Kopolimer dan terpolimer berbasis metil metakrilat: Kemampuan persiapan,

identifikasi, dan plastisisasi untuk poli (metil metakrilat) yang digunakan dalam
penerbangan
ABSTRAK:
Dalam penelitian ini, pertama-tama kami mensintesis poli transparan (metil metakrilat-
anhidrida maleat) [P (MMA-MAH)] dan poli (metil metakrilat-anhidrida maleat-N-2-metil-4-
nitrophenyl maleimide) [P (MMA-MAH –MI)] melalui polimerisasi radikal bebas pada rasio
monomer yang berbeda. Polimer yang disintesis dikarakterisasi dengan titrasi, viskometri,
spektroskopi, dan analisis termal. Kandungan maleat anhidrida (MAH) yang lebih tinggi
mengakibatkan peningkatan viskositas, suhu transisi gelas (Tg), dan transparansi. Polimer yang
disintesis kemudian dicampur dengan poli kelas komersial (metil metakrilat) (PMMA) yang
digunakan dalam penerbangan di hadapan CHCl3. Menurut teori volume bebas, penggabungan
5 wt% P (MMA-MAH) atau P (MMA-MAH-MI) ke dalam PMMA komersial menghasilkan
dampak plastisisasi pada termoplastik ini, yang dikonfirmasi oleh penurunan nilai Tg dari
campuran dengan transparansi yang hampir sama dengan PMMA awal. Faktanya, semakin
tinggi kandungan MAH, semakin rendah Tg campurannya.
PENGANTAR
Poli (metil metakrilat) (PMMA) adalah polimer termoplastik transparan seperti kaca dengan
stabilitas kimia, ketahanan cuaca, dan transparansi yang tinggi. Ini telah digunakan dalam
berbagai aplikasi, termasuk penerbangan, 6,7 gigi, 8,9 perangkat optik, 10,11 modifikasi
membran, 12-14 dan elektronik.15 Namun, beberapa sifat PMMA, seperti stabilitas termal
yang relatif rendah, suhu kerja yang relatif tinggi, tahan gores yang buruk, dan kekuatan
mekanik yang rendah, membatasi penggunaannya; sifat-sifat ini dapat ditingkatkan melalui
pengenalan kopolimer dengan kelompok yang kaku dan banyak. 16,17
Kopolimer yang mengandung maleat anhidrida (MAH) dikenal sebagai polimer fungsional
yang penting dan digunakan sebagai pelunak polar dalam polimer yang kompatibel amorf,
terutama PMMA. Campuran berbasis PMMA yang mengandung MAH adalah sistem yang
terkenal di mana interaksi spesifik tipe ikatan-hidrogen antara hidrogen MAH dan oksigen dari
gugus karbonil dari PMMA diharapkan.18-23. Juga, penelitian terbaru telah mengkonfirmasi
kecenderungan tinggi akseptor-elektron maleimides untuk bereaksi dengan monomer vinil
membuat mereka sangat mampu melakukan kopolimerisasi dengan stabilitas termal yang lebih
tinggi.24–26 Interaksi fisik kopolimer, yang mengandung monomer siklik dengan PMMA
dapat memberikan campuran yang kaku dan stabil secara termal. Di sisi lain, fleksibilitas
PMMA meningkat secara signifikan karena kopolimer yang memiliki liontin N-aril maleimide
ditempatkan di antara rantai PMMA; ini menciptakan lebih banyak ruang kosong, dan
karenanya, fleksibilitas PMMA meningkat secara signifikan. Boztu g et al.27 menemukan
bahwa sifat termomekanis PMMA yang digunakan dalam kedokteran gigi meningkat pesat
ketika terpolymer asetat-styrene-vinil asetat ditambahkan ke matriks PMMA.
Dalam penelitian ini, serangkaian kopolimer metil metakrilat (MMA) -MAH dan
MMA-MAH-N-2-metil-4-nitrofenil maleimide (MI) terpolimer dengan stabilitas termal yang
baik dan transparansi yang sangat baik disintesis sebagai plasticizer untuk kelas komersial
PMMA. Penambahan sejumlah kecil kopolimer atau terpolimer yang disintesis menyebabkan
elastisitas yang lebih baik, transparansi yang baik, dan stabilitas termal dalam PMMA.
