jadi dari rumus ini tampak bahwa reaksi mempunyai laju awal sama dengan k 1[A] dan

kemudian laju reaksi tersebut mulai turun ketika B mulai terakumulasi. Ketika [B] / [A] = K
, reaksi berada pada kesetimbangan dan lajunya adalah nol. Persamaan yang serupa dapat
diturunkan untuk mekanisme reaksi yang lebih kompleks. Grafik yang meggambarkan reaksi
order satu reversibel yang dimulai dengan konsentrasi [A] = [A]o dan konstanta laju

k 1 = 3s −1 dan k 2 = 1s −1 ditunjukkan pada gambar berikut.

Persamaan diatas dapat diintegrasi untuk mendapatkan


[A] d [A] t
−∫ ∫
= (k + k2 ) dt (116)
[A]o [A] − [A] 0 1
eq

yang hasilnya adalah


[A]o − [A]eq
ln = (k1 + k2 ) t (117)
[A] − [A]eq

Konsentrasi A dan B sebagai fungsi waktu untuk reaksi order satu reversibel ini telah
ditunjukkan pada gambar diatas. Konsentrasi A dan B akan menjadi setengah dari nilai
setimbangnya pada waktu 0, 693 / (k 1 + k 2 ) .

Oleh karena itu, plot − ln([A] − [A]eq ) terhadap waktu adalah linier dan nilai

(k 1 + k 2 ) dapat dihitung dari kemiringan garis dalam garfik tersebut. Di sini perlu
ditekankan bahwa laju reaksi ditentukan oleh jumlah konstanta laju reaksi maju dan
konstanta laju reaksi balik, tidak hanya konstanta laju reaksi maju saja. Karena nilai
124

perbandingan k 1 / k 2 dapat dihitung dari konsentrasi kesetimbangan maka masing-masing

nilai k 1 dan k 2 dapat diperoleh.

Untuk tujuan tertentu, konsentrasi [A] dan [B] akan lebih baik dan mudah jika
dinyatakan dalam bentuk eksponensial. Jika ditulis dalam bentuk eksponensial maka
persamaan (70) menjadi
k2 [A]o  k1 − ( k1 + k2 ) t 
=[A] 1 + e  (118)
k1 + k2  k2 
Dan karena =
[B] [A]o − [A] , maka

k1[A]o 
=[B] 1 − e− ( k1 + k2 ) t  (119)
k1 + k2

REAKSI ORDER SATU BERURUTAN (CONSECUTIVE FIRST-ORDER


REACTIONS)
Dua reaksi order satu irreversibel yang berurutan dapat dituliskan melalui
persamaan

A1 
k1
→ A 2 
k2
→ A3 (120)

Untuk menentukan ketergantungan konsentrasi zat-zat terhadap waktu pada mekanisme


reaksi seperti ini, maka langkah pertama adalah menuliskan laju reaksi untuk masing-masing
zat dalam bentuk persamaan diferensial. Langkah kedua adalah menyelesaikan persamaan
diferensial tersebut secara simultan. Persamaan deferensial untuk reaksi tersebut diatas
adalah
d [A1 ]
= −k1[A1 ] (121)
dt
d [A 2 ]
= k1[A1 ] − k2 [A 2 ] (122)
dt
d [A3 ]
= k2 [A 2 ] (123)
dt
Andaikan pada awal reaksi hanya ada A1 , maka pada t = 0 , [A1 ] = [A1 ]o , [A 2 ] = 0 , dan

[A3 ] = 0 . Laju reaksi untuk A1 dapat diintegrasi dengan mudah untuk menghasilkan

[A1 ] = [A1 ]o e− k1 t (124)


125

Selanjutnya substitusikan persamaan ini ke dalam persamaan yang melibatkan A 2 untuk


menghasilkan
d [A 2 ]
= k1[A1 ]o e− k1 t − k2 [A 2 ] (125)
dt
Persamaan ini dapat diintegrasi untuk mendapatkan
k1[A1 ]o − k1 t − k2 t
=[A 2 ] (e −e ) (126)
k2 − k1

Karena konservasi jumlah mol, maka setiap saat berlaku [A1 ]o = [A1 ] + [A 2 ] + [A3 ] ,

sehingga konsentrasi A3 diberikan oleh

 1 
[A3 ] = [A1 ]o − [A1 ] − [A 2 ] = [A1 ]o 1 + (k2 e− k1 t − k1 e − k2 t )  (127)
 k2 − k1 
Gambar berikut ini (dapat dibuat dengan menggunakan program Mathematica™,
MathCad™, atau Maple™) menunjukkan konsentrasi A1 , A 2 , dan A3 sebagai fungsi

waktu bila k 1 = 1s −1 , k 2 = 1s −1 , dan k 3 = 25s −1 .

Perhatikan rentang waktu munculnya A3 ; A3 tidak terbentuk pada awal waktu reaksi karena

A 2 harus dibentuk lebih dulu. Bila k 2 makin besar, rentang waktu munculnya A3 menjadi

kurang penting. Perhatikan gambar berikut ini yang menunjukkan konsentrasi A1 , A 2 , dan

A3 sebagai fungsi waktu namun harga k 1 = 1s −1 , k 2 = 5s −1 , dan k 3 = 25s −1 . Ketika harga

k 2 menjadi lebih besar dari k 1 , A 2 makin sedikit, karena segera setelah A3 terbentuk,

d [A 2 ] / dt ≈ 0 . Hal ini menjadi dasar pendekatan keadaan tunak (steady-state


approximation) yang sangat berguna untuk menurunkan hukum laju sistem reaksi berurutan.
126

Apabila k 2  k 1 , maka pendekatan keadaan-tunak dapat digunakan untuk kinetika sistem

reaksi A1 
k1
→ A 2 
k2
→ A3 dengan mudah. Dengan menggunakan pendekatan keadaan-

tunak, laju perubahan [A 2 ] adalah nol, sehingga

d [A 2 ]
=
−k2 [A 2 ] + k1[A1 ] =
0 (128)
dt
Konsentrasi A 2 dalam keadaan tunak diberikan oleh [A 2 ] ss = (k 1 / k 2 )[A1 ] , dan karena

[A1 ] = [A1 ]o e − k 1t

maka konsentrasi keadaan tunak dari A 2 , [A 2 ] ss diberikan oleh

k1
[A 2 ] ss = [A1 ]o e − k1 t (129)
k2

Selanjutnya konsentrasi keadaan tunak dari A3 atau [A3 ] ss dapat dihitung dan diberikan

oleh
  k  
[A3 ] ss = [A1 ]o 1 − 1 + 1  e− k1 t 
= [A1 ]o − [A1 ] − [A 2 ] ss (130)
  k2  
Konsentrasi A3 ini akan sesuai dengan konesentrasi A3 dalam persamaan sebelumnya bila

suku k 1e − k 2 t diabaikan. Jadi bila k 2 menjadi semakin besar dan semakin besar dibanding

k 1 , maka perilaku sistem mendekati sistem A1 → A3 seperti terlihat pada grafik berikut.
127

Oleh karena sistem reaksi seperti ini pada umumnya dapat dianggap reversibel
sampai pada tingkat tertentu, maka akan lebih realistis atau lebih sesuai kenyataan apabila
reaksi ditulis dalam bentuk

k
A1 
1
 
k
 A 2 
3

 A3 (131)
k2 k4

Grafik pada halaman berikut ini menunjukkan konsentrasi A1 , A 2 , dan A3 sebagai fungsi
−1 −1 −1
waktu dengan harga k=
1 k=
2 k=
4 1s , sedangkan harga k 3 = 1s untuk (a), k 3 = 3s

untuk (b) dan untuk k 3 = 9s −1 (c). Sekali lagi, grafik seperti ini dapat dibuat jika pada

komputer atau laptop anda terinstall program Mathematica™, MathCad™, atau Maple™.
129

Fraksi A yang diubah menjadi B pada waktu tak hingga adalah k 1 / (k 1 + k 2 ) . Pada setiap

saat jumlah jumlah [A] , [B] , dan [C] harus sama dengan konsentrasi A pada awal reaksi
[A]o . Akibatnya, jika pada awal reaksi [C]o = 0 , maka

k 2 [A]o
=[C] [1 − e − ( k 1 + k 2 )t ]
(k 1 + k 2 )

Dari persamaan ini tampak bahwa rasio konsentrasi B dan C selalu diberikan oleh k 1 / k 2 ,

dan ini dikenal sebagai rasio percabangan (branching ratio).

KETERGANTUNGAN LAJU REAKSI PADA TEMPERATUR


Laju reaksi pada umumnya meningkat (seringkali peningkatannya sangat tajam) dengan
meningkatnya temperatur. Untuk reaksi dalam larutan di sekitar suhu kamar umumnya laju
reaksi meningkat dua hingga tiga kali lipat untuk tiap kenaikan suhu sebesar 10℃. Hanya
sangat sedikit reaksi yang merupakan perkecualian dari kecenderungan ini. Hubungan antara
konstanta laju k dan temperatur, pertama kali diusulkan oleh Arrhenius:
k = Ae − Ea / RT (132)
Konstanta A disebut faktor frekuensi (frequency factor), atau faktor pra-eksponensial (pre-
exponential factor), E a adalah energi aktivasi Arrhenius, T adalah suhu absolut. Jika diubah

ke dalam bentuk logaritma, persamaan Arrhenius menjadi


Ea
=
ln k ln A − (133)
RT
atau
Ea
=
log10 k log10 A − (134)
2,303RT
Dari bentuk logaritma ini tampak jelas bahwa bila dilakukan pengukuran nilai k pada
berbagai temperatur, kemudian dibuat grafik ln k terhadap 1/T maka akan diperoleh nilai
enegi aktivasi dari kemiringan kurva dan faktor frekuensi dari intercep. Grafik seperti ini
seringkali disebut sebagai grafik Arrhenius. Walaupun faktor frekuensi mungkin agak
tergantung pada temperatur namun pengaruh ini dapat diabaikan untuk rentang kenaikan
temperatur yang tidak terlalu besar. Penentuan energi aktivasi merupakan tujuan penting
setiap penelitian kinetika.
130

Apabila persamaan Arrhenius dideferensiasi terhadap temperatur akan diperoleh


d ln k
Ea = RT 2 (135)
dT
Persamaan ini dapat dipadang sebagai definisi ari energi aktivasi. Selanjutnya jika
persamaan ini dintegrasi akan diperoleh

k2 Ea  T2 − T1 
ln =   (136)
k1 R  T1T2 

Contoh. Penentuan energi aktivasi


Konstanta laju untuk reaksi gas order pertama N 2 O5 → 2NO 2 + 12 O 2 adalah sebagai

berikut
T /K 273 298 308 318 328 338
k /10−5 s −1 0,0787 3,46 13,5 49,8 150 487
Berapa nilai energi aktivasi dan faktor pra-eksponensial?

Penyelesaian

Grafik ln k terhadap 1/T untuk data tersebut ditunjukkan pada gambar berikut.

Setelah titik-titik dalam grafik tersebut disesuaikan dengan memakai metode kuadrat
terkecil (least square method) diperoleh kemiringan 12.375 K −1 dan intercep 31,27. Oleh
karena itu energi aktivasinya adalah

Ea (12.375K −1 )(8,314 J K −1mol=


= −1
) 1, 03 ×105 J mol−1

= 3,96 ×1013 s −1 sehingga nilai k dalam


Faktor pra-eksponensial diberikan oleh e31,27
persamaan Arrhenius menjadi
131

 1, 03 ×105 J mol−1 
=k 3,96 ×1013 s −1 exp  −1 −1 
 (8,314 J K mol )T 
Perlu disadari bahwa untuk setiap faktor pra-eksponensial hanya ada rentang energi
aktivasi yang cukup sempit agar laju reaksi dapat diukur dengan metode konvensional,
umumnya reaksi yang mempunyai waktu paruh dari 1 menit hingga 10 hari. Misal, jika
A = 1013 s −1 dan suhu 298 K , maka reaksi yang memilimki energi aktivasi kurang dari
80 kJmol−1 akan terlalu cepat untuk diteliti dengan metode biasa dan reaksi dengan energi

aktivasi lebih besar dari 100 kJmol−1 akan terlalu lambat untuk diteliti dengan metode biasa.
Grafik Arrhenius untuk beberapa reaksi tidak berupa garis lurus tetapi melengkung
membentuk kurva dan hal ini menunjukkan bahwa energi aktivasi merupakan fungsi dari
temperatur. Alasan teoritis nilai k beberapa reaksi bervariasi sesuai temperatur akan dibahas
pada matakuliah kinetika kimia, namun secara sederhana ketergantungan itu dapat
dinyatakan sesuai persamaan
k = aT m e − E0 / RT (137)

Apabila m diketahui dari teori, E0 dapat dihitung dari kemiringan grafik ln(k / T m )

versus 1/ T . Jika m tidak disediakan secara teori, maka sangat sukar untuk menentukan
nilainya secara eksperimen karena ketergantungan secara eksponensial pada 1/ T biasanya
jauh lebih kuat daripada ketergantrungannya pada T m .
Beberapa reaksi sebenarnya ada juga yang berlangsung lebih lambat pada suhu atau
temperatur yang lebih tinggi. Reaksi seperti ini memiliki nilai energi aktivasi negatif,
namun kemungkinan besar ada persamaan lain (selain persamaan Arrhenius) yang lebih
sesuai dalam menggambarkan konstanta laju sebagai fungsi temperatur.

Contoh.
− E / RT
Untuk reaksi yang memenuhi persamaan k = aT m e 0 , berapa parameter Arrhenius
pada temperatur T ′ ?
Penyelesaian
d ln k
Energi aktivasi Arrhenius didefinisikan oleh persamaan Ea = RT 2 . Energi ini dapat
dT
diperoleh dengan cara sebagai berikut.
132

− E / RT
Ambil bentuk logaritma dari k = aT m e 0 sehingga didapatkan
E0
ln k =ln a + m ln T −
RT

2 d ln k m E 
=Ea RT = RT 2  + 0 2 
dT  T RT 
= E0 + mRT
Jadi E0 adalah energi aktivasi hipotetik pada suhu nol absolut. Jika persamaan ini
− E / RT
disubstitusikan ke persamaan k = aT m e 0 akan diperoleh

k = aT m e m e − Ea / RT

Jadi faktor pra-eksponensial A pada suhu T ′ adalah sama dengan a (T ′) m e m . Bila grafik
Arrhenius berupa kurva (garis lengkung) dan Ea dihitung pada dua suhu, maka E0 dan m

dapat dihitung. Selanjutnya faktor a dapat dihitung dari konstanta laju pada temperatur
lain.
Dasar teoritis persamaan Arrhenius akan dibahas pada matakuliah kinetika kimia.
Interpretasi kualitatif dari persamaan Arrhenius adalah sebagai berikut. Suatu reaksi kimia
dapat berlangsung bila terjadi tumbukan antar dua molekul. Ini berarti, laju reaksi akan
sebanding dengan jumlah tumbukan per detik. Namun tidak semua tumbukan bisa
menghasilkan reaksi. Hanya tumbukan yang memiliki energi lebih besar dari E a yang

efektif dan dapat menghasilkan reaksi. Fraksi tumbukan yang memiliki energi lebih besar
dari E a adalah (−E a / RT ) asalkan −E a  RT .

Contoh.
Hitung nilai energi aktivasi suatu reaksi yang lajunya meningkat dua kali lipat ketika
temperatur reaksi dinaikkan 10℃ dari suhu kamar.
Penyelesaian.
Berdasarkan persamaan Arrhenius maka

k (T 2 ) Ae − E a / RT 2
= = e − E a / R (1/T 2 −1/T1 )
k (T1 ) Ae − E a / RT1

Atau jika diubah kedalam bentuk logaritma, maka


133

k (T 2 ) E a  1 1 
ln =  − 
k (T1 ) R  T1 T 2 

 T T  k (T 2 )
E a = R  1 2  ln
 T 2 −T1  k (T1 )
 (298K) (308K) 
E a = 8,314J K −1mol−1   ln 2
 (308 − 298) K 
= 53kJmol−1
134

SOAL-SOAL BAB KINETIKA KIMIA


1. Laju reaksi dekomposisi siklobutana pada 438 o C diamati melalui pengukuran
perubahan tekanan pada volume sistem konstan.

C4 H8 
→ 2C2 H 4
Anggap campuran gas bersifat ideal.
a) Nyatakan laju reaksi d (ξ /V ) / dt dalam dP / dt .

b) Andaikan P ∞ adalah tekanan sistem setelah C4 H8 terurai sempurna (pada t = ∞ ).

Jika reaksi adalah order satu dalam konsentrasi C4 H8 , turunkan hubungan antara

tekanan dan waktu. Grafik apa yang harus dibuat (tekanan sebagai fungsi apa harus
dialurkan terhadap waktu) untuk menentukan konstanta laju reaksi?
c) Jika konstanta laju adalah 2, 48 ×10−4 s −1 , hitung waktu paruh dan waktu yang
diperlukan agar 98% C4 H8 terdekomposisi.

d) Berapa nilai P / P ∞ setelah 2,0 jam?

2. Reaksi pemudaran warna bromofenol biru (BPB) oleh OH − dapat diikuti dengan
mengukur absorbansi pada panjang gelombang tertentu. Ingat bahwa A = ε lc , ε
adalah absorptinitas molar; l adalah panjang sel; c adalah konsentrasi spesi penyerap.
Reaksinya adalah
BPB + OH − → BPBOH −
Produk reaksi tidak menyerap pada panjang gelombang yang digunakan.
a) Nyatakan laju reaksi per satuan volume berdasarkan perubahan absorbansi terhadap
waktu, dA / dt .
b) Jika Ao adalah absorbansi larutan pada t = 0 , turunkan hubungan antara A dan t .

Besaran apa yang harus dialirkan terhadap waktu untuk menentukan konstanta laju?
Andaikan reaksi adalah order satu terhadap masing-masing reaktan dan keduanya
dicampur dalam perbandingan stoikiometri.
3. Andaikan reaksi A → P adalah order setengah terhadap A.
a) Integrasi persamaan laju dan tentukan grafik apa yang harus dibuat dari data
eksperimen untuk menentukan konstanta laju.
b) Ulangi soal (a) untuk reaksi order satu-setengah dan order ke- n .
135

c) Turunkan hubungan antara waktu paruh, konstanta laju, dan konsentrasi awal A
untuk reaksi order ke-n.
4. Suatu reaksi tertentu merupakan reaksi order satu dan setelah 540 detik, reaktan yang
tersisa adalah 32,5%.
a) Hitung konstanta laju reaksi.
b) Berapa lama waktu yang diperlukan agar 25% reaktan terdekomposisi?
5. Waktu paruh reaksi order satu adalah 30 menit.
a) Hitung konstanta laju reaksi
b) Berapa fraksi reaktan yang tersisa setelah 70 menit?
6. Pada 25 o C , waktu paruh untuk dekomposisi N 2O5 adalah 2,5 ×104 s dan tidak

tergantung pada konsentrasi awal N 2O5 .

a) Berapa order reaksi?


b) Berapa lama waktu yang diperlukan agar 80% N 2O5 terurai?

7. Reaksi fasa gas, A 2 → 2A adalah order satu dalam A 2 . Setelah 751 detik, A 2 yang

tersisa adalah 64,7%. Hitunglah


a) Waktu paruh
b) Waktu yang diperlukan agar 90% A 2 terurai

8. Tembaga-64 memancarkan partikel- β . Waktu paruhnya adalah 12.8 jam. Berapa lama
waktu yang diperlukan agar aktivitas sampel radioaktif ini masih tersisa 98% dari
aktivitas awalnya?
9. Seng-65 mempunyai waktu paruh 245 hari.
a) Berapa persen aktivitas awal yang tersisa setelah 100 hari?
b) Berapa lama waktu yang diperlukan agar aktivitasnya turun hingga tinggal 5% dari
aktivitas awal?
10. Waktu paruh 238
U adalah 4,5 ×104 th. . Berapa banyak desintegrasi yang terjadi dalam
238
satu menit untuk cuplikan 10mg U.
11. Suatu zat mengurai mengikuti hukum laju order dua. Jika konstanta laju
6,8 ×10−4 Lmol−1s −1 , hitung waktu paruh zat jika
a) Konsentrasi awal zat tersebut adalah 0,05 mol/L.
b) Konsentrasi awal zat tersebut adalah 0,01 mol/L.
136

12. Reaksi order dua tipe A + B → P berlangsung 40% dalam waktu 120 menit, bila
konsentrasi A dan B masing-masing 0,02 mol/L. Hitunglah
a) Konstanta laju dan waktu paruh
b) Waktu yang diperlukan agar reaksi berlangsung 40% jika konsentrasi A dan B
masing-masing 0,1 mol/L.
13. Laju reaksi 2NO + 2H 2 → N 2 + 2H 2 O telah diteliti pada suhu 826 o C . Beberapa data

penelitian tersebut adalah sebagai berikut.