Selanjutnya, efek dari rasio monomer pada kopolimer dan terpolimer disintesis pada sifat-sifat
campuran PMMA berbasis diselidiki.
EKSPERIMENTAL
Bahan MMA, MAH, dan benzoil peroksida (BPO) dibeli dari Merck Chemical Co. PMMA
tingkat komersial yang digunakan dalam penerbangan diperoleh dari CHEME Co. (Taiwan)
dan digunakan seperti yang diterima. Bahan kimia lainnya diperoleh dari Aldrich (Milwaukee,
WI), Fluka (Buchs, Swiss), dan Riedel-deHaen AG (Seelze, Jerman). MMA [berat molekul
rata-rata berat (Mw) 5100.12g / mol, kepadatan (q) 50.943g / cm3] diaktifkan melalui
pencucian dengan larutan encer NaOH (0,1 M). Penggagas radikal (BPO, Mw 5242.23g / mol
), MAH (Mw 598.06g / mol), dan 2-metil-4-nitroaniline (Mw5152.15g / mol) digunakan
sebagai diterima. EtOAc disuling dengan kalium hidroksida dalam keadaan vakum. Semua
reagen dan pelarut lainnya bersifat analitik dan digunakan tanpa pemurnian apa pun.
Sintesis Kopolimer MMA-MAH
Campuran homogen MMA dan MAH diperoleh dalam EtOAc sebagai pelarut.
Kopolimerisasi radikal bebas dimulai dengan penambahan BPO (1% berat monomer) sebagai
inisiator pada 80–90ºC selama 12 jam saat pengadukan. Solusi reaksi diendapkan dengan
penambahan tetes demi tetes dalam metanol untuk mendapatkan produk. Endapan dicuci
dengan toluena tiga kali sampai kemungkinan homopolimer MMA dan monomer yang tidak
bereaksi dihilangkan sepenuhnya. Jadi, endapan yang tidak larut adalah kopolimer MMA-
MAH. Itu dikeringkan dalam oven pada 60ºC, dan bubuk berwarna diperoleh. Proses ini
dilakukan untuk rasio yang berbeda dari kedua monomer.
Sintesis MI
Sebuah prosedur untuk mempersiapkan MI yang dijelaskan dalam pekerjaan kami
sebelumnya28 digunakan dalam penelitian ini dengan tujuan mempersiapkan terpolimer baru
yang mengandung monomer ini. Sintesis monomer ini diselesaikan dalam dua langkah,
dijelaskan secara singkat sebagai berikut:
Pertama, bubuk kuning asam maleat 2-metil-4-nitrofenil disiapkan dengan 2-metil-4-
nitroanilin, aseton, dan MAH. Kemudian, asam maleat yang disiapkan dilarutkan dalam
anhidrida asetat dan natrium asetat ditambahkan. Akhirnya, campuran didinginkan dalam air
es, dan padatan MI berwarna krem diperoleh dengan penyaringan dan pengeringan. Serbuk ini
dikumpulkan untuk langkah selanjutnya dalam sintesis kami.
Sintesis MI-MMA-MAH Terpolimer Seperti yang disebutkan sebelumnya, monomer MI
disintesis berdasarkan metode kami sebelumnya. Secara singkat, kami sepenuhnya melarutkan
jumlah MAH (WMAH) yang disukai dalam EtOAc dalam labu bulat-bawah. Setelah itu, MI
dan MMA ditambahkan ke dalam labu. BPO (1% berat total massa) dipilih sebagai inisiator.
Terpolimerisasi rantai-radikal dilakukan pada 80-908C dengan kondensor, dan pengadukan
magnet dilanjutkan selama 12 jam sampai larutan berwarna diperoleh. Selanjutnya, larutan
yang dihasilkan ditambahkan ke metanol yang diaduk berlebih pada suhu kamar. Untuk
menghilangkan monomer dan homopolimer yang tersisa, endapan yang diperoleh dilarutkan
dalam toluena tiga kali. Zat yang tersisa kemudian dikeringkan pada 50-608C dalam oven. Zat
bubuk berwarna muda yang dihasilkan adalah terpolimer MAH-MMA-MI murni. Langkah-
langkah ini diambil untuk mensintesis terpolimer dengan mengubah rasio molar MMA dan
MAH dan konsentrasi MI konstan sebesar 20 mol%.
RESULTS AND DISCUSSION
Kelarutan Kopolimer dan Terpolimer
Kelarutan polimer merupakan faktor penting dalam mengenali pelarut yang cocok
untuk menyiapkan larutan untuk subjek yang berbeda. Juga, salah satu hal yang mempengaruhi
kelarutan polimer adalah polaritas initiating monomers (monomer pemula). Jadi, kemampuan
dissolution (disolusi) dapat membantu memperkirakan polaritas dan kemampuan proses
polimer. Kopolimer dan terpolimer yang disintesis dari MMA akan memiliki potensi dalam
bidang optik, industri pesawat terbang, dan aplikasi membran, sehingga pengetahuan tentang
kelarutannya mungkin sangat berharga untuk pemrosesan dan casting (pengecoran).
Evchuk et al.34 memeriksa kelarutan PMMA dalam berbagai pelarut organik. Mereka
melakukan percobaan pada 30–70°C dan dengan pelarut termasuk benzena, toluena, orto-
xilena, metaksilena, triklorometana, trichlorethylene, 1,4-dioxane, cyclohexane, acetophenone,
EtOAc, penthyl acetate, dan dimethyl formamide. Mereka menemukan bahwa trikloretilen dan
triklorometana adalah pelarut terbaik untuk PMMA. Juga, mereka mengamati bahwa pelarut
polar seperti EtOAc dan cyclohexane adalah pelarut yang baik untuk PMMA, tetapi lebih
banyak pelarut polar, seperti dimethyl formamide, melarutkan PMMA perlahan.
Dalam penelitian ini, kami menguji perilaku kelarutan kualitatif dari PMMA,
kopolimer, dan terpolimer yang disintesis untuk menyelidiki polaritas relatif mereka; informasi
ini dapat membantu kami memilih pelarut yang cocok untuk berbagai aplikasi. Seperti yang
ditunjukkan pada Tabel S1 (lihat Informasi Pendukung), dalam kondisi yang sama, PMMA
tidak larut dalam dioksan, dimetil asetamin, etil metil keton, dimetil sulfoksida, dan dimetil
formamida; Namun, kopolimer dan terpolimer larut dengan baik dalam pelarut yang sama. Di
sisi lain, kopolimer dan terpolimer tidak larut dalam pelarut nonpolar dan dalam pelarut dengan
polaritas yang kurang. Dengan memperhatikan aturan like dissolves like, kami menyimpulkan
bahwa kopolimer dan terpolimer lebih polar daripada PMMA.

Pengukuran Viskositas
Untuk mendapatkan informasi tentang ukuran molekul polimer yang disintesis, larutan
masing-masing polimer dibuat pada 0,2 g / dL dalam EtOAc, dan viskositasnya yang melekat
ditentukan pada 30ºC dengan viskometer kapiler tipe Ostwald. Nilai-nilai ini diberikan pada
Tabel VI. Di ketiga kopolimer dan tiga terpolimer, unit MMA dan MAH adalah umum. Oleh
karena itu, kami berharap bahwa terpolimer MMA-MAH-MI memiliki massa molekul yang
lebih tinggi karena keberadaan unit MI yang kaku. Ketika urutan nilai viskositas diperoleh
dengan pengukuran viskositas, asumsi ini ternyata benar. Nilai-nilai ini diberikan pada Tabel
II. Semua pengukuran dilakukan di bawah kondisi yang sama, dan seperti yang diamati,
kopolimer dan terpolimer dengan MAH tertinggi menghasilkan nilai viskositas tertinggi.
Akibatnya, berdasarkan viskositas, kami berharap bahwa berat molekul dalam urutan
Terpolimer> Kopolimer> PMMA Disintesis. Kesimpulan ini dikonfirmasi sesuai dengan nilai
Tg. Polimer dengan nilai h lebih tinggi menunjukkan Tg lebih tinggi.
Aplikasi
Properti Optik.