Tekanan awal H2 Tekanan awal NO Laju awal
Percb. ( pH2 )0 / kPa ( pNO )0 / kPa (−dp /dt ) / (kPa / s)
1 53,3 40,0 0,137
2 53,3 20,3 0,033
3 38,5 53,3 0,123
4 19,6 53,3 0,105
a) Berapa order reaksi terhadap NO dan terhadap H2?
b) Anggaplah campuran gas adalah ideal dan carilah hubungan antara laju reaksi
persatuan volume dan dp /dt , p adalah tekanan total dan volume konstan selama
reaksi?
c) Padukan hasil (a) dan (b) untuk mencari hubungan antara dp /dt dan tekanan.
Tekanan awal adalah p0 , fraksi mol NO adalah x0 , sehingga fraksi mol H2 adalah

1 − x0 .
14. Dari data reaksi antara A dan B berikut ini, tentukan order reaksi terhadap A dan
terhadap B, kemudian hitung konstanta laju reaksinya.
[A] / (mol / L) [B] / (mol / L) Laju awal /(mol / Ls)
−4 −5
2,3 ×10 3,1×10 5, 2 ×10−4
4, 6 ×10−4 6, 2 ×10−5 4, 2 ×10−3
9, 2 ×10−4 6, 2 ×10−5 1, 7 ×10−2

15. Dekomposisi asetaldehida telah diteliti pada suhu 791 K. Hasil dari dua pengukuran
adalah sebagai berikut

Laju awal /(mol / L) 9, 72 ×10−3 4,56 ×10−3


Waktu paruh / s 328 572
a) Berapa order reaksi tersebut?
b) Hitung konstanta laju untuk reaksi itu.
137

+
16. Pada 24,8 o C , reaksi C6 H 5 N(CH 3 ) 2 + CH 3 I → C6 H 5 N (CH 3 )3 + I − mempunyai

konstanta laju=k 8,39 ×10−5 Lmol−1s −1 dalam nitrobenzena. Reaksi tersebut adalah
order pertama terhadap masing-masing reaktan.

a) Jika volume larutan dari dimetianilin dan metil iodida dicampur dalam
perbandingan yang sama dan masing-masing konsentrasinya adalah 0,12 mol/L,
berapa waktu yang diperlukan agar 70% reaktan telah bereaksi?
b) Jika konsentrasi masing-masing reaktan dnaikkan menjadi dua kali, berapa waktu
yang diperlukan agar 70% reaktan telah bereaksi?
17. Reaksi antara hidrogen dan iodin, memiliki konstanta laju 2, 45 ×10−4 Lmol−1s −1 pada

302 o C dan 0,950 Lmol−1s −1 pada 508 o C .

a) Hitung energi aktivasi dan faktor frekuensi untuk reaksi ini?


b) Berapa nilai konstanta laju untuk reaksi iini pada suhu 400 o C ?
18. Pada suhu 552,3 K, konstanta laju dekomposisi SO 2 Cl2 adalah 6, 09 ×10−5 menit −1 .
Jika energi aktivasinya adalah 210 kJ/mol, hitunglah faktor frekuensi dan konstanta
laju pada suhu 600 K?
19. Energi aktivasi suatu reaksi tertentu adalah 80 kJ/mol. Berapa kali lebih besar
konstanta laju reaksi ini pada suhu 50 o C dibandingkan pada 0 o C ?
20. Dekomposisi etil bromida dalam fasa gas adalah reaksi order pertama. Data untuk
reaksi ini adalah sebagai berikut.
Temperatur 800 K 900 K
Konstanta laju 0,0361 s −1 1,410 s −1
Hitunglah energi aktivasi reaksi ini?
138

KUNCI JAWABAN
1. (a) d (ξ / V ) / dt = (1/ RT )dp / dt ; (b)=p p ∞ (1 − 12 e − kt ) , Plot ln( p ∞ − p ) vs. t ; (c)

2790 s, 15.800 s; (d) 0,916


2. (a) d (ξ / V ) / dt = −(1/ cl )dA / dt ; (b) (1/
= A) (1/ Ao ) + (k / ε l )t , Plot 1/ A vs. t .

3. (a) c=
1/2 −1/2
co1/2 − 12 kt , Plot c1/2 vs. t ; (b) c= co−1/2 + 12 kt , Plot c −1/2 vs. t ;

c1− n = co1− n + (n − 1)kt , Plot c1− n vs. t ; (c) t1/2 =(2n −1 − 1) / (n − 1)kcon −1

4. (a) 2, 08 ×10−3 / s ; (b) 138 s


5. (a) 0,0231/menit, (b) 0,198
6. (a) order 1; (b) 47.600 s
7. (a) 1200 s (b) 3.970 s
8. 72,2 jam
9. (a) 75,4% (b) 1.060 hari
10. 7.400/menit
11. (a) 29.000 s, (b) 150.000 s
12. (a) k = 0, 278 Lmol−1menit −1 , t1/2 = 180 menit; (b) 24 menit
13. (a) order dua terhadap NO dan order satu terhadap H2 ;
(b) d (ξ / V ) / dt = −(1/ RT )dp / dt ;

=
(c) −dp / dt [k / ( RT ) 2 ][2 p − (2 − x0 ) p0 ] 2 [2 p − (1 + x0 ) p0 ]

k 3, 2 ×108 L2 mol−2s −1
14. Order kedua terhadap A dan order satu terhadap B; =

15. (a) 1,735 (b) 0,0830 (L /mol)0,735s −1


16. (a) 464.000 s (b) 232.000 s
17. (a) 150 kJ/mol, 9,93 ×109 Lmol−1s −1 (b) 0,0235 Lmol−1s −1

18.=A 4, 42 × 1015 / menit ; k = 0, 00231/ menit


19. 233
20. 219 kJ/mol.
BAB IV
MEKANISME REAKSI DAN FOTOKIMIA

Hukum laju suatu reaksi kimia merupakan jendela untuk mengetahui perubahan yang terjadi
pada tingkat molekuler selama reaksi berlangsung. Pengetahuan mengenai bagaimana
sesuatu terjadi akan memberikan jalan untuk menjawab berbagai pertanyaan penting. Oleh
karena itu, para pakar kimia lebih tertarik menggambarkan secara lebih rinci bagaimana
reaksi kimia terjadi pada tingkat molekuler, seperti reaksi substitusi pada gambar diatas.
Walaupun di dalam persamaan reaksi kimia telah tercakup banyak informasi yang
bermanfaat namun persamaan reaksi kimia belum memberikan gambaran bagaimana
perubahan dari reaktan ke produk terjadi. Untuk keperluan ini diperlukan kajian mengenai
mekanisme reaksi.

REAKSI ELEMENTER
Pada umumnya, sebagian besar reaksi yang mengikuti hukum laju reaksi sederhana (oder
nol, oder satu, order dua atau order tiga) seperti yang telah dibahas diatas, sebenarnya terjadi
dalam beberapa tahap. Tahap-tahap reaksi ini disebut reaksi elementer karena sudah tidak
bisa lagi diuraikan lebih lanjut menjadi reaksi kimia yang lebih sederhana. Walaupun
demikian, bila dilihat secara rinci ternyata reaksi elementer melibatkan beberapa tahapan
yang secara fisik dapat diidentifikasi. Rangkaian berurutan reaksi elementer yang bila
dijumlahkan menghasilkan reaksi keseluruhan (reaksi total) disebut mekanisme reaksi. Jadi
140

mekanisme reaksi dapat dikatakan sebagai suatu rangkaian tahap-tahap reaksi yang
menggambarkan perubahan senyawa dari reaktan ke produk.
Mekanisme adalah hipotesis tentang tahap-tahap elementer terjadinya perubahan kimia.
Terkadang, tahap elementer suatu reaksi dapat diisolasi untuk diteliti, namun bukti untuk
suatu mekanisme seringklali diperoleh secara tidak langsung. Selalu ada kemungkinan
bahwa mekanisme yang berbeda juga sesuai dengan semua fakta kinetik dan mekanisme
dikatakan lebih baik bila sesuai juga dengan pengetahuan mengenai reaktan dan intermediate
yang terlibat dalam reaksi. Mekanisme yang sah tentu saja harus mampu menjelaskan hukum
laju reaksi maju maupun hukum laju reaksi balik.
Beberapa usulan mekanisme reaksi yang sesuai dengan hukum laju yang telah ditentukan
secara eksperimen memang seringkali dapat dibuat. Terkadang beberapa mekanisme yang
telah diusulkan tersebut dapat dibedakan dengan memakai data non-kinetik. Misal, data
optik dan spektroskopi masa dapat digunakan untuk mendeteksi intermediate. Reaktan yang
telah diberi label (secara isotopik) dapat digunakan untuk melacak jalur suatu atom dalam
reaksi.
Mekanisme reaksi terkadang hanya terdiri dari satu tahap saja, sementara mekanisme reaksi
yang lainnya mungkin saja terdiri dari beberapa tahap. Yang penting, mekanisme reaksi
harus mampu menjelaskan hukum laju reaksi yang telah ditentukan secara eksperimen dan
harus sesuai dengan stoikiometri reaksi secara keseluruhan.
Seperti telah disebutkan sebelumnya, setiap tahap tunggal dalam suatu mekanisme reaksi
disebut reaksi elementer atau tahap elementer. Untuk memahami perbedaan penting antara
reaksi elementer dengan reaksi keseluruhan, perhatikan contoh reaksi fasa gas antara
nitrogen dioksida dan karbon monoksida menghasilkan nitrogen monoksida dan karbon
dioksida. Reaksi keseluruhan untuk contoh ini adalah
NO 2 ( g ) + CO( g ) → CO 2 ( g ) + NO( g ) (reaksi keseluruhan)
Bukti eksperimen mendukung bahwa reaksi keseluruhan ini terjadi atau berlangsung melalui
mekanisme dua tahap:
Tahap 1: NO 2 ( g ) + NO 2 ( g ) → NO( g ) + NO3 ( g ) (reaksi elementer)

Tahap 2 : NO3 ( g ) + CO( g ) → NO 2 ( g ) + CO 2 ( g ) (reaksi elementer)

Dalam tahap elementer pertama, dua molekul NO 2 bertumbukan dengan energi yang

cukup untuk memutuskan satu ikatan N-O dan membentuk ikatan N-O yang lain, yang
141

mengakibatkan transfer satu atom oksigen dari satu molekul NO 2 ke molekul NO 2 lainnya.

Molekul NO3 yang dibentuk dalam tahap pertama bertumbukan dengan satu molekul CO ,

dan terjadi transfer satu atom oksigen dari molekul NO3 ke molekul CO menghasilkan satu

molekul NO 2 dan satu molekul CO 2 seperti gambar berikut.

Persamaan kimia untuk reaksi elementer menggambarkan peristiwa tunggal yang


dialami oleh molekul-molekul yang terlibat dalam pemutusan dan atau pembentukan ikatan
kimia. Berbeda dengan hal ini, persamaan setara untuk reaksi keseluruhan hanya
menggambarkan stoikiometri proses secara keseluruhan dan tidak mengandung informasi
mengenai terjadinya reaksi. Persamaan keseluruhan reaksi NO 2 dengan CO , tidak
memberikan informasi bahwa reaksi terjadi melalui transfer satu atom oksigen secara
langsung dari molekul NO 2 ke molekul CO . Jadi reaksi elementer menggambarkan

peristiwa tunggal masing-masing molekul sedangkan reaksi keseluruhan hanya


mengambarkan stoikiometri reaksi.
Tahap reaksi elementer yang diusulkan dalam mekanisme reaksi jika dijumlahkan
harus menghasilkan reaksi keseluruhan. Bila tahap elementer dalam reaksi NO 2 dengan CO

dijumlahkan maka molekul-molekul yang muncul pada kedua sisi persamaan saling
menghapus (dapat dicoret) dan hasilnya adalah
142

Tahap 1: NO 2 ( g ) + NO 2 ( g ) → NO( g ) + NO3 ( g ) (reaksi elementer)


Tahap 2 : NO3 ( g ) + CO( g ) → NO 2 ( g ) + CO 2 ( g ) (reaksi elementer)
NO 2 ( g ) + NO 2 ( g ) + NO3 ( g ) + CO( g ) → NO( g ) + NO3 ( g ) + NO 2 ( g ) + CO 2 ( g )
NO 2 ( g ) + CO( g ) → NO( g ) + CO 2 ( g ) (reaksi total)
Suatu spesi yang dibentuk dalam satu tahap mekanisme reaksi dan dikonsumsi dalam
tahap berikutnya disebut hasil-antara (reaction intermediate). Intermediet tidak muncul
dalam reaksi total dan hanya muncul dalam tahap elementer tertentu.

MOLEKULARITAS REAKSI
Reaksi elementer dikelompokkan berdasarkan molekularitasnya. Jumlah molekul
yang ada pada sisi reaktan dalam reaksi elementer disebut molekularitas reaksi. Yang
dimaksud molekul dalam hal ini bisa juga berupa atom atau ion. Reaksi elementer yang
hanya melibatkan satu molekul disebut reaksi uni-molekular. Tahap (reaksi) elementer
yang melibatkan dua molekul reaktan disebut reaksi bimolekular. Reaksi yang melibatkan
tiga molekul reaktan juga ada meskipun sangat jarang ditemui, dan reaksi ini disebut reaksi
termolekular atau trimolekular.

Contoh reaksi unimolekular adalah dekomposisi ozon di bagian atmosfer atas. Molekul-
molekul ozon yang menyerap sinar ultraviolet dari matahari menjadi molekul yang sangat
berenergi (dikatakan berada dalam keadaan tereksitasi) biasanya diberi simbol bintang.
Energi sinar ultraviolet yang diserap ozon dapat mengakibatkan putusnya ikatan O-O
sehingga terbentuk molekul oksigen dan atom oksigen.
143

Contoh reaksi bimolekular adalah reaksi antara molekul ozon dengan atom oksigen
menghasilkan molekul oksigen. Reaksi ini juga terjadi di atmosfer atas. Dua atom oksigen
yang dihasilkan dari dekomposisi ozon dapat bertumbukan dengan molekul ketiga seperti
nitrogen untuk menghasilkan molekul oksigen dan molekul nitrogen energetik. Reaksi
termolekular ini juga terjadi di atmosfer atas.

HUKUM LAJU REAKSI ELEMENTER


Seperti telah dibahas sebelumnya, hukum laju untuk suatu reaksi harus ditentukan secara
eksperimen. Hukum laju tidak bisa disimpulkan dari koefisien stoikiometri reaksi setara dari
reaksi total. Ketentuan ini tidak berlaku untuk reaksi elementer karena di dalam reaksi
elementer yang terjadi adalah proses tunggal yang dialami molekul. Konsentrasi masing-
masing reaktan dalam reaksi elementer harus muncul dalam hukum laju dan koefisien suatu
reaktan merupakan order reaksi terhadap reaktan yang bersangkutan. Jadi hukum laju reaksi
elementer dapat ditulis langsung dari persamaan reaksinya. Dengan demikian dapat
disimpulkan: reaksi unimolekuler adalah oder satu, reaksi bimolekuler adalah order dua, dan
reaksi trimolekuler adalah order tiga. Sebagian besar reaksi elementer adalah order satu dan
order dua. Reaksi trimolekuler tidak umum dan sebenarnya melibatkan dua tahap
bimolekuler. Hukum laju untuk bebagai macam reaksi elementer ditunjukkan dalam tabel
berikut. Perhatikan bahwa order reaksi total sama dengan molekularitas.
144

Tabel. Hukum laju reaksi elementer


Reaksi elementer Molekularitas Hukum laju
A → Produk Unimolekular r = k [A]
A + A → Produk Bimolekular r = k [A]2
A + B → Produk Bimolekular r = k [A][B]
A + A + B → Produk Termolekular r = k [A]2 [B]
A + B + C → Produk Termolekular r = k [A][B][C]

Pada umumnya, suatu mekanisme reaksi yang diusulkan selalu terdiri dari beberapa tahap
elementer. Hukum laju reaksi elementer sama dengan molekularitasnya. Dengan demikian,
untuk setiap mekanisme yang multitahap akan dapat dituliskan himpunan beberapa
persamaan deferensial secara simultan yang masing-masing persamaan serupa dengan
persamaan deferensial untuk mekanisme sederhana satu tahap. Untuk setiap tahap elementer
dari ssuatu mekanisme ada satu persamaan deferensial yang bebas. Jadi mekanisme suatu
reaksi (yang terdiri dari banyak tahap) merupakan panduan yang secara langsung menuntun
seseorang dalam menuliskan himpunan persamaan diferensial yang secara lengkap
menggambarkan perilaku kinetik mekanisme tersebut.

Perhatikan reaksi berikut:


2NO 2 ( g ) + O3 ( g ) → N 2O5 ( g ) + O 2 ( g ) (138)

Andaikan reaksi ini adalah reaksi elementer (satu tahap), maka hukum laju untuk reaksi ini
adalah
d [N 2 O5 ] d [O3 ]
laju = =
− =
k[NO 2 ]2 [O3 ] (139)
dt dt
Hukum laju yang diusulkan pada persamaan (2) tidak sesuai dengan hukum laju yang
ditentukan secara eksperimen untuk reaksi (1) karena secara eksperimen reaksi (1) adalah
reaksi order dua secara keseluruhan dan order satu terhadap masing-masing reaktan.

Mekanisme yang diterima untuk reaksi (1) adalah terdiri dari dua tahap sebagai berikut:
1) NO 2 ( g ) + O3 ( g ) → NO3 ( g ) + O 2 ( g )
(140)
2) NO3 ( g ) + NO 2 ( g ) → N 2 O5 ( g )
Untuk mekanisme yang terdiri dari dua tahap ini, ada dua persamaan deferensial yang dapat
ditulis secara simultan. Salah satu kemungkinan yang dapat dipilih adalah
d [O3 ]
= −k1[NO 2 ][O3 ] (141)
dt
145

d [N 2 O5 ]
= k2 [NO3 ][NO 2 ] (142)
dt
Walaupun ada beberapa pilihan persamaan deferensial yang dapat ditulis (turunan
konsentrasi terhadap waktu), namun untuk mekanisme dua tahap hanya ada dua persamaan
deferensial bebas yang dapat ditulis.
Latihan. Coba tulis persamaan deferensial untuk d [NO3 ] / dt . Perhatikan bahwa persamaan

ini akan mengandung dua suku pada sisi kanan. Selanjutnya buktikan bahwa sisi kanan
persamaan ini adalah sama dengan kombinasi linier (jumlah atau selisih) dari sisi kanan
persamaan (4) dan (5). Jadi persamaan ini bukan persamaan deferensial yang bebas dari
persamaan (4) dan (5).

Kesimpulannya, persamaan diferensial dapat ditulis untuk setiap spesi molekul dalam
mekanisme dengan memakai tanda positif untuk setiap spesi yang dibentuk dan tanda negatif
untuk setiap spesi yang dikonsumsi. Walaupun demikian, perlu diingat bahwa tidak semua
anggota himpunan persamaan diferensial ini bebas berdiri sendiri, tetapi sebagian anggota
ada keterkaitannya dengan anggota lain. Konservasi persamaan harus dipenuhi sehingga
jumlah persamaan bebas berkurang. Konsentrasi berbagai spesi sebagai fungsi waktu dapat
diperoleh dengan menyelesaikan masalah nilai batas (boundary value problem). Untuk
mekanisme yang terdiri dari banyak tahap, penyelesaian ini hanya dapat dilakukan secara
numerik dengan menggunakan komputer. Nilai numerik konstanta laju diperlukan untuk
penyelesaian ini. Akan tetapi, pada kuliah kimia fisik ini metode penyelesaian eksak untuk
himpunan persamaan deferensial ini tidak akan dibahas. Ada dua metode pendekatan umum
yang akan digunakan untuk mendapatkan ungkapan (rumus) laju reaksi keseluruhan dalam
konsentrasi berbagai reaktan, produk, dan konstanta laju. Dua metode ini adalah pendekatan
tahap penentu laju (rate-limiting step approximation) dan pendekatan keadaan tunak
(steady-state approximation).
146

PENDEKATAN TAHAP PENENTU LAJU

Untuk contoh pendekatan tahap penentu laju ini akan digunakan reaksi (1) dengan
mekanisme dua tahap seperti pada persamaan (3) dengan dua persamaan deferensial seperti
pada persamaan (4) dan (5). Agar jelas kita tulis kembali reaksi, mekanisme dan
persamannya sebagai berikut.

Reaksi total: 2NO 2 ( g ) + O3 ( g ) → N 2O5 ( g ) + O 2 ( g )

Mekanisme dua tahap: 1) NO 2 ( g ) + O3 ( g ) → NO3 ( g ) + O 2 ( g )

2) NO3 ( g ) + NO 2 ( g ) → N 2O5 ( g )

d [O3 ]
Persamaan deferensial: = −k1[NO 2 ][O3 ]
dt

d [N 2 O5 ]
= k2 [NO3 ][NO 2 ]
dt

Andaikan dalam mekanisme tersebut, tahap kedua adalah tahap yang berlangsung lebih cepat
daripada tahap pertama. Dengan anggapan ini maka NO3 yang dihasilkan dalam tahap

pertama segera dikonsumsi dalam tahap kedua yang mempunyai konstanta laju lebih besar.
Laju reaksi tahap kedua dikontrol atau dikendalikan oleh tahap pertama karena tahap kedua
tidak dapat mengkonsumsi NO3 lebih cepat dari NO3 yang dibentuk pada tahap pertama.
Tahap pertama yang lebih lambat disebut tahap pembatas laju (rate-limiting step) atau tahap
penentu laju (rate-determining step). Tahap kedua tidak mempengaruhi hukum laju, hanya
persamaan deferensial pada tahap lambat (tahap pertama) yang mempenagruhi hukum laju:
d [O3 ]
− =
k1[NO 2 ][O3 ]
dt
Hukum laju ini sesuai dengan eksperimen. Mekanisme dua tahap seperti yang diusulkan
pada persmaan (3) kemungkinan benar, namun mekanisme lainnya mungkin juga akan
memberikan hukum laju yang sama.

Di dalam suatu mekanisme reaksi multitahap, setiap tahap sebelum tahap penentu laju akan
memainkan peran penting dalam menentukan hukum laju sedangkan setiap tahap setelah
tahap penentu laju tidak akan memilikiperan dalam menentukan hukum laju. Pada kasus ini
perhatikanlah reaksi fasa gas penguraian ozon:
147

2O3 ( g ) → 3O 2 ( g ) (143)

Reaksi ini diduga berlangsung melalui mekanisme berikut.


1) O3 + M  O 2 + O + M (cepat)
(144)
2) O + O3 → 2O 2 (lambat)

M dapat berupa molekul apa saja seperti molekul O 2 atau molekul zat lain yang ada.
Tumbukan tidak elastik antara ozon dengan molekul M diperlukan untuk menyediakan atau
memberikan energi bagi pemutusan ikatan dalam molekul ozon ( O3 ). Tahap kedua

dianggap sebagai tahap penentu laju. Reaksi balik pada tahap penentu laju tidal
diperhitungkan dan hanya reaksi maju saja yang dipertimbangkan untuk mendapatkan
hukum laju. Persamaan deferensial untuk tahap kedua adalah
d [O 2 ]
= 2k2 [O3 ][O] (145)
dt tahap 2

Subskrip tahap 2 pada persamaan (8) berarti bahwa hanya kontribusi dari tahap kedua yang
dimasukkan untuk menghasilkan O 2 . Faktor 2 dimasukkan karena 2 molekul O 2 muncul

pada persamaan reaksi dalam tahap kedua.


Selanjutnya, persamaan deferensial untuk tahap pertama dapat diganti dengan
persamaan aljabar. Reaksi maju maupun reaksi balik dari tahap pertama dianggap tetap lebih
cepat daripada reaksi dalam tahap kedua. Pada kasus ini telah digunakan pendekatan
kesetimbangan (equilibrium approximation) atau pendekatan kuasi-kesetimbangan (quasi-
equilibrium approximation), yakni semua tahap sebelum tahap penentu laju dianggap berada
dalam kesetimbangan. Oleh karena itu, pendekatan tahap penentu laju ini terkadang juga
disebut sebagai metode kesetimbangan cepat (rapid equilibrium method). Dengan
pendekatan ini maka laju reaksi maju dan reaksi balik dari tahap pertama adalah sama:

k1[O3 ][M] = k1′[O 2 ][O][M] (146)


Konstanta laju untuk reaksi balik dalam persamaan (9) diberi label aksen (‘). Persamaan ini
ekuivalen dengan
k1 [O 2 ][O][M] [O 2 ][O]
K= = = (147)
k1′
1
[O3 ][M] [O3 ]

K1 adalah tetapan kesetimbangan untuk reaksi tahap pertama. Hal ini berkaitan dengan
asumsi bahwa tahap lambat (tahap kedua) sangat pelan di dalam mengkonsumsi produk yang
148

dihasilkan dari tahap pertama sehingga tahap pertama hampir dan sangat dekat dengan
kesetimbangan setiap kali molekul produk yang dihasilkannya dikonsumsi oleh tahap kedua.
Persamaan (10) dapat diselesaikan untuk memperoleh konsentrasi [O] ,
[O3 ]
= K=
[O] 1
[O 2 ]
Selanjutnya rumus ini dapat disubstitusikan ke dalam persamaan (8) untuk menghasilkan
d [O 2 ] k1[O3 ]2 [O3 ]2
= 2= k2 [O3 ][O] 2=
k2 2k2 K1
dt tahap 2 k1′[O 2 ] [O 2 ]

Sekarang hukum laju reaksi dapat dituliskan dengan mengingat bahwa tahap untuk setiap
satu molekul O 2 yang dihasilkan pada tahap pertama ada dua molekul O 2 dihasilkan pada

tahap kedua:

1 d [O 2 ] 1  d [O 2 ] d [O 2 ] 
laju=
reaksi =  + 
3 dt 3  dt tahap 2 dt tahap1 

 1  3  d [O 2 ]  1  3  k1[O3 ]2 [O3 ]2
=   =   2k2 k2 K1 (148)
 3  2  dt tahap 2  3  2  k1′[O 2 ] [O 2 ]

Laju reaksi maju pada tahap pertama melebihi laju reaksi balik. Besarnya kelebihan ini
adalah sama dengan setengah dari laju reaksi pada tahap kedua. Oleh karena laju reaksi
maju dan laju reaksi balik dari tahap pertama harus lebih besar dibandingkan dengan laju
reaksi pada tahap kedua, maka laju reaksi maju dan laju reaksi balik pada tahap pertama
hampir sama satu dengan lainnya. Konsentrasi O 2 (produk) muncul dalam hakum laju reaksi

maju, dan ini berlaku hanya jika beberapa molekul O 2 telah ada. Secara umum, suatu produk

akan muncul dalam hukum laju eaksi maju hanya jika produk tersebut dihasilkan dalam
tahap sebelum tahap penentu laju.
Akhirnya, kesmipulan dari pendekatan tahap penentu laju dapat diringkas sebagai berikut.
Jika tahap pertama adalah tahap penentu laju maka hukum laju adalah hukum laju dari tahap
pertama. Jika tahap setelah tahap pertama adalah tahap penentu laju, hukum laju dari tahap
penentu laju yang harus dituliskan. Konsentrasi setiap intermediet dalam hukum laju dari
tahap penentu laju digantikan dengan ungkapan yang diperoleh dengan menganggap bahwa
tahap sebelum tahap penentu laju adalah berada dalam kesetimbangan. Hasilnya adalah
hukum laju yang merupakan pendekatan akhir.
149

PENDEKATAN STEADY-STATE
Pendekatan keadaan tunak yang disebut juga dengan pendekatan kuasi-keadaan tunak
(quasi-steady-state approximation) menggunakan asumsi bahwa laju perubahan konsentrasi
dari semua spesi intermediet reaktif adalah sangat kecil dan dapat diabaikan. Dalam hal ini
dapat dikatakan bahwa intermediet reaktif mendekati atau berada dalam keadaan tunak
“steady-state”. Pada umumnya pendekatan ini merupakan pendekatan yang baik jika
konsentrasi intermediet kecil karena turunan terhadap waktu dari variabel yang kecil juga
kecil jika variabel tersebut tidak berosilasi dengan cepat. Simulasi numerik dari sekelompok
laju persamaan deferensial secara simultan menunjukkan bahwa pendekatan keadaan tunak
ini memberikan hasil yang cukup akurat.
Asumsi yang digunakan pada pendekatan steady-state didasarkan pada fakta bahwa
konsentrasi spesi hasil-antara segera setelah terbentuk dapat dianggap tidak berubah selama
reaksi. Oleh karena itu, persamaan laju reaksi untuk hasil-antara dapat ditulis sama dengan
nol. Dengan metode ini akan dihasilkan himpunan persamaan aljabar yang dapat
diselesaikan untuk mendapatkan konsentrasi hasil-antara. Tahap selanjutnya, persamaan
yang melibatkan konsentrasi hasil-antara dapat digunakan untuk mengeliminasi konsentrasi
hasil-antara dari persamaan hukum laju untuk pembentukan produk. Hasil akhir berupa
persamaan yang menyatakan hubungan antara parameter laju yang ditentukan secara
eksperimen dan konstanta laju untuk tahap elementer dalam mekanisme.
 B yang mungkin berlangsung melalui intermediet tidak
Perhatikan reaksi reversibel A 
stabil I . Untuk reaksi ini ada dua reaksi elementer yang digambarkan dengan mekanisme
berikut.

k1
A   
k2
 I  
B
k −1 k −2

Tetapan kesetimbangan untuk reaksi ini adalah


[B]eq k1 k2
=
K =
[A]eq k−1 k−2

Pada awal reaksi hanya ada A dan karena itu berlaku [A] + [I] + [B] =
[A]0 . Jadi hanya ada
dua persamaan laju yang bebas dan dapat ditulis sebagai
d [I]
= k1[A] + k−2 [B] − (k−1 + k2 )[I]
dt
150

d [B]
= k2 [I] − k−2 [B]
dt
Jika I adalah hasil-antara yang tidak stabil, konsentrasi I hanya sedikit sekali meningkat
setelah laju awal. Dengan alasan ini, pendekatan steady-state menganggap bahwa
d [I] / dt = 0 . Dengan memakai pendekatan ini, [I] dapat dieliminasi dari kedua persamaan
untuk menghasilkan
d [B] k1 k2 [A] − k−1 k−2 [B]
=
dt k−1 + k2
= k f [A] − kb [B]

Jadi, reaksi ini berperilaku seperti perilaku reaksi order satu reversibel dengan
=k f k1 k2 / (k−1 + k=
2 ) dan kb k−1 k−2 / (k−1 + k2 ) . Perhatikan bahwa k f / kb = K . Jika

konsentrasi intermediet sangat kecil selama reaksi, maka sangat sukar membedakan

k1
mekanisme reaksi A   
k2
 I    B . Grafik Arrhenius untuk k f dan
 B dengan A 
k−1 k−2

kb akan berupa garis lengkung karena masing-masing tersusun dari tiga konstanta.

Jika reaksi A → B berlangsung sempurna karena k−2 = 0 dan k−1  k2 , maka

intermediet tidak stabil pada dasarnya akan berada dalam kesetimbangan dengan A dan
d [B] k1 k2 [A]
=
dt k−1
= k=
2 K1[A] k f [A]

Dalam hal ini K1 = k1 / k−1 .


Sebagai contoh terapan gagasan ini, perhatikan dekomposisi ozon yang
digambarkan oleh persamaan reaksi 2O3 ( g ) → 3O 2 ( g ) . Persamaan laju reaksi ini
didefinisikan oleh
1 d [O3 ] 1 d [O 2 ]
r=
− =
2 dt 3 dt
Hukum laju reaksi dekomposisi ini dengan adanya konsentrasi yang tinggi dari gas M
yang inert secara kimia adalah
k [O3 ]2 [M]
r=
k ′[O 2 ][M] + [O3 ]
Jadi
151

d [O3 ] 2k[O ]2 [M]


− = 3
dt k ′[O 2 ][M] + [O3 ]
Hal ini dan informasi lain menuntun pada mekanisme reaksi berikut:

k1
1. O3 + M  
 O2 + O + M
k−1

2. O + O3 
k2
→ 2O 2

Reaksi total : 2O3 → 3O 2


Dua persamaan laju yang saling bebas untuk mekanisme ini adalah sebagai berikut.
d [O]
=
k1[O3 ][M] − k−1[O 2 ][O][M] − k2 [O][O3 ]
dt
d [O3 ]
− = k1[O3 ][M] − k−1[O 2 ][O][M] + k2 [O][O3 ]
dt
Persamaan untuk spesi O 2 tidak ditulis terpisah karena pada volume konstan

3[O3 ] + 2[O 2 ] + [O] =


konstan .
Oleh karena atom oksigen tidak dihasilkan dalam reaksi keseluruhan dan
konsentrasinya selalu rendah, maka merupakan pendekatan yang baik bila digunakan
d [O] / dt = 0 . Jadi pada keadaan tunak
k1[O3 ][M]
[O] =
k−1[O 2 ][M] + k2 [O3 ]

Hubungan ini dapat disubstitusikan ke dalam persamaan dekomposisi O3 untuk

mendapatkan
d [O3 ] 2k1 k2 [O3 ]2 [M]
− =
dt k−1[O 2 ][M] + k2 [O3 ]
Persamaan laju ini sesuai dengan persamaan laju empirik. Pada awal reaksi dalam sistem
hanya ada ozon murni sehingga k−1[O 2 ][M]  k2 [O3 ] , sehingga hukum laju dapat

direduksi menjadi
d [O3 ]
− =
2k1 [O3 ][M]
dt
Pada kondisi ini, tahap pertama adalah penentu laju, dan dua molekul O3 setiap kali

tahap pertama terjadi karena atom oksigen yang dihasilkan mengakibatkan kerusakan pada
152

molekul O3 kedua. Sebaliknya, jika tahap kedua adalah penentu laju, yakni

k−1[O 2 ][M]  k2 [O3 ] , maka

d [O3 ] 2k2 K1 [O3 ]2


− =
dt [O 2 ]

dengan K1 = k1 / k−1 adalah konstanta kesetimbangan untuk tahap pertama. Oksigen ( O 2 )

menghambat reaksi maju karena mengurangi konsentrasi atom oksigen dalam


kesetimbangan O3 dengan O 2 (dalam tahap 1). Perhatikan bahwa persamaan laju yang tidak
benar akan diperoleh dengan memakai asumsi awal bahwa reaksi 1 tetap dalam
kesetimbangan karena tahap ini dan juga tahap kedua adalah merusak O3 . Reaksi ini pada

umumnya dibahas pada bab atau sub-bab fotokimia karena ozon dibentuk pada lapisan atas
atmosfir melalui reaksi fotokimia. Pembentukan ozon secara fotokimia dan juga berbagai
reaksi lain yang dengannya ozon dapat diubah menjadi oksigen merupakan reaksi yang
sangat penting karena ozon dalam lapisan atas atmosfer merupakan pelindung permukaan
bumi dari bahaya radiasi ultraviolet yang seharusnya tidak ditransmisikan melalui atmosfer.
153

MEKANISME REAKSI MULTITAHAP


Mekanisme yang diusulkan untuk suatu reaksi dapat hanya terdiri dari satu tahap (reaksi
elementer), dua tahap (terdiri dari dua reaksi elementer), dan tiga tahap atau lebih. Jika
mekanisme yang diusulkan terdiri dari tiga tahap dan tahap ketiga adalah tahap penentu laju
maka dua tahap pertama dianggap berada dalam kesetimbangan. Persamaan aljabar dapat
ditulis untuk reaksi yang berada dalam kesetimbangan. Jika digunakan pendekatan steady-
state, dua persamaan deferensial laju perubahan konsentrasi intermediet reaktif dapat
digantikan dengan persamaan aljabar. Mekanisme yang terdiri dari empat tahap atau lebih
dapat diperlakukan dengan cara yang sama.
Contoh.
Reaksi fasa gas yang sangat terkenal adalah 2N 2 O5  4NO 2 + O 2

dan salah satu mekanisme yang diusulkan untuk reaksi tersebut adalah

k1
(1) N 2 O5  
 NO 2 + NO3
k′ 1

(2) NO 2 + NO3 
k2
→ NO + O 2 + NO 2
k
(3) NO + NO3 
3
→ 2NO 2

Carilah hukum laju dengan menggunakan pendekatan steady-state?


Penyelesaian.
Langkah pertama adalah menulis persamaan deferensial untuk untuk ketiga tahapa elementer
dan kemudian menggunakan pendekatan steady-state untuk intermediet reaktif NO3 dan

NO . Perhatikan bahwa intermediet ini tidak muncul dalam reaksi keseluruhan.


d [N 2 O5 ]
− = k1[N 2 O5 ] − k1′[NO 2 ][NO3 ]
dt
d [NO3 ]
k1[N 2 O5 ] − k1′[NO 2 ][NO3 ] − k2 [NO 2 ][NO3 ] − k3 [NO][NO3 ] ≈ 0
=
dt
d [NO]
= k2 [NO 2 ][NO3 ] − k3 [NO][NO3 ] ≈ 0
dt
Dua persamaan deferensial yang melibatkan intermediet memberikan dua persamaan aljabar
yang dapat diselesaikan untuk mendapatkan konsentrasi [NO3 ] dan [NO] , hasilnya adalah

k1[N 2 O5 ]
[NO3 ] =
(k1′ + 2k2 )[NO 2 ]
154

k2 [NO 2 ]
[NO] =
k3
Selanjutnya, dua persamaan aljabar ini dapat disubstitusikan ke dalam persamaan deferensial
yang pertama untuk mendapatkan hukum laju,
d [N 2 O5 ] 2k1k2 [N 2 O5 ]
laju , r =
− = =
kr [N 2 O5 ]
dt (k1′ + 2k2 )
Jadi laju reaksi adalah order pertama terhadap reaktan.
Walaupun pendekatan steady-state pada umumnya menghasilkan hukum laju yang
penyebutnya terdiri dari dua suku atau lebih dan order reaksi keseluruhan tidak terdefinisi,
namun dalam kasus ini hukum laju reaksi memiliki order yang terdefinisi (tertentu).

CARA MENYUSUN MEKANISME REAKSI


Walaupun mengusulkan atau menyusun mekanisme suatu reaksi bukan merupakan
pekerjaan rutin dalam penelitian kinetik setelah hukum laju dapat diperoleh secara
eksperimen, namun kemampuan untuk menyusun mekanisme akan menambah pemahaman
seseorang pada tingkat molekuler suatu reaksi. Secara garis besar, ada tiga tahapan yang
seringkali dapat membantu seseorang menyusun mekanisme reaksi dengan baik berdasarkan
hukum laju. Pertama adalah menyusun sekelompok tahapan yang mungkin dari suatu reaksi.
Kedua adalah memilih memakai pendekatan tahap penentu laju atau pendekatan kuasi-
steady-state, dan ketiga adalah membandingkan hukum laju yang diperoleh dari mekanisme
dengan hukum laju yang diperoleh dari eksperimen.
Di dalam menyusun sekelompok tahapan atau tahap-tahap yang mungkin untuk suatu
mekanisme, yang perlu diperhatikan adalah
1. Tahap-tahap reaksi jika dijumlah harus menghasilkan stoikiometri reaksi yang benar.
Suatu tahapan mungkin perlu dikalikan dengan konstanta tertentu sebelum ditambahkan.
2. Jika mekanisme yang diusulkan terdiri dari dua tahap maka minimal harus ada satu
intermediet dalam kelompok tahapan tersebut. Jika terdiri dari tiga tahap maka harus ada
dua intermediet reaktif. Intermediate reaktif harus hilang (saling meniadakan) dalam
tahap penjumlahan. Intermediet tersebut harus muncul dalam sisi kanan dari satu tahap
dan muncul pada sisi kanan dalam satu tahap lainnya.
155

3. Gunakan intuisi atau pengetahuan kimia yang anda miliki sebagai penuntun memilih
mekanisme yang hendak diusulkan, misalnya
a. Pemutusan ikatan yang lemah lebih mungkin terjadi daripada pemutusan ikatan yang
kuat.
b. Intermediet reaktif harus memiliki struktur yang rasional. Di dalam reaksi fasa gas,
radikal bebas lebih mungkin terjadi daripada intermediate reaktif dengan bermuatan
tidak nol, sementara di dalaa fasa cair akan berlaku yang sebaliknya.
Di dalam memilih pendekatan yang sesuai, cobalah gunakan pendekatan steady-state jika
hukum laju eksperimen mengandung dua suku atau lebih pada penyebutnya dan coba
gunakan pendekatan tahap penentu laju jika hukum laju eksperimen mempunyai order yang
terdefinisi. Di dalam menerapkan pendekatan tahap penentu laju, gunakan pertimbangan
berikut.
1. Jika tidak ada produk yang muncul dalam hukum laju reaksi maju (forward reaction),
kemungkinan tahap pertama adalah rahap penentu laju.
2. Jika ada reaktan yang tidak muncul dalam hukum laju untuk reaksi maju, maka reaktan
tersebut hanya akan muncul pada tahap setelah tahap penentu laju.
3. Jika order negatif atau order pecahan muncul dalam hukum laju maka tahap penentu laju
tidak mungkin tahap pertama.
4. Zat-zat yang mempunyai order positif memiliki jumlah koefisien stoikiometri lebih besar
pada sisi kiri dari tahap-tahap awal hingga tahap penentu laju sedangkan zat dengan order
negatif memiliki jumlah koefisien stoikiometri lebih besar pada sisi kanan hingga
sebelum tahap penentu laju.
Dalam tahap terakhir, buatlah kesimpulan mengenai hukum laju dari mekanisme yang telah
anda usulkan dan kemudian bandingkan dengan hukum laju eksperimen. Jika tidak sesuai
maka coba untuk mengusulkan mekanisme yang lain.

Contoh.
Jika reaksi dengan koefisien stoikiometri: a A + b B → c C + d D memiliki hukum laju

r = k[A]a [B]b , buatlah usulan mekanisme reaksi yang sesuai dengan hukum laju tersebut.
Penyelesaian
Mekanisme untuk reaksi tersebut bisa jadi terdiri dari dua tahap berikut
156

(1) a A + b B → intermediet reaktif (lambat , tahap penentu )


(2) intermediet reaktif → cC + d D (cepat )
Akan tetapi perlu dipertimbangkan bahwa jika a + b > 3 , mekanisme tersebut kurang
rasional (kecil kemungkinannya untuk benar) karena tumbukan yang melibatkan lebih dari
tiga partikel dalam satu waktu sangat kecil kemungkinannya. Apabila a = 1 dan b = 3 ,
mekanisme yang mungkin adalah
(1) A + B  F (cepat )
(2) F + B  G (cepat )
(3) G + B  Produk (lambat )
dengan F dan G adalah intermediet reaktif.
Latihan: anggaplah tahap (3) dalam mekanisme diatas adalah tahap penentu laju, buktikan
bahwa mekanisme yang diusulkan tersebut akan membawa pada hukum laju, r = k[A][B]3 .
Contoh.
Jika stoikiometri reaksi adalah B + 2F + H → D + Produk lain dan hukum lajunya adalah
[B][F]2 [H]
laju = k
[D]
Usulkan mekanisme reaksi yang dapat menjelaskan hukum laju tersebut.
Penyelesaian
Tahap pertama tidak dapat dijadikan tahap penentu laju karena ada [D] dalam penyevbut
pada hukum laju. Salah satu mekanisme yang sesuai adalah mekanisme tiga tahap berikut
jika tahap ketiga adalah tahappenentu laju.
(1) B + F  A + D (cepat )
(2) F + H  G (cepat )
(3) A + G → Produk (lambat )
Hukum laju yang berkaitan dengan mekanisme ini adalah
 [B][F]  [B][F]2 [H]
=laju k=
3  K1  K 2 [F][H] k3 K1 K 2
 [D]  [D]

yang sesuai dengan hukum laju eksperimen dengan k = k3 K1 K 2 .

Latihan: buktikan bahwa hukum laju mekanisme yang diusulkan dalam contoh ini!

Contoh.
157

Reaksi fasa gas


4HNO3 → 4NO 2 + H 2 O + O 2

Adalah mempunyai hukum laju


[HNO3 ]2
laju = k
[NO 2 ]
Usulkan mekanisme reaksi yang sesuai.
Penyelesaian
Di dalam kasus ini NO 2 ada pada sisi kanan pada satu atau beberapa tahap sebelum tahap
penentu laju. Salah satu kemungkinannya adalah
(1) HNO3  HO + NO 2 (cepat )

(2) HO + HNO3 → Produk / intermediet (lambat )

(3) Tahap lanjut (tidak ada pengaruh pada hukum laju)


Tahap (2) adalah tahap penentu laju sehingga tahap setelahnya tidak mempengaruhi hukum
laju.
Order pecahan dapat muncul dalam hukum laju jika zat dalam tahap penentu laju adalah zat
yang dihasilkan dalam tahap sebelumnya dengan koefisien stoikiometri lebih besar dari satu.

HUBUNGAN KONSTANTA LAJU REAKSI DENGAN KONSTANTA


KESETIMBANGAN
Kesetimbangan suatu reaksi kimia adalah kesetimbangan dinamis secara mikroskopis. Oleh
karean itu pada waktu membahas prinsip kesetimbangan reaksi dapat balik, nilai tetapan
kesetimbangan suatu reaksi hampir selalu dikaitkan dengan laju reaksi. Dikatakan bahwa
pada saat tercapai kesetimbangan, laju reaksi maju adalah sama dengan laju reaksi balik.
Fakta ini menunjukkan bahwa secara mikroskopis kesetimbangan kimia adalah
kesetimbangan dinamis walupun sacara makroskopis adalah kesetimbangan statis.
Hubungan antara konstanta laju reaksi maju dan konstanta laju reaksi balik dengan teapan
kesetimbangan selalu berlaku untuk reaksi elementer namun tidak harus berlaku untuk reaksi
total atau reaksi keseluruhan.
Untuk reaksi elementer, ada hubungan yang bersifat eksak antara persamaan kimia dan
persamaan laju. Misalnya, perhatikan reaksi elementer berikut.
158

kf

AB  A+B
k 
(149)
b

Hukum laju yang lengkap untuk reaksi elementer pada persamaan (12) adalah
d [AB]
− = k f [AB] − kb [A][B] (150)
dt
k f adalah konstanta laju reaksi maju (forward) dan kb adalah konstanta laju reaksi balik

(backward). Pada kesetimbangan d [AB] / dt = 0 sehingga


[A]eq [B]eq kf
= (151)
[AB]eq kb

[A]eq , [B]eq , dan [AB]eq berturut-turut adalah konsentrasi A, B, dan AB pada saat setimbang.

Dalam hal ini sangat mudah dipahami bahwa rasio konstanta laju reaksi maju dan konstanta
laju reaksi balik adalah sama dengan konstanta kesetimbangan konsentrasi, K c seperti

pembahasan pada umumnya. Akan tetapi, pada kasus ini harus hati-hati karena K c seperti
didefinisikan pada termodinamika adalah kuantitas tidak berdimensi. Secara umum,

K c = (c o ) − ∑ υi ∏ [A i ]eqi
υ
(152)

Untuk reaksi pada persamaan (12), tetapan kesetimbangan konsentrasi adalah


[A]eq [B]eq
Kc = (153)
[AB]eq c o

Dari persamaan (14) – (16) secara umum dapat disimpulkan bahwa


kf
= K c ( c o ) ∑ υi (154)
kb
Dan untuk reaksi AB  A + B ,
k f [A]eq [B]eq
= = Kc co (155)
kb [AB]eq

Jika tidak disebut secara khusus, maka pada kuliah kimia fisik ini selalu digunakan asumsi
bahwa campuran gas dan atau larutan adalah ideal.
Jadi, jika konstanta laju untuk reaksi maju diketahui maka konstanta laju untuk
reaksi balik dapat dihitung dengan menggunakan nilai konstanta kesetimbangan untuk
reaksi elementer. Oleh karena persamaan laju pada umumnya ditulis dalam konsentrasi
maka perlu perlu menggunakan K c untuk reaksi dalam fasa gas. Nilai K c dapat dohitung

dengan menggunakan
159

∑ υi
 c o RT 
KP =  o  Kc (156)
 P 
Persamaan ini telah diturunkan dalam bahasan bab kesetimbangan kimia. Energi Gibbs
standar untuk pembentukan gas-gas dapat digunakan menghitung K P dan persamaan (19)

dapat digunkan untuk menghitung K c .

Contoh. Menghitung konstanta laju reaksi balik


Konstanta laju untuk reaksi elementer berikut
C2 H 6 ( g ) → 2CH 3 ( g )

adalah 1,57 ×10−3 s −1 pada 1000 K. Berapa konstanta laju untuk reaksi balik?

109,55 kJ mol−1 dan untuk CH 3 ( g ) ,


Diketahui pada 1000 K, untuk C2 H 6 ( g ) , ∆ f G o =

159, 74 kJ mol−1 .
∆f G o =

Jawaban.
Energi bebas Gibbs untuk reaksi diatas pada 1000 K adalah
∆ r G o = 2∆ f G o {CH 3 ( g )} − ∆ f G o {C2 H 6 ( g )}
= 209,98 kJ mol−1
2 ×159, 74 − 109,5 =

∆rG o =
− RT ln K P → ln K P = 1, 075 ×10−11
−25, 2562 → K P =

Dengan memakai rumus (19) maka


∑ υi 2 −1
−11  c o RT   1mol L−1 × 0, 083145L bar K −1mol−1 
K P = 1, 075 ×10 =  o  Kc =   Kc
 P   1bar 

K c = 1,302 ×10 −13


=
([CH ] / c )
3
o 2

([C H ] / c )
2 6
o

Dari persamaan (17) diperoleh


kf
= K c ( c o ) ∑ υi
kb

dan karena ∑υi =


1 , maka

1,57 ×10−3 s −1
1,302 ×10−13 (1mol L−1 ) =
kf
K c ( c o ) ∑ υi =
=
kb kb

kb 1, 21×1010 L mol−1s −1
=
160

CONTOH – CONTOH MEKANISME REAKSI


Reaksi Bimolekuler
Apabila dua molekul yang tidak bermuatan atau dua molekul non-polar saling
mendekati satu dengan lainnya maka pada jarak pendek tertentu yang diperlukan untuk
terjadinya reaksi kimia, gaya yang paling dominan pada saat tersebut adalah gaya tolak.
Fenomena ini seperti yang digambarkan oleh Lennard-Jones dalam diagram potensial antara
molekul non polar berikut.

Gambar. Energi interaksi antara dua molekul nitrogen sebagai fungsi jarak sesuai
potensial Lennard-Jones
Jika kedua molekul tersebut dapat bereaksi, maka di dalam hal ini energi aktivasi merupakan
ukuran energi yang diperlukan untuk mendeformasi awan elektron dari reaktan sehingga
reaksi dapat terjadi. Bila dua molekul dengan kulit elektron tertutup ini bereaksi maka energi
aktivasinya pada umumnya ditemukan dalam rentang antara 80 – 200 kJ mol−1 . Sebagai
akibatnya, reaksi seperti ini sangat jarang terjadi karena seringkali reaksi lainnya yang
melibatkan radikal bebas dapat terjadi lebih cepat. Oleh karena itu pada umumnya reaksi
antara dua molekul netral lebih sering melalui mekanisme radikal bebas.
Apabila kedua reaktan tersebut adalah radikal, energi aktivasi pada umumnya
berkisar antara 0 – 60 kJ mol−1 , seperti ditunjukkan dalam tabel di bawah. Istilah radikal
digunakan untuk atom atau molekul yang paling tidak memiliki satu orbital kosong dalam
kulit valensinya, kecuali untuk gas-gas tanah jarang. Oleh karena reaksi radikal dengan
molekul kulit tertutup lebih cepat daripada reaksi antara dua molekul yang sama-sama
memiliki kulit tertutup, maka banyak diamati bahwa reaksi dalam fasa gas melibatkan
radikal. Reaksi radikal dengan radikal lainnya bahkan berlangsung lebih cepat lagi karena
161

energi aktivasinya sekitar nol atau mungkin negatif. Fakta menunjukkan bahwa kebanyakan
energi aktivasi untuk rekombinasi radikal adalah negatif sehingga reaksi antara radikal
berlangsung lebih lambat pada suhu tinggi.
Tabel. Energi aktivasi reaksi bimolekuler eksotermik
Jenis reaksi Struktur elektronik Ea / kJ mol−1
Molekul + molekul Dua kulit tertutup 80 – 200
Radikal + molekul Satu kulit tertutup/satu kulit terbuka 0 – 60
Radika + radikal Dua kulit terbuka ~0

Tipe umum reaksi bomolekuler adalah reaksi metatesis yang melibatkan atom atau radikal.
Perubahan entalpi untuk reaksi seperti ini bisa positif dan bisa negatif, tergantung pada
apakah ikatan baru yang dibentuk memiliki energi disosiasi lebih tinggi atau lebih rendah
dari ikatan yang diputuskan. Parameter Arrhenius untuk beberapa reaksi bimolekuler
disajikan pada tabel berikut.

Tabel. Parameter Arrhenius reaksi bimolekuler

 A  Ea
Reaksi log  −1 −1 
 L mol s  kJ mol−1
Reaksi metatesis yang melibatkan atom
Br + H 2 → HBr + H 10,8 76,2
I + H 2 → HI + H 11,4 143
Cl + H 2 → HCl + H 10,9 23,0
O + O3 → 2O 2 10,5 23,9
O + NO 2 → O 2 + NO 10,3 4,2
O + H 2 → OH + H 10,5 42,7
N + O 2 → NO + O 9,3 26,4
N + NO → N 2 + O 10,2 0
O + OH → O 2 + H 10,3 0
Reaksi metatesis yang tidak melibatkan atom
CH 3 + C2 H 6 → CH 4 + C2 H 5 8,5 45,2
2C2 H 5 → C2 H 4 + C2 H 6 9,6 0
C6 H 5 + CH 4 → C6 H 6 + CH 3 8,6 46,4
Reaksi asosiasi radikal
2CH 3 → C2 H 6 10,5 0
2C2 H 5 → C4 H10 10,4 0
CH 3 + NO → CH 3 NO 8,8 0
162

Dari tabel tersebut terlihat jelas bahwa faktor pra-eksponensial untuk reaksi metatesis yang
melibatkan atom semuanya ada dalam rentang 1010,5 – 1011,5 L mol−1 s −1 , tetapi energi
aktivasinya cukup berbeda. Faktor pra-eksponensial yang tidak melibatkan atom lebih kecil
dari reaksi yang melibatkan atom atau radikal. Energi aktivasi yang berkaitan dengan reaksi
radikal semuanya sekitar nol. Pada bab dinamika reaksi kimia faktor pra-eksponensial
reaksi-reaksi seperti ini dapat dijelaskan dengan baik menggunakan teori tumbukan molekul
bola speris kaku.

Beberapa reaksi bimolekuler jauh lebih kompleks dari sekedar tumbukan sederhana
antara dua objek. Dalam beberapa kasus, konstanta laju reaksi bimolekuler tergantung pada
tekanan yang menunjukkan bahwa tumbukan yang terjadi dalam reaksi ini adalah tumbukan
kompleks. Tumbukan kompleks adalah tumbukan yang menghasilkan molekul yang terikat
secara lemah namun dapat bertahan hidup untuk waktu yang lebih panjang daripada periode
vibrasi atau rotasi yang spesifik untuk molekul tersebut. Molekul yang terikat secara lemah
yang dihasilkan dalam reaksi dapat dituliskan dalam bentuk
A + B  AB → Produk (157)
Apabila molekul intermediet yang terikat secara lemah dibentuk, maka reaksi akan
berlangsung lebih lama dari reaksi bimolekuler, tetapi batasnya tidak jelas. Jika tekanan
diturunkan mencapai nilai cukup rendah sehingga disosiasi unimolekuler AB berlangsung
dalam daerah falloff (daerah pada tekanan dibawah 1 bar), maka reaksi keseluruhan akan
mendekati order tiga dan reaksi akan nampak menjadi reaksi trimolekuler. Pada kondisi ini,
beda antara reaksi bimolekuler dan trimolekuler menjadi tidak jelas. Contoh reaksi seperti
ini adalah
ClO + NO  ClONO → Cl + NO 2 (158)

Konstanta laju reaksi ini adalah 6, 2 ×10−12 cm3 s −1 exp(294K / T ) . Contoh reaksi yang lebih
kompleks dari reaksi (21) adalah
HO 2 + HO 2 → H 2 O 2 + O 2 (159)

Reaksi ini berlangsung melalui dua jalur: salah satu jalur adalah reaksi bimolekuler dengan
energi aktivasi negatif dan jalur lainnya adalah reaksi trimolekuler dengan energi aktivasi
juga negatif.

Reaksi Unimolekuler
163

Sebagian besar reaksi elementer adalah berupa reaksi bimolekuler (tipe A + B → Produk )
atau reaksi unimolekuler ( A → Produk ). Reaksi unimolekuler biasanya berupa reaksi
isomerisasi atau reaksi dekomposisi. Contoh kedua reaksi ini adalah
cis -CHCl=CHCl → trans -CHCl=CHCl (160)
CH 3CH 2 I → CH 2 =CH 2 + HI (161)

Ditinjau dari sudut pandang tumbukan, sangat mudah bagi siapapun untuk memahami
bagaimana reaksi bimolekuler terjadi: molekul A dan molekul B bertumbukan, dan jika
energi kinetik relatifnya melebihi energi aktivasi maka tumbukan tersebut dapat
mengakibatkan pemutusan ikatan dan pembentukan ikatan baru bila orientasi tumbukannya
tepat. Memahami proses terjadinya reaksi unimolekuler memang tidak mudah. Pada dua
contoh reaksi yang disebut diatas, bagaimana mungkin ikatan dalam suatu molekul bisa
terputus secara spontan atau bagaimana mungkin molekul bisa membentuk isomer? Yang
masuk akal adalah molekul A dapat memperoleh energi aktivasi yang diperlukan dengan
menumbuk molekul lainnya, namun hal ini akan mengakibatkan reaksi order dua secara
kinetik dan berlawanan dengan fakta mengenai reaksi unimolekuler yang merupakan reaksi
order pertama.
Masalah reaksi unimolekuler pada fasa gas telah diketahui sejak tahun 1800-an. Tidak bisa
dipahami dan tidak masuk akal jika dianggap bahwa suatu molekul tunggal dapat mengalami
proses yang mengakibatkan pemutusan ikatan atau pembentukan ikatan tanpa ada transfer
energi ke atau dari molekul tersebut. Pada saat itu muncul teori yang dikenal dengan teori
radiasi, yang menyatakan bahwa energi yang diperlukan untuk memutuskan ikatan dalam
proses unimolekuler berasal dari penyerapan radiasi. Akan tetapi teori ini terbantahkan
dengan fakta bahwa reaksi unimolekuler dapat terjadi tanpa adanya radiasi ultraviolet dan
radiasi cahaya tampak, sementara radiasi inframerah tidak mampu menyediakan energi yang
cukup untuk pemutusan ikatan kimia. Jawaban dari permasalahan ini diberikan oleh
Frederick Lindemann pada tahun 1922 yang kemudian dielaborasi oleh Cyril Hinshelwood.
Menurut Lindemann-Hinshelwood, molekul reaktan A bertumbukan dengan molekul A
lainnya menghasilkan molekul A tereksitasi ( A∗ ) dan molekul A lainnya. Molekul A∗ (spesi
aktif) dapat terdeaktivasi karena tumbukan dengan molekul A lainnya atau meluruh dalam
proses elementer unimolekuler membentuk produk.
164

Gambar. Mekanisme Lindemann-Hinshelwood reaksi unimolekuler fasa gas

Di dalam mekanisme Lindemann-Hinshelwood digunakan asumsi bahwa molekul reaktan


A menjadi tereksitasi (berada dalam keadaan sangat berenergi) karena bertumbukan dengan
molekul A lainnya dalam suatu tahap elementer bimolekuler:
A + A → A∗ + A (162)
Hukum laju untuk reaksi ini adalah
d [A∗ ]
= ka [A]2 (163)
dt
Molekul A∗ yang sangat berenergi seperti yang ada persamaan (25) tersebut dapat
kehilangan energinya karena tumbukan dengan molekul A lainnya,
A∗ + A → A + A (164)
Hukum laju untuk persamaan ini adalah
d [A∗ ]
= −ka′ [A][A∗ ] (165)
dt
Molekul A∗ dapat juga membuang energinya untuk memutus ikatannya dan membentuk
produk. Hal ini dapat terjadi lewat peluruhan unimolekuler,
A∗ → P (166)
Hukum laju untuk reaksi peluruhan unimolekuler ini adalah
d [A∗ ]
= −kb [A∗ ] (167)
dt
Jika tahap unimolekuler pada persamaan
165

pengamatan. Kesmipulan ini dapat dibuktikan secara eksplisit dengan menerapkan


pendekatan steady-state pada laju pembentukan A∗ :
d [A∗ ]
= ka [A]2 − ka′ [A][A∗ ] − kb [A∗ ] ≈ 0 (168)
dt
Persamaan (31) dapat diselesaikan untuk mendapatkan
ka [A]2
[A∗ ] = (169)
kb + ka′ [A]
Sehingga hukum laju pembentukan produk P adalah
d [P] ∗ ∗ ka kb [A]2
= kb [A
= =
] [A ] (170)
dt kb + ka′ [A]
Hukum laju pada persamaan (33) memang buka order pertama, akan tetapi jika laju
deaktivasi karena tumbukan A∗ dengan A adalah jauh lebih cepat dari laju peluruhan
unimolekuler maka perhatikan bahwa
ka′ [A][A∗ ]  kb [A∗ ] atau ka′ [A]  kb

Dan kb di dalam penyebut pada persamaan (33) dapat diabaikan terhadap ka′ [A] sehingga

diperoleh
d [P] ka kb [A]2
= = k[A] (171)
dt ka′ [A]
dengan konstanta laju k pada persamaan (34) adalah
k a kb
=k
ka′
Persamaan (34) menunjukkan dengan nyata bahwa reaksi adalah order pertama secara
kinetik.
Mekanisme Lindemann-Hinshelwood dapat diuji karena mekanisme ini
mempdrediksi bahwa bila konsentrasi ( atau tekanan parsial A) diturunkan, maka reaksi
keseluruhan adalah order-dua secara kinetik. Pada tekanan parsial A cukup rendah, maka
ka′ [A]  kb sehingga persamaan (33) menjadi

d [P]
≈ ka [A]2 (172)
dt
Dan reaksi keseluruhan adalah order-dua secara kinetik.
166

Alasan fisik perubahan order reaksi adalah bahwa pada tekanan rendah, tahap penentu laju
adalah reaksi bimolekuler dalam pembentukan A∗ . Jika hukum laju ditulis secara lengkap
d [P] ka kb [A]
= k= [A], k (173)
dt kb + ka′ [A]
Ungkapan efektif konstanta laju dapat disusun ulang untuk mendapatkan bentuk
1 ka′ 1
= + (174)
k ka kb ka [A]

Untuk menguji kebenaran teori maka dapat dibuat grafik 1/ k terhadap 1/ [A] yang akan
berupa garis lurus. Grafik ini akan teramati pada konsentrasi rendah tetapi akan terjadi
penyimpangan pada konsentrasi tinggi.

Reaksi Trimolekuler
Reaksi (elementer) trimolekuler adalah jarang terjadi. Contoh terbaik reaksi trimolekuler
fasa gas adalah rekombinasi dari dua atom untuk membentuk suatu molekul diatom. Energi
yang dibebaskan pada pembentukan ikatan kimia menjadi energi vinrasi molekul diatom dan
jika tidak ada objek ketiga dalam campuran reaksi yang membawa energi tersebut maka
molekul akan berdisosiasi menjadi atom-atomnya kembali pada saat bervibrasi untuk
pertama kali. Rekombimasi dua atom I terjadi dalam tahap tunggal elementer.
I + I + M → I2 + M (175)
M dapat berupa atom atau molekul apa saja. Hukum laju sesuai percobaan untuk reaksi ini
adalah
r = k[I]2 [M] (176)
Reaksi rekombinasi radikal seperti CH 3 + CH 3 → C2 H 6 tidak memerlukan objek ketiga

karena energi vibrasi ekstra yang dihasilkan pada pembentukan ikatan dalam molekul C2 H 6

dapat didistribusikan untuk vibrasi pada beberapa ikatan sehingga tidak ada vibrasi ikatan
yang cukup energinya untuk memutuskan ikatan itu. Beberapa kasus khusus telah diketahui,
rekombinasi atom dapat terjadi tanpa adanya objek ketiga karena kelebihan energi
dilepaskan melalui pemancaran radiasi cahaya dari molekul yang berada dalam keadaan
tereksitasi.
167

Konstanta laju reaksi (38) telah diukur sebagai fungsi temperatur T dalam eksperimen flash-
fotolisis. Karena tidak ada pemutusan ikatan dalam reaksi tersebut, maka energi aktivasinya
adalah nol. Namun percobaan menunjukkan bahwa konstanta laju reaksi ini turun dengan
naiknya temperatur, hal ini membuktikan bahwa energi aktivasinya adalah negatif.
Walaupun meningkatnya temperatur akan mengakibatkan meningkatnya laju tumbukan
reaksi trimolekuler namun meningkatnya energi dari tumbukan trimolekuler akan
menurunkan probabilitas tumbukan I + I + M menghasilkan transfer energi ke M yang
disertai pembentukan I 2 . Energi aktivasi rekombinasi atom reaksi A + B + M → AB + M

biasanya berkisar antara 0 – 17 kJ mol−1 .


Reaksi rekombinasi yang menghasilkan suatu molekul triatom seringkali memerlukan
o0bjek ketiga M untuk membawa energi. Molekul triatom hanya mempunyai dua ikatan,
dan energi vibrasi ektra yang dihasilkan dalam rekombinasi dapat dengan cepat
terkonsentrasi pada satu ikatan dan molekul akan terdisosiasi kembali kecuali ada objek
ketiga. Contohnya adalah rekombinasi O 2 dan O , O 2 + O + M → O3 + M . Kebalikan reaksi

elementer ini menunjukkan bahwa dekomposisi O3 adalah tahap bimolekuler. Molekul

dengan beberapa ikatan dapat terdekomposisi melalui reaksi unimolekuler dan tidak
memerlukan objek ketiga bila molekul tersebut dibentuk dalam reaksi rekombinasi.
Reaksi fasa gas antara NO dengan Cl2 , Br2 , dan O 2 secara kinetik adalah order-tiga.

Beberapa ahli mempercayai mekanisme reaksi tersebut adalah reaksi trimolekuler elementer
satu tahap (misalnya reaksi 2NO + O 2 → 2NO 2 ), tetapi beberapa ahli yang lain percaya

bahwa reaksi tersebut melalui mekanisme reaksi bimolekuler dua tahap. Di dalam larutan,
mekanisme reaksi elementer trimolekuler juga tidak umum dijumpai.

Reaksi Rantai
Seperti telah dibahas pada sub bab reaksi bimolekuler, reaksi antar molekul dengan
kulit tertutup pada umumnya memiliki energi aktivasi yang tinggi walaupun perubahan
energi Gibbs untuk reaksi keseluruhan sangat mendukung. Jalur reaksi yang lebih cepat
seringkali diberikan oleh reaksi radikal-molekul. Sebagai akibatnya, kebanyakan reaksi
kimia terjadi melalui serangkaian tahap reaksi elementer yang melibatkan radikal. Reaksi
yang melibatkan radikal ini sebagiannya bercabang dan sebagian yang lain tidak bercabang.
Karena radikal memiliki sebuah elektron yang tidak berpasangan maka reaksi antara radikal
168

dengan sebuah molekul yang semua elektronnya berpasangan akan menimbulkan radikal
lain. Dengan cara ini, pusat reaktif dapat dipertahankan terus-menerus sehingga dapat
menimbulkan reaksi rantai (chain of reactions). Intermediet reaktif dalam reaksi rantai
disebut sebagai pembawa rantai (chain carrier).
Mungkin muncul pertanyaan, bagaimana reaksi rantai tersebut dapat berhenti? Terkadang
reaksi rantai tidak berhenti sebelum semua reaktan dikonsumsi, memang merupakan fakta.
Fakta lain juga menunjukkan bahwa reaksi rantai terhenti bila salah satu radikal bereaksi
pada dinding wadah tempat reaksi atau bereaksi dengan radikal lain membentuk molekul
dengan spin berpasangan.
Reaksi rantai biasanya mengandung sejumlah tahapan. Tahap pertama, disebut tahap inisiasi
(initiation step) adalah tahap pembentukan pembawa rantai. Tahap kedua adalah tahap
perambatan atau tahap propagasi rantai (chain propagation step). Di dalam tahap ini terjadi
beberapa hal secara berulang: intermediet reaktif dikonsumsi, reaktan diubah menjadi
produk, dan intermediet reaktif dihasilkan kembali. Regenerasi intermediet reaktif dalam
tahap kedua ini menghasilkan siklus yang berulang terus menerus. Oleh karena itu,
mekanisme reaksi yang melibatkan intermediet reaktif yang berulang disebut reaksi rantai.
Tahap ketiga dalam reaksi rantai adalah tahap penghentian rantai atau tahap terminasi (chain
termination step). Di dalam tahap ini, pembawa rantai dikonsumsi dan tidak dihasilkan lebih
lanjut sehingga reaksi berhenti.
Pada umumnya, sejumlah kecil intermediet yang umumnyaberupa radikal dalam reaksi
rantai dapat menghasilkan sejumlah besar produk. Sebagian besar reaksi pembakaran, reaksi
ledakan dan reaksi polimerisasi adisi adalah reaksi rantai dan biasanya melibatkan radikal
bebas sebagai intermediet. Walaupun demikian, tidak setiap mekanisme yang melibatkan
radikal bebas akan menghasilkan reaksi rantai. Oleh karena itu, reaksi yang melibatkan
radikal dapat berupa reaksi tidak berantai (nonchain reaction), reaksi rantai tidak bercabang
(unbranched or straight chain reaction), dan reaksi rantai bercabang (branched chain
reaction). Reaksi rantai bercabang umumnya menghasilkan ledakan jika reaksinya
eksotermik.
Sebagai contoh reaksi rantai tidak bercabang, perhatikanlah pirolisis etana menjadi etena
berikut.
C2 H 6 + H 2  C2 H 4 + H 2 (177)
169

Pada temperatur 700 hingga 900 K dan tekanan diatas 0,2 bar, reaksi iniadalah order pertama
pada awal reaksi. Ada berbagai macam bukti yang menunjukkan bahwa reaksi ini mengikuti
mekanisme berikut:
Inisiasi: C2 H 6 
k1
→ 2CH 3

Transfer rantai: CH 3 + C2 H 6 
k2
→ CH 4 + C2 H 5

Propagasi: C2 H 5 
k3
→ C2 H 4 + H

H + C2 H 6 
k4
→ H 2 + C2 H5

Terminasi: H + C2 H 5 
k5
→ C2 H 6
Perhatikan bahwa produk pada tahap transfer rantai tidak muncul pada reaksi keseluruhan.
Laju reaksi dari etana adalah
d [C2 H 6 ]
− ( k1 + k2 [CH 3 ] + k4 [H]) [C2 H 6 ]
= (178)
dt
Laju pembentukan etana dalamtahap akhir diabaikan karena terminasi terjadi hanya setelah
rantai panjang menghasilkan produk. Dalam keadaan tunak (steady-state), laju perubahan
konsentrasi radikal mungkin sama dengan nol.
d [CH 3 ]
=
2k1[C2 H 6 ] − k2 [CH 3 ][C2 H 6 ] =
0 (179)
dt
d [C2 H 5 ]
= (k2 [CH 3 ] + k4 [H])[C2 H 6 ] − (k3 + k5 [H])[C2=
H5 ] 0 (180)
dt
d [H]
=
k3 [C2 H 5 ] − k4 [H][C2 H 6 ] − k5 [H][C2 H 5 ] =
0 (181)
dt
Konsentrasi keadaan tunak dari radikal CH 3 , C2 H 5 ,dan H dapat dperoleh dari tiga

persamaan ini secara simultan. Penyelesaian tiga persamaan tersebut secara simultan
menghasilkan
2k1
[CH 3 ] = ,
k2
2k1 + k4 [H]
[C2 H 5 ] = [C2 H 6 ] ,
k3 + k5 [H]

2k1k5 ± (2k1k5 ) 2 + 162k1k3 k4 k5


[H] = ,
−4k4 k5

Secara umum nilai k1 cukup kecil sehingga


170

1/2
kk 
[H] =  1 3 
 k 4 k5 
Substitusi konsentrasi radikal [H] dan [CH 3 ] ke dalam persamaan (41) akan menghasilkan

laju reaksi etana,

d [C2 H 6 ]   k1k3  
1/2

− 3k1 + k4 
=   [C2 H 6 ] (182)
dt   k4 k5  

Sehingga laju reaksi adalah order pertama walaupun mekansmenya kompleks.


Menurut mekanisme ini, reaksi terminasi melibatkan dua jenis radikal yang berbeda
bertumbukan satu dengan yang lain. Kemungkinan lain reaksi terminasi dapat terjadi
misalnya karena radikal H bertumbukan dengan radikal H lainnya dengan adanya objek
ketiga yang dapat menyerap panas yang dihasilkan dari kombinas radikal. Tergantung pada
1
order reaksi inisiasi dan terminasi, secara keseluruhan reaksi pirolisis dapat berorder 0, 2 ,
3
1, 2 , atau 2.

Reaksi Rantai Bercabang


Jika tahap propagasi dalam reaksi rantai menghasilkan dua atau lebih radikal maka
kemungkinan laju reaksi akan menigkat dengan cepat dan untuk reaksi yang eksotermik akan
timbul ledakan. Reaksi antara hidrogen dan oksigen dapat menimbulkan ledakan pada
temperatur sekitar 700 K. rentang temperatur dan tekanan yang menimbulkan ledakan termal
ditunjukkan dalam gambar dibawah ini.
171

Pada suhu sekitar 550 o C campuran stoikiometrik hidrogen-oksigen bereaksi sangat


lambat pada tekanan dibawah 0,001 bar. Jika tekanan meningkat, laju reaksi menigkat
dengan pelan, tetapi pada tekanan sekitar 0,001 bar yang tergantung pada volume wadah,
muncul ledakan dengan tiba-tiba. Sebaliknya, jika gas berada pada tekanan yang cukup
tinggi, laju reaksi kembali cukup rendah Hinshelwood menemukan bahwa jika tekanan
hidrogen 0,26 bar dan oksigen 0,13 bar ditempatkan dalam wadah yang terbuat dari kwarsa
(quartz) yang volumenya 300 cm3 dan suhu 550 o C , maka laju reaksi cukup rendah dan
menjadi lebih rendah lagi jika tekanan direduksi lebih lanjut hingga 0,20 bar. Akan tetapi
jika tekanan direduksi lagi hingga 0,19 bar, muncul ledakan lagi. Akhirnya, bila tekanan total
dinaikkan diatas zona ledakan maka laju reaksi menjadi sangat cepat sehingga campuran
reaksi dikatakan meledak. Fakta bahwa batas yang tepat tergantung pada permukaan wadah
dan diameter wadah menunjukkan bahwa rantai radikal dapat mengalami terminasi melalui
tumbuka dengan dinding wadah. Jika permukaan wadah dilapisi dengan potasium klorida,
radikal-radikal tersebut lenyap ketika menumbuk dinding wadah; jika wadah dilapisi oksida
dari boron (boric oxide), hilangnya radikal tidak begitu cepat ketika menumbuk dinding
wadah.
Batas ledakan pertama dapat dipahami berdasarkan mekanisme berikut ini.
Inisiasi: H 2 + O 2 
dinding
→ 2OH

Propagasi: OH + H 2 
k2
→ H 2O + H

Pencabangan: H + O 2 
k3
→ OH + O
172

O + H 2 
k4
→ OH + H

Terminasi: H + dinding 
k5

Reaksi propagasi adalh eksotermik dan cepat. Reaksi ketiga dan keempat disebut reaksi
pencabangan karena ada dua radikal yang dibentuk untuk ssatu radikal yang dikonsumsi.
Jika laju pencabangan lebih besar dari laju terminasi , jumlah radikal meningkat secara
eksponensial dengan bertambahnya waktu sehingga muncul ledakan. Reaksi terminasi pada
mekanisme diatas berlangsung lambat dibawah suhu 700 K. Kondisi batas ledakan pertama
ditentukan oleh laju relatif pencabangan 2k3 [H][O 2 ] dan terminasi k5 [H] . Bila konsentrasi

oksigen meningkat, laju pencabangan menjadi lebih besar dari laju terminasi dan terjadi
ledakan.
Untuk menjelaskan batas ledakan kedua yang diatasnya tidak ada ledakan, perlu
dimasukkan tahap terminasi baru untuk mencegah peningkatan eksponensial jumlah radikal.
Tahap terminasi baru ini menjadi penting jika tekanan meningkat, tahap baru ini harus
mempunyai order lebih tinggi dari reaksi pencabangan. Jadi untuk menjelaskan batas
ledakan kedua, reaksi berikut ini ditambahkan pada mekanisme sebelumnya.
Terminasi: H + O 2 + M 
k6
→ HO 2 + M
Dalam campuran stoikiometrik hidrogen dan oksigen, M dapat berupa hidrogen atau
oksigen namun keduagas ini memiliki efisiensi yang berbeda dalam reaksi terminasi ini.
Radikal HO 2 relatif tidak reaktif dan tidak menghasilkan lain sebelum dibekukan pada
wadah.
Batas ledakan ketiga adalah akibat dari fakta bahwa reaksi berikut ini menghilangkan
reaksi terminasi sebelumnya.
Propagasi: HO 2 + H 2 
k7
→ H 2 O + OH

REAKSI FOTOKIMIA
Pada umumnya, reaksi kimia terjadi karena penyerapan energi panas dari lingkungan.
Setelah menyerap panas, molekul-molekul reaktan menjadi lebih berenergi dan tumbukan
antar molekul menjadi lebih efektif. Reaksi kimia yang disebabkan oleh penyerapan panas
tanpa adanya cahaya disebut reaksi termal atau reaksi gelap (dark reaction). Cahaya (suatu
gelombang elektromagnetik) dapat juga menjadi sumber energi bagi suatu reaksi. Molekul-
173

molekul reaktan yang menyerap foton cahaya akan memperoleh tambahan energi dan
menjadi tereksitasi. Molekul-molekul yang tereksitasi kemudian menghasilkan reaksi.
Reaksi yang terjadi karena penyerapan radiasi sinar tampak atau ultraviolet disebut reaksi
fotokimia (photochemical reaction). Jadi fotokimia (photochemistry) adalah kajian
mengenai reaksi kimia dan perubahan fisika yang diakibatkan oleh interaksi anyata materi
dengan cahaya tampak atau ultraviolet.

BUKTI REAKSI FOTOKIMIA


Campuran hidrogen dan klorin tidak akan mengalami perubahan jika ditaruh
ditempat yang gelap. Bila campuran tersebut ditaruh di tempat yang kena cahaya, reaksi
terjadi dan disertai ledakan.

H 2 + Cl2 
gelap
→ tidak ada reaksi

H 2 + Cl2 →
cahaya
2HCl

Perbedaan antara reaksi fotokimia dengan reaksi kimia termal ditunjukkan dalam tabel
berikut.
Reaksi Fotokimia Reaksi Kimia Termal
Disebabkan absorpsi radiasi cahaya Disebabkan absorpsi panas atau
radiadsi cahaya
Adanya cahaya merupakan syarat Reaksi dapat terjadi dengan atau tanpa
terjadinya reaksi cahaya
Pengaruh temperatur sangat kecil
∆G reaksi fotokimia yang spontan ∆G reaksi termal yang spontan selalu
bisa positif atau negatif negatif
Aktivasi fotokimia sangat selektif Aktivasi reaksi termal tidak selektif

ABSORPSI CAHAYA
Bila cahaya dilewatkan melalui suatu media, sebagian cahaya diserap. Bagian cahaya
yang diserap ini yang mengakibatkan reaksi fotokimia. Berkas cahaya monokromatik yang
intensitasnya, I bila dilewatkan melalui media dengan ketebalan dx maka intensitasnya
akan berkurang dan menjadi I − dI , (lihat gambar). Intensitas radiasi didefinisikan sebagai
jumlah foton yang melewati satuan luas tertentu per satuan waktu. Andaikan jumlah foton
yang datang adalah N dan jumlah foton yang diserap oleh media setebal dx adalah dN
maka fraksi foton yang diserap adalah dN / N yang sebanding dengan dx . Oleh karena
itu,
174

dN dI
= bdx = −
N I
b adalah tetapan yang disebut koefisien absorpsi.

Andaikan I = I o pada x = 0 dan kemudian diintegrasi maka I = I o e −bx atau

I
ln = −bx
Io
Persamaan ini pertama kali diturunkan oleh Lambert dan dikenal sebagai hukum
Lambert. Kemudian Beer memperluas persamaan ini untuk larutan suatu senyawa dalam
pelarut yang transparan. Bentuk persamaan Lambert yang diperluas oleh Beer adalah
I
ln = −ε c x
Io
c adalah konsentrasi molar dan ε adalah konstanta yang kahas untuk setiap zat terlarut dan
disebut koefisien absorpsi molar. Persamaan ini dikenal sebagai hukum Lambert-Beer.
Hukum ini menjadi dasar metode spektrofotometri dalam kimia analisis.

PENENTUAN INTENSITAS YANG DISERAP


Reaksi fotokimia terjadi melalui penyerapan foton cahaya oleh molekul. Oleh
karena itu, penentuan besarnya intensitas cahaya yang diserap sangat penting untuk
mempelajari laju reaksi. Skema susunan alat untuk menentukan intensitas cahaya yang
diserap pada reaksi fotokimia ditunjukkan pada gambar berikut.
175

Berkas cahaya dari sumber yang sesuai (kawat pijar tungsten atau bola lampu
merkuri) dibuat paralel dengan menggunakan lensa. Berkas cahaya tersebut kemudian
dilewatkan melalui filter atau monokromator agar hanya menghasilkan cahaya dengan satu
panjang gelombang. Cahaya monokromatik tersebut melalui sel (tempat reaksi) yang dibuat
dari kwarsa (quartz). Bagian cahaya yang tidak diserap kemudian menumbuk detektor.
Pertama, intensitas cahaya diukur dengan sel kosobg dan kemudian diulang dengan sel yang
berisi sampel. Pembacaan pertama menghasilkan intensitas I o dan pembacaan kedua

menghasilkan intensitas cahaya yang diteruskan I . Selisih, I o − I =I a adalah intensitas


cahaya yang diserap.

Untuk mengukur intensitas cahaya diperlukan detektor. Detektor yang pada


umumnya digunakan untuk mengukur intensitas cahaya yang diteruskan ada tiga macam:
termopil, sel fotolistrik dan aktinometer kimia.

Termopil
Alat ini dibuat dari serangkaian termokopel yakni beberapa logam (seperti bismut dan perak)
yang tidak sama digabung menjadi satu. Salah satu ujung kopel dihitamkan dan ujung yang
lain dibiarkan. Bila radiasi menumbuk ujung yang hitam maka ujung tersebut menyerap
energi dan menjadi panas. Perbedaan suhu antara dua ujung tersebut mengakibatkan aliran
arus dalam rangkaian sebagaimana ditunjukkan oleh galvanometer. Arus yang mengalir
sebanding dengan intensitas radiasi. Sebelum digunakan untuk pengukuran, termopil
tersebut lebih dahulu dikalibrasi dengan sumber cahaya standar.

Sel Fotolistrik
176

Sel fotolistrik merupakan alat yang mudah digunakan untuk mengukur intensitas
cahaya. Cahaya yang menumbuk elektroda logam aktif (cesium, natrium atau kalium)
mengakibatkan emisis elektron. Arus listrik yang mengalir melalui rangkaian dapat diukur
dengan ammeter. Intensitas cahaya sebanding dengan arus.

Aktinometer Kimia
Aktinometer kimia menggunakan reaksi kimia yang lajunya dapat diukur atau
ditentukan dengan mudah. Salah satu contoh alat sederhana ini adalah aktinometer
uraniloksalat. Alat ini mengandung asam oksalat 0,05M dan 0,01M uranil sulfat dalam air.
Apabila dikenai radiasi, asam oksalat akan terurai membentuk CO2, CO dan H2O.

Konsentrasi asam oksalat yang tersisa dapat ditentukan melalui titrasi dengan larutan
standar KMnO4. Konsentrasi asam oksalat yang terurai merupakan ukuran intensitas
radiasi.

HUKUM FOTOKIMIA
Ada dua hukum dasar yang mengatur reaksi fotokimia: hukum Grothus-Draper dan
hukum Stark-Einstein tentang ekuivalensi fotokimia.

Hukum Grothus-Draper
177

Bila berkas cahaya jatuh pada sel yang mengandung campuran reaksi, sebagian dari
berkas cahaya tersebut diserap dan sebagian lainnya diteruskan. Komponen cahaya yang
diserap mampu menyebabkan reaksi. Cahaya yang diteruskan adalah bagian yang secara
kimia tidak efektif. Pada awal abad ke-19, Grothus (1817) dan Draper (1843) telah meneliti
sejumlah reaksi fotokimia dan kemudian menyampaikan kesimpulan yang berlaku umum
dari semua penelitiannya. Pernyataan Grothus dan Draper yang dikenal sebagai hukum
Grothus dan Draper adalah sebagai berikut: hanya cahaya yang diserap yang efektif
menyebabkan reaksi kimia. Walaupun demikian, hal ini tidak berarti bahwa setiap
penyerapan radiasi pasti diikuti oleh reaksi kimia. Bila kondidi tidak mendukung molekul
untuk bereaksi, cahaya tersebut tetap tidak digunakan dan kemungkinan dipancarkan
kembali sebagai panas atau cahaya. Hukum ini hanya merupakan pernyataan yang murni
kualitatif dan tidak memberi jalan yang dapat menghubungkan antara radiasi yang diserap
dengan perubahan yang dialami molekul.

Hukum Stark-Einstein
Stark dan Einstein (1905) meneliti aspek kuantitaif reaksi fotokimia dengan
menerapkan teori kuantum cahaya. Keduanya mencatat bahwa setiap molekul yang
mengambil bagian dalam suatu reaksi, hanya menyerap satu foton cahaya atau satu kuantum
cahaya (a single quantum of light). Molekul yang memperoleh energi satu ekuivalen-foton
menjadi teraktivasi dan masuk ke dalam reaksi. Stark dan Einstein mengusulkan hukum
dasar fotokimia yang diberi nama sesuai nama keduanya. Hukum Stark-Einstein tentang
ekuivalensi fotokimia dapat dinyatakan sebagai berikut: di dalam reaksi fotokimia, setiap
molekul dari zat yang bereaksi menyerap radiasi foton tunggal yang menyebabkan
reaksi dan molekul tersebut menjadi teraktivasi untuk membentuk produk. Hukum
ekuivalensi fotokimia ini diilustrasikan pada gambar berikut.
178

Apabila molekul A menyerap radiasi foton maka molekul ini menjadi teraktivasi.
Molekul yang teraktivasi (A*) kemudian terdekomposisi menghasilkan produk B. Bentuk
reaksi kimia yang ekuivalen dengan pernyataan ini adalah

A + hυ 
→A *
A * 
→B
A + hυ 
→B (reaksi total)

Reaksi fotokimia keseluruhan mungkin terdiri dari: reaksi primer dan reaksi
sekunder. Reaksi primer adalah reaksi yang berlangsung melalui penyerapan radiasi
sedangkan reaksi sekunder adalah reaksi termal yang menyertai reaksi primer. Hanya reaksi
primer yang mematuhi hukum ekuivalensi fotokimia sedangkan reaksi sekunder tidak ada
kaitannya dengan hukum ini. Misal, reaksi dekomposisi HBr terjadi sebagai berikut:

HBr + hυ 
→ H + Br reaksi primer
HBr + H 
→ H 2 + Br reaksi sekunder
Br + Br 
→ Br2 reaksi sekunder
2HBr + hυ 
→ H 2 + Br2 reaksi total

HASIL KUANTUM (EFISIENSI KUANTUM)


Tidak semua reaksi kimia mematuhi hukum Stark-Einstein. Jumlah molekul yang
bereaksi atau terdekomposisi seringkali cukup berbeda dari jumlah kuanta atau radiasi foton
yang diserap dalam waktu tertentu. Jumlah molekul yang bereaksi atau dihasilkan per foton
cahaya yang diserap disebut hasil kuantum (quantum yield), dan diberi simbol φ :
Jumlah molekul yang bereaksi atau dihasilkan
φ=
Jumlah foton yang diserap
Untuk reaksi yang mematuhi hukum Einstein, karena untuk setiap foton yang diserap ada
satu molekul yang terdekomposisi maka hasil kuantum, φ = 1 . Apabila ada dua molekul atau
lebih yang terdekomposisi untuk tiap foton yang diserap maka φ > 1 dan reaksi seperti ini
dikatakan memiliki hasil kuantum yang tinggi. Jika jumlah molekul yang terdekomposisi
kurang dari satu untuk tiap foton yang diserap maka φ < 1 dan reaksinya dikatakan memiliki
hasil kuantum yang rendah.
179

Penyebab Hasil Kuantum Tinggi


Bila satu foton mampu menguraikan lebih dari satu molekul, maka hasil kuantum
φ > 1 dan dikatakan tinggi. Penyebab hasil kuantum yang tinggi adalah sebagai berikut.
a) Ada reaksi skunder. Satu foton yang diserap dalam reaksi primer dapat menguraikan
satu molekul reaktan, akan tetapi atom tereksitasi yang dihasilkan dapat mengakibatkan
reaksi sekunder sehingga molekul berikutnya terdekomposisi,

AB + hυ 
→A + B reaksi primer
AB + A 
→ A2 + B reaksi sekunder
Pada ilustrasi ini, satu radiasi foton dapat menguraikan dua molekul, satu dalam reaksi
primer dan satu dalam reaksi sekunder, sehingga φ = 2 .
b) Reaksi rantai. Bila dalam suatu reaksi fotokimia ada dua reaktan atau lebih maka salah
satu molekul reaktan dapat menyerap foton dan terdisosiasi menghasilkan atom-atom
tereksitasi (reaksi primer). Atom-atom tereksitasi tersebut akan memulai reaksi rantai.

(1) A 2 + hυ 
→ 2A reaksi primer
(2) A + B2 → AB + B 
 reaksi sekunder, reaksi rantai
(3) B + A 2 
→ AB + A 

Penting diperhatikan bahwa atom tereksitasi A yang dikonsumsi dalam tahap (2) dihasilkan
kembali dalam tahap (3). Reaksi rantai ini berlanjut membentuk dua molekul setiap waktu.
Jadi jumlah molekul AB yang dibentuk per foton yang diserap dalam reaksi keseluruhan
adalah sangat besar, atau hasil kuantumnya sangat tinggi.

Penyebab hasil kuantum Rendah


Diantara penyebab hasil kuantum yang rendah dari reaksi fotokimia adalah
a) Deaktifasi molekul reaktif. Molekul-molekul tereksitasi dalam proses primer dapat
terdeaktifasi sebelum menghasilkan produk. Deaktifasi ini dapat disebabkan oleh
tumbukan dengan molekul inert atau melalui proses fluoresnsi (fluoresence).

A + hυ 
→ A * aktivasi

→ A + hυ ′
A *  fluoresensi
b) Rekombinasi fragmen hasil disosiasi. Di dalam proses primer, molekul reaktan dapat
terdisosiasi menghasilkan fragmen yang lebih kecil. Fragmen atau pecahan-pecahan
kecil ini bergabung membentuk reaktan kembali.
180

AB + hυ 
→ A + B aktivasi
A + B 
→ AB rekombinasi
Rekombinasi ini mengakibatkan reaksi sekunder tidak terjadi, sehingga hasil kuantum
rendah.

KALKULASI HASIL KUANTUM


Laju reaksi fotokimia adalah sebanding dengan intensitas cahaya yang diserap, I a .

Tetapan kesebandingan ini disebut hasil kuantum dan diberi simbol φ . Oleh karena itu,
untuk reaksi

A + 2B 
→C
Laju reaksi diberikan oleh persamaan
d [A] 1 d [B] d [C]
r=
− =
− == φ Ia
dt 2 dt dt
Tampak dari persamaan hukum laju bahwa hasil kuantum suatu reaksi fotokimia adalah tidak
tergantung pada reaktan yang dikaji. Hasil kuantum reaksi fotokimia adalah sama dengan
laju reaksi r dibagi dengan intensitas cahaya yang diserap.
r
φ=
Ia
Dari sudut pandang molekuler, hasil kuantum adalah rasio jumlah molekul yang mengalami
perubahan dengan jumlah foton yang diserap, atau
Jumlah molekul yang mengalami perubahan
φ=
Jumlah foton yang diserap
Jadi untuk dapat menghitung hasil kuantum jumlah molekul yang berekasi dan intensiats
cahaya yang diserap harus diukur lebih dahulu.
Di dalam bahasan fotokimia, intensitas cahaya yang diserap oleh sistem atau I a

umumnya dinyatakan sebagai jumlah foton per satuan volume per satuan waktu. Tentu
saja yang dimaksud dengan jumlah foton adalah dinyatakan dalam mol. Satu mol foton
adalah satuan yang cocok digunakan dalam fotokimia dan seringkali disebut sebagai satu
einstein. Intensitas I a dihitung dari energi radiasi dari panjang gelombang tertentu yang

diserap per satuan volume per satuan waktu dibagi dengan N A hυ . Simbol N A adalah untuk
181

bilangan Avogadro yang besarnya 6, 02 ×1023 mol−1 , h adalah tetapan Plack 6, 62 ×10−34 Js
dan υ adalah frekuensi radiasi.
Di dalam praktek, kuantitas molar lebih sering digunakan. Jadi satu mol molekul A
menyerap satu mol foton atau satu einstein energi, E . Nilai E dapat dihitung dengan rumus
hc
= υ
E h=
λ
h = tetapan Planck, 6, 62 ×10−34 Js
υ = frekuensi radiasi
λ = panjang gelombang radiasi
c = kecepatan cahaya 3 ×108 ms −1
Penting anda perhatikan satuan berbagai besaran yang digunakan. Jika λ dinyatakan dalam
cm (kebiasaan dalam organik atau spektroskopi) maka energi harus dinyatakan dalam erg.
Usahakan menggunakan satuan SI sebisa mungkin.

Contoh 1. Menghitung intensitas cahaya yang diserap.


Radiasi monokromatik dengan panjang gelombang 400 nm yang dihasilkan oleh laser
diserap secara sempurna oleh campuran reaksi yang volumenya 0,50 L. jika intensitas radiasi
adalah 50 watt, berapa jumlah foton yang diserap dalam waktu 10 menit? Berapa intensitas
cahaya yang diserap, I a ?
Penyelesaian.
Eλ (50Js −1 )(600s)(400 ×10−9 m)
=
N A hc (6, 022 ×1023 mol−1 )(6, 626 ×10−34 Js)(2,998 ×108 ms −1 )
= 0,100
= mol 0,100 einstein
0,100 mol
=
Ia −1
= 3,33 ×10−4 molL−1s −1
(10 menit)(60smenit )(0,5L)

Contoh 2. Menghitung hasil kuantum


Di dalam fotobrominasi asam sinamat, radiasi pada panjang gelombang 435,8 nm dengan
intensitas 1, 4 ×10−3 J s −1 telah diserap sebanyak 80,1% oleh satu liter larutan yang terpapar

radiasi selama 1105 s. Konsentrasi brom turun sebesar 7,5 ×10−5 mol L−1 selama waktu
pemaparan. Berapakah hasil kuantum dalam fotobrominasi ini?
Penyelesaian
182

N A hc (6, 022 ×1023 mol−1 )(6, 62 ×10−34 Js)(3 ×108 ms −1 )


=E =
λ 435,8 ×10−9 m
= 2, 74 ×105 Jmol−1

(1, 4 ×10−3 J s −1 )(0,801)


Ia =
2, 74 ×105 Jmol−1
= 4, 09 ×10−9 mol L−1s −1

7,5 ×10−5 mol L−1


=
r = 6, 79 ×10−8 mol L−1s −1
1105s

r 6, 79 ×10−8 mol L−1s −1


φ
= = = 16, 6
I a 4, 09 ×10−9 mol L−1s −1

PROSES FOTOFISIKA
Apabila radiasi yang diserap oleh suatu molekul tidak digunakan untuk
menghasilkan reaksi kimia, radiasi tersebut dapat dipancarkan kembali dengan panjang
gelombang yang lebih panjang. Pemancaran kembali radiasi yang diserap merupakan proses
fisika dan ada tiga macam, yakni: fluoresensi (fluorescence), fosforesensi
(phosphorescence), dan dan kemiluminesensi (chemiluminescence).
Molekul tertentu (atau atom) bila terpapar oleh cahaya dengan panjang panjang
gelombang yang pendek (frekuensi tinggi) dapat memancarkan cahaya dengan panjang
gelombang yang lebih panjang. Proses ini disebut fluoresensi dan zat yang menunjukkan
gejala fluoresensi disebut zat floresen. Fluoresensi akan berhenti bila radiasi yang mengenai
floresen dihentikan. Misal, larutan quinin sulfat bila terpapar cahaya tampak akan
menunjukkan fluoresensi biru dan larutan klorofil menunjukkan fluoresensi merah darah.
Apabila suatu zat yang menyerap cahaya dengan frekuensi tinggi dan memancarkan
cahaya dengan panjang gelombang yang lebih pendek setelah cahaya yang mengenainya
dihentikan, prosesnya disebut fosforesensi. Zat yang menunjukkan gejala fosforesensi
disebut fosforesen. Penyebab utama fosforesensi adalah cahaya ultraviolet dan cahaya
tampat. Fosforesen umumnya berupa zat padat seperti garam sulfat dari kalsium, barium,
dan stronsium. Asam borak juga menunjukkan gejala fosforesensi dalam daerah biru pada
panjang gelombang 5.700 Å.
Beberapa reaksi kimia disertai oleh emisi cahaya tampak pada suhu kamar. Emisi
cahaya akibat reaksi kimia disebut kemiluminensi dan reaksinya disebutr sebagai reaksi
183

kemiluminesen. Reaksi ini merupakan kebalikan dari reaksi fotokimia. Cahaya yang
dipancarkan dalam reaksi ini disebut dengan cahaya dingin (cold light) karena dihasilkan
pada suhu kamar. Misalnya cahaya yang dihasilkan oleh kunang-kunang terjadi karena
oksidasi lusiferin (suatu protein) karena ada enzim lusiferase.
184

SOAL-SOAL LATIHAN
1. Ozon, O3 yang ada di lapisan stratosfer dapat terdekomposisi karena bereaksi dengan

nitrogen oksida (yang secara umum disebut oksida nitrat), NO . Gas NO dihasilkan
oleh pesawat jet yang terbang tinggi. Reaksi penguraiannya adalah
O3 ( g ) + NO( g ) 
→ N O2 ( g ) + O2 ( g )

Hukum laju reaksinya adalah


laju = k[O3 ][NO]
Di antara mekanisme berikut ini, manakah yang konsisten dengan hukum laju yang
diamati?
(a) NO+ O3 
→ N O3 + O (lambat)

NO3 + O 
→ NO 2 + O 2 (cepat)
O3 + NO 
→ NO 2 + O 2 (keseluruhan)

(b) NO+ O3 
→ NO 2 + O 2 (lambat, satu tahap)

(c) O3 
→ O2 + O (lambat)

O+ NO 
→ NO 2 (cepat)
O3 + NO 
→ N O2 + O2 (keseluruhan)

(d) NO 
→N+O (lambat)

O + O3 
→ 2O 2 (cepat
O 2 + N 
→ NO 2 (cepat)
O3 + NO 
→ N O2 + O2 (keseluruhan)

 N + O
(e) NO  (cepat, kesetimbangan)

O + O3 
→ 2O 2 (lambat)
O 2 + N 
→ NO 2 (cepat)
O3 + NO 
→ N O2 + O2 (keseluruhan)
2. Pembentukan fosgen sesuai reaksi
CO + Cl2  COCl2
diperkirakan mengikuti mekanisme reaksi sebagai berikut
(1) Cl2  2Cl

(2) Cl + CO  COCl
185

(3) COCl + Cl2  COCl2 + Cl


a. Tentukan hukum laju untuk reaksi maju dengan asumsi tahap (3) adalah tahap
penentu laju.
b. Tentukan hukum laju reaksi balik dengan asumsi tahap (3) adalah tahap penentu
laju.
c. Tunjukkan bahwa kedua ungkapan hukum laju tersebut sesuai dengan ungkapan
tetapan kesetimbangan.
d. Tentukan hukum laju reaksi maju dengan menggunakan pendekatan steady state.
3. Untuk reaksi
4HNO3 → 4NO 2 + 2H 2 O + O 2
Mekanisme yang diusulkan adalah
(1) HNO3  HO + NO 2

(2) HO + HNO3 → intermediet

dengan tahap dua adalah tahap penentu laju. Tentukan hukum laju berdasarkan
mekanisme tersebut.
4. Mekanisme lain yang diusulkan untuk reaksi
CO + Cl2  COCl2
adalah
(1) Cl2  2Cl

(2) Cl + Cl2  Cl3

(3) Cl3 + CO  COCl2 + Cl

a. Tentukan hukum laju reaksi maju dengan asumsi tahap (3) adalah tahap penentu
laju.
b. Tentukan hukum laju reaksi balik dengan asumsi tahap (3) adalah tahap penentu
laju.
c. Tunjukkan bahwa kedua ungkapan hukum laju tersebut sesuai dengan ungkapan
tetapan kesetimbangan.
5. Reaksi dalam fasa gas
C2 H 6 + H 2  2CH 4
dipandang mengikuti mekanisme
186

(1) C2 H 6  2CH 3

(2) CH 3 + H 2 → CH 4 + H

(3) H + C2 H 6 → CH 4 + CH 3

dimana reaksi balik untuk tahap (2) dan (3) dapat diabaikan. Berdasarkan mekanisme
dan pengabaian ini
a. Tentukan hukum laju dengan menggunakan pendekatan kuasi-steday-state.
b. Tentukan hukum laju dengan asumsi tahap (2) adalah tahap penentu laju.
6. Mekanisme yang masuk akal untuk reaksi antara hidrogen dan iodin dalam fasa gas
adalah
(1) I 2  2I

(2) H 2 + I  H 2 I

(3) H 2 I + I  2HI

a. Tentukan hukum laju reaksi maju berdasarkan mekanisme ini menggunakan


pendekatan steady-state dengan menghilangkan reaksi balik pada tahap (3). Hukum
laju eksperimen adalah order dua dan reaksi ini dianggap sebagai reaksi elementer
untuk beberapa dekade.
b. Tentukan hukum laju reaksi balik dengan menggunakan pendekatan steady-state.
c. Samakan laju reaksi maju dan reaksi balik, dan tentukan ungkapan konstanta
kesetimbangan reaksi ini.
7. Reaksi berikut
3HNO 2 → H 2 O + 2NO + H + + NO3−
diasumsikan mengikuti mekanisme
(1) 2HNO 2  NO + NO 2 + H 2 O

(2) 2NO 2  N 2 O 4

(3) N 2 O 4 + H 2 O → HNO 2 + H + + NO3−

Tentukan hukum laju dengan menganggap tahap (3) adalah tahap penentu laju.
8. Dengan menggunakan pendekatan steady-sate, tentukan hukum laju untuk reaksi yang
mekanismenya adalah sebagai berikut
(1) NO 2 NH 2 + OH −  H 2 O + NO 2 NH −

(2) NO 2 NH − → N 2 O + OH −
187

Untuk mekanisme ini. ceritakan bagaimana cara menentukan tahap mana yang
merupakan tahap penentu laju secara eksperimen?
9. Persamaan reaksi nitrasi senyawa aromatik dalam larutan asam dapat dituliskan sebagai
ArH + HNO3 → ArNO 2 + H 2 O

Ar berarti gugus aromatik seperti gugus fenil, C6 H 5 . Mekanisme yang diusulkan

untuk reaksi tersebut adalah


(1) HNO3 + HA  H 2 NO3+ + A −

(2) H 2 NO3+  H 2 O + NO 2+

(3) NO +2 + ArH  ArNO 2 H +

(4) ArNO 2 H + + A −  ArNO 2 + HA

Dalam mekanisme tersebut HA adalah asam lemah seperti HSO −4 .


a. Tentukan hukum laju dengan asumsi tahap (2) adalah tahap penentu laju.
b. Tentukan hukum laju dengan asumsi tahap (3) adalah tahap penentu laju.
c. Tentukan hukum laju dengan pendekatan steady-state.
10. Reaksi berikut
2NO 2 Cl → 2NO 2 + Cl2
dianggap mengikuti mekanisme
(1) NO 2 Cl  NO 2 + Cl

(2) Cl + NO 2 Cl → NO 2 + Cl2

a. Turunkan hukum laju dengan menganggap tahap (2) adalah penentu laju.
b. Turunkan hukum laju dengan pendekatan steady-state.
11. Untuk reaksi
2ICl + H 2 → I 2 + 2HCl
Mekanisme yang diusulkan adalah
(1) 2ICl  I 2 + Cl2 (cepat, pada kedua arah)

(2) H 2 + Cl2 → 2HCl (lambat, penentu laju)


Turunkan hukum laju berkaitan dengan mekanisme ini.
12. Mekanisme pirolisis asetaldehida pada 520 o C dan 0,20 bar adalah

CH 3CHO 
k1
→ → CH 3 + CHO
188

CH 3 + CH 3CHO 
k2
→ CH 4 + CH 3CO

CH 3CO 
k3
→ CO + CH 3

CH 3 + CH 3 
k4
→ C2 H 6
Berdasarkan mekanisme ini, bagiamana hukum laju pirolisis asetaldehida?
13. Reaksi hipotetik
A + 2B → C + D
dianggap mengikuti hukum laju
d [A]
laju =
− =
k[A][B]2
dt
Buatlah dua mekanisme yang berbeda yang sesuai dengan hukum laju. Dari dua
mekanisme yang kamu usulkan tersebut, mana yang lebih rasional?
14. Reaksi
2NO + 2H 2 → N 2 + 2H 2 O

ditemukan order dua terhadap NO dan order pertama terhadap H 2 (order tiga secara
keseluruhan). Usulkan mekanisme yang mampu menjelaskan hukum laju reaksi ini.
15. Reaksi
2ICl + H 2 → I 2 + 2HCl
Mempunyai hukum laju reaksi
d [I 2 ]
=
laju = k[ICl][H 2 ]
dt
Usulkan mekanisme yang mampu menjelaskan hukum laju reaksi ini.
16. Reaksi hipotetik berikut
2A → 2B + C
mematuhi hukum laju
d [C] [A]2
=
laju = k
dt [B]
Usulkan meknaisme reaksi yang konsisten dengan hukum laju reaksi.
17. Suatu radiasi mempunyai panjang gelombang 8.000 Å.
a. Hitung energi satu foton radiasi tersebut.( 2, 48 ×10−17 J )

b. Hitung energi satu einstein radiasi tersebut. ( 1,50 ×107 J )


189

18. Zat A mampu menyerap 2, 0 ×106 foton tiap detik. Dalam waktu 20 menit dan 4 detik,
ternyata zat yang bereaksi adalah 0,002 mol. Berapa hasil kuantum reaksi ini?
( 5, 0 ×1011 )

19. Suatu zat terdekomposisi sebanyak 1×10−4 mol bila dikenai radiasi dengan panjang
gelombang 5.000 Å. Jika efisiensi kuantum reaksi ini adalah 10, berapa foton yang telah
diserap selama reaksi? ( 6, 02 ×1018 )
20. Propianaldehida dapat terdekomposisi menjadi etana dan karbon monoksida jika
diradiasi dengan cahaya yang panjang gelombangnya 3.020 Å. Efisiensi kauntum reaksi
dekomposisi ini adalah 0,54. Energi cahaya yang diserap dalam waktu tertentu adalah
0,15 J. Hitunglah jumlah mol CO yang terbentuk dalam waktu tersebut.
( 2, 04 ×10−9 mol )
21. Suatu larutan menyerap radiasi 300 nm dengan laju 1 Watt. Berapa jumlah foton yang
diserap per detik?
BAB V
KATALISIS

Pada bab kinetika telah disinggung bahwa ada zat yang dapat meningkatkan laju reaksi
namun zat tersebut tidak berkurang setelah reaksi selesai. Berzelius (1836) meyakini bahwa
fungsi zat ini adalah memperlonggar ikatan yang menahan atom-atom tetap bersama dalam
molekul reaktan. Oleh karena itu Verzelius menyebut zat ini dengan istitah Catalysis. Kata
katalisis berasal dari bahasa Yunani (kata = wholly dan lein = to loosen).
Katalis (catalyst) pada umumnya didefinisikan sebagai suatu zat yang mengubah laju reaksi
kimia namun secara kimia zat tersebut tidak berubah di akhir reaksi. Proses yang melibatkan
penggunaan katalis disebut katalisis. Berdasarkan definisi ini maka katalis dapat
mempercepat atau memperlambat reaksi kimia, walaupun terkadang katalis yang
memperlambat reaksi biasa disebut inhibitor. Istilah lain yang juga umum digunakan adalah
katalis positif untuk katalis yang mempecepat reaksi dan katalis negatif untuk yang
memperlambat reaksi.
Secara umum katalisis dapat dikelompokkan menjadi tiga kelas, yakni katalisis homogen,
katalisis heterogen, dan katalsisi enzim. Di dalam katalisis homogen, semua zat yang
terlibat dalam reaksi termasuk katalis berada atau muncul dalam fasa yang sama. Di dalam
katalisis heterogen, reaksi terkatalisis terjadi pada batas antara dua fasa, biasanya pada
permukaan padat. Katalisis enzim adalah kasusu khusus katalisis homogen yang penting
dalam sistem biologis. Ketiga jenis katalisis ini akan dibahas berikut, setelah membahas
kinetika katalisis dan karakteristik reaksi terkatalisis.

KINETIKA KATALISIS
Seperti telah diketahui di dalam bab kinetika sebelum ini, laju suatu reaksi ditentukan oleh
laju dari beberapa reaksi yang muncul dalam mekanisme. Fungsi umum katalis secara
sederhana adalah menyediakan suatu mekanisme tambahan untuk mengubah reaktan
menjadi produk. Mekanisme alterhatif ini memiliki energi aktivasi yang lebih rendah dan
bersaing dan bersaing dengan mekanisme tanpa katalis. Jadi, jika laju reaksi yang teramati
ternyata lebih cepat setelah ditambah katalis maka laju reaksi tersebut terutama diakibatkan
oleh mekanisme reaksi terkatalisis walaupun mekanisme reaksi tak terkatalisis tetap
berlangsung.
191

Untuk memahami mengapa reaksi terkatalisis berlangsung lebih cepat, perhatikan gambar
berikut yang menunjukkan reaktan A berubah menjadi produk B melalui mekanisme tanpa
katalis dengan laju v 0 . Jika mekanisme tambahan diberikan oleh katalis, dan laju

pembentukan B adalah v c melalui mekanisme katalitik, maka laju total pembentukan B

adalah jumlah laju pembentukan dari masing-masing lintasan (mekanisme).

Untuk reaksi yang terkatalisis, maka laju reaksinya


v= v 0 + v c
Tanpa kehadiran katalis, laju reaksi biasanya sangat lambat dan tidak dapat diukur atau
v 0 = 0 sehingga v = v c . Laju v c pada umumnya sebanding dengan konsentrasi katalis.
Untuk katalis yang mempunyai fungsi seperti tersebut diatas, maka katalis harus
masuk dan berkombinasi atau terlibat dengan satu reaktan atau lebih, atau minimal katalis
tersebut terlibat dalam satu spesi inetrmediet. Oleh karena katalis tersebut diperoleh kembali
setelah suatu tahapan reaksi maka katalis tersebut bebas dan dapat bertindak lagi sebagai
katalis lagiuntuk reaksi berikutnya. Proses ini terus berulang sehingga katalis dalam jumlah
yang kecil sudah cukup menghasilkan reaksi yang besar. Proses ini serupa dengan
konsentrasi radikal yang kecil dalam reaksi rantai dapat mengahsilkan produk dalam jumlah
besar.
Aksi katalis negatif atau inhibitor tidak mudah dijelaskan dengan suatu cara yang
sederhana karena inhibitor tersebut dapat beraksi dalam sejumlah cara yang berbeda. Suatu
inhibitor mungkin saja memperlambat radikal reaksi rantai dengan cara berkombinasi atau
bergabung dengan radikal; oksida nitrat biasanya berfungsi dengan cara ini. Dalam kasus
lainnya, suatu inhibitor dapat saja bergabung dengan reaktan dan hanya memperlambat
reaksi selama masih tersedia dan belum digunakan semua. Beberapa inhibitor bertindak
sebagai “racun” dari suatu katalis, yang keberadaannya tidak terduga.
Mekanisme paling sederhana suatu katalis bertindak dalam suatu reaksi dapat
dijelaskan dengan reaksi berikut.
192


k1
S + C  
 SC
k −1

SC 
k2
→P + C
Pada reaksi tersebut diatas, S adalah reaktan yang biasa disebut substrat; C adalah katalis,
P adalah produk, dan SC adalah senyawa antara (intermediate). Laju reaksi per satuan
volume v adalah sama dengan laju pembentukan produk dalam satuan volume:
1 d ξ 2 d [P]
=v =
V dt dt
Oleh karena produk dibentuk dalam reaksi kedua, hukum laju reaksi adalah
v = k 2 [SC]
Kondisi keadaan tunak (steady state) untuk senyawa antara adalah
d [SC]
v == 0=
k 1 [S][C] − k −1 [SC] − k 2 [SC]
dt
Apabila pesamaan ini dibagi dengan k 1 , kemudian dicari penyelesaian untuk [SC] maka

[S][C]
[SC] =
Km

Konstanta K m adalah konstanta gabungan yang nilainya adalah

k −1 + k 2
Km =
k1

Dengan menggunakan nilai keadaan tunak untuk [SC] dari hukum laju maka akan diperoleh
k 2 [S][C]
v =
Km
Ungkapan ini menggambarkan kesebandingan laju reaksi dengan konsentrasi katalis.
Walaupun tampak rapi, namun persamaan ini tidak praktis untuk digunakan mempelajari
reaksi terkatalisis secara keseluruhan. Oleh karena itu, berikut ini akan diturunkan ungkapan
yang lebih praktis, yakni dengan cara menyatakan laju reaksi dalam konsentrasi awal reaktan
dan katalis.
Misalkan, konsentrasi awal reaktan dan katalis masing-masing adalah [S]0 dan [C]0 .

Andaikan pula bahwa reaksi telah berlangsung sedemikian rupa sehingga konsentrasi
reaktan telah berkurang sebanyak y 1 dalam reaksi pertama, dan konsentrasi produk yang

telah terbentuk dalam reaksi kedua adalah y 2 . Jika banyaknya mol reaktan yang telah
193

bereaksi adalah ξ1 , mol produk yang terbentuk adalah ξ 2 , dan volume reaksi V maka jelas

bahwa y 1 = ξ1 V dan y 2 = ξ 2 V . Dengan demikian maka

=
[S] [S]0 − y 1

[C]= [C]0 − y 1 + y 2

= y1 − y 2
[SC]

[P] = y 2
Dengan menjumlahkan persamaan pertama, kedua dan keempat akan diperoleh persamaan
[S] + [SC] + [P] =
[S]0
Atau
[S] =[S]0 − [SC] − [P]
Dengan menjumlahkan persamaan kedua dan ketiga diperoleh
[S] + [SC] =
[C]0
Atau
=
[S] [C]0 − [SC]

Dengan mensubstitusikan nilai [SC] dari rumus keadaan tunak dan mengingat pada kondisi
awal [P] = 0 maka diperoleh

0 ={[S]0 − [SC]}{[C]0 − [SC]} − K m [SC]

Atau
0 [S]0 [C]0 − {[S]0 + [C]0 + K m }[SC] + [SC]2
=

Persamaan ini merupakan persamaan kuadrat dalam [SC] ; walaupun demikian perlu
dipahami bahwa konsentrasi SC dibatasi oleh keberadaan S atau C yang jumlahnya lebih
kecil. Kondisi biasanya diatur sedemikian rupa sehingga [S] atau [C] , yang satu memiliki

konsentrasi yang jauh lebih rendah dari yang lain. Dalam kondisi ini, suku [SC]2 selalu bisa
diabaikan nilainya. Pengabaian suku kuadrat menghasilkan penyelesaian linier untuk [SC] ,
yakni
[S]0 [C]0
[SC] =
[S]0 + [C]0 + K m

Nilai [SC] dapat digunkan dalam hukum laju untuk mendapatkan laju awal v 0 , yaitu
194

k 2 [S]0 [C]0
v0 =
[S]0 + [C]0 + K m
Di dalam pesamaan ini ada dua masalah atau kasus penting yang diuraikan sebagai berikut.
Kasus 1. [C]0  [S]0

Dalam kasus ini, [C]0 dapat dibuang dari penyebut sehingga diperoleh

k 2 [S]0 [C]0
v0 =
[S]0 + K m
Perhatikan bahwa dalam kasus pertama ini laju reaksi sebanding dengan konsentrasi katalis.
Persamaan laju awal tersebut dapat dibalik (dibuat seper v 0 atau 1/v 0 ) sehingga

1 1  Km  1
= + 
v 0 k 2 [C]0  k 2 [C]0  [S]0

Grafik atau alur 1/v 0 terhadap 1/ [S]0 akan berupa garis lurus (linier) dan hal ini

memungkinkan nilai k 2 [C]0 dan K m dapat diperoleh dari intercep dan slope grafik yang

bersangkutan.
Ketergantungan laju awal pada [S]0 cukup menarik untuk dikaji. Apabila [S]0  K m

, maka
[S]0 + K m ≈ K m

dan laju reaksi adalah order satu dalam [S]0 , yakni

k 2 [S]0 [C]0
=v0 = k cat [S]0
Km
dengan
k 2 [C]0
=
k cat = k c [C]0
Km

Konstanta k c disebut koefisien katalitik untuk katalis C .

Akan tetapi jika [S]0  K m , maka

[S]0 + K m ≈ [S]0

dan laju reaksi adalah order nol dalam [S]0 , yakni

v 0 = k 2 [C]0
195

Laju awal sebagai fungsi [S]0 ditunjukkan dalam gambar dibawah ini. Pembatas laju
reaksi adalah jumlah katalis yang ada. Katalis diperlukan untuk menghasilkan senyawa
reaktif SC . Segera setelah konsentrasi S mencapai suatu nilai, yang pada dasarnya di saat
tersebut semua katalis telah digunakan untuk membentuk kompleks SC , maka kenaikan [S]
lebih lanjut tidak lagi mengubah laju awal.

Kasus 2. [C]0  [S]0

Dalam kasus ini, [S]0 dapat dibuang dari penyebut sehingga diperoleh

k 2 [S]0 [C]0
v0 =
[C]0 + K m

Perhatikan bahwa dalam kasus 2, reaksi selalu order pertama dalam [S]0 , tetapi bisa jadi

order satu atau order nol dalam [C]0 . Kasus ini biasanya tidak menarik secara eksperimen,

berbeda halnya dengan kasus 1.


Kinetika katalsisis pada kasus 1 berlaku umum, baik untuk katalis homogen yang
biasanya dalam fasa gas atau larutan dan katalisis heterogen yang biasanya melibatkan zat
padat.

KARAKTERISTIK REAKSI TERKATALISIS


Walaupun ada berbagai macam reaksi terkatalisis, berikut ini merupakan ciri umum
dari sebagian besar reaksi terkatalisis.
1. Katalis tidak mengalami perubahan massa dan komposisi kimia diakhir reaksi.
Hasil analisis kualitatif dan kuantitatif menunjukkan bahwa suatu katalis tidak mengalami
perubahan sifat kimia dan tidak mengalami perubahan massa. Jadi butiran mangan dioksida
tetap tertinggal sebagai butiran mangan dioksida diakhir reaksi setelah mangan dioksida
tersebut mengkatalsis reaksi dekomposisi kalium perklorat.
196

2. Katalis hanya diperlukan dalam jumlah kecil untuk menghasilkan reaksi yang
hampir tidak terbatas.
Terkadang runutan (jumlah yang sangat kecil) katalis logam diperlukan untuk
mempengaruhi jumlah reaktan yang sangat besar. Misalnya, untuk mengkatalisis reaksi
dekomposisi 1 kg hidogen peroksida hanya diperlukan 0,0001 g bubuk logam platina.
Di sisi lain, untuk mengkatalisis suatu reaksi terkadang diperlukan katalis dalam jumlah yang
cukup besar. Misalnya, jumlah katalis aluminium klorida anhidrat yang diperlukan kira-kira
adalah 30% dari massa benzena di dalam reaksi Friedel-Craft berikut,
C6 H 6 + C2 H 5Cl 
AlCl3
→ C6 H 5C2 H 5 + HCl

Jadi agar reaksi ini belangsung efektif, maka untuk tiap 1 kg benzena kira-kira diperlukan 3
ons AlCl3 .

Laju reaksi hidrolisis ester sebanding dengan konsentrasi asam atau basa yang digunakan
sebagai katalis. Ini berarti, makin banyak katalis yang digunakan, reaksi hidrolisis ester akan
berlangsung makin cepat.
− +
RCOOR ′ + H 2 O →
OH atau H
RCOOH + R ′OH

3. Katalis lebih efektif bila berbentuk bubuk halus.


Di dalam katalisis heterogen, katalis padat lebih efektif apabila dalam bentuk bubuk yang
tersebar. Jadi bongkahan platina jauh kurang efektif aktivitasnya dibandingkan platina dalam
bentuk koloid. Demikian pula, bubuk nikel lebih efektif digunakan sebagai katalis dibanding
gumpalan atau potongan nikel.

4. Katalis bertindak khusus untuk reaksi tertentu.


Katalis yang berbeda dapat memberikan hasil reaksi yang sangat berbeda walaupun reaktan
yang digunajkan sama. Misalnya, jika etanol dilewatkan pada katalis aluminium oksida yang
panas hasilnya adalah etena, sementara jika dilewatkan pada tembaga panas halinya adalah
etanal atau asetaldehida.
C2 H 5OH 
Al2 O3
→ CH 2 = CH 2 + H 2 O (reaksi dehidrasi)

C2 H 5OH 
Cu
→ CH 3CHO + H 2 (reaksi dehidrogenasi)

5. Katalis pada umumnya tidak dapat mengawali (menginisiasi) suatu reaksi.


197

Di dalam sebagaian besar kasus, katalis mempecepat suatu reaksi yang sudah belangsung
namun tidak meng-inisiasi (memulai) suatu reaksi yang belum berjalan. Walaupun
demikian, ada reaksi tertentu yang reaktannya ridak berkombinasi membentuk produk untuk
waktu yang sangat lama (barangkali dalam hitungan waktu tahunan). Misalnya, campuran
hidrogen dan oksigen pada suhu kamar tidak akan mengalami perubahan untuk waktu yang
sangat lama, namun reaksi dapat belangsung dalam hitungan detik dengan adanya katalis
platina hitam (platinum black).
H 2 + O 2 →
temperatur kamar
tidak ada reaksi

2H 2 + O 2 →
Pt hitam
2H 2 O

Hal ini sekarang dijadikan alasan bahwa katalis dapat menginisiasi reaksi. Menurut
pandangan ini, molekul-molekul reaktan (tanpa ada katalis) tidak memiliki energi kinetik
minimum yang memungkinkan tumbukannya menghasilkan reaksi. Molekul hanya
memantul kembali setelah tumbukan tanpa ada reaksi sama sekali.
6. Katalis tidak mempengaruhi posisi akhir reaksi kesetimbangan walaupun
mempersingkat waktu tercapainya kesetimbangan.
Pernyataan ini mengisyaratkan bahwa di dalam reaksi reversibel maka katalis mempercepat
reaksi maju dan reaksi balik dengan sama besar. Jadi rasio laju dua reaksi yang belawanan
(tetapan kesetimnbangan) adalah tidak berubah.
Pengaruh katalis terhadap waktu yang diperlukan untuk tercapainya reaksi
kesetimbangan dalam reaksi A + B  C + D ditunjukkan pada gambar berikut. Pada awal
reaksi, konsentrasi A dan B maksimum sehingga laju reaksi maju juga maksimum. Laju
reaksi maju makin turun dengan berlalunya waktu dan akhirnya reaksi mencapai
kesetimbangan setelah waktu tertentu. Laju reaksi balik paling kecil pada awal reaksi karena
konsentrasi C dan D adalah masih nol. Dengan belalunya waktu, laju reaksibalik ini makin
tinggi dan akhirnya tetap setelah tercapai kesetimbangan. Kurva yang sama juga ditunjukkan
untuk reaksi yang memakai katalis, namun waktu tercapainya kesetimbangan lebih pendek
(reaksi lebih cepat).
198

Di tinjau dari sisi energi, dari grafik juga tampak bahwa keadaan akhir kesetimbangan tidak
dapat diubah dengan katalis. Andaikan katalis mempercepat reaksi maju lebih daripada
reaksi balik maka hal ini akan menggeser titik kesetimbangan. Pergeseran titik
kesetimbangan tidak akan terjadi tanpai suplai energi ke dalam sistem, tetapi katalis tidak
berubah massa dan komposisinya di akhir reaksi, dan oleh karena itu tidak dapat menyuplai
energi ke yang diperlukan.
7. Perubahan temperatur akan mengubah laju reaksi terkatalisis.
Pengaruh perubahan suhu pada reaksi reversibel telah dipelajari pada bab kesetimbangan
terutama prinsip Le Chatelier. Beberapa katalis mengalami perubahan secara fisik akibat
perubahan (kenaikan) suhu sehingga aktivitas katalitiknya juga mungkin turun dan mungkin
naik. Hal ini terutama berlaku untuk katalis dalam bentuk larutan koloid seperti katalis koloid
platina. Turunnya aktivitas katalitik bisa disebabkan oleh koagulasi karena kenaikan
temperatur. Dalam bebeapa kasus , laju reaksi bisa meningkat hingga mencapai titik tertentu,
kemudian turun secara betahap. Suhu pada saat laju reaksi maksimum disebut suhu
optimum reaksi.

KATALISIS HETEROGEN
Penggunaan katalis yang fasa fisiknya berbeda dengan fasa reaktan diistilahkan dengan
katalisis heterogen. Katalisis heterogen yang paling penting adalah pemakaian katalis fasa
padat untuk reaktan yang berada dalam fasa gas. Proses ini disebut juga katalisis kontak
karena reaksi terjadi melalui kontak antara reaktan dengan permukaan katalis. Visualisasi
katalisis kontak ditunjukkan dalam gambar berikut. Di dalam katalisis kontak, biasanya
199

katalis berupa bubuk logam yang halus atau butiran logam hasil ayakan. Bubuk logam katalis
sangat penting dalam industri.

Contoh katalisis hetrerogen.


Beberapa contoh katalisis heterogen yang reaktannya dalam fasa gas, cair atau padat
disajikan berikut ini.
1. Katalisis heterogen dengan reaktan dalam fasa gas (katalisis kontak)
a. Pembuatan asam sulfat (proses kontak) dari belerang trioksida. Belerang trioksida
dibuat dari belerang dioksida dan oksigen dengan katalis bubuk logam platina atau
vanadium pentaoksida, V2 O5 .

2SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) + [Pt ](s ) → 2SO3 ( g ) + [Pt ]


b. Pembuatan ammonia dalam proses Haber biasa memakai katalis bubuk besi.
N 2 ( g ) + 3H 2 ( g ) + [Fe ](s ) → 2NH 3 ( g ) + [Fe ]
c. Pada pembuatan asam nitrat, amonia dioksidasi menjadi nitrogen oksida memakai
katalis butiran platina.
4NH 3 ( g ) + 5O 2 ( g ) + [Pt ](s ) → 4NO + 6H 2 O + [Pt ]
d. Reaksi hidrogenasi senyawa organik tidak jenuh, biasanya memakai katalis bubuk
nikel.
H 2 C=CH 2 ( g ) + H 2 ( g ) + [Ni ](s ) → H 3C−CH 3 ( g ) + [Ni ]
Minyak tumbuhan pada umumnya berupa triester gliserol dengan kandungan asam tak jenuh
yang tinggi seperti asam oleat. Ketika hidrogen dilewatkan pada minyak nabati ddengan
kehadiran bubuk nikel maka sebagian ikatan rangkap kaarbon-karbon dalam asam akan
terhidrogenasi menghasilkan lemak padat (solid fats atau Vanaspati ghee).
2. Katalisis heterogen dengan reaktan dalam fasa cair
200

a. Dekomposisi larutan hidrogen peroksida yang dikatalisis oleh mangan dioksida (


MnO 2 ) atau koloid dari logam platina.

2H 2 O 2 (l ) + [Pt] 
→ 2H 2 O + O 2 + [Pt]

b. Reaksi antara benzena dengan etanoil klorida ( CH 3COCl ) membentuk fenil metil

keton ( C6 H 5COCH 3 ) dengan adanya katalis aluminium klorida anhidrat

C6 H 6 (l ) + CH 3COCl(l ) + [AlCl3 ] 
→ C6 H 5COCH 3 + HCl + [AlCl3 ]

3. Katalisis heterogen dengan reaktan dalam fasa padat


Dekomposisi kalium klorat ( KClO3 )yang dikatalisis oleh mangan dioksida ( MnO 2 )

KClO3 (s ) + [MnO 2 ](s ) 


→ 2KCl + O 2 + [MnO 2 ]

Dari berbagai contoh tersebut tampak bahwa dalam katalisis heterogen, katalis umumnya
berupa zat padat dan reaksi terkatalisis berlangsung pada permukaan zat padat.
Perkembangan baru dalam bidang nanoteknologi telah memungkinkan para ahli membuat
katalis berupa partikel padat berukuran nano yang sefisien bertindak sebagai katalis. Katalis
padat ini bertindak dengan cara menyerap molekul-molekul reaktan dari fasa gas atau fasa
cair untuk menempel pada permukaannya. Perhatikan proses unimolekuler dalam fasa gas

A( g ) 
→ produk

Mekanisme terkatalisis proses unimolekuler tersebut adalah


(1) A( g ) + permukaan katalis  A(teradsorpsi)

(2) A(teradsorpsi) 
→ produk

Jika tahap kedua adalah tahap penentu laju maka tahap pertama dapat diasumsikan nerada
dalam kesetimbangan. Kesetimbangan dari mekanisme tahap pertama dapat dibahas dengan
memakai teori adsorpsi kesetimbangan sederhana.

TEORI ADSORPSI LANGMUIR


Proses adsorpsi pada permukaan digambarkan oleh reaksi
A( g ) + permukaan katalis  A(teradsorpsi) (1)
201

Menurut teori adsorpsi Langmuir, adsorpsi pada sisi aktif permukaan hanya dapat terjadi
untuk satu lapis molekul (monolayer) atau permukaan aktif katalis hanya dapat menyerap
satu lapis molekul saja.
Andaikan θ mewakili fraksi permukaan yang dihuni oleh molekul-molekul yang
diserap maka fraksi permukaan yang tersedia untuk adsorpsi selanjutnya (permukaan yang
kosong) adalah 1 − θ . Apabila proses adsorpsi diasumsikan merupakan proses elementer
maka laju adsorpsi akan sebanding dengan konsentrasi A dalam fasa fluida:

PROMOTER
Aktivitas katalis seringkali dapat ditingkatkan dengan cara menambahkan sejumlah
kecil zat kedua (materi lain). Zat kedua bisa berupa katalis itu sendiri atau bukan katalis atau
mungkin katalis lain yang lemah. Suatu zat, walaupun bukan katalis, yang dapat
meningkatkan aktivitas katalis disebut promoter.
Contoh promoter diantaranya adalah molibdenum (Mo) atau aluminium oksida
Al2O3. Kedua promoter ini dapat meningkatkan aktivitas katalis besi yang dipakai dalam
proses Haber untuk sintesis amonia.

N 2 ( g ) + 3H 2 ( g ) + 
Fe

 → 2NH 3 ( g )
+ Mo

Contoh lain promoter adalah campuran dari katalis seng (Zn) dan kromium oksida ( Cr2O3 ).

Kedua katalis ini dicampur dengan tujuan untuk menigkatkan atau memperoleh efisiensi
katalitik yang maksimum. Promoetr dari campuran katalis ini biasa dipakai dalam sisntesis
metanol dari karbon monoksida dan hidrogen
CO + 2H 2 
ZnO
Cr2 O3
→ CH 3OH

Secara teoritis, tindakan promoter dalam meningkatkan aktivitas katalitik belum


dipahami dengan jelas. Barangkali dua hal berikut ini bisa memberikan penjelasan.
202

1. Mengubah ruang kisi atau memperbesar jarak antara partikel katalis. Meningkatnya jarak
antar partikel katalis dapat meningkatkan aktivitas katalis. Misalnya, gaya ikat dalam
molekul-molekul reaktan (misalnya hidogen) yang diabsorpsi pada permukaan katalis
akan diperlemah dan mudah putus. Hal ini menyebabkan reaksi berlangsung lebih cepat.
2. Meningkatkan puncak dan celah pada permukaan katalis. Kehadiran promoter dapat
meningkatkan puncak dan celah pada permukaan katalis. Hal ini akan mengakibatkan
meningkatnya jumlah molekul-molekul reaktan pada permukaan katalis sehingga reaksi
lebih cepat.

RACUN KATALIS
Sangat sering katalis heterogen menjadi tidak efektif karean kehadiran sejumlah kecil zat
pengotor dalam reaktan. Suatu zat yang merusak aktivitas katalis dalam meningkatkan laju
reaksi disebut racun katalis dan proses terjadinya keracunan itu disebut peracunan katalitik
(catalytic poisoning).
Contoh-contoh senyawa yang merupakan racun bagi katalis adalah sebagai berikut
1. Arsen (III) oksida ( As 2 O3 ) merupakan racun bagi katalis platina yang digunakan
dalam oksidasi belerang dioksida menjadi belerang trioksida dalam proses kontak.
2SO 2 + O 2 Pt
As 2 O3
→ 2SO3

2. Hidrogen sulfida ( H 2S ) merupakan racun bagi katalis besi yang digunakan dalam

proses sintesis ammonia (proses Haber).


N 2 + 3H 2 →
Fe
H 2S
→ 2NH 3

3. Karbon monoksida (CO) merupakan racun bagi katalis platina yang digunakan untuk
oksidasi hidrogen.
203

2H 2 + O 2 
Pt
CO
→ 2H 2 O

Keracunan katalis dapat terjadi mungkin diakibatkan oleh salah satu dari dua hal berikut.
Pertama, racun tersebut teradsorpsi pada permukaan katalis dan lebih disukai oleh reaktan
daripada permukaan katalisnya. Walaupun racun yang teradsorpsi mungkin hanya satu
lapisan, namun permukaan katalis sudah tidak tersedia untuk adsorpsi lebih lanjut.
Keracunan yang diakibatkan oleh As 2 O3 dan CO merupakan jenis ini. Kedua, katalis secara

kimia bereaksi dengan pengotor. Keracunan katalis besi oleh H 2S merupakan contoh jenis

ini.

AUTOKATALISIS
Apabila salah satu dari produk reaksi dapat bertindak sebagai katalis bagi reaksi yang
bersangkutan maka proses katalisis dalam reaksi itu disebut autokatalisis. Di dalam
autokatalisis, laju awal reaksi makin meningkat ketika produk mulai terbentuk. Hal ini tentu
saja bebeda dengan laju awal reaksi pada umumnya yang makin lama makin turun. Kurva
berikut menunjukkan hubungan antara laju awal dan waktu untuk reaksi autokatlisis. Kurva
tersebut menunjukkan bahwa laju reaksi mencapai nilai maksimum ketika reaksi selesai.

Contoh Reaksi Autokatalisis


204

1. Hidrolisis ester. Hidrolisis etil asetat membentuk asam asetat dan etanol dikatalisis oleh
asam asetat ( CH 3COOH ) yang merupakan salah satu produk reaksi.

CH 3COOC2 H 5 + H 2 O 
→ CH 3COOH + C2 H 5OH

2. Oksidasi asam oksalat. Ketika asam oksalat dioksidasi oleh kalium permanganat dalam
suasa asam, maka salah satu produk reaksi yakni mangan sulfat bertindak sebagai katalis
untuk reaksi yang besangkutan.
2KMnO 4 + 5H 2 C2 O 4 + 3H 2SO 4 
→ 2MnSO 4 + K 2SO 4 + 8H 2 O + 10CO 2

3. Dekomposisi arsin. Arsen bebas yang dihasilkan dari dekomposisi arsin bertindak
sebagai katalis bagi reaksi penguraian tersebut.
2AsH 3 
→ 2As + 3H 2

KATALISIS NEGATIF
Apabila suatu katalis mereduksi laju reaksi maka katalis itu disebut katalis negatif atau
inhibitor. Gejala ini dikenal sebagai katalisis negatif atau inhibisi. Katalisis negatif
diperlukan untuk menghambat atau menghentikan suatu reaksi yang tidak diinginkan.
205

Contoh Katalisis Negatif


1. Oksidasi triklorometana ( CHCl3 )

Triklorometana atau kloroform adalah bahan anatetik yaitu bahan yang digunakan untuk
membius. Kloroform dapat dioksidasi oleh udara membentuk klorida karbonil yang
merupakan zat beracun.
4CHCl3 + 3O 2 
→ 4COCl2 + 2H 2 O + 2Cl2

2 persen etanol yang ditambahkan ke dalam kloroform dapat bertindak sebagai katalis
negatif dan menekan pembentukan karbonil klorida.
2. Dekomposisi hidrogen peroksida
2H 2 O 2 (l ) 
→ 2H 2 O + O 2

Dekomposisi hidrogen peroksida dapat diperlambat dengan menambahkan asam encer atau
gliserol.
3. Antiknock memakai tetraetiltimbal
Senyawa tetraetiltimbal Pb(C2 H5 ) 4 yang ditambahkan pada bensin dapat mencegah

pembakaran eksplosif dari bahan bakar. Pembakaran eksplosif dapat menyebabkan


knockong pada mesin.
Mekanisme katalisis negatif dapat berbeda untuk reaksi yang bebeda. Ada dua
mekanisme katalisis negatif, yaitu:
1. Lewat jalan meracuni katalis. Katalis negatif dapat befungsi sebagai racun bagi katalis
yang sudah ada dalam campuran reaksi. Misalnya, runutan alkali yang terlarut dari
wadah gelas dapat menjadi katalis penguraian hidrogen peroksida. Penambahan sedikit
asam dapat merusak dan mencegah reaksi penguraian terswebut.
2. Dengan jalan memutus reaksi rantai. Dalam beberapa kasus, katalis negatif
dipercaya berlaku sebagai pemutus reaksi rantai. Misalnya, kombinasi H 2 dan Cl2

yang merupakan reaksi rantai dapat dikatalisis negatif oleh nitogen tiklorida ( NCl3 ).

Mekanisme reaksi pemutusan rantainya adalah


Cl2 
→ Cl+Cl

H 2 + Cl 
→ HCl + H

H + Cl2 
→ HCl + H
206

NCl3 memutus reaksi rantai ini dengan cara menyerap propagator (spesi Cl ) dan reaksi
behenti.
NCl3 + Cl 
→ 12 N 2 + 2Cl2

ENERGI AKTIFASI DAN KATALISIS


Menurut teori tumbukan, reaksi dapat terjadi karena tumbukan antara molekul-
molekul reaktan (atau antar ion-ion). Pada suhu normal, molekul-molekul reaktan tidak
memiliki cukup energi sehingga tumbukan yang terjadi tidak efektif dan tidak menghasilkan
reaksi. Bila suhu sistem dinaikkan, energi kinetik molekul-molekul reaktan meningkat.
Tumbukan antarmolkeul tetap belum menghasilkan reaksi sebelum melampaui jumlah
energi minimum tertentu. Jumlah energi minimum yang diperlukan untuk menghasilkan
reaksi kimia dikenal dengan energi aktivasi. Molekul yang teraktivasi pada tumbukan
pertama akan menghasilkan kompleks teraktivasi. Akibat pemutusan dan pembentukan
ikatan baru, kompleks teraktivasi berdisosiasi menghasilkan molekul-molekul produk.

Fungsi katalis adalah menurunkan energi aktivasi dari suatu reaksi dengan cara
menyediakan jalur reaksi (mekanisme) yang baru. Oleh karena itu, jumlah tumbukan efektif
yang besar dapat terjadi dengan kehadiran katalis dalam campuran reaksi. Tumbukan efektif
yang besar tidak akan terjadi pada suhu yang sama tanpa kehadiran katalis. Jadi pada kondisi
lain yang sama, adanya katalis dapat mempercepat laju reaksi.
207

TEORI KATALISIS
Secara umum ada dua teori utama yang bisa digunakan untuk menjelaskan katalisis
yakni teori pembentukan senyawa antara (intermediate compound) dan teori adsorpsi.
Pada umumnya, teori pembentukan senyawa antara digunakan untuk menjelaskan reaksi
katalitik homogen dan teori adsorpsi digunakan untuk untuk menjelaskan reaksi katalitik
heteogen.
Teori Pembentukan Senyawa Antara
Seperti telah dikatakan sebelumnya fungsi katalis adalah menyediakan lintasan mekanisme
baru dengan energi aktivasi lebih rendah. Di dalam katalisis homogen, katalis membentuk
senyawa intermediate dengan salah satu reaktan. Senyawa intermediate yang sangat reaktif
selanjutnya bereaksi dengan reaktan kedua untuk menghasilkan produk dan membebaskan
katalis. Dengan mengambil reaksi umum antara A dan B membentuk AB dengan katalis
C maka

A + B 
C
→ AB (1)
Reaksi tersebut berlangsung melalui reaksi dua tahap

A + C 
→ AC (intermediate) (2)

AC + B 
→ AB + C (3)
Energi aktivasi reaksi (2) dan (3) lebih rendah daripada reaksi (1). Jadi keterlibatan katalis
dalam pembentukan senyawa antara dan dekomposisi pada tahap selanjutnya telah
mempercepat laju reaksi (1) yang pada umumnya sangat lambat.
208

Contoh 1. Pembuatan asam sulfat dalam proses Chamber melibatkan oksidasi katalitik
belerang dioksida memakai katalis nitrogen oksida.
2SO 2 + O 2 →
NO
2SO3

Mekanismenya adalah
2NO + O 2 
→ 2NO 2 (senyawa antara)

NO 2 + SO 2 
→ SO3 + NO

Contoh 2. Pembuatan dietil eter dari etanol menggunakan katalis asam sulfat.

C2 H5OH + C2 H5OH →


H 2SO 4
(C2 H5 ) 2 O + H 2O

Mekanismenya adalah

C2 H5OH + H 2SO 4 
→ C2 H5 HSO 4 + H 2O

C2 H5 HSO 4 + C2 H5OH 
→ (C2 H5 ) 2 O + H 2SO 4

Contoh 3. Dekomposisi kalium klorat dengan katalis mangan dioksida


2KClO3 (s ) 
MnO 2
→ 2KCl + 3O 2

Mekanismenya adalah
2KClO3 (s ) + 6MnO 2 
→ 6MnO3 + 2KCl

6MnO3 
→ 6MnO 2 + 3O 2

Contoh 4. Pembentukan metilbenzena ( C6 H 5CH 3 ) dari benzena dan metil klorida ( CH 3Cl )

menggunakan katalis aluminium klorida (reaksi Friedel-Craft)


C6 H 6 + CH 3Cl 
AlCl3
→ C6 H 5CH 3 + HCl

Mekanismenya adalah
→ [CH 3 ]+ [AlCl4 ]−
CH 3Cl + AlCl3 

C6 H 6 + [CH 3 ]+ [AlCl4 ]− 
→ C6 H 5CH 3 + HCl + AlCl3

Perlu diperhatikan bahwa isolasi sebenarnya senyawa intermediate yang dapat


membuktikan keberadaan senyawa ini sangat sukar dilakukan. Hal ini karena senyawa
intermediate mempunyai sifat yang sangat tidak stabil. Walaupun intermediate sukar
dibuktikan secara eksperimen namun keberadaannya adalah rasional. Pada saat ini
keberadaan senyawa intermediate dapat dihitung dengan menggunakan metode kimia
komputasi.
209

Teori Adsorpsi
Teori ini menjelaskan mekanisme reaksi antara dua gas yang dikatalisis oleh zat padat
(katalis heterogen atau katalis kontak). Fungsi katalis dalam hal ini adalah mengadsorpsi
reaktan pada permukaannya.
Secara umum, ada empat tahap dalam katalisis heterogen yakni adsorpsi molekul reaktan,
pembentukan kompleks teraktivasi, dekomposisi kompleks teraktivasi, dan desorpsi produk.
Gambaran empat tahap reaksi tersebut untuk reaksi

A( g ) + B( g ) →
katalis
C( g ) + D( g )
Adalah sebagai berikut.
1. Adsorpsi Molekul Reaktan
Molekul reaktan A dan B menumbuk permukaan katalis. Kedua molekul reaktan tersebut
terikat pada pemukaan katalis oleh gaya lemah van der Waals (adsorpsi fisik) atauoleh ikatan
kimia parsial (adsorpsi kimia atau kemisorpsi).
2. Pembentukan Kompleks Teraktivasi
Partikel-partikel reaktan saling berdekatan satu dengan yang lain pada permukaan katalis
untuk membentuk kompleks teraktivasi ( A − B ). Kompleks teraktivasi ini tidak stabil dan
keberadaannya hanya sementara (waktu hidupnya mungkin dalam ukuran satu femtodetik
atau kurang).
3. Dekomposisi Kompleks Teraktivasi
Kompleks teraktivasi putus membentuk produk C dan D . Partikel-partikel produk saling
terpisah tetapi tetap terikat pada pemukaan katalis oleh ikatan kimia parsial.

4. Desorpsi Produk
Paartikel-partikel produk terdesorpsi atau terlepas dari permukaan katalis. Produk ini stabil
dan saling bebas satu dengan lainnya.
210

Secara rinci, mekanisme katalisis kontak mungkin bervariasi satu dengan lainnya tergantung
pada sifat reaktan. Berikut ini contoh mekanisme katalisis kontak reaksi hidrogenasi etena
dengan katalis nikel.

1. Adsorpsi molekul hidrogen


Molekul hidrogen teradsorpsi pada permukaan nikel akibat ikatan valensi sisa yang ada pada
atom-atom nikel.
2. Pemutusan ikatan H-H
Ikatan H-H lebih kecil (0,74 Å) daripada Ni-Ni. Oleh karena itu, ikatan H-H dari molekul
hidrogen yang teradsorpsi pada permukaan nikel menjadi teregang dan makin lemah. Ikatan
H-H yang lemah selanjutnya terputus, terbentuk atom-atom hidrogen yang terpisah pada
permukaan. Atom-atom hidrogen terpisah namun tetap terikat paada permukaan nikel oleh
ikatan kimia.
3. Pembentukan kompleks teraktivasi
Atom hidrogen pada permukaan katalis (nikel) menyerang molekul etena dan membentuk
kompleks teraktivasi lewat ikatan kimia parsial.
4. Dekomposisi kompleks teraktivasi dan desorpsi molekul etana.
Komleks teraktivasi yang tidak stabil terdekomposisi membebaskan molekul etana.
Pemukaan katalis menjadi bebas dan dapat digunakan untuk reaksi berikutnya.
211

Pusat Aktif pada Permukaan Katalis


Seperti pada tegangan permukaan, katalis mempunyai ketidaksetimbangan ikatan kimia
pada permukaannya. Molekul-molekul gas reaktan diadsorpsi pada permukaan oleh ikatan-
ikatan bebas. Hal ini menjadi penyebab meningkatnya laju reaksi.
Distribusi ikatan bebas pada permukaan katalis tidak seragam. Permukaan bebas ini banyak
terdapat (berjubel) pada bagian “puncak”, “celah”, dan bagian “pojok” dari pemukaan.
Aktivitas katalitik yang diakibatkan oleh adsopsi molekul-molekulyang bereaksi adalah
maksimum pada bagian-bagian tersebut. Oleh karena itu ketiga bagian tersebut dikenal
sebagai pusat aktif (active centre).
212

Pusat aktif meningkatkan laju reaksi terkatalisis tidak hanya dengan cara meningkatkan
konsentrasi reaktan tetapi juga dengan cara mengaktivasi molekul yang terserap pada dua
pusat aktif. Aktivasi ini terjadi melalui meregangnya ikatan molekul reaktan.
Menurut teori adsorpsi, aktivitas katalitik terjadi sebagai berikut.
1. Logam dalam bentuk bubuk halus atau koloid mempunyai ikatan valensi bebas yang
lebih banyak caripada logam dalam bentuk bongkahan. Oleh karena itu katalis dalam
bentukbubuk halus atau koloid jauh lebih efesien dalam mengkatalisis reaksi.
2. Gejala peracunan katalis terjadi karena pusat aktif ditutup (diblokir) oleh racun. Hal ini
disebabkan ikatan valensi bebas pada pusat aktif lebih menyukai racun melalui adsorpsi
fisik atau adsopsi kimia.
3. Suatu promoter meningkatkan ikatan valensi pada permukaan katalis denga cara
mengubah kisi kistal pada katalis. Karena ikatan valensi bebas meningkat maka jumlah
pusat aktif juga meningkat.

KATALISIS ENZIM
Banyak reaksi organik terjadi dalam tubuh hewan dan tumbuhan untuk
mempertahankan proses kehidupan. Reaksi-reaksi ini dikatalisis oleh senyawa-senyawa
organik yang dikenal sebagai enzim. Semua enzim diketahui merupakan molekul protein
yang kompleks. Jadi enzim adalah molekul protein yang bertindak sebagai katalis untuk
mempercepat reaksi organik yang terjadi dalam sel hidup. Katalisis yang disebabkan oleh
enzim disebut katalisis enzim.
Setiap enzim dihasilkan dalam sel hidup tertentu untuk mengkatalisis rekasi yang
terjadi dalam sel itu. Kebanyakan enzim telah berhasil diidentifikasi dan diperoleh dalam
keadaan kristal murni dari dalam sel tempatnya diproduksi. Walaupun demikian ada enzim
yang pertama kali berhasil disintesis di laboratorium pada tahun 1969.
Beberapa contoh umum reaksi biokimia yang dikatalisis oleh enzim adalah sebagai
berikut.
1. Inversi gula tebu ( C12 H 22 O11 ) oleh enzim Invertase yang terdapat dalam ragi,

C12 H 22 O11 + H 2 O 


Invertase
→ C6 H12 O6 (glukosa) + C6 H12 O6 (fruktosa)

2. Konversi glukosa menjadi etanol oleh enzim Zimase yang ada dalam ragi,
213

C6 H12 O6 (glukosa) 


Zymase
→ 2C5 H 5OH + 2CO 2

3. Hidolisis urea oleh enzim Urease yang terdapat dalam kacang kedelai,

MEKANISME KATALISIS ENZIM


Rantai panjang dari molekul enzim (protein) melilitkan satu dengan yang lain membentuk
gulungan partikel koloid yang kaku (rigid) dengan rongga pada permukaannya. Rongga ini
amempunyai bentuk yang khas dan penuh denga gugus aktif (-NH2, -COOH, -SH, -OH)
yang diistilahkan dengan pusat aktif (active centre). Molekul substrat yang mempunyai
bentuk komplementer, cocok dan pas masuk dalam rongga yangb terdapat pada enzim
seperti halnya kunci masuk dalam gembok (Lock and Key theory).
214

DAFTAR PUSTAKA
1. Cynthia G. Zoski, 2007. Handbook of Electrochemistry, Elsevier:Amsterdam.
2. David W. Ball, 2015. Physical Chemistry, 2nd Edition, Cengage Learning
3. Gilbert W. Castellan, 1983. Physical Chemistry 3rd edition, Addison-Wesley Publishing
Company Inc.:Massachusetts.
4. Ira Levine, 2009. Physical Chemistry 6th edition, McGraw-Hill: Boston.
5. Kenneth W. Whitten, Raymond E. Davis, M. Larry Peck, George G. Stanley, 2014.
Chemistry, 10th Edition, Cengage Learning: Belmont.
6. Peter Atkins and Julio de Paula, 2010. Physical Chemistry 9th edition, W. H. Freeman
and Company.
7. Robert G. Mortimer, 2008. Physical Chemistry 3rd edition, Elsevier Inc.:San Diego.
8. Robert J. Silbey, Robert A. Alberty, Moungi G. Bawendi, 2005. Physical Chemistry, 4th
edition , John Wiley & Sons, Inc