Spektra UV-vis direkam dari 10% larutan PMMA murni dan campuran siap pakai dalam
CHCl3. Campuran yang disiapkan mentransmisikan cahaya UV kurang dari PMMA yang
diberikan di wilayah dekat-UV khususnya. Ini muncul dari unit MAH dan MI dari senyawa
aditif. Efek mengurangi ini untuk campuran yang mengandung terpolimer lebih tinggi dari pada
untuk kopolimer. Jadi, dalam kasus campuran, di hadapan MI konstan, transmitansi UV
berkurang dengan meningkatnya MAH dari terpolimer. Jadi, campuran PMMA-P (MMA-
MAH-MI) dapat disarankan untuk digunakan sebagai pelapis antiUV untuk aplikasi terkait
yang membutuhkan properti ini, terutama pada operasi k sekitar 290-300nm. Juga, campuran
yang mengandung kopolimer atau terpolimer dengan massa minimum MAH menunjukkan
transmisi cahaya sedikit lebih tinggi (sekitar 98%) dibandingkan dengan PMMA (97%) di
daerah yang terlihat di atas 400nm. Namun, seperti yang diharapkan, ketika kopolimer atau
terpolimer lebih banyak digunakan, transmisi cahaya tampak dari blends/campuran relatif lebih
rendah daripada PMMA murni. Ini benar-benar dikaitkan dengan interaksi kelompok eksternal
yang memasuki ruang bebas antara rantai PMMA; ini terperangkap cahaya kejadian dan tidak
memungkinkan untuk mentransmisikan dengan baik di beberapa bagian. Namun, secara
umum, semua campuran memiliki transparansi yang baik, dengan transmisi cahaya di atas 80%
di seluruh wilayah yang terlihat. Derajat transparansi ini (80-98%) cukup memadai untuk
aplikasi yang membutuhkan sifat optik yang baik [Gambar 10 (A, B)].
KESIMPULAN
Pada bagian pertama dari penelitian ini, kopolimer dan terpolimer yang mengandung berbagai
jumlah MAH disintesis dengan BPO sebagai inisiator dalam pelarut EtOAc dan kemudian
dikarakterisasi dengan titrasi dan analisis viskometri, spektroskopi, dan termal. Struktur siklik
monomer menghasilkan peningkatan Tg dari kopolimer (127–136ºC) dan terpolimer (130–
139ºC) dibandingkan dengan PMMA yang disintesis murni (104ºC). Seperti yang ditunjukkan
dalam hasil, nilai h meningkat secara teratur dengan berat molekul. Spektroskopi UV-vis
menunjukkan sekitar 90-100% transmisi di wilayah yang terlihat; ini menegaskan bahwa
sampel yang disintesis transparan. Hasil mengkonfirmasi bahwa nilai h, nilai Tg, dan
transparansi kopolimer dan terpolimer meningkat secara linier dengan konten MAH.
Pada bagian kedua dari penelitian ini, aplikasi polimer disintesis, sebagai plasticizer, diselidiki
untuk PMMA kelas komersial khusus yang digunakan dalam penerbangan. Efek plastisisasi
dan fleksibilitas didasarkan pada penurunan nilai Tg dari campuran berbasis PMMA yang
diteliti. Atas dasar TGA, stabilitas termal berada di urutan PMMA-MMA-MAH- MI> PMMA-
MMA-MAH> PMMA tingkat komersial. Juga, menurut termogram DSC, penurunan nilai Tg
menunjukkan kompatibilitas PMMA dengan P (MMA - MAH) dan P (MMA - MAH - MI) dan
membuat rantai PMMA fleksibel.
Fleksibilitas yang diamati adalah karena interaksi jenis ikatan hidrogen antara gugus karbonil
(C @ O) PMMA dan hidrogen dari HCACH MAH dan MI dalam polimer yang disintesis.
Polimer dengan kandungan MAH yang lebih tinggi lebih rentan mengalami efek plastisisasi.
Juga, terpolimer, yang mengandung unit MI bervolume, menyebabkan ruang volume yang
lebih tinggi antara rantai PMMA, dan oleh karena itu, fleksibilitas campuran yang mengandung
terpolimer lebih besar daripada campuran yang mengandung kopolimer. Transparansi
campuran yang mengandung konten MAH minimum sedikit lebih tinggi dari PMMA; ini
berguna untuk aplikasi yang membutuhkan sifat optik yang sangat baik. Transparansi yang
baik dengan transmisi cahaya antara 80 dan 95% di wilayah yang terlihat diamati untuk
campuran lainnya. Secara umum, stabilitas termal dan fleksibilitas PMMA, yang digunakan
dalam penerbangan dapat ditingkatkan dengan penambahan 5% berat kopolimer dan terpolimer
yang disintesis yang mengandung berbagai konten MAH